CN113087005A - 一种立方体的超细碳酸钙的制备方法及pvc压延膜的制备方法 - Google Patents

一种立方体的超细碳酸钙的制备方法及pvc压延膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法包括以下步骤：将氢氧化钙浆料，通过首次碳化，当碳化率在15％‑45％时得到基础碳酸钙核，加入二次氢氧化钙浆料，进行二次碳化，得到碳酸钙干基，将碳酸钙干基加热到60℃‑80℃，加入偶联剂和表面处理剂进行活化处理，经压滤、干燥、粉碎得到碳酸钙干粉；PVC压延膜的制备方法包括以下步骤：将相应质量份数的聚氯乙烯树脂、增塑剂、液体稳定剂、金红石型钛白粉、碳酸钙、永固紫、荧光增白剂加入至高速混合机中，达到110℃时停止混合，得到预混料，将预混料加入到双辊开炼机，制得混合料，将混合料拉伸牵引制成PVC压延膜。采用本发明制备的超细碳酸钙制备的PVC压延膜，具有良好的加工性能、分散性和吸墨性能。

Description

一种立方体的超细碳酸钙的制备方法及PVC压延膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及超细碳酸钙的制备及应用的技术领域，特别涉及一种立方体的超细碳酸钙的制备方法及PVC压延膜的制备方法。
背景技术
PVC压延制品在国内得到空前发展，主要应用于大棚膜、灯箱广告膜、充气玩具膜、防渗土工膜、粮食储藏膜、包装膜、盐膜、工业薄膜、台布膜、地板革、人造革、坑条布革、防水卷材等领域，通常PVC为主体材料，配合增塑剂、稳定剂、填充剂等助剂制成，由于膜很薄，如果填充料的分散性不好，容易造成白点和空洞，影响膜的强度和外观，所以对填充助剂的分散性要求很高。有的膜需要在外面喷绘和印刷，如：广告布、包装膜、木纹膜、壁纸、雨披布等，所以对膜的吸墨性要好，印刷油墨要求色彩鲜艳、美观大方、不析出等。
压延膜常用的填料有重钙、轻钙、纳米钙等，重钙是通过研磨结晶的方解石生产出来，重钙由于成本低，在PVC制品中得到了广泛的应用，通常是由1-20 微米的不规则粒子组成，料度分布宽、粒子粗，制成的产品强度低、光泽差、吸墨性差。轻钙是由石灰乳中通入CO2制备的沉淀碳酸钙，由0.5-6微米的纺缍形体粒子组成，制成的产品强度低、光泽差；纳米碳酸钙是石灰乳中控制反应条件下通入CO2制备的沉淀碳酸钙，是由0.02-0.1微米的立方体粒子组成，粒径较小，表面能大，在干燥和应用过程中都容易出现硬团聚，特别是用于压延膜等，因为膜非常薄，如果有团聚会产生肉眼可见的白点、针孔，影响产品的外观，如果表面处理的工艺不适合，会造成吸墨性不好等缺点。
现有技术中，专利号为CN201310642377.2的专利公开了一种压延膜专用纳米碳酸钙的制备方法，以石灰石为原料，碳化后，添加复合活化剂活化，经脱水、干燥、粉碎和分级后得到的纳米活性碳酸钙，由于纳米碳酸钙的粒径小，容易造成团聚，造成分散性不好，另外该表面改性处理剂采用椰子油和硬脂酸，椰子油与硬脂酸与PVC的相溶性不好，在加工时容易从PVC压延膜中析出来，造成吸墨性不好。
现有技术中，专利号为CN201610995731.3的专利，公开了一种表面改性的纳米碳酸钙，由以下质量份数的组分组成：500-550份纳米碳酸钙基料、4-5 份焦磷酸钾、2-3份衣康酸、5-6份碱式碳酸镁、4-5份无水氯化钙、3-4份五氧化二磷、2-4份无水亚硫酸钠、1-2份氨基酸、2-3份氨基磺酸、2-4份乙二胺四乙酸二钠、1-2份丙氨酸、2-3份邻苯二甲酰亚胺、1-2份山梨糖醇、2-3 份六偏磷酸钠、3-4份苯甲酸钠、4-5份十二烷基二甲基甜菜碱、4-5份十二烷基二羟乙基甜菜碱、4-5份月桂酰胺基丙基甜菜碱、1-2份脯氨酸、3-5份烯丙基聚氧乙烯醚。该表面改性的纳米碳酸钙采用全新的表面改性剂制成，通过添加不同组分比例的表面改性剂，解决了纳米碳酸钙在压延膜及封边条中应用时难以着色的问题，达到容易吸墨的效果，但是该配方复杂，加入的组分多，不能印证哪些组分在起作用，很难保证具有良好的分散性，又具有良好的吸墨性。
