KR100618927B1 - 실리콘 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

휘발성 물질의 함량이 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만인 실리콘 중합체의 제조방법은, 물의 존재하에서 그리고 충전제의 존재 또는 부재하에서, 선형 실란올 그룹 함유 실록산을 포스파젠 염기와 중축합에 의해 중합시키거나, 사이클로실록산을 포스파젠 염기와 개환 중합에 의해 중합시키거나, 또는 선형 실록산과 사이클로실록산의 혼합물을 포스파젠 염기와 중합시킴으로써 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체를 제조하는 단계(i), 촉매를 중화시키는 단계(ii) 및 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체를 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 스트립핑시키는 단계(iii)를 차례로 포함한다.
실리콘 중합체, 실록산, 축합, 포스파젠 염기, 충전제

Description

실리콘 중합체의 제조방법 {Process for producing a silicone polymer}
본 발명은 충전제의 존재 또는 부재하에서 포스파젠 염기에 의해 촉매된 실록산의 중합에 의해 휘발성 물질의 함량이 낮은 실리콘 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로실록산은 실리콘 산업에서 주로 중합 반응을 위한 출발 물질로서 중요한 중간체이다. 사이클로실록산을 제조하기 위한 몇가지 일반적인 경로가 공지되어 있다. 이들은 하이드록시-말단차단된 선형 폴리디오가노실록산과 함께, 상응하는 디오가노디할로실란의 가수분해 생성물로서 형성된다.
사이클로실록산의 중합을 위한 다양한 촉매가 공지되어 있다. 이의 예로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 알콜의 착물, 알칼리 금속 실란올레이트 및 포스포니트릴 할라이드(종종 산성 포스파젠으로 칭함)가 있다. 이러한 중합 반응은 실질적으로 용매의 부재하에서, 용매(예를 들면, 비극성 또는 극성 유기 용매) 속에서 또는 에멀젼에서 수행할 수 있다. 말단 차단제(endblocking agent)는 중합체의 분자량을 조절하고/하거 나, 작용성을 부가하기 위해, 예를 들면, 비닐 말단 작용기를 부가하는데 사용할 수 있다. 중합 반응은 촉매와 반응하여 촉매를 비활성화시키는 중화제를 사용하여 종결시킬 수 있다. 대부분의 경우, 중화시킨 후에 촉매 잔류물 및 염이 중합 생성물 중에 잔류하게 되는데, 이로 인해 실리콘 중합체가 실록산 출발 물질로 되돌아가는 일종의 재평형이 야기될 수 있다. 이들 잔류물 및 염은 예를 들면, 여과에 의해 제거시키는 것이 바람직하다. 사이클로실록산을 포함하는 휘발성 물질을 스트립핑에 의해 통상적으로 120 내지 200℃의 온도에서 200 내지 20000㎩의 감압하에 실리콘 중합체로부터 제거시킴으로써, 휘발성 물질의 함량이 통상적으로 1.0 내지 5중량%인 실리콘 중합체가 수득된다. 보다 극단의 조건하에서 스트리핑할 경우 실리콘 중합체가 분해될 수 있다.
실록산의 중합에 의해 실리콘 중합체를 제조하기 위한 또다른 공지방법은 실란올 또는 다른 가수분해성 그룹을 함유하는 선형 실록산을 중축합시키는 방법이다. 예를 들면, GB 제2311994호에는 0 내지 200℃의 온도에서 4.67 x 10-4Nm-2 이하의 압력하에, 실란올 함유 오가노실록산을 당해 오가노실록산을 중축합시키는데 유효한 양의 퍼알킬화 포스파젠 염기와 접촉시킴을 포함하여 중축합을 수행하는 방법이 기술되어 있다. 바람직한 퍼알킬화 포스파젠 염기는 화학식 R#N=P-{N=P(NR* 2)3}n{R# 2N}3-n(여기서, R#은 C1-4 알킬 라디칼이고, R*은 C1-10 알킬 라디칼이며, n은 2 또는 3이다)이다.
포스파젠 염기는 상당히 강한 염기인 것으로 공지되어 있다. 수많은 포스파젠 염기 및 이의 합성 경로가 문헌(예: Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081)에 기술되어 있다. 실험실 규모에서의 사이클로실록산 개환 중합을 위한 포스파젠 염기 촉매의 용도가 문헌(예: Molenberg and Moller, Macromol Rapid Commun. 16, 449-453(1995))에 기술되어 있다. 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4, 여기서 D는 -Si(CH3)2O- 단위를 나타낸다)은 메탄올 및 헥산 중 1M 용액으로서 사용되는 하기에 기술되어 있는 화학식 5의 포스파젠 염기의 존재하에 톨루엔 용액 속에서 중합시킨다. 모든 성분은 반응 전에 주의해서 건조시키고, 반응은 1ppm 미만의 O2 및 H2O를 함유하는 아르곤 대기하에서 수행한다. 메탄올은 포스파젠 염기에 의해 탈양성자화되어 반응을 개시하는 메톡사이드 이온을 형성한다. 포스파젠 염기 촉매는 D4의 중량을 기준으로 하여 871ppm 이상의 양으로 사용된다. 유사한 반응 시스템이 문헌(예: Poly Prep ACS Div Polym Chem 1996, 37, 668)에서 반 다이크(Van Dyke) 및 클라슨(Clarson)에 의해 사용되어 왔다. 이 경우에, D4의 페닐메틸 동족체인 테트라페닐테트라메틸사이클로테트라실록산이 중합된다. 촉매 시스템은 몰렌버그 및 묄러의 것과 동일하나, D4의 중량을 기준으로 하여 보다 높은 농도로도 사용되며, 모든 반응 성분은 주의해서 미리 건조시킨다.
