KR20000052567A - 침전 탄산칼슘의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석회수에 이산화탄소(CO₂)를 유입시켜서 침전 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서는, 석회수를 먼저 분쇄하고 그 후에 탄산칼슘을 침전시키기 위하여 CO₂를 유입시키는 것을 특징으로 한다.

Description

침전 탄산칼슘의 제조 방법{Method of preparation for the precipitated calcium carbonate}

본 발명은 침전 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 탄산칼슘은 기능성 충진제(filler)로 적합하고 규정된 물성이 우수한 것을 특징으로 한다. 전형적인 적용분야는 자동차의 하체 보호재와 같은 플라스틱의 충진제로서 사용되는 것이다.

침전 탄산칼슘은 플라스틱의 유체화 거동을 제어하는 역할을 한다. 그래서 적절한 탄산칼슘을 사용하여 서로 다른 유체화 거동을 가지는 플라스틱을 제조할 수 있게 된다. 사용 목적에 따라서 고, 중 또는 저 항복점이 달성될 수 있다. 탄산칼슘을 충진제로 사용하기 위한 기술적 적합성은 일반적으로 가소제(plasticizer) 혼합물에서의 빙햄(Bingham) 항복점으로 표시된다. 항복점을 조정하는 침전 탄산칼슘의 특성은 무엇보다도 석회수(lime milk)를 제조하기 위하여 사용되는 소성 석회의 특성과 용해 공정에 의해서 영향을 받는다.

미분산된 탄산칼슘은 천연원료로부터 기계적 공정에 의하여 또는 예를들어 침전과 같은 화학적 방법에 의하여 제조된다.

일반적으로 침전 탄산칼슘은 석회수에 이산화탄소(CO₂)를 유입시켜서 다음과 같이 제조된다.

Ca(OH)₂+ CO₂→ CaCO₃+ H₂O

침전 탄산칼슘의 특성은, 예를들어 사용된 석회석의 화학적 조성 또는 소성 조건에 따라서 달라진다.

침전 탄산칼슘을 제조하기 위하여 주로 소위 하소(calcination)를 실시한다. 이 공정에서 석회석은 1000∼1250℃의 온도에서 하소시킨다.

소성 석회의 특성중에서 무엇보다도 소성 석회가 물과 반응하는 능력이 이용된다. 여기에서 소위 VEC(열소멸속도) 값이 측정된다. 이로부터 규정된 물과 소성 석회 혼합물의 가열속도가 측정된다. 침전 탄산칼슘의 제조에 적당한 소성 석회의 전형적인 VEC 값은 3℃/min 이상이다.

석회수의 제조를 위하여 소성 석회를, 예를들어 용해드럼에서 물과 반응시키고, 여기에서 소위 석회수라고 하는 Ca(OH)₂현탁액이 형성된다. 석회수는 일반적으로 고형량이 70∼220 g/l Ca(OH)₂, 점도가 30∼1500 mPas이고 평균 입경은 50 ㎛ 미만이다.

석회수는 하수의 중화처리, 소다 또는 침전 탄산칼슘의 제조를 위하여 사용된다.

침전 탄산칼슘을 제조하기 위한 기존에 알려진 방법의 단점은, 그 적용 기술상의 특성들, 특히 유동학적 첨가제(rheologic additive)로서의 특성인 평균 입경, 입자 분포 및 입자 형태 등을 조정하는 것이 지금까지는 불충분하였다는 것이다.

기존의 특허인 미국특허 제3,920,800호에는 고순도의 침전 탄산칼슘을 제조하는 방법이 알려져 있다. 상기 특허에 따른 방법에서는 수용성 수화칼슘(석회수)을 최고 100℃의 온도에서 CO₂를 유입시켜서 분쇄하였다. 수화칼슘이 CO₂와 반응하여 생성된 탄산칼슘은 무수화칼슘이다. 탄산칼슘의 입자크기는 분쇄 공정에서 온도에 의하여 조절된다. 30℃의 온도에서는 아주 미세한 입자, 80℃에서는 큰 탄산칼슘 입자가 얻어진다.

본 발명의 목적은 명백하고 재현성 있는 특성을 가지는 침전 탄산칼슘(CCP)의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에서는 탄산칼슘을 침전시키기 위하여 CO₂를 유입하기 전에 석회수를 분쇄함으로써 기존의 문제점을 해소하는 것을 특징으로 한다.

석회수를 분쇄하기 위하여 기존의 분쇄기를 사용할 수 있다. 특히 볼밀(ball mill)을 사용한다. 분쇄 볼로는 직경이 0.4∼2mm인 지르코니움 볼이 적당하다.

