KR20000022887A - 물질 스트림의 정제용 촉매 및 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
1종 이상의 원소 주기율표 10족의 금속 또는 금속 화합물 0.05 내지 1.0 중량% 및 1종 이상의 원소 주기율표 11족의 금속 또는 금속 화합물 0.05 내지 1.0 중량%를 10족의 금속에 대한 11족 금속의 중량비가 0.95 내지 1.05가 되도록 그 활성 조성물 내에 함유하고, 지지체로서 BET 표면적 2 내지 400 ㎡/g인 SiO2함유 촉매 지지체를 포함하며, 총 세공 부피의 20 % 이상이 직경이 100 nm 이상인 세공으로 이루어져 있는 촉매는 알킨, 디엔 및(또는) 일불포화 탄화수소를 물질 스트림으로부터 제거하는 공정에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 물질 스트림으로부터 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 제거하기 위한 촉매 및 제거 방법에 관한 것이다.
많은 갖가지 화학적 방법에서는 하나 이상의 촉매 위에서 물질 스트림이 반응하여 반응 생성물을 제조하게 된다. 이런 방법의 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀을 메탈로센 촉매 위에서 중합하여 상응하는 폴리올레핀을 얻는 방법이 있다.
이런 방법에서 사용되는 촉매는 대부분의 경우 촉매독이라고 알려진 특정한 불순물에 대해 민감하다. 이 촉매독은 과량으로 촉매와 접촉하게 되면 촉매의 활성, 선택성 또는 작동 수명 등의 촉매 성질에 악영향을 준다. 일반적으로 촉매의 활성 중심은 촉매독이 차지하고 있어서 필요한 반응을 촉매하는데 더이상 쓸모가 없어진다. 따라서 촉매를 사용하는 경우에는 촉매가 접촉하게 되는 공급 스트림이 어떠한 촉매독도 보유하지 않도록 하거나 또는 경제적으로 정당화될 수 있는 정도의 경비를 들여 촉매독을 제거하면 촉매가 선택성, 활성 및 작동 수명의 관점에서 경제적으로 만족할 만하게 작동할 수 있는 정도의 촉매독의 양만을 보유하도록 신경써야 한다. 여러 금속 촉매에 대해 공지된 촉매독으로는 황, 비소, 안티몬 등이 있다.
공급 스트림에 존재하는 몇가지 불순물은 사용되는 촉매에 영구적으로 손상을 입히는 것은 아니지만 불필요한 2차 반응을 유발하여, 생성물의 질 등을 저하시킨다. 올레핀 중의 알킨은 메탈로센 촉매 올레핀 중합반응에서 그러한 불순물의 한 예이다. 여기서 알킨은 분자량 분포, 중합 반응의 입체 특이성 또는 중합체 생성물의 안정성 등 중요한 생성물 성질에 나쁜 영향을 미친다. 물론 비촉매 반응에서도 그러한 문제가 있을 수 있다.
따라서 대개는 해당 반응에서 문제를 일으킬 불순물을 제거하기 위해서 공급 스트림을 반응에 사용하기 전에 정제 공정을 거치도록 한다. 이런 종류의 정제 공정은 수없이 많이 알려져 있다. 예를 들면 각종 용매를 이용한 세정 집진, 제올라이트 또는 활성 탄소 등의 흡착제에 불순물을 흡착시키는 방법, 막을 써서 바람직하지 못한 불순물을 스트림으로부터 제거하는 방법 등이 있다.
예를 들면 미국 특허 제4,861,939호에는 나프타로부터 비소를 제거하는 방법을 제시하고 있는데, 여기서는 산화니켈 및 니켈이 함유된 흡착제와 비소 함유 화합물을 접촉시켜서 나프타를 대량으로 정제한다.
촉매를 써서 물질 스트림을 정제하는 방법은 드물며, 이런 방법은 대개 특정한 스트림에서 소수의 특정한 불순물을 제거하는데에만 제한되어 있다. 350 내지 450 ℃에서 CoO/MoO3 -또는 NiO/MoO3촉매로 탄화수소의 수소첨가적 탈황화시킨 후 생성된 황화수소를 흡착시키는 방법, FeO/Cr2O3 -또는 CoO/MoO3촉매 상에서 물과 일산화탄소를 고온 또는 저온 반응시켜서 이산화탄소 및 수소를 생성시키는 방법, 니켈 촉매 상에서 수소를 써서 CO 및 CO2를 메탄화하는 방법은 가장 잘 알려진 방법들이며, 일반 교과서 지식이다.