发明内容
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，使得制备的碳酸钙粉体粒子更均匀，分散性良好，更少二次团聚体，相比重钙和轻钙，强度更好，光泽更好，具有良好的加工性能；还提供一种PVC压延膜的制备方法，使得制备的压延膜具有较好的力学性能，具有光泽，有良好的吸油墨性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氢氧化钙浆料：向质量浓度为10％-25％的氢氧化钙浆液加入分散剂，然后进行研磨，得到氢氧化钙浆料；
S2、首次碳化:将步骤S1得到的首次氢氧化钙浆料放入带搅拌功能的碳化釜中进行搅拌，调节所述首次氢氧化钙浆料的温度保持在15℃-30℃，质量浓度保持在6％-12％，然后加入晶型控制剂，通入已净化的含CO2的窑气进行碳化；
S3、二次碳化:当碳化率在15％-45％时，向首次氢氧化钙浆料干基中加入步骤S1得到的二次氢氧化钙浆料，进一步碳化，当碳化到pH达到7-7.5时，停止碳化；
S4、改性制备：将碳化后的熟浆，加热到60℃-80℃，加入水溶性助磨剂并强力搅拌10mi n-30mi n，然后，加入铝酸酯偶联剂并继续搅拌10mi n-30mi n，再然后，加入表面处理剂并继续搅拌60mi n-120mi n，经过压滤、干燥、粉碎、包装得到超细碳酸钙成品。
优选地，步骤S1得到的所述氢氧化钙浆料的平均粒径D50≤3μm，D97≤8 μm。
优选地，所述分散剂的质量占所述氢氧化钙浆液的质量的0.1％-1.0％。
优选地，所述分散剂为丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酸钠盐、丙烯酸铵盐、丙烯酸-马来酸均聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-马来酸钠盐、丙烯酸-马来酸铵盐、聚环氧琥珀酸均聚物、聚环氧琥珀酸共聚物、聚环氧琥珀酸钠盐、聚环氧琥珀酸铵盐中的一种或两种以上的混合物。
优选地，步骤S1中将所述氢氧化钙浆液放入管线式乳化机、湿法立式砂磨机或湿法卧式砂磨机中进行研磨。
优选地，所述晶型控制剂为硫酸、硫酸锌、硫酸钠、硫酸铝中的一种或两种以上的混合物，所述晶型控制剂的质量占所述首次氢氧化钙浆料质量的 0.3％-1.5％。
优选地，步骤S3中加入的所述二次氢氧化钙浆料的温度为10℃-25℃、质量浓度为2％-8％，所述二次氢氧化钙浆料的质量占所述首次氢氧化钙浆料干基质量的20％-100％。
优选地，所述水溶性助磨剂的质量占所述碳酸钙干基质量的0.2％-1.0％，所述铝酸酯偶联剂的质量占所述碳酸钙干基质量的0.3％-1.5％。
优选地，所述表面处理剂为十二烷基苯磺酸钠和环氧大豆油中的一种或两种的混合物，所述十二烷基苯磺酸钠的质量占所述碳酸钙干基质量的 0.5％-2.0％，所述环氧大豆油的质量占碳酸钙干基质量的0.5％-2.0％。
PVC压延膜的制备方法，包括以下步骤：
S10：将以下质量份数的原料加入至高速混合机中，其中，聚氯乙烯树脂 100份、增塑剂36份、液体稳定剂2份、金红石型钛白粉6份、上述立方体的超细碳酸钙的制备方法制备的碳酸钙60份、永固紫0.7份、荧光增白剂0.1 份，当所述高速混合机的工作温度达到110℃时停止混合，得到预混料；
S20：将所述预混料加入到双辊开炼机，控制所述双辊开炼机工作温度为 170℃-180℃，混炼10mi n-15mi n，制得混合料；
S30：调节所述双辊开炼机的双辊间距为18mm，将所述混合料拉伸牵引制成聚氯乙烯压延膜(PVC压延膜)。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