본 발명가들은 이러한 헥산/메탄올 활성화된 촉매의 부가로 인해 독특한 중합 거동이 수득됨을 발견하였다. 이에 따라, 이들은 바람직하게는 용매를 필요로 하지 않으면서 중합 반응을 재연성있게 수행할 수 있는 촉매 매질을 발견하고자 시 도하여, 놀랍게도 물의 존재하에서 실록산과 포스파젠 염기 촉매의 중합반응을 수행할 수 있음을 밝혀내었다. 확실히 물이 존재하도록 하기 위해서는 전체적으로 무수 상태가 되지 않도록 해야 한다. 극소량의 물, 예를 들면, 몇 개의 분자로도 충분히 중합 반응이 일어날 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 본 발명가들은 선행 기술 분야의 교시와는 대조적으로, 예를 들면, 메탄올을 사용함으로써 메톡사이드 이온을 형성하는 것이 필수적이지 않음을 발견하였다. 놀랍게도, 물이 존재하는 경우에는 심지어 선행 기술 분야에 사용된 것보다 적은 양의 포스파젠 염기 촉매가 사용되더라도 중합 효율을 유지 또는 향상시킬 수 있다.
실록산을 충전제의 존재하에서 중합시킬 수 있다. 실리콘 중합체-충전제 혼합물이 다양한 실리콘 고무 조성물, 실리콘 화합물 및 그리스(grease) 등을 위한 염기로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 통상의 혼합물은 일반적으로 실리콘 올리고머를 목적하는 점도를 갖는 실리콘 중합체로 중합시킨 다음, 생성된 실리콘 중합체를 선택된 충전제와 기계적으로 혼합함으로써 제조된다. 그러나, 이러한 방법은 별도의 중합 단계 및 혼합 단계를 필요로 하는 2가지 상이한 유형의 공정을 포함한다.
그 결과, 공정은 복잡해지고, 경비면에서 유용하지 못하게 된다. 또한, 이러한 방법으로는 충전제를 고점도의 실리콘 중합체에 혼합하고 분산시키기 어려우며, 다량의 에너지가 소모된다. 이러한 문제점은 실리콘 중합체의 분자량이 소위 고무의 분자량만큼 높은 경우에 특히 두드러진다.
충전제의 존재하에 중합 반응을 수행함으로써 이들 문제점을 극복하기 위한 시도가 이루어져 왔다. US-A 제4 448 927호에는 산성 또는 중성 보강 충전제의 존재하에서, 트리플루오로메탄설폰산에 의해 촉매된 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산 및/또는 폴리디오가노사이클로실록산의 중합방법이 기술되어 있다. EP-A 제0 119 816호에는 산성 또는 중성 보강 충전제의 존재하에서, 황산 또는 설폰산에 의해 촉매된 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산 및/또는 폴리디오가노사이클로실록산의 벌크 중합방법이 기술되어 있다. EP-A 제0 119 093호에는 무기 보강 또는 증량 충전제 및 염기성 디오가노실란올레이트 촉매의 존재하에서의 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산의 중합방법이 기술되어 있다. US-A 제4 431 771호에는 산성 또는 중성 보강 충전제 및 황산, 설폰산, 퍼플루오르화 알칸 설폰산 및 4급 암모늄 카복실레이트와 카복실산의 혼합물로부터 선택된 촉매의 존재하에서의 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산의 중합방법이 기술되어 있다. 이들 공정은 선형 출발 물질을 사용할 경우에는 성공적이었지만, 사이클로실록산을 사용할 경우에는 중합 속도가 일반적으로 너무 느린 것으로 간주되기 때문에 별로 성공적이지 못했다.
따라서, 본 발명가들은 포스파젠 염기 촉매가 충전제의 존재 또는 부재하에서 실록산을 중합시키는데 매우 적합함을 밝혀내었다.
본 발명가들은 포스파젠 염기에 의해 촉매된 실록산의 중합에 의해 제조된 실리콘 중합체가 종래의 촉매를 사용하여 제조된 실리콘 중합체에 비해 열안정성이 개선됨을 밝혀내었다. 이러한 개선된 열안정성은 촉매를 중화시킨 후에 생성물 중에 잔류하는 매우 낮은 수준의 촉매 잔류물에 기인한다. 따라서, 개선된 열안정성을 갖는 실리콘 중합체는 종래의 촉매를 사용하여 제조된 실리콘 중합체를 스트립핑하는데 사용되는 것보다 상응하게 높은 온도에서 스트리핑시킬 수 있으며, 이로 인해 최종 실리콘 중합체 중의 휘발성 물질의 함량이 상응하게 낮아진다. 촉매 잔류물의 양이 적다는 것은 또한 대개 여과 단계가 필요치 않음을 의미한다.
보다 명료화하기 위하여, 여기서 사용되는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 "∼로 이루어진 또는 ∼을 함유하는"을 의미함을 밝힌다.
