KR20000046500A

KR20000046500A - 수분경화형 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20000046500A
Application number: KR1019980063186A
Authority: KR
Inventors: 홍윤희; 김진구
Original assignee: 조민호; 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1998-12-31
Publication date: 2000-07-25

Abstract

본 발명은 수분경화형 핫멜트 접착제의 제조방법에 관한 것으로, 비결정성 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 지수가 0.9 내지 1.05가 되는 양으로 디이소시아네이트를 반응시켜 말단이 디히드록시 폴리에스테르 형태로 얻어지는 분자량 10,000∼50,000의 저분자량 열가소성 폴리우레탄 수지를 합성하고, 여기에 폴리올 혼합물을 첨가하고 이소시아네이트 지수가 1.2 내지 3.0이 되는 양으로 디이소시아네이트를 첨가하고 반응시켜 디이소시아네이트 말단을 갖게 하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명에 의해 제조되는 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제 수지는 초기접착력과 경화된 후의 접착력이 우수하고 특히 폴리염화비닐(PVC), SMC와 같이 접착시키기 곤란한 피착재를 포함하는 광범위한 피착재에 대하여 개선된 접착력을 나타낸다

Description

수분경화형 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법

본 발명은 수분경화형 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 특히 광범위한 피착재에 대해서 우수한 접착력을 가지는 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 접착제는 용제형이 주로 사용되고 있다. 용제형 폴리우레탄 접착제는 용제의 휘발에 의하여 피착재와 접착이 일어난다. 하지만 이와 같은 용제형 폴리우레탄 접착제는 휘발하는 용제가 환경오염을 유발시키고, 인체에 유해하기 때문에 사용에 많은 제약이 따른다.

상기한 용제형 접착제의 문제점을 개선하여 최근에 개발된 핫멜트 접착제는, 100% 고형분으로 되어 있어서 용제형 접착제에 비하여 작업환경성이 우수하고 인체에 유해하지 않은 장점이 있다. 핫멜트 접착제는 실온에서 고체물질이지만 열을 가하면 액체 등의 유체상태로 용융되어 피착재에 대해 접착력을 갖게 된다. 용융된 유체 상태의 핫멜트 접착제를 냉각시키면 고체형태로 회복되어 응집력을 회복한다.

이상에서 살펴본 바와 같이 핫멜트 접착제는 피착재에 대한 접착방식이 용제를 증발시켜 제거하여 접착되거나 또는 중합반응을 진행시켜서 고체상태로 접착되는 다른 여러 접착제들과 다르다.

일반적으로 핫멜트 접착제는 열가소성 물질로 이루어져 고온에서 용융시켜 형태를 만들고 냉각시켜서 급히 접착시킨다. 그러나, 열가소성 물질은 열에 민감하기 때문에 열에 노출되면 결합력이 급격히 떨어지는 단점이 있다.

핫멜트 접착제의 상기한 단점을 보완한 수분경화형 핫멜트 접착제는 고온에서 용융시킨 후 냉각시켜 고체상태로 되는 접착방식은 일반적인 핫멜트 접착제와 같지만, 냉각후에도 여전히 접착제에 존재하는 이소시아네이트와 대기중 또는 피착재에 존재하는 수분과의 가교결합에 의해 경화된다. 이러한 수분경화형 핫멜트 접착제의 화학적 경화는 분자량 증가를 수반하며 우수한 내열성을 나타내지만, 이소시아네이트와 수분간의 가교결합이 일어나기 전에 피착재와의 초기접착력이 낮은 단점이 있다.