1、本发明的立方体的超细碳酸钙的制备方法，先将氢氧化钙浆液研磨，控制粒径，通过首次碳化，当达到15％-45％的碳化率时得到首次碳化的氢氧化钙浆料干基，加入二次氢氧化钙浆料，进行二次碳化，得到碳酸钙干基，将碳化后的碳酸钙干基加热到60℃-80℃，加入偶联剂和表面处理剂进行活化处理，经压滤、干燥、粉碎得到超细碳酸钙。得到的碳酸钙粉体粒子均匀，分散性较好，更少二次团聚体，所需的表面处理剂用量少，相比重钙和轻钙，强度更好，光泽更好，具有良好的加工性能，生产过程简单，制备成本低廉。
2、本发明的PVC压延膜的制备方法，采用上述立方体的超细碳酸钙的制备方法制备的碳酸钙，制备的压延膜具有较好的力学性能，具有光泽，有良好的吸油墨性能。
附图说明
图1为实施例一制备的基础碳酸钙晶核经扫描电镜检测分析图；
图2为实施例一制备的超细碳酸钙成品经扫描电镜检测分析图；
图3为实施例二制备的基础碳酸钙晶核经扫描电镜检测分析图；
图4为实施例二制备的超细碳酸钙成品经扫描电镜检测分析图；
图5为实施例三制备的基础碳酸钙晶核经扫描电镜检测分析图；
图6为实施例三制备的超细碳酸钙成品经扫描电镜检测分析图；
图7为对比例一制备的纳米碳酸钙成品经扫描电镜检测分析图；
图8为对比例二制备的纳米碳酸钙成品经扫描电镜检测分析图；
图9为对比例三制备的纺锤体碳酸钙成品经扫描电镜检测分析图.
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例一：
一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氢氧化钙浆料：向质量浓度为14％的氢氧化钙浆液加入S i nos9000 型分散剂，然后采用立式湿法砂磨机进行研磨，得到氢氧化钙浆料，采用激光粒度仪进行检测，得到的氢氧化钙浆料的平均粒径D50＝2.1μm，D97≤6μm；
S2、首次碳化:将步骤S1得到的首次氢氧化钙浆料放入带搅拌功能的碳化釜中进行搅拌，调节首次氢氧化钙浆料的温度为22℃，质量浓度为8％，然后加入晶型控制剂，晶型控制剂为5％浓度的硫酸，占首次氢氧化钙浆料干基质量的 0.4％，然后通入已净化的含CO2浓度为28％的窑气进行碳化；
S3、二次碳化:当碳化率在20％时，得到如图1所示的短径为0.01微米，长径为0.3微米的基础碳酸钙晶核，然后向首次氢氧化钙浆料干基中加入步骤 S1得到的二次氢氧化钙浆料，预先调节二次氢氧化钙浆料的温度为20℃，浓度为5％，二次氢氧化钙浆料的质量占首次氢氧化钙浆料干基质量的30％，进一步碳化，当碳化到pH达到7.0时，停止碳化，得到碳酸钙干基；
S4、改性制备：将碳酸钙干基，加热到70℃，加入水溶性助磨剂，助磨剂采用的是AD666型助磨剂，占碳酸钙干基质量的0.3％，并强力搅拌20mi n，然后，加入铝酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂采用的是DL-411-D型铝酸酯偶联剂，占碳酸钙干基质量的0.5％，并继续搅拌20mi n，再然后，加入表面处理剂，表面处理及采用的是十二烷基苯烷酸钠和环氧大豆油的混合物，十二烷基苯烷酸钠的质量占碳酸钙干基质量的0.8％，环氧大豆油的质量占碳酸钙干基质量的 1.0％，并继续搅拌70mi n，经过压滤、干燥、粉碎、包装得到如图2所示的超细碳酸钙成品，检测超细碳酸钙的各数据值为：水分＝0.35％；白度＝96.3；BET 吸附法比表面积＝16.8m2/g；平均粒径为0.2微米的立方体，吸油值＝18gDop/100g。
步骤S1中，氢氧化钙浆液的浓度通常为10％-25％，浓度太浓，浆料太稠，不利于研磨分散；浓度太稀，研磨效率太低，经济效率太低。分散剂的分子量最好在2000-5000范围，分子量过小不利于研磨浆的稳定性；分子量过高则不利于研磨达到合适的细度和粘度，引起絮凝。分散剂的质量占氢氧化钙浆液的质量的0.1％-1.0％，用量太少，不足以降低粘度；用量过多，容易产生絮凝。步骤S1的研磨效果采用珠海欧美克仪器有限公司的pop6型激光粒度仪对氢氧化钙浆料进行检测。得到的氢氧化钙浆料的平均粒径D50≤3μm，D97≤8μm，如果氢氧化钙浆料的粒径过粗，生产出来的碳酸钙，粒径分布和分散性不好，容易团聚。