본 발명에 따르면, 물의 존재하에서 그리고 충전제의 존재 또는 부재하에서, 선형 실란올 그룹 함유 실록산을 포스파젠 염기와 중축합에 의해 중합시키거나, 사이클로실록산을 포스파젠 염기와 개환 중합에 의해 중합시키거나, 또는 선형 실록산과 사이클로실록산의 혼합물을 포스파젠 염기와 중합시킴으로써 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체를 제조하는 단계(i), 촉매를 중화시키는 단계(ii) 및 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체를 스트립핑시키는 단계(iii)를 차례로 포함하는, 휘발성 물질의 함량이 1중량% 미만인 실리콘 중합체의 제조방법이 제공된다.
보다 명료화하기 위하여, 여기서 사용되는 "포함한다"라는 용어는 "∼로 이루어져 있다(consist of∼) 또는 함유한다(includes)"를 의미함을 밝힌다.
본원에서, "휘발성 물질"이라는 용어는 실리콘 중합체의 분해 온도보다 비점 이 더 낮은 유체 물질을 의미한다. 이러한 유체 물질은 실리콘 중합체와 혼합되며, 중합 반응의 결과로서 존재한다. 휘발성 물질은 실질적으로, 반응하지 않은 실록산 출발 물질로 이루어지지만, 용매 및 물과 같은 다른 물질도 미량 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘 중합체 중의 휘발성 물질의 함량은 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량%(1000중량ppm) 이하[예를 들면, 0.01 내지 0.1중량%(100 내지 1000중량ppm)], 가장 바람직하게는 0.01중량%(100중량ppm) 이하이다. 이를 종래의 촉매를 사용하여 제조된 실리콘 중합체 중의 통상적인 휘발성 물질 함량인 1.0 내지 5.0중량%와 비교하였다.
본 발명에 따르는 방법 중의 단계 (i)에서, 포스파젠 염기는 존재하는 미량의 물과 반응하여 중합 반응을 개시하는 고도의 활성 하이드록사이드 이온을 형성한다. 포스파젠 염기는 또한 존재할 수 있는 특정한 다른 화학종(예: 실란올 또는 알콜)과 반응하여 유사하게 활성인 중합 개시 그룹을 형성한다. 포스파젠 염기는 중합을 개시하는데 활성인 플루오라이드 또는 하이드록사이드와 같은 강한 음이온을 포함한 이온 형태일 수 있다.
포스파젠 염기는 매우 강력한 중합용 촉매이기 때문에, 비교적 적은 비율로, 예를 들면, 실록산의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 750중량ppm의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 범위는 1 내지 500중량ppm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100중량ppm이다. 실제 사용되는 촉매의 비율은 수득되는 중합 생성물에 따라 선택될 것이다.
가장 간단한 경우에 있어서, 충전제 또는 실록산 출발 물질을 건조시키기 위한 특별한 조치를 취하지 않더라도 충분한 양의 물이 개환 중합 반응에 제공될 수 있다. 반응에 존재하는 물의 비율은 포스파젠 염기 1mol 당 바람직하게는 0.5mol 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10mol이며, 가장 바람직하게는 1 내지 10mol이다. 보다 다량의 물을 사용할 수 있으며, 이는 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 중합 반응을 전반에 걸쳐 보다 광범위하게 조절할 수 있도록 하는 잇점이 있다.
주로, 본 발명에 사용하기에는 포스파젠 염기가 적합하다. 포스파젠 염기는 다음의 코어 구조 P=N-P=N(여기서, 유리 N원자는 수소, 탄화수소, -P=N 또는 =P-N에 결합되고, 유리 P원자는 -N 또는 =N에 결합된다)을 갖는다. 광범위한 범위의 적절한 포스파젠 염기가 문헌(Schwesinger 등)에 기술되어 있다(상기 참조). 일부 포스파젠 염기는 플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG, Switzerland)에서 시판하고 있다. 포스파젠 염기는 바람직하게는 3개 이상의 P원자를 갖는다. 일부 바람직한 포스파젠 염기는 하기의 화학식 1 내지 4 중의 어느 하나를 갖는다:
((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP=NR 2
{((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R 2}+{A-}
{((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4-yP} +{A}-
{(R1 2N)3P=N-(P(NR1 2)2=N)z-P +(NR1 2)3}{A}-
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이거나, 동일한 N원자에 결합된 두 개의 R1 그룹은 결합하여 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 5- 또는 6-원 환을 형성할 수 있고,
R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C20 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹이며,
x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
y는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이며,
z는 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2 또는 3의 정수이고,
A는 음이온, 바람직하게는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실란올레이트, 알콕사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트이다.