분쇄 결과는 볼의 자유 낙하에 의하여 큰 영향을 받는다.

분쇄 효과는 볼밀의 회전수, 볼밀에서의 석회수의 지속시간과 이로부터 얻어지는 에너지 투입에 의하여 조정된다.

분쇄 결과에 대한 평가 척도로는, 석회수에 존재하는 Ca(OH)₂입자의 평균 입도 또는 석회수의 점도를 측정하여 이용할 수 있다.

습식 분쇄의 과정은 또한 수화칼슘의 입도 분포 측정 또는 정해진 농도와 온도에서의 석회수의 점도를 측정하여 평가할 수 있다.

본 발명에서는 석회수의 점도를 측정하여 그를 기준으로 볼밀을 조정하였다. 점도는 연속적으로 측정하는데 문제가 없고, 적절한 규칙에 의해서 자동적으로 분쇄 장치 또는 분쇄기의 회전수를 조정하므로써, 얻어지는 석회수의 품질을 조정할 수 있게 된다.

본 발명의 실시예에서, 석회수는 점도가 최고 2500 mPas 까지 되도록 분쇄하였다. 점도가 너무 높으면 침전 가스의 손실을 최적화시키는 것이 불가능하므로 너무 높은 점도가 되지 않도록 한다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 분쇄된 석회수의 점도는 석회수가 잘 흐르고 이로 인하여 침전 가스가 균일하게 분산될 수 있는 정도로 조정된다. 분쇄에 의하여 석회수의 점도는, 제조되는 탄산칼슘이 각각 원하는 응용분야에 맞는 물성을 가지고, 특히 유동학적 첨가제로 사용될 수 있는 물성을 가지도록 조정된다. 응용 목적에 따라서, 폴리머, 폴리머 원료, 플라스틱, 케이스재, 실링재, 종이 또는 염색, 특히 인쇄 잉크와 같은 고기능성을 가지는 혼합물의 구성물로 적합한 품질을 갖는 CaCO₃를 사용하게 된다.

석회수를 분쇄한 후에 용기에 넣고, 탄산칼슘을 침전시키기 위하여 CO₂를 유입하여 석회수에 균일하게 분산되도록 한다.

이와 같이 석회수를 분쇄한 후에 탄산칼슘의 침전을 위하여 CO₂를 유입할 경우, 제조된 침전 탄산칼슘의 물성은 재현성이 있다는 놀라운 결과를 발견하였다.

분쇄하지 않은 석회수와 분쇄한 석회수로부터 얻은 침전 탄산칼슘을 비교하여 보면, 분쇄가 반응 속도, 침전 탄산칼슘의 평균 입경, 침전 탄산칼슘의 적용 기술적 물성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

석회수의 입경이 적어지면 침전 탄산칼슘의 평균 입경도 적어지는 것을 발견하였다.

또한 본 발명에 따른 분쇄 석회수를 사용함으로써 침전 시간을 약 20% 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따라, 석회수의 점도 조절을 실시하여 제조된 침전 탄산칼슘을 첨가할 경우, 플라스틱의 항복점에 큰 영향을 주고, 또한 목적하는 대로 조정할 수 있었다. 분쇄에 의하여 투입된 에너지 및 분쇄 후 석회수의 점도는 항복점에 대해 함수관계에 있다는 것을 발견하였다. 또한 침전 탄산칼슘의 물성은 석회수의 목적하는 조정 가능한 점도에 의하여 재현성 있게 영향을 받는다는 것도 발견하였다.

소성 석회의 상태와 용해 공정의 조건이 심하게 변동함으로 인하여 침전 탄산칼슘의 물성에 미치는 바람직하지 않는 영향은 본 발명에 따른 석회수의 분쇄에 의하여 제거되어진다.

다음과 같은 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.

실시예 1∼6

소성 석회를 용해드럼에서 용해시킴:

조각: 2∼5cm

VEC: 4.8℃/min

얻어진 석회수를 분쇄하고 분석함:

고형량: 150 g/l

평균 입경 D50: 4.4 ㎛

분쇄 조건:

수평 롤러 볼밀

볼밀 내부 용적: 5 l

22 kW 모터 성능

분쇄 볼:

지르코니움 볼

직경: 1.0∼1.6mm

볼 부피: 4.8 l

분쇄는 1990 u/min의 일정한 회전수에서 실시하였다. 볼밀에서의 석회수 지속 시간을 변화시켰다. 이로부터 다양한 에너지 투입이 얻어졌다.

이렇게 분쇄한 석회수에 CO₂함유 가스를 유입시켜서 탄산칼슘으로 제조하였다.