문헌 (Oil and Gas Journal, 94년 10월호, pp. 50-55)에서는 벨기에 펠루이 피나 리써치(Fina Research) FA의 "트리플 P" 또는 "프로필렌 연마 방법"이 설명되어 있다. 이 방법은 황 함유 화합물, 수소화비소, 수소화안티몬, 산소, CO, CO2의 제거에는 물론이고, 중합을 위한 고순도의 프로필렌 제조를 위해 프로필렌에서 수소를 제거하는데에도 사용된다. 이 방법은 특이적 흡착제를 이용하지만, 흡착적 제거 또는 수소 이외의 모든 불순물에 대해서는 상세한 기재가 없으며, 이 흡착제는 프로펜을 수소로 수소첨가시키기 위한 촉매로도 부가적으로 기능하기 때문에 수소를 촉매적으로 제거한다.
미국 특허 제3,420,618호에는 산화알루미늄 지지체 상에 팔라듐이 있는 촉매를 이용해서 수소화시켜 합성 기체 스트림으로부터 아세틸렌, 에틸렌 및 산소를 제거하는 방법을 교시한다.
미국 텍사스 휴스톤에서 1993년 5월 27일 열린 "MetCon '93"의 제4 세션에서 D. J. Artrip, C. Herion, R. Meissner이 발표한 논문에서는 중합 반응을 위한 올레핀 스트림으로부터 각종 불순물을 제거하는 4단계 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 제1 단계에서 비소 함유 화합물 및 황 함유 화합물이 산화구리 및 산화아연이 포함된 흡착제 상에 흡착된다. 제2 단계에서는 아세틸렌 및 디엔을 수소첨가시키기에 충분한 양의 수소를 가한 후 팔라듐 함유 촉매 상에서 아세틸렌 및 디엔을 올레핀으로 수소첨가시킨다. 제3 단계에서는 존재하는 산소를 금속 구리 촉매 상에서 제거한다. 제4 및 마지막 단계에서는 여전히 존재하는 잔류 일산화탄소를 산화구리 촉매 상에서 이산화탄소로 전환시키고, 남아있는 수소도 마찬가지로 물로 산화시킨다.
독일 특허 출원 DE 19710762.1 (PCT/EP98/01469와 동일)는 3단계를 넘지 않는 물질 스트림의 정제 방법을 제시한다. 이 방법에서는 SiO2함유 촉매 지지체 상의 팔라듐- 및 은-함유 촉매를 제1 정제 단계에서 사용하여 물질 스트림으로부터 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 제거한다.
DE-A 31 19 850에서는 BET 표면적이 10 내지 200 ㎡/g인 이산화규소 지지체 상에 팔라듐 0.05 내지 0.5 중량% 및 은 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 촉매를 사용하여 C4 분획에서 부타디엔을 선택적으로 수소첨가시킨다. 이 촉매의 특정한 예는 은 대 팔라듐의 중량비가 0.7 : 1 내지 3 : 1인 것과 1 : 1 내지 2.5 : 1인 것이 있다.
JP-A 60-248237에는 큰세공(macropore)의 비율이 높은 촉매 지지체의 제조 방법이 개시되어 있다. EP-A 653 243에는 활성 조성물이 중간세공(mesopore) 및 큰세공에 반드시 존재하는 촉매의 제조 방법이 교시되어 있다.
공업 화학에서 정제된 물질 스트림의 중요성을 감안할 때 새로운 개선된 기체 정제 방법이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 공지된 촉매 및 방법의 단점을 극복하고 간단한 방식으로 물질 스트림에서 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 제거할 수 있는 촉매 및 정제 방법을 찾는 것이다. 더 구체적으로는 황, 비소 및(또는) 안티몬 함유 촉매독에 내성이 강한 촉매 및 황, 비소 및(또는) 안티몬 함유 촉매독으로 오염된 스트림으로부터 간단한 방식으로 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 제거할 수 있는 방법을 찾는 것이다.