步骤S2中，首次氢氧化钙浆料的起始温度为15℃-30℃，温度过低，反应速度过慢，成本高；温度过高，生成的碳酸钙粒子粗，易形成大的粒子，不能形成立方体。质量浓度保持在6％-12％，浓度过低，产量过低，成本大；浓度过高，由于反应是放热反应，易造成体系温度过高，得不到细的立方体，而生成其它晶形的粗粒子。加入晶形控制剂易形成短径为0.005微米-0.1微米，长径为0.5微米-5微米形成的针状晶核，使接下来二次补浆反应在晶核上继续反应，形成大的立方体。晶形控制剂的加入量按占首次氢氧化钙浆料质量的0.3％-1.5％，加入量过少不足难以形成大量的晶核；加入量过多，粒子过细，易引起团聚。
步骤S3中，碳化率是碳化反应进行的程度，用悬浮液中已经反应的氢氧化钙的物质的量与原始悬浮液中氢氧化钙的物质的量之比来表示，在碳化过程中检测氢氧化钙和碳酸钙含量来测定碳化率。二次氢氧化钙浆料的温度为10℃ -25℃、质量浓度为2％-8％，二次氢氧化钙浆料的质量占首次氢氧化钙浆料干基质量的20％-100％。二次氢氧化钙浆料加入量过少，难以改变原有的粒径与晶形，形成的碳酸钙粒子过小，不能形成大的粒径；加入的量过大，易形成的粗粒子。二次氢氧化钙浆料的温度过低，浪费成本，反应速度慢；温度过高，易形成粗的粒子。二次氢氧化钙浆料的浓度过小，浪费成本；浓度过大，浆液分散不均匀，造成粒子分布不均匀。
步骤S4中，水溶性助磨剂具有助磨、分散、偶联、增塑、交联多功能为一体的新型环保复合改性剂，可通过原位改性，很好地分散、润湿界面，从而提高粉体的功能性，降低吸油值，分散颗粒，增强粉体在塑料中的塑化效果。铝偶联剂可明显改善碳酸钙与聚烯烃的相容性,碳酸钙填充的聚烯烃塑料及其制品有良好的熔融流动速率、断裂伸长率、冲击强度和表面光泽。本实施例的表面处理剂采用十二烷基苯磺酸钠和环氧大豆油的混合物，加入十二烷基苯烷酸钠可以包覆和分散超细碳酸钙，同时乳化环氧大豆油，同时使碳酸钙用于PVC压延膜时，具有良好的吸墨性；环氧大豆油包覆分散超细碳酸钙，可以降低微细碳酸钙的吸油值，同时与PVC压延膜具有良好的相溶性，使碳酸钙用于PVC 压延膜时，出料均匀，膜平整。十二烷基苯磺酸钠的用量为碳酸钙干基质量的 0.5％-2.0％；环氧大豆油的用量为碳酸钙干基质量的0.5％-2.0％。表面处理剂的用量过少，不足以包覆碳酸钙，造成分散性不好，用量过大，浪费成本，同时耐热性也较差。
步骤S4得到的碳酸钙粉体的指标应满足：水分≤0.5％；白度为95-97；BET 吸附法比表面积为5m2/g-18m2/g；平均粒径为0.1-1微米的立方体，吸油值为 15gdop/100g-23gdop/100g。碳酸钙粉体的水分如果过高，则造成压延膜易出现空洞、气泡；白度过低，则不好配色，特别生产浅色和白色膜，影响鲜艳性； BET氮气吸附法比表面积过小，粒径过大，影响压延膜表面的强度、光滑度，光泽低，导致印刷效果不逼真，分辨力差；BET氮气吸附法比表面积过大，粒径过小，则导致PVC加工性能较差，容易团聚；吸油值过小，则PVC压延膜中的增塑剂容易析出，造成吸墨性不好，吸油值大过，加工性能不好，不易形成平整的膜，影响外观。
实施例二：
一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氢氧化钙浆料：向质量浓度为15％的氢氧化钙浆液加入S i nos9002 型分散剂，然后采用立式湿法砂磨机进行研磨，得到氢氧化钙浆料，采用激光粒度仪进行检测，得到的氢氧化钙浆料的平均粒径D50＝1.7μm，D97≤5.5μm；
S2、首次碳化:将步骤S1得到的首次氢氧化钙浆料放入带搅拌功能的碳化釜中进行搅拌，调节首次氢氧化钙浆料的温度为25℃，质量浓度为9％，然后加入晶型控制剂，晶型控制剂为10％浓度的硫酸铝，占首次氢氧化钙浆料干基质量的0.5％，然后通入已净化的含CO2浓度为30％的窑气进行碳化；