이러한 낮은 초기접착력을 개선하고자 미국특허 제 3,931,077 호에는 특정의 열가소성 수지를 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제에 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 상기와 같은 방법으로 피착재와의 초기접착력을 크게 증가시킬 수 있으나, 이때 첨가되는 열가소성 수지는 일반적으로 분자량이 약 100,000 이상인 고분자 물질이기 때문에 용융점도의 증가가 불가피하므로, 이와 같은 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 용이하게 사용하기 위해서는 가소제나 접착제를 추가로 첨가하여 용융점도를 감소시킬 필요가 있다. 그러나 이러한 가소제나 접착제의 추가량이 많아지면 결합이 숙성된 후에 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 접착력을 떨어뜨릴 수 있어 문제점으로 나타난다.

따라서 본 발명의 목적은 초기접착력이 높고 용융점도가 낮아 도포가 용이하며 경화후에 우수한 접착력을 가지는 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면 비결정성 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 지수가 0.9 내지 1.05가 되는 양으로 디이소시아네이트를 반응시켜 말단이 디히드록시 폴리에스테르 형태로 얻어지는 분자량 10,000∼50,000의 저분자량 열가소성 폴리우레탄 수지를 합성하고, 여기에 폴리올 혼합물을 첨가하고 이소시아네이트 지수가 1.2 내지 3.0이 되는 양으로 디이소시아네이트를 첨가하고 반응시켜 디이소시아네이트 말단을 갖게 하는 것을 특징으로 하는 수분경화형 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법이 제공된다.

또한 본 제조방법은 상기 저분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지 대 상기 폴리올 혼합물의 중량비를 5∼95 : 95∼5로 하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 제조방법은 상기 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 조성물에 있어서, 저분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지는 분자량이 대략 10,000 내지 50,000 범위내에 있는 것으로 폴리올과 디이소시아네이트로부터 통상적인 폴리우레탄 제조방법으로 제조할 수 있다.

바람직하게 저분자량 열가소성 폴리우레탄 수지는 일반적으로 결정성이 있는 디올(예를 들어 에틸렌글리콜, 부탄디올 및 헥산디올을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물)과 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산을 축중합을 하여 얻어진 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 지수가 0.9 내지 1.05가 되는 양으로 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻은 저분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지이다.

본 조성물에서 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 A, 폴리올 B 및 폴리올 C의 혼합물로 구성하는 것이 바람직하다.

폴리올 A는 이소프탈산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 아디프산, 프탈산 및 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트의 고체 비결정질 공중합에스테르 글리콜이다. 이와 같은 폴리올 A는 31 내지 39 개의 히드록실가를 가지고 있고, 시차주사열량계(differential scanning calorimetry:DSC)에 의해 측정한 유리전이온도가 약 +30℃이고, 브룩필드 LVT4 점도계에 의해 100℃에서 측정된 점도가 약 300,000cps이고, 분자량이 약 3,500인 것이 바람직하다.

폴리올 B는 아디프산, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올의 비결정성 액상 공중합에스테르 글리콜이다. 이와 같은 폴리올 B는 18 내지 24 개의 히드록실가를 가지고 있고, DSC에 의해 측정한 유리전이온도가 약 -50℃이고, 브룩필드 LVT4 점도계에 의해 100℃에서 측정된 점도가 약 3,000cps이고, 분자량이 약 5,500인 것이 바람직하다.

폴리올 C는 아디프산, 부탄디올, 및 헥산디올의 부분 결정성 고상 공중합에스테르 글리콜이다. 이와 같은 폴리올 C는 27 내지 34 개의 히드록실가를 가지고 있고, DSC에 의해 측정한 유리전이온도가 약 -60℃이고, 브룩필드 LVT4 점도계에 의해 100℃에서 측정된 점도가 약 1,000cps이고, 분자량이 약 3,500인 것이 바람직하다.

본 조성물중 디이소시아네이트(저분자량 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 포함)는 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성의 제조에 통상적으로 사용하는 것들이 적합하다. 특히 방향족 디이소시아네이트가 적합하다. 보다 바람직하게 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.