화학식 {(R1 2N)3P=N-(P(NR1 2)2=N)z-P+(NR1 2)3}{A}-의 화합물은 선형 포스포니트릴 할라이드 화합물, 바람직하게는 클로라이드를, 2급 아민, 금속 아미드 및 4급 암모늄 할라이드로부터 선택되는 화합물과 반응시켜 아민화 포스파젠 물질을 형성한 다음, 이온 교환 반응에 의해 음이온을 친핵체로 치환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 포스포니트릴 할라이드 화합물 및 이의 제조방법은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들면, 특히 유용한 방법 중의 하나는 적절한 용매의 존재하에서 PCl5를 NH4Cl과 반응시킴을 포함한다. 2급 아민은 포스포니트릴 할라이드와의 반응에 바람직한 시약이며, 적절한 2급 아민은 화학식 R3 2NH(여기서, R3은 탄소수 10 이하의 탄화수소 그룹이거나, 2개의 R3 그룹이 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 피롤리딘 그룹, 피롤 그룹 또는 피리딘 그룹을 형성한다)이다. 바람직하게는, R3은 저급 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹이거나, 2개의 R3 그룹이 함께 피롤리딘 환을 형성한다. 적절한 바람직한 2급 아민에는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 피롤리딘이 포함된다. 바람직하게는, 반응은 교환된 할라이드를 포획할 수 있는 물질, 예를 들면, 아민(예: 트리에틸아민)의 존재하에서 수행한다. 이어서, 생성된 부산물(예: 트리에틸 암모늄 클로라이드)을, 예를 들면, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 반응은 포스포니트릴 클로라이드 및 선형 포스파젠 염기에 적합한 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 용매에는 방향족 용매(예: 톨루엔)가 포함된다. 이어서, 이러한 방법으로 형성되는 선형 포스파젠 물질을 이온 교환 반응, 바람직하게는 이온 교환 수지에 통과시켜, 음이온이 경질성 친핵체, 바람직하게는 하이드록실 또는 알콕시, 가장 바람직하게는 하이드록실로 치환되도록 해야 한다. 적절한 이온 교환 시스템에는 공지된 이온 교환 시스템, 예를 들면, 이온 교환 수지가 포함되며, 더욱 상세한 설명은 제시되어 있지 않다. 포스파젠은 바람직하게는 이온 교환 시스템을 통과시키기 전에 적절한 매질에 분산시킨다. 적절한 매질에는 물, 알콜 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 포스파젠 염기 화합물에서, R1은 메틸이고, R2는 3급 부틸 또는 3급 옥틸이며, x는 3이고, y는 4이며, A는 플루오라이드 또는 하이드록사이드이다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 5의 포스파젠이다:
Figure 111999010101294-pat00001
중합 반응은 용매의 부재 또는 존재하에서 수행할 수 있다. 적절한 용매는 액체 탄화수소 또는 실리콘 유체이다. 포스파젠 염기 촉매는 탄화수소 용매(예: 헥산 또는 헵탄)로 희석시키거나, 실리콘 유체에 분산시킬 수 있다. 포스파젠 염기 촉매를 초기에 용매(예: 헥산)에 가하는 경우에는, 헥산을 진공하에서 증발시켜 제거할 수 있으며, 안정한 투명 용액을 수득하기 위해서는 촉매를 실리콘 유체에 분산시킨다. 이러한 실리콘 용해된 촉매가 중합 반응에 사용되는 경우, 촉매가 고르게 분산되어 재연가능한 결과가 수득된다. 촉매는 또한 물에 용해시킬 수 있으며, 이는 후술되는 바와 같이 중합 반응을 적절하게 일어나도록 하거나 보다 광범위하게 조절할 수 있는 잇점을 갖는다.
중합 반응은 주위 온도에서 수행하거나 가열하에 수행할 수 있다. 촉매 활성이 후술되는 바와 같이 적당한 경우에는, 예를 들면, 100℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 중합에 소요되는 시간은 선택된 시스템에서의 촉매의 활성 및 목적하는 중합체 생성물에 따라 좌우된다. 예를 들면, 촉매 활성이 적절하지 않은 경우에는, 포스파젠 염기 촉매는 사이클로실록산(예: D4)을 수초 이내에 고분자량 폴리실록산 고무로 전환시키기에 충분한 정도로 활성이다.
실란올 함유 실록산의 축합 반응을 위한 출발 물질은 동일 반응계 내에서 실란올 그룹을 형성할 수 있는, 규소 결합된 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹(예: 알콕시 또는 아릴옥시 그룹)을 갖는 오가노실록산이다. 이의 예로는 화학식 R4O(SiR5 2O)tH의 오가노실록산(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 8 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R5는 각각 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 그룹 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 그룹이며, t는 2 이상의 정수이다)을 들 수 있다. 바람직하게는, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, 보다 바람직하게는 메틸 그룹이다. t의 값은 바람직하게는 오가노폴리실록산의 평균 점도가 25℃에서 200㎟/s를 초과하지 않도록 하는 값이다.
적합한 오가노실록산은 중합체 쇄에 존재하는 규소 결합된 하이드록실 그룹 또는 다른 실란올 형성 가수분해성 그룹을 가질 수 있지만, 이들은 말단 그룹에 존재하는 것이 바람직하다. 말단 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 오가노실록산이 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 이들은 당해 분야에 공지된 기술에 의해, 예를 들면, 클로로실란의 가수분해, 가수분해에 의해 생성된 선형 및 사이클릭 물질의 분리 및 이에 이은 선형 물질의 중합에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 적절한 오가노실록산은 각각의 말단 그룹에 1개의 규소 결합된 하이드록실 그룹을 가지며, R5 그룹의 80% 이상이 메틸 그룹이다. 포스파젠 염기 촉매가 사용되는 중합 공정에서 시약으로서 사용하기에 적합한 오가노실록산에는 말단 하이드록시디오가노실록산 단위를 갖는 오가노실록산, 예를 들면, 하이드록시디메틸실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산, 하이드록시디메틸실록산 말단차단된 폴리디메틸 폴리메틸페닐 실록산 공중합체가 포함된다.