본 발명자들은 1종 이상의 원소 주기율표 10족의 금속 또는 금속 화합물 0.05 내지 1.0 중량% 및 1종 이상의 원소 주기율표 11족의 금속 또는 금속 화합물 하나 이상 0.05 내지 1.0 중량%를 10족의 금속에 대한 11족 금속의 중량비가 0.95 내지 1.05가 되도록 그 활성 조성물 내에 함유하고, 지지체로서 BET 표면적 2 내지 400 ㎡/g인 SiO2함유 촉매 지지체를 포함하며, 총 세공 부피의 20 % 이상이 직경이 100 nm 이상인 세공으로 이루어져 있는 촉매에 의해 본 목적이 달성된다는 것을 발견했다.
더욱이 본 발명자들은 본 발명의 촉매가 존재하는 상태에서 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 함유하는 물질 스트림을 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 상기 물질 스트림으로부터 수소첨가에 의해 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 제거하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 촉매는 특히 공급물 내의 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 촉매독에 대한 내성이 매우 크기 때문에, 그러한 촉매독으로 오염된 스트림 내의 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소의 수소첨가 방법에 경제적으로 만족할 수 있는 방식으로 사용될 수 있다. 이 촉매는 공급물 내의 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 촉매독에 의해 불활성화되지 않으며, 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소의 수소첨가에서 그 활성은 그러한 촉매독에 의해 실질적으로 영향을 받지 않기 때문에 작동 수명이 길어질 수 있고, 동시에 존재하는 모든 알킨, 특히 아세틸렌을, 통상적으로 구리 함유 촉매를 써서 수행되는 황 함유, 비소 함유 및 안티몬 함유 촉매독의 제거 전에 제거할 수 있어서, 아세틸화 구리 또는 그외 퇴적물 (불순물)이 형성되는 문제를 제어할 수 있다.
본 발명의 촉매는 원소 주기율표 11족의 금속 또는 금속 화합물 1종 이상을 금속을 기준으로 계산했을 때 0.05 중량% 이상 함유하고, 원소 주기율표 10족의 금속 또는 금속 화합물 1종 이상을 금속을 기준으로 계산했을 때 0.05 중량% 이상 함유한다. 예를 들면, 이 촉매는 각각의 금속 또는 금속군을 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상 함유한다. 이 촉매는 각각의 금속 또는 금속군 (또는 금속 화합물 또는 금속 화합물군)을 1.5 중량%까지 함유하며, 예를 들면 각 경우마다 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 각 경우에 0.7 중량% 미만을 함유한다.
원소 주기율표의 족 번호는 국제순수응용화학연합 (IUPAC)에서 권고한 현행 번호체계를 따른다. 10족은 니켈, 팔라듐 및 백금 원소로 이루어지며, 11족은 구리, 은 및 금 원소로 이루어진다. 촉매는 10족의 금속 및 금속 화합물로서 예를 들면 팔라듐 또는 팔라듐 함유 화합물을 바람직하게는 이 족의 유일한 금속 또는 유일한 금속 화합물로 포함하며, 11족의 금속 또는 금속화합물로서는 예를 들면 은 또는 은 함유 화합물을 바람직하게는 이 족의 유일한 금속 또는 유일한 금속 화합물로 함유한다. 이 촉매의 활성 조성물은 금속 팔라듐 및 금속 은을 함유하는 것이 바람직하며, 특히 더 바람직하게는 본질적으로 금속 팔라듐 및 금속 은으로 이루어진 것이다.
10족의 금속에 대한 11족 금속의 중량비는 0.95 내지 1.05이다. 이 비율은 예를 들면 0.97 이상이며, 0.985 이상인 것이 바람직하다. 그 예로는 1.03 미만이며, 바람직하게는 1.015 미만이다. 특히 바람직한 것은 1이다.