S3、二次碳化:当碳化率在30％时，得到如图3所示的短径为0.01微米，长径为0.25微米的基础碳酸钙晶核，然后向首次氢氧化钙浆料干基中加入步骤S1得到的二次氢氧化钙浆料，预先调节二次氢氧化钙浆料的温度为18℃，浓度为4％，二次氢氧化钙浆料的质量占首次氢氧化钙浆料干基质量的60％，进一步碳化，当碳化到pH达到7.0时，停止碳化，得到碳酸钙干基；
S4、改性制备：将碳酸钙干基，加热到70℃，加入水溶性助磨剂，助磨剂采用的是AD755型助磨剂，占碳酸钙干基质量的0.2％，并强力搅拌20mi n，然后，加入铝酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂采用的是DL-411-D型铝酸酯偶联剂，占碳酸钙干基质量的0.6％，并继续搅拌20mi n，再然后，加入表面处理剂，表面处理及采用的是十二烷基苯烷酸钠和环氧大豆油的混合物，十二烷基苯烷酸钠的质量占碳酸钙干基质量的0.5％，环氧大豆油的质量占碳酸钙干基质量的 0.8％，并继续搅拌90mi n，经过压滤、干燥、粉碎、包装得到如图4所示的超细碳酸钙成品，检测超细碳酸钙的各数据值为：水分＝0.35％；白度＝96.5；BET 吸附法比表面积＝9.8m2/g；平均粒径为0.4微米的立方体，吸油值＝17gDop/100g。
实施例三：
一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氢氧化钙浆料：向质量浓度为15％的氢氧化钙浆液加入S i nos9300 型分散剂，然后采用立式湿法砂磨机进行研磨，得到氢氧化钙浆料，采用激光粒度仪进行检测，得到的氢氧化钙浆料的平均粒径D50＝1.8μm，D97≤5.8μm；
S2、首次碳化:将步骤S1得到的首次氢氧化钙浆料放入带搅拌功能的碳化釜中进行搅拌，调节首次氢氧化钙浆料的温度为28℃，质量浓度为9％，然后加入晶型控制剂，晶型控制剂为10％浓度的硫酸锌，占首次氢氧化钙浆料干基质量的0.6％，然后通入已净化的含CO2浓度为32％的窑气进行碳化；
S3、二次碳化:当碳化率在35％时，得到如图5所示的短径为0.008微米，长径为0.25微米的基础碳酸钙晶核，然后向首次氢氧化钙浆料干基中加入步骤 S1得到的二次氢氧化钙浆料，预先调节二次氢氧化钙浆料的温度为20℃，浓度为5％，二次氢氧化钙浆料的质量占首次氢氧化钙浆料干基质量的80％，进一步碳化，当碳化到pH达到7.0时，停止碳化，得到碳酸钙干基；
S4、改性制备：将碳酸钙干基，加热到75℃，加入水溶性助磨剂，助磨剂采用的是JA-5型助磨剂，占碳酸钙干基质量的0.3％，并强力搅拌20mi n，然后，加入铝酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂采用的是DL-411-D型铝酸酯偶联剂，占碳酸钙干基质量的0.5％，并继续搅拌20mi n，再然后，加入表面处理剂，表面处理及采用的是十二烷基苯烷酸钠和环氧大豆油的混合物，十二烷基苯烷酸钠的质量占碳酸钙干基质量的0.6％，环氧大豆油的质量占碳酸钙干基质量的0.6％，并继续搅拌90mi n，经过压滤、干燥、粉碎、包装得到如图6所示的超细碳酸钙成品，检测超细碳酸钙的各数据值为：水分＝0.35％；白度＝96.5；BET吸附法比表面积＝8.4m2/g；平均粒径为0.5微米的立方体，吸油值＝16gDop/100g。
对比例一：
本对比例的碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氢氧化钙浆料：向质量浓度为14％的氢氧化钙浆液加入S i nos9000 型分散剂，然后采用立式湿法砂磨机进行研磨，得到氢氧化钙浆料，采用激光粒度仪进行检测，得到的氢氧化钙浆料的平均粒径D50＝2.1μm，D97≤6μm；