개환 중합 반응을 위한 출발 물질은 사이클로실록산(사이클릭 실록산으로서 또한 공지됨)이다. 유용한 사이클릭 실록산이 잘 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 이들은 화학식 (R2SiO)n(여기서, R은 수소 또는 탄소수 8 이하의 임의로 치환 된 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이고, n은 3 내지 12의 정수이다)을 갖는다. R은, 예를 들면, 할로겐(예: 불소 또는 염소)에 의해 치환될 수 있다. 알킬 그룹은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 그룹은, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 벤질일 수 있다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필이다. 바람직하게는, 모든 R 그룹의 80% 이상이 메틸 또는 페닐 그룹이며, 가장 바람직하게는 메틸이다. 실질적으로 모든 R 그룹은 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, n의 값은 3 내지 6이고, 가장 바람직하게는 4 또는 5이다. 적절한 사이클릭 실록산의 예로는 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 펜타(메틸비닐)사이클로펜타실록산, 테트라(페닐메틸)사이클로테트라실록산 및 펜타메틸하이드로사이클로펜타실록산이 있다. 특히 적절한 시판품은 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산의 혼합물이다.
R이 메틸인 경우에는 화합물을 Dn으로 칭하며, 예를 들면, n이 4인 경우 화합물을 D4라고 한다.
본 발명가들은 포스파젠 염기 촉매의 제조 도중에 공기가 촉매 용액과 매우 신속하게 반응하여 불투명한 물질을 제공하여 결국에는 불용성 액상이 유도됨을 밝혀내었다. 이는 촉매와 물 및/또는 CO2와의 반응으로 인해 불용성 하이드록사이드 또는 카보네이트 염이 형성되기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 촉매의 불활성화는, 예를 들면, 가열하거나, 불활성 기체로 퍼징시키거나 혼합물을 감압하에 처리함으로써 역전될 수 있는 것임이 본 발명가들에 의해 밝혀졌다. 이로서 중합 반응을 적절하게 유도시키거나 조절할 수 있다. 이는 반응이 적절하지 않은 경우에 유발되는 매우 급속한 반응 측면에서 특히 유용하다. 이러한 반응에 사용되는 매우 낮은 수준의 촉매(이는 1 내지 10ppm 만큼 적을 수 있다)로 인하여, 반응을 조절하고 재연성있는 결과를 수득하기 위해 물 및 CO2와의 반응을 고려할 필요가 있다. 포스파젠 염기를 다량의 물에 용해시키면 포스파젠 염기가 매우 가용성이고 매우 안정하기 때문에, 촉매 활성이 훨씬 더 조절가능해지고, 생성된 중합체는 저분자량이다. 이는 촉매 억제제 및 말단 차단제로서 작용하는 물에 의해 야기된다. 물의 억제 효과는, 존재하는 물의 양을, 예를 들면, 가열에 의해 감소시킴으로써 저하될 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서, 중합 속도는 물 및/또는 CO2의 존재하에서 비교적 느리며, 예를 들면, 고무 점도에 도달하는데 24시간 이상이 소요된다. 100℃ 이상의 온도(예: 100 내지 150℃)에서는, 중합 반응이 물 및/또는 CO2의 존재하에서 훨씬 빨라지며, 예를 들면, 고무 점도에 도달하는데 5 내지 60분이 소요된다. 이러한 반응의 조절은 또한 물을 알콜[예: C1-C6 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올)]과 혼합하거나, 알콜로 대체함으로써 성취할 수 있다.
본 발명가들은 또한 실록산 출발 물질과 포스파젠 염기 촉매의 혼합물을 공기 및/또는 CO2에 노출시킴으로써 중합 반응을 차단할 수 있음을 밝혀냈다. 이어서, 중합 반응은 간단히 공기 및/또는 CO2를 제거함으로써, 예를 들면, 혼합물을 가열함으로써(예: 100 내지 140℃에서 수분 동안) 개시할 수 있다["지시 중합(command polymerisation)"]. D4 촉매 혼합물(촉매 2 내지 50ppm)은 20℃에서 공기 및 CO2의 존재하에 연장된 시간(7일까지) 동안 안정하다.
반응 혼합물은 일반적으로 용해된 CO2를 제거하기 위해 촉매를 부가하기 전에 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 퍼어징시킨다. 반응이 상당히 신속하게 일어나기 때문에, 촉매가 확실히 균질하게 분산되도록 하기 위해 반응 혼합물을 강력하게 혼합한다. 혼합이 적절치 못한 경우에는 촉매를 반응에 부가함에 따라 촉매가 고무의 비이드에 캡슐화되는 결과를 야기할 수 있고, 그후 촉매가 고무 입자로부터 확산되는데 다소 시간이 소요되어 반응이 지연될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 고분자량, 예를 들면, 분자량이 1 x 106 내지 100 x 106인 고무를 제조하는데 사용될 수 있다. 실리콘 중합체의 분자량은 말단 그룹의 농도에 의해 제한되며, 부가된 말단 그룹의 부재하에서 촉매 농도에 의해 결정된다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 충전제의 존재하에서도 낮은 촉매 농도에서 적당한 시간내에 중합체를 수득하기에 충분한 활성을 갖는다. 충전제의 존재 또는 부재하에서의 이들 고분자량 중합체의 용도로는 조도가 높은 고무, 오일 파이프 라인용 드랙(drag) 저하용 첨가제, 개인용 보호 제품 및 밀봉제를 들 수 있다. 본 발명가들은, 실록산의 중량을 기준으로 하여 포스파젠 염기 촉매를 매우 저농도(2 내지 500ppm)로 사용하는 경우에 중온 내지 저온(20 내지 100℃)에서 매우 고분자량(1,000,000 내지 100,000,000)의 중합체가 매우 신속하게(10초 내지 8시간) 생성됨을 밝혀냈다. 중합 도중의 분자량 변화는 중합 도중에 반응물을 선별하여, 분자량을 측정하기 위하여 각 샘플을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 분석함으로써 모니터링할 수 있다. 매우 고분자량인 중합체가 거의 즉시 수득될 수 있다. 당해 방법을 사용하여 초고분자량 물질을 제조할 수 있다. 이는 중합에 필요한 매우 낮은 촉매 농도에 의해 가능하며, 생성된 중합체의 분자량은 촉매 농도와 동일한 말단 그룹 농도에 따라 좌우된다. 그러나, 본 발명가들은 매우 낮은 촉매 농도(예: 2ppm)에서, 수득된 분자량은 반응 시간이 경과함에 따라 증가됨을 밝혀내었다. 공정은 촉매의 확산에 의해 제한될 수 있으며, 고분자량 중합체에서는 확산이 매우 느리다.