본 발명의 촉매는 이산화규소로 이루어진 BET 표면적이 2 내지 400 ㎡/g인 촉매 지지체를 포함한다. BET 표면적은 예를 들면 5 ㎡/g 이상이고, 10 ㎡/g 이상인 것이 더 바람직하다. 예를 들면 300 ㎡/g 미만이며, 바람직하게는 200 ㎡/g 미만이고, 특히 바람직하게는 40 ㎡/g 미만이다. 촉매 지지체는 바람직하게는 규조토이다.
본 발명의 촉매는 중간세공 및(또는) 큰세공을 갖는다. 본 발명의 목적으로 위해 중간세공은 직경이 20 내지 100 nm인 세공이며, 큰세공은 직경이 100 nm 이상인 세공이다. 일반적으로 촉매의 총 세공 부피의 20 % 이상은 큰세공으로 이루어진다. 바람직하게는 총 세공 부피의 30 % 이상, 특히 바람직하게는 40 % 이상이 큰세공으로 이루어진다.
본 발명의 촉매의 특정 실시태양에서는 활성 조성물이 주로 촉매의 중간세공 및 큰세공에 존재한다. 대개는 활성 조성물 80 중량% 이상, 구체적으로 바람직하게는 90 중량% 이상이 중간세공 및 큰세공 내에 존재한다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 방식으로 제조된다. 한가지 방법은 촉매 지지체의 세공 구조 및 표면적이 완성된 촉매의 세공 구조 및 표면적을 본질적으로 규정하는 촉매 지지체를 제조하는 것이다. 따라서 지지체의 제조는 원하는 세공 구조 및 표면적이 있는 촉매 지지체가 생기게 하는 방식으로 수행된다. 적절한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 그 다음에는 대개 촉매 지지체를 활성 조성물의 성분 또는 이들의 전구 화합물, 예를 들면 질산염을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조하고, 활성 조성물의 성분 또는 이들의 전구물을 하소시켜서 완성된 활성 조성물로 전환하고(거나) 활성 조성물의 성분을 예를 들면 반응기 내에서 수소첨가하여 금속으로 환원시킨다. 이와 다르게는, 활성 조성물의 성분을 지지체가 제조되는 동안 지지체 내로 혼입시킬 수 있다. 사용가능한 방법의 예는 JP-A 60-248 237 및 EP-A 653 243에 제시되어 있다.
물질 스트림에서 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 수소첨가에 의해 제거하는 본 발명의 방법에서, 스트림 내의 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소는 본 발명의 촉매가 존재하는 상태에서 수소와 반응한다. 특정 실시태양에서는 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소가 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 촉매독이 섞인 스트림으로부터 본 발명의 촉매의 존재하에서 수소와 반응함으로써 제거된다.
본 발명의 방법으로는 중합 반응, 구체적으로는 메탈로센 촉매 상에서의 중합 반응을 위한 올레핀 스트림 등으로부터 또는 플라스틱 재활용 공장에서 생성된 열분해 기체로부터 또는 황 함유, 비소 함유 또는 안티몬 함유 촉매독이 섞여 있고 수소첨가에 의해 제거될 수 있는 화합물이 있는 스트림으로부터 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 액체상의 경우에는 하향흐름 (downflow), 상향흐름 (upflow) 방식 중 어느 하나를 선택할 수 있다. 수소첨가를 위해서는 수소첨가 반응기의 상류에 필요한 양의 수소를 첨가한다. 가해질 수소의 양은 존재하는, 제거되어야 할 불순물에 의해 결정되며, 2배 또는 3배 정도의 과량을 첨가하는 것이 유리하다. 일반적으로 수소는 수소첨가 반응기내에서 사실상 완전이 소비된다. 알킨 및 디엔은 일불포화 탄화수소 보다 우선적으로 수소첨가되므로 본 발명의 방법으로는 또한 올레핀 스트림으로부터 알킨 및 디엔을 제거하는 것이 가능하다. 예를 들면 에틸렌 스트림 내에 존재하는 아세틸렌이나 프로필렌 스트림 내에 존재하는 프로핀 또는 프로파디엔, 또는 부타디엔 스트림 내에 존재하는 비닐아세틸렌을 수소첨가시켜 제거할 수 있다. 그러나 대개 어느 정도의 알켄 수소첨가는 피할 수 없으나 상대적으로는 적은 비율만이 발생한다. 