S2、首次碳化:将步骤S1得到的首次氢氧化钙浆料放入带搅拌功能的碳化釜中进行搅拌，调节首次氢氧化钙浆料的温度为22℃，质量浓度为8％，然后加入晶型控制剂，晶型控制剂为5％浓度的硫酸，占首次氢氧化钙浆料干基质量的 0.4％，然后通入已净化的含CO2浓度为28％的窑气进行碳化，得到盐酸该干基；
S3、改性制备：将碳酸钙干基，加热到70℃，加入水溶性助磨剂，助磨剂采用的是AD666型助磨剂，占碳酸钙干基质量的0.3％，并强力搅拌20mi n，然后，加入铝酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂采用的是DL-411-D型铝酸酯偶联剂，占碳酸钙干基质量的0.5％，并继续搅拌20mi n，再然后，加入表面处理剂，表面处理及采用的是十二烷基苯烷酸钠和环氧大豆油的混合物，十二烷基苯烷酸钠的质量占碳酸钙干基质量的0.8％，环氧大豆油的质量占碳酸钙干基质量的 1.0％，并继续搅拌70mi n，经过压滤、干燥、粉碎、包装得到如图7所示的碳酸钙成品，检测碳酸钙的各数据值为：水分＝0.36％；白度＝96.2；BET吸附法比表面积＝27.5m2/g；平均粒径为0.07微米的立方体，吸油值＝28gDop/100g。
本对比例与实施例一的不同点是，没有加入二次氢氧化钙浆料，没有进行二次碳化，得到的是如图7所示的纳米碳酸钙。
对比例二：
本对比例的碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氢氧化钙浆料：向质量浓度为14％的氢氧化钙浆液加入S i nos9000 型分散剂，然后采用立式湿法砂磨机进行研磨，得到氢氧化钙浆料，采用激光粒度仪进行检测，得到的氢氧化钙浆料的平均粒径D50＝2.1μm，D97≤6μm；
S2、首次碳化:将步骤S1得到的首次氢氧化钙浆料放入带搅拌功能的碳化釜中进行搅拌，调节首次氢氧化钙浆料的温度为22℃，质量浓度为8％，然后加入晶型控制剂，晶型控制剂为5％浓度的硫酸，占首次氢氧化钙浆料干基质量的 0.4％，然后通入已净化的含CO2浓度为28％的窑气进行碳化,得到碳酸钙干基；
S3、改性制备：将碳酸钙干基，加热到70℃，然后，加入表面处理剂，表面处理及采用的是硬脂酸钠，硬脂酸钠的质量占碳酸钙干基质量的3.5％，并继续搅拌70mi n，经过压滤、干燥、粉碎、包装得到如图8所示的碳酸钙成品，检测超细碳酸钙的各数据值为：水分＝0.36％；白度＝96.5；BET吸附法比表面积＝27.4m2/g；平均粒径为0.07微米的立方体，吸油值＝27gDop/100g。
本对比例与实施例一的不同点是，没有加入二次氢氧化钙浆料，没有进行二次碳化，同时，表面处理剂采用的是硬脂酸钠，没有加入助磨剂和铝酸酯偶联剂，得到的是如图8所示的纳米碳酸钙。
对比例三：
本对比例的碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氢氧化钙浆料：向质量浓度为14％的氢氧化钙浆液加入S i nos9000 型分散剂，然后采用立式湿法砂磨机进行研磨，得到氢氧化钙浆料，采用激光粒度仪进行检测，得到的氢氧化钙浆料的平均粒径D50＝2.1μm，D97≤6μm；
S2、首次碳化:将步骤S1得到的首次氢氧化钙浆料放入带搅拌功能的碳化釜中进行搅拌，调节首次氢氧化钙浆料的温度为22℃，质量浓度为8％，然后加入晶型控制剂，晶型控制剂为5％浓度的硫酸，占首次氢氧化钙浆料干基质量的 0.4％，然后通入已净化的含CO2浓度为28％的窑气进行碳化；
S3、二次碳化:当碳化率在20％时，向首次氢氧化钙浆料干基中加入步骤S1 得到的二次氢氧化钙浆料，预先调节二次氢氧化钙浆料的温度为20℃，浓度为5％，二次氢氧化钙浆料的质量占首次氢氧化钙浆料干基质量的150％，进一步碳化，当碳化到pH达到7.0时，停止碳化，得到碳酸钙干基；