고분자량 고무에 대한 대안으로서, 본 발명에 따르는 방법은 평형 반응에서, 예를 들면, 25℃에서의 점도가 1 내지 150,000㎟/s인 실리콘 유체를 제조하는데에도 사용될 수 있다. 말단 차단제는 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 제공하도록 계산된 비율로 부가된다. 적절한 말단 차단제에는, 예를 들면, 분자량이 160 이상인 폴리실록산이 있으며, 특히 화학식 MDxM의 폴리디메틸실록산(여기서, M은 (CH3)3SiO1/2이고, D는 -Si(CH3)2O2/2-이며, x는 0 내지 20이다)이 있다. 말단 차단제는 하이드록시, 비닐 또는 수소와 같은 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 물은 하이드록시 작용기를 도입시킴으로써 말단 차단제로서 작용한다.
본 발명의 방법에서, 중합 반응은 충전제의 존재하에서 일어날 수 있다. 이렇게 하여 제조된 충전제 함유 실리콘 중합체는 전기 절연 그리스, 밀봉제, 또는 실리콘 탄성 중합체의 제조에 유용한 보강 중합체 혼합물로서 사용하기에 적합하다.
본 발명에서 유용한 충전제는 유형에 따라 레올로지 조절 첨가제, 보강제, 증량제 또는 전도성 부여제 등으로서 작용할 수 있다. 충전제는 발연 실리카, 침강 실리카, 겔-형성 실리카, 발연 이산화티탄 또는 카본 블랙과 같은 보강 충전제; 또는 석영 분말, 알루미노 실리케이트, 산화알루미늄, 지르코늄 실리케이트, 산화마그네슘, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 탄산칼슘, 점토, 이산화티탄, 운모, 유리 분말 또는 흑연과 같은 증량 충전제일 수 있다.
바람직한 충전제는 실리콘 탄성 중합체를 위한 미분된 보강 충전제이다. 이러한 충전제의 예로는 카본 블랙, 무정형 실리카(예: 발연 실리카, 침강 실리카, 겔-형성 실리카, 규조토 및 발연 이산화티탄)가 포함된다. 보강 충전제는 콜로이드 범위의 입자 크기를 가지며, 비표면적은 50㎡/g 이상, 통상적으로는 150㎡/g 이상이다. 가장 유용한 보강 충전제는 비표면적이 150㎡/g 이상인 발연 실리카이다. 실리카 충전제는 바람직하게는 소수성화제에 의해 표면 처리한다. 적절한 소수성화제에는 단쇄 폴리디메틸실록산, 헥사메틸디실록산, 실란, 실란올 말단차단된 디메틸 실록산 또는 지방산이 포함된다. 바람직하게는, 디오가노 또는 트리오가노 실릴 그룹이 충전제의 표면에 존재하는 소수성화제가 사용된다.
사용되는 충전제의 양은 충전제의 형태 및 실리콘 중합체의 용도에 따라 좌우된다. 강한 보강 충전제(예: 발연 실리카 또는 침강 실리카)는 일반적으로 전체 실록산 100중량부당 1 내지 70중량부의 양으로 사용된다. 최고의 보강 성능은 이러한 첨가 범위에서 수득된다. 다른 충전제는 전체 실록산 100중량부당 1 내지 200중량부의 양으로 사용될 수 있지만, 최적량은 실험에 의해 적절하게 결정된다. 충전제는 단일 충전제이거나, 모두 보강 충전제이거나, 모두 증량 충전제이거나, 2가지 유형의 충전제의 혼합물이거나 간에, 둘 이상의 충전제가 동시에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는, 충전제 함유 실리콘 중합체는 실리콘 탄성 중합체로 경화되는 경화성 조성물을 제조하는데 유용하다. 이들은 고점도 폴리디오가노실록산과 충전제와의 통상의 혼합물과 유사한 방법으로 사용될 수 있다. 통상의 방법은 유기 과산화물 가황제를 충전된 폴리디오가노실록산 혼합물에 부가하는 것이다. 실리콘 탄성 중합체에 사용하기에 적합한 유기 과산화물 가황제가 잘 공지되어 있다. 폴리디오가노실록산이 비닐 라디칼을 함유하지 않는 경우에는 이러한 폴리디오가노실록산에서 반응을 유발하는데 효율적인 유기 과산화물을 사용하여 가황화시키는 것이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물은 "비-비닐 특이성(non-vinyl specific)"으로 표시하며, 벤조일퍼옥사이드 및 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물을 나타낸다. 폴리디오가노실록산이 비닐 라디칼을 함유하는 경우에는 "비-비닐 특이성" 또는 "비닐 특이성" 유기 과산화물을 사용하여 가황화시킬 수 있다. 비닐 특이성 유기 과산화물의 예로는 디3급-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-비스-(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이 있다. 경화된 실리콘 탄성 중합체의 특성은 조성물을 경화시키는데 사용되는 가황제의 유형 및 양에 의해 변화시킬 수 있다. 이러한 선택으로 인한 통상의 변화들은 당해 분야에 잘 인지되어 있다. 유기 과산화물 가황제는 충전된 폴리디오가노실록산 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부의 양으로 존재할 수 있다.