침전 조건:

침전 온도: 18℃

침전 가스에서 CO₂함유농도: 30 Vol.%

가스량: 10 l 석회수당 1 m³/h

침전 시간: 표 참고

후 처리: 2% 지방산

	분쇄	석회유	석회유	CCP 침전	CCP
실시예	비 에너지(kWh/t)건조 제품 기준	점도(mPas)	D50(㎛)	침전 시간(분)	CCP 입경 dp(nm)
1	0	45	4.4	98	70
2	23	50	4.4	94	71
3	31	105	3.2	92	66
4	113	135	2.8	83	62
5	254	860	2.1	79	63
6	307	1120	1.8	77	61

습식 분쇄를 통하여 석회수의 점도와 석회수의 평균 입경을 목적으로 하는 값으로 조정할 수 있다는 것을 명확하게 알 수 있다. 이를 통하여 CCP의 침전 시간을 20%까지 낮출 수 있다. CCP의 입경은 재현성 있게 조절된다.

실시예 7∼12

하체 보호재의 제조

가소제, 디옥틸프탈레이트: 55g

가소제, 디이소노닐프탈레이트: 60g

슬러리 제조 PVC, Solvic 374 MIB: 70g

슬러리 제조 PVC, Solvic 266 SF: 30g

CaCO₃(실시예 1∼6에 따라서 지방산 코팅): 70.0g

UV 안정화제, IRGASTAB 17 MOK: 2.0g

결합제, Euretek 505: 4.0g

건조제, 칼슘옥시드: 5.0g

실시예	항복점(Pa)
789101112	40488089157200

실시예 1∼6에서 제조된 CCP는 하체 보호재의 제조를 위하여 각각 기재된 조합비로 첨가하였다. 석회수를 습식 분쇄함으로써, 이로부터 제조된 CCP를 첨가한 플라스틱의 항복점을 목적으로 하는 수준으로 조정할 수 있다는 것을 명확하게 알 수 있다.

실시예 13

오프셋 인쇄 잉크의 제조

안료, Eurolith Blue: 25.0 중량%

CaCO₃(실시예 4에 따라서 지방산 코팅): 15.0 중량%

인쇄 오일, Haltermann, PKWF 4/7: 12.0 중량%

결합제, Uroset: 48.0중량%

결과:

항복점: 31 Pa

3/sec의 전단속도에서의 점도: 9.4 Pas

색 심도 C: 53

광택 60°: 71%

실시예 14

폴리우레탄 제제의 제조(2 성분계)

폴리올, Desmophen 1150: 150g

CaCO₃(실시예 6에 따라서 지방산 코팅): 60g

산화티탄 안료(루틸), Tiona Rc1-535: 3g

건조 페이스트, Baylith L-페이스트: 15g

결합제, Acronal 700L: 1g

가소제, Mesamoll II: 35g

폴리우레탄 활성제: 1g

이소시아네이트: 3g

결과:

빙햄 항복점: 220 Pa

100/sec의 전단속도에서의 점도: 6.1 Pas

포트 수명(pot life time): 26분

부착성: 우수

분산 품질(그라인드미터(Grindometer)): 〈35 ㎛

실시예 15

실리콘 제제의 제조

시험을 위하여 경화되지 않은 실리콘 제제를 2 성분계로 제조하고, 여기에서 경화에 필요한 촉매는 넣지 않았다.

실리콘 폴리머: 60g

CaCO₃(실시예 2에 따라서 지방산 코팅): 38g

가소제: 2g

결과:

캐손(Casson) 항복점: 900 Pa

5/sec의 전단속도에서의 점도: 280 Pas

분산 품질(그라인드미터(Grindometer)): 〈35 ㎛

본 발명의 방법에 의하면, 평균 입경과 같은 유동학적 첨가제로서의 물성이 재현성 있게 조정된 침전 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 석회수에 이산화탄소(CO₂)를 유입시켜서 침전 탄산칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 석회수를 분쇄 처리하고, 그 후에 탄산칼슘의 침전을 위하여 이산화탄소를 유입시키는 것을 특징으로 하는 침전 탄산칼슘의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 분쇄 공정 중에 석회수의 점도를 연속적으로 측정하고, 이를 분쇄 공정을 조정하기 위한 기준치로 사용하여 분쇄를 실시하므로써 석회수의 품질을 조정하는 것을 특징으로 하는 침전 탄산칼슘의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 공정을 통하여 최고 2500 mPas의 점도를 가지는 석회수를 제조하는 것을 특징으로 하는 침전 탄산칼슘의 제조방법.