S4、改性制备：将碳酸钙干基，加热到70℃，加入水溶性助磨剂，助磨剂采用的是AD666型助磨剂，占碳酸钙干基质量的0.3％，并强力搅拌20mi n，然后，加入铝酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂采用的是DL-411-D型铝酸酯偶联剂，占碳酸钙干基质量的0.5％，并继续搅拌20mi n，再然后，加入表面处理剂，表面处理及采用的是十二烷基苯烷酸钠和环氧大豆油的混合物，十二烷基苯烷酸钠的质量占碳酸钙干基质量的0.8％，环氧大豆油的质量占碳酸钙干基质量的 1.0％，并继续搅拌70mi n，经过压滤、干燥、粉碎、包装得到如图9所示的碳酸钙成品，检测超细碳酸钙的各数据值为：水分＝0.3％；白度＝96.5；BET吸附法比表面积＝4.8m2/g；吸油值＝18gDop/100g；短径为0.5微米，长径为2.5 微米的纺锤体碳酸钙，平均粒径为1.5微米。
本对比例与实施例一的不同点是，加入的二次氢氧化钙浆料占首次氢氧化钙浆料干基质量的150％，得到的是如图9所示的纺锤体碳酸钙。
上述实施例和对比例中，激光粒度仪采用的是珠海欧美克仪器有限公司生产的pop6型激光粒度仪；分散剂采用的是山东赛诺思精细化工有限公司生产的型号为S inos9000型分散剂、Si nos9002型分散剂、Si nos 9300型分散剂；水溶性助磨剂采用的是东莞澳达环保新材料有限公司生产的AD666型、AD755型水性助磨分散剂以及重庆佳世太科技发展有限公司生产的JA-5助磨分散剂；铝酸酯偶联剂采用的是福建师范大学生产的DL-411-D型水溶性铝酸酯偶联剂。
综上所述，本发明的立方体的超细碳酸钙的制备方法得到的碳酸钙粉体粒子均匀，分散性较好，更少二次团聚体，所需的表面处理剂用量少，生产过程简单，制备成本低廉。
应用实施例：
PVC压延膜的制备方法，包括以下步骤：
S10：将以下质量份数的原料加入至高速混合机中，其中，聚氯乙烯树脂 (PVC)为100份、邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂(D INP增塑剂)为36份、液体稳定剂为2份、金红石型钛白粉为6份、上述实施例和对比例的碳酸钙的制备方法制备的碳酸钙为60份、永固紫R为0.7份、荧光增白剂为0.1份，当高速混合机的工作温度达到110℃时停止混合，得到预混料；
S20：将预混料加入到双辊开炼机，控制双辊开炼机工作温度为170-180℃，混炼10mi n-15mi n，制得混合料；
S30：调节双辊开炼机的双辊间距为18mm，将混合料拉伸牵引制成聚氯乙烯压延膜。
其中，聚氯乙烯树脂(PVC)采用的是新疆天业集团有限公司生产的SG-5 型号的PVC，液体稳定剂为复合热稳定剂，金红石型钛白粉为R767金红石型钛白粉，荧光增白剂采用的是荧光增白剂OB-1。
将制好的PVC压延膜进行检测，检测数据如表1所示。压延膜的光泽度采用CS-300光泽度计检测，采用60度的角度进行检测；压延膜的分散性采用肉眼检测，查看否有气孔、麻点、针眼；压延膜的吸墨性采用喷墨实验，喷墨后压延膜的颜色越鲜艳，越均匀，表示吸墨性越好。
表1不同碳酸钙制备的各PVC压延膜的性能数据表
Figure BDA0003035257350000121
从表1可以看出，本发明制备的超细碳酸钙具有良好的加工性能，制备的 PVC压延膜光泽度高，有良好的分散性能和吸墨性能，且加工成本低，具有较好的经济效益。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备氢氧化钙浆料：向质量浓度为10％-25％的氢氧化钙浆液加入分散剂，然后进行研磨，得到氢氧化钙浆料；
S2、首次碳化:将步骤S1得到的首次氢氧化钙浆料放入带搅拌功能的碳化釜中进行搅拌，调节所述首次氢氧化钙浆料的温度保持在15℃-30℃，质量浓度保持在6％-12％，然后加入晶型控制剂，通入已净化的含CO2的窑气进行碳化；