하이드록실 말단 그룹을 갖는 실리콘 중합체를 수득하는 본 발명에 따르는 방법의 한가지 양태에서는, 경화성 조성물을 수득하기 위해 추가로 경화제와 혼합할 수 있다. 필수적으로 무수 혼합물 중의 하이드록실 함유 폴리디오가노실록산을 경화제와 배합하여 일부 경화성 조성물을 수득하는 수많은 방법이 공지되어 있다. 조성물은 대기에 노출시 실리콘 탄성 중합체로 경화된다. 삼작용성 및 사작용성 실란은 단쇄 중합체성 가교결합제 뿐만 아니라 가교결합제로서 유용하다. 사용되는 작용기에는 아세톡시 라디칼, 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼 및 아미도 라디칼이 있다. 이들 시스템을 위한 통상의 촉매에는 금속 카복실레이트, 알킬 금속 카복실레이트, 알킬 금속 알콕사이드 및 티타네이트가 포함된다. 바람직한 촉매는 주석산 옥토에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸주석디메톡사이드 및 테트라이소프로필티타네이트이다.
중합체 분자당 두 개 이상의 불포화 1가 지방족 라디칼(예: 비닐 및 알릴 라디칼)을 함유하는 실리콘 중합체는 분자당 평균 두 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산을 포함하는 경화제 및 하이드로실릴화 촉매, 예를 들면, 폴리디오가노실록산 백만 중량부당 1중량부 이상의 백금을 제공하기에 충분한 양의 백금 함유 촉매와 혼합할 수 있다. 오가노하이드로겐실록산은 폴리디오 가노실록산의 불포화 1가 지방족 라디칼 1개당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 혼합물에서 폴리디오가노실록산은 바람직하게는 0.01 내지 2.0mol%의 불포화 1가 지방족 라디칼을 함유한다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는, 충전제를 함유하는 실리콘 중합체는 증점제, 안료, 열안정성 첨가제, 내유성(oil resistance) 첨가제 및 난연성 첨가제와 같이 실리콘 중합체-충전제 혼합물과 함께 통상적으로 사용되는 첨가제와 배합시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(ii)에서는, 촉매를 중화시켜 생성물을 안정화시키고 반응이 추가로 일어나는 것을 방지한다. 적합한 중화제로는 아세트산, 실릴 포스페이트, 폴리아크릴산 염소 치환된 실란 또는 실릴 포스포네이트와 같은 산이 포함된다. 이론적으로, 중화제 대 촉매의 몰 비가 1:1인 것이 촉매를 중화시키는데 충분하지만, 실제로 과몰량의 중화제가 사용되며, 예를 들면, 반응 조건에 따라, 5:1 이상의 중화제 대 촉매의 몰 비로 사용된다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(iii)에서는, 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체를 스트립핑하여 휘발성 물질을 제거시킨다. 스트립핑은 통상의 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체를 스트립핑하는데 사용되는 조건하에서, 예를 들면, 120 내지 200℃의 온도 및 200 내지 20000㎩의 감압하에서 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘 중합체는 통상의 촉매를 사용하여 제조한 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체가 분해되는 온도에서 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체를 스트립핑함으로써 통상의 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체보다 적은 휘발성 물질 함량을 가질 수 있다. 이는 본 발명의 공정 도중에 생성된 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체의 개선된 열안정성으로 인하여 가능할 수 있으며, 이는 중합 후에 생성물에 잔류하는 매우 낮은 수준의 촉매 잔류물에 기인한다. 따라서, 스트립핑은 200℃ 이상의 온도에서, 실리콘 중합체가 분해되는 온도 바로 아래의 온도까지, 예를 들면, 스트립핑되는 특정 실리콘 중합체에 따라 500℃ 이하의 온도(예: 250, 300, 350, 400, 450 또는 500℃ 이하)에서 수행할 수 있다. 스트립핑 온도가 높을수록, 휘발성 물질은 보다 효과적으로 제거된다. 스트립핑은 또한 통상적으로 감압하에, 예를 들면, 200 내지 20000㎩에서 수행한다. 스트리핑은 통상의 장치, 예를 들면, 회전식 박막 증발기 또는 압출기를 사용하여 수행할 수 있다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 예시할 것이다.