본 발명의 단계적인 폴리우레탄 핫멜트 제조방법은 일차적으로 합성한 저분자량 폴리우레탄 수지는 디히드록사이드 형태의 말단을 가지고 여기에 추가로 폴리올을 첨가하고 디이소시아네이트와 반응시키면 최종적으로 디이소시아네이트 말단을 가진 우레탄 핫멜트 접착제를 제조할 수 있다. 이 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제는 용융접착후 시간이 경과함에 따라 대기중 또는 피착재에 존재하는 수분에 의해 경화하여 가교결합된 망상조직을 형성한다.

본 발명의 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제 조성물은 실온에서는 고체이지만 120℃에서 5,000cps 정도의 접착제로서 사용하기에 적합한 용융점도를 가지기 때문에 종래의 수분경화형 핫멜트 접착제에서 상기한 정도의 용융점도를 얻기 위해 추가했던 접착제나 또는 가소제가 불필요하다. 그러나, 주지할 것은 접착제나 가소제가 소요의 접착제 성질에 유해하게 작용하지 않는 한 이것을 소량으로 첨가할 수도 있다.

이와 같은 본 발명의 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제 수지는 경화하여 강한 가교결합을 형성할 뿐만 아니라 경화전에도 높은 초기접착력과 응집력을 나타내어서 통상적으로 사용하는 용도에 광범위하고 용이하게 사용되며, 특별히, 책제본, 자동차의 내장조립, 플라스틱 도어조립 등과 같은 것을 포함하지만 이에 국한되지는 않는 높은 초기접착력이 요구되는 용도에 용이하게 사용된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예에는 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

(실시예 1)

1리터 용량의 3구 플라스크에 가스주입 튜브, 온도계, 교반기 및 가열/냉각장치를 설치 하였다. 반응용기내를 건조 질소로 불어내는 분위기 하에서, 폴리올 성분으로서 폴리올 A, 폴리올 B, 폴리올 C를 1:1:1의 무게비로 혼합하여 반응용기에 투입하고, 온도를 100℃까지 가열하여 용해시켰다. 100℃에서 30분 동안 용해시킨 후, 이 시점에서 용기의 압력을 100 torr 내지 120 torr 정도로 30분 내지 1시간동안 유지하여 반응물중의 기포를 제거하였다.

다음에 이소시아네이트 지수가 0.95가 되게 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트를 투입하고, 질소 분위기 하에서 온도를 단계적으로 120℃까지 올렸다.

이때 반응열에 의하여 온도가 상승할 수 있으므로 반응온도가 140℃ 이상이 되지 않도록 하여야 한다. 만약 반응온도가 140℃ 이상이면 다이머 및 알로파네이트와 같은 부반응물이 생기므로 주의깊게 관찰하여야 한다. 120℃로 반응온도를 조절하여 30분 내지 1시간 동안 반응시켜서 저분자량의 폴리우레탄을 합성하였다.

새로 준비한 3구 플라스크에 폴리올 C를 단독 투입하고 온도를 100℃ 까지 가열하여 용해시킨다. 여기에 합성한 저분자량의 폴리우레탄 수지를 폴리올 대 폴리우레탄 중량비 3:7의 비율로 투입하고 온도를 120℃ 까지 상승시킨 후 30분 동안 유지시켜 완전히 용해시킨다. 반응용기에 전원을 차단시키고 이소시아네이트 지수가 2.2가 되게 추가로 4,4-디메틸메탄 디이소시아네이트를 투입한다. 질소분위기에서 온도를 단계적으로 120℃ 까지 올린다. 이때 반응열에 의하여 온도가 상승할 수 있으므로 앞에서와 마찬가지로 반응온도가 140℃ 이상이 되지 않도록 주의깊게 관찰하여야 한다. 120℃로 반응온도를 조절하여 1시간 내지 2시간 동안 반응시킨다. 이 시점에서 용기에 100torr 내지 120torr의 진공을 30분 내지 1시간 동안 걸어서 최종적으로 반응물줄의 기포를 제거한다. 반응이 진행하는 동안 30분 간격으로 1회용 주사기를 이용하여 샘플을 채취하여 이소시아네이트기를 적정하여 반응종결점을 판단한다.