S3、二次碳化:当碳化率在15％-45％时，向首次氢氧化钙浆料干基中加入步骤S1得到的二次氢氧化钙浆料，进一步碳化，当碳化到pH达到7-7.5时，停止碳化，得到碳酸钙干基；
S4、改性制备：将碳化后的碳酸钙干基，加热到60℃-80℃，加入水溶性助磨剂并强力搅拌10min-30min，然后，加入铝酸酯偶联剂并继续搅拌10min-30min，再然后，加入表面处理剂并继续搅拌60min-120min，经过压滤、干燥、粉碎、包装得到超细碳酸钙成品。
2.如权利要求1所述的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤S1得到的所述氢氧化钙浆料的平均粒径D50≤3μm，D97≤8μm。
3.如权利要求1所述的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量占所述氢氧化钙浆液的质量的0.1％-1.0％。
4.如权利要求1所述的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述分散剂为丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酸钠盐、丙烯酸铵盐、丙烯酸-马来酸均聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-马来酸钠盐、丙烯酸-马来酸铵盐、聚环氧琥珀酸均聚物、聚环氧琥珀酸共聚物、聚环氧琥珀酸钠盐、聚环氧琥珀酸铵盐中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤S1中将所述氢氧化钙浆液放入管线式乳化机、湿法立式砂磨机或湿法卧式砂磨机中进行研磨。
6.如权利要求1所述的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述晶型控制剂为硫酸、硫酸锌、硫酸钠、硫酸铝中的一种或两种以上的混合物，所述晶型控制剂的质量占所述首次氢氧化钙浆料质量的0.3％-1.5％。
7.如权利要求1所述的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入的所述二次氢氧化钙浆料的温度为10℃-25℃、质量浓度为2％-8％，所述二次氢氧化钙浆料的质量占所述首次氢氧化钙浆料干基质量的20％-100％。
8.如权利要求1所述的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述水溶性助磨剂的质量占所述碳酸钙干基质量的0.2％-1.0％，所述铝酸酯偶联剂的质量占所述碳酸钙干基质量的0.3％-1.5％。
9.如权利要求1所述的一种立方体的超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂为十二烷基苯磺酸钠和环氧大豆油中的一种或两种的混合物，所述十二烷基苯磺酸钠的质量占所述碳酸钙干基质量的0.5％-2.0％，所述环氧大豆油的质量占碳酸钙干基质量的0.5％-2.0％。
10.PVC压延膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：将以下质量份数的原料加入至高速混合机中，其中，聚氯乙烯树脂100份、增塑剂36份、液体稳定剂2份、金红石型钛白粉6份、权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的碳酸钙60份、永固紫0.7份、荧光增白剂0.1份，当所述高速混合机的工作温度达到110℃时停止混合，得到预混料；
S20：将所述预混料加入到双辊开炼机，控制所述双辊开炼机工作温度为170℃-180℃，混炼10min-15min，制得混合料；
S30：调节所述双辊开炼机的双辊间距为18mm，将所述混合料拉伸牵引制成PVC压延膜。
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