실시예 1 - 개환 중합
옥타메틸테트라사이클로실록산, (옥타메틸테트라사이클로실록산을 기준으로 하여) 점도가 4.5㎟/s인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 0.16중량% 및 화학식 5의 포스파젠 촉매 0.001중량%(10ppm)를 이축 압축기(직경 24㎜, 길이 대 직경의 비 30:1)에서 160℃의 온도에서 함께 반응시켜, 평균 분자량이 약 575,000인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산을 수득한다.
실시예 2 - 중화
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 중합체를, 실시예 1의 반응이 일어나는 압 출기 하부 스트림으로 실릴 포스포네이트를 12.5 이상의 몰 비로 공급함으로써 압출기에서 중화시킨다.
실시예 3 - 스트립핑
실시예 2의 중화된 실리콘 중합체 샘플을 z-블레이드 혼합기에서 170℃의 온도 및 약 12150㎩의 압력하에 스트립핑하여 휘발성 물질을 제거시킨다. 결과가 하기 표 1에 제시되어 있다.
초기 중량(g) 최종 중량(g) 스트리핑 시간(hr) 중량 손실(g) 중량 손실(%)
12.795 12.755 2 0.04 0.40
실시예 4 - 열중량 분석
실시예 2의 중화된 실리콘 중합체 샘플(EX1으로 칭함)을 하기와 같이 이의 분해 온도를 측정하기 위해 열중량 분석에 의해 시험한다. 실리콘 중합체 샘플을 하중 셀에 두고 샘플의 중량을 기록한다. 샘플의 온도가 서서히 높아진다 - 실리콘 중합체의 분해 온도에 도달함에 따라 탈중합이 개시되고 실리콘 중합체가 사이클로실록산으로 다시 전환되어 제거된다. 하중 셀에는 전반에 걸친 샘플의 중량 및 실리콘 중합체 샘플의 분해도가 온도의 함수로서 기록된다. 또한, 통상의 칼륨 실란올레이트 촉매(COMP1으로 칭함)를 사용하여 옥타메틸테트라사이클로실록산을 개환 중합시킴으로써 제조된 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 고무에 대해서도 열중량 분석을 수행한다. 시험 결과가 표 1 및 하기의 표 2에 제시되어 있다.
샘플 분해 온도(℃)
EX 1의 샘플 1 564
EX 2의 샘플 2 567
COMP 1의 샘플 1 381
COMP 2의 샘플 2 376
본 발명에 따라, 충전제의 존재 또는 부재하에서 포스파젠 염기에 의해 촉매화된 실록산의 중합에 의해 휘발성 물질의 함량이 낮은 실리콘 중합체를 제조할 경우, 이러한 방법으로 제조된 실리콘 중합체는 통상의 촉매를 사용하여 제조된 실리콘 중합체에 비해 열안정성이 개선되며 당해 중합체 중의 촉매 잔류물의 양이 적어 여과 단계가 필요치 않으므로 공정의 간편성 및 경비면에서 유용하다.

Claims (13)

  1. 물의 존재하에서 그리고 충전제의 존재 또는 부재하에서, 선형 실란올 그룹 함유 실록산을 포스파젠 염기와 중축합에 의해 중합시키거나, 사이클로실록산을 포스파젠 염기와 개환 중합에 의해 중합시키거나, 또는 선형 실록산과 사이클로실록산의 혼합물을 포스파젠 염기와 중합시킴으로써 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체를 제조하는 단계(i), 촉매를 중화시키는 단계(ii) 및 스트리핑되지 않은 실리콘 중합체를 스트립핑시키는 단계(iii)를 차례로 포함하는, 휘발성 물질의 함량이 1중량% 미만인 실리콘 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체 중의 휘발성 물질의 함량이 0.1중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 중합체 중의 휘발성 물질의 함량이 0.01중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물이 포스파젠 염기 1mol당 0.5 내지 10mol의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스파젠 염기가 실록산의 중량을 기준으로 하여 2 내지 200중량ppm의 양으로 존재하고, 물이 포스파젠 염기 1mol당 1mol 이상의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스파젠 염기가 화학식 1 내지 4 중의 어느 하나임을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    ((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP=NR2
    화학식 2
    {((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2}+{A-}
    화학식 3
    {((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4-yP}+{A}-
    화학식 4
    {(R1 2N)3P=N-(P(NR1 2)2=N)z-P+(NR1 2)3}{A}-
    위의 화학식 1 내지 4에서,
    R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이거나, 동일한 N원자에 결합된 두 개의 R1 그룹은 결합하여 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
    R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이며,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4이며,
    z는 1 내지 10의 정수이고,
    A는 음이온이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클로실록산이 화학식 (R2SiO)n의 화합물(여기서, R은 수소 또는 탄소수 8 이하의 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이고, n은 3 내지 12의 정수이다)임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 실란올 그룹 함유 실록산이 화학식 R4O(SiR5 2O)tH의 화합물(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 8 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R5는 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹이며, t는 2 이상의 정수이다)임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 활성을 억제하는 제제 또는 조건이 초기에 존재하고, 그후 억제제 또는 억제 조건의 효과를 감소시킴으로써 중합 반응이 개시됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 억제제가 이산화탄소 및/또는 과량의 물이고, 중합 반응이 가열에 의해 개시됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 차단제가 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 제공하도록 계산된 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 반응이 촉매 활성을 추가로 방지하는 중화제를 부가함으로써 종결됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트리핑이 200℃ 이상의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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