이와 같이 제조된 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제 수지의 점도, 초기접착력, 경화된 필름의 인장강도 및 여러 종류의 피착재에 대한 접착력을 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

*용융점도 : 브룩필드 점도계를 이용하여 LVT4 스핀들로 120℃에서 점도를 측정하였다.

*초기접착력(Green strength) : 1.0㎤의 나무로 된 정육면체를 이용하여 한 면을 탁자에 고정시키고 반대면에 접착제 0.2㎎을 도포하였다. 그 다음 또 다른 나무로 된 정육면체를 압착시켰다. 후크를 이용하여 저울과 연결시킨후 계속적으로 당겨서 15초 간격으로 접착력을 체크하여 3.5㎏f/㎠에 도달하면 그 때의 시간을 초기접착력으로 정하였다.

*경화된 필름의 인장강도 : 이형지에 접착제를 부어서 5㎜ 두께로 필름을 만들어 25℃의 온도와 50%의 상대습도 분위기에서 일주일간 방치하여 경화시켰다. 그 다음 만능시험기(UTM)를 이용하여 분당 500㎜의 속도로 인장강도를 측정하였다.

*접착력 : 도장강판, 폴리염화비닐(PVC), 나무 및 시이트 몰딩 컴파운드(sheet molding compound:SMC)로 된 피착판재에 가로×세로=2.5㎝×2.5㎝ 씩 도포하고 유압프레스를 이용하여 3㎏f/㎠ 압력으로 2분간 압착한 다음 일주일간 방치하여 경화시켰다. 다음에 이것을 분당 5㎜의 속도로 탈피시험을 하였다.

(실시예 2)

저분자량 폴리우레탄과 함께 투입하는 폴리올로서 폴리올 A와 폴리올 B를 50:50의 중량비로 투입하고 폴리올 대 저분자량 폴리우레탄의 중량비를 7:3으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

(실시예 3)

가소제로서 프로필렌 카보네이트를 전체 폴리올 화합물 기준으로 1.0 중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

(비교예 1)

저분자량 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정을 생략하고, 직접 디이소시아네이트와 폴리올을 혼합하되 폴리올을 하기 표1의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

(비교예 2)

가소제인 프로필렌 카보네이트를 전체 폴리올 화합물 기준으로 1.0 중량%와 EVA계 핫멜트 접착제를 전체 폴리올 화합물 기준으로 30 중량% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 절차를 반복하였다.

상기와 같이 제조된 접착제의 점도, 초기접착력 및 경화된 필름의 인장강도를 하기 표 1에 나타내었고 또한 각 피착재에 대한 접착력 test 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 실시예의 결과와 같이 본 발명에 의해 제조되는 수분경화형 핫멜트 폴리우레탄 접착제 수지는 초기접착력과 경화된 후의 접착력이 우수하고 특히 폴리염화비닐(PVC), SMC와 같이 접착시키기 곤란한 피착재를 포함하는 광범위한 피착재에 대하여 개선된 접착력을 나타낸다.

Claims

비결정성 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 지수가 0.9 내지 1.05가 되는 양으로 디이소시아네이트를 반응시켜 말단이 디히드록시 폴리에스테르 형태로 얻어지는 분자량 10,000∼50,000의 저분자량 열가소성 폴리우레탄 수지를 합성하고, 여기에 폴리올 혼합물을 첨가하고 이소시아네이트 지수가 1.2 내지 3.0이 되는 양으로 디이소시아네이트를 첨가하고 반응시켜 디이소시아네이트 말단을 갖게 하는 것을 특징으로 하는 수분경화형 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 저분분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지 대 상기 폴리올 혼합물의 중량비를 5∼95 : 95∼5로 하는 것을 특징으로 하는 수분경화형 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분경화형 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법.