또한 본 발명의 방법으로는 첨가된 수소의 양에 의해 결정되는 정도로 스트림으로부터 유기 불포화 화합물과 함께 산소를 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 귀금속을 포함하는 수소첨가 촉매에 통상적인 수소첨가 조건, 예를 들면 실온에서 또는 실온 보다 높은 온도에서, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상에서 수행한다. 이 방법을 기체상으로 수행한다면 일반적으로는 200 ℃ 이하에서, 바람직하게는 180 ℃ 이하에서, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이하에서 수행한다. 이 방법을 액체상에서 수행한다면 대개는 150 ℃ 이하에서, 바람직하게는 100 ℃ 이하에서, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이하에서 수행한다. 사용되는 압력은 이 방법이 기체상으로 수행되는 경우에는 대개 대기압을 넘는 압력, 바람직하게는 5 bar를 넘는 압력, 특히 바람직하게는 10 bar 이상이며, 일반적으로 50 bar 미만, 바람직하게는 40 bar 미만, 특히 바람직하게는 30 bar 이하이다. 이 방법이 액체상으로 수행되는 경우에 압력은 대개 5 bar를 넘는 압력, 바람직하게는 10 bar를 넘는 압력, 특히 바람직하게는 15 bar 이상이며, 일반적으로 100 bar 미만, 바람직하게는 80 bar 미만, 특히 바람직하게는 50 bar 이하이다. 반응기 전체의 처리량을 공간속도로 표현하면, 방법이 기체상에서 수행되는 경우에는 대개 100 h-1초과, 예를 들면 500 h-1초과, 바람직하게는 1000 h-1이상이며, 일반적으로 10,000 h-1미만, 예를 들면 6,000 h-1미만, 바람직하게는 4,000 h-1이하이다. 방법이 액체상으로 수행될 경우, 반응기 전체의 처리량을 공간속도로 표현하면, 대개 0.1 h-1이상, 예를 들면 0.5 h-1초과, 바람직하게는 1 h-1이상이며, 일반적으로 20 h-1이하, 예를 들면 10 h-1미만, 바람직하게는 5 h-1이하이다. 사실상 모든 수소첨가 촉매의 경우처럼 촉매 상에 탄소 퇴적물이 어느 정도 느리게 쌓일 수 있으나 이들은 당업자에게 잘 알려진 방식으로 촉매를 증기와 공기로 처리함으로써 주기적으로 탈탄소화하면 제거할 수 있다. 수소첨가가 기체상으로 수행되는 경우에는 일반적으로 1 내지 2년의 주기가 얻어질 수 있으며, 수소첨가가 액체상으로 수행되는 경우에는 2 내지 3년의 주기가 달성될 수 있다. 촉매의 총 수명은 5 내지 10년일 수 있다.
본 발명의 방법을 수행한 후, 정제된 스트림에는 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 촉매독, 완전히 반응하지 않은 산소, 일산화탄소 및(또는) 수소가 여전히 포함되어 있을 수 있다. 이런 불순물은 필요하다면 추가의 정제 단계에서 제거될 수 있다.
이를 위해서, 예를 들면 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 촉매독 및(또는) 잔류 산소는 이들이 어떤 촉매 상에 흡착되는 제2 정제 단계에서 제거되거나 부분적으로 제거되며(거나) 잔류 산소, 일산화탄소 및(또는) 잔류 수소는 적어도 부분적으로 촉매에 의해 반응하여 물과 이산화탄소를 형성한다. 이 때까지도 존재하던 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 화합물 및(또는) 잔류 산소는 이 정제 단계를 통해 스트림으로부터 제거된다. 이를 위해서 스트림을 본 발명의 방법으로 처리한 후에 반응기 내에서, 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 화합물을 흡착하며, 산소를 흡착하고(거나) 일산화탄소 및(또는) 수소와 산소의 반응을 촉매함으로써 산소를 스트림으로부터 제거하는 촉매 위로 스트림이 통과하도록 한다. 이는 예를 들면 당업자에게 공지되어 있으며 Artrip 등에 의해 인용문 중에 기재된 바 있는 산화구리 및 산화아연을 포함하는 촉매를 사용하여 이루어질 수 있다.
필요하다면 남아있는 일산화탄소 및 수소는, 흡착 및(또는) 화학 반응에 의해서 일산화탄소 및(또는) 수소를 스트림에서 제거하는 촉매 위로 스트림을 통과시키는 제3의 정제 단계를 통해 스트림으로부터 제거될 수 있다. 이는 예를 들면 당업자에게 공지되어 있으며 Artrip 등에 의해 인용문 중에 기재된 바 있는 산화구리 및 산화아연을 포함하는 촉매를 써서 이루어질 수 있다.
정제될 스트림이 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 촉매독 및(또는) 과량의 산소를 제거할 필요가 없다면 상기한 제2 정제 단계는 생략될 수 있으며, 제3 정제 단계를 본원 발명의 방법 직후에 수행할 수 있다.
상기한 촉매는 일산화탄소와 반응하여 금속 구리 및 이산화탄소를 형성하며, 수소와 반응해서는 금속 구리 및 물을 생성시킨다. 따라서 작동 중에 촉매에 존재하는 산화구리는 금속 구리로 점차 전환되고, 일산화탄소와 수소를 이산화탄소와 물로 전환하는 촉매의 용량은 시간 경과에 따라 소멸된다. 제2 및 제3 정제 단계에서 촉매는 원칙적으로 동일한 것을 사용할 수 있으며, 단지 제2 정제 단계의 촉매는 (이것이 먼저 사용된다면) 일정 비율의 금속 구리를 포함하는데, 이 금속 구리는 스트림 내에서 일산화탄소 및 수소에 비해 화학양론적으로 과량의 산소가 존재하는 상태에서 산화구리로 점차 전환되며, 반면에 제3 정제 단계의 촉매는 (이것이 먼저 사용된다면) 금속 구리를 포함하는 것이 아니라 산화구리를 포함하고 있어서 이것이 점차 일산화탄소 및 수소와의 반응을 통해 금속 구리로 전환된다. 따라서 한 경우에는 부분적으로 환원된 상태로, 다른 경우에는 산화된 상태로 동일한 촉매를 제2 및 제3 정제 단계 모두에 사용할 수 있다. 이런 촉매는 시판되고 있으며 예를 들면 독일 루드빅샤펜에 위치한 바스프 악티엔게젤샤프트로부터 R3-15의 이름으로 구입할 수 있다.
정제 단계의 이런 조합으로 공지된 정제 방법의 단점, 특히 대량 오염 문제 또는 아세틸화구리가 생성될 가능성을 극복할 수 있으며, 단지 3개의 정제 단계만으로 수행하므로 공지된 방법에 보다 더욱 경제적이기도 하다.
위에서 언급한 불순물이 상기한 방법으로 제거된 스트림은 정제 과정에서 형성된 부산물, 즉 이산화탄소, 물 및(또는) 알칸을 일정 정도 함유하고 있다. 이 부산물은 정제된 스트림을 추가로 반응시켜서 불활성화시키는 것이 일반적이다. 그러나 필요하다거나 바람직하다면 이들 부산물도 본원 발명의 방법을 수행한 후에 미세공 고체에 흡착시키는 등의 당업자에게 공지된 방법을 써서 정제된 스트림에서 제거될 수 있다.
<실시예>
셀라이트 (등록상표) 209 규조토 (Manville Corp.의 상표, 미국) 40 kg과 SiO2분말 (독일 루드빅샤펜에 위치한 바스프 악티엔게젤샤프트에서 D11-10의 이름으로 입수할 수 있음) 12.9 kg을 Aqualic (등록상표) CA W3 폴리아크릴레이트 (독일 루드빅샤펜에 위치한 바스프 악티엔게젤샤프트에서 입수 가능) 1 kg과 믹스 뮬러 (Mix-Muller) (팬 밀)로 치밀하게 혼합했다. 탈염수 44 kg을 첨가하면서 팬 밀로 혼합했다. 5 분에 걸쳐, 나트륨 물유리 용액 3.6 kg 및 25 % 농도의 암모니아 수용액 2.7 리터를 첨가했다. 팬 밀로 15분 동안 혼합한 후, 물 3 리터를 더 첨가했다. 생성된 덩어리를 압출시켜 4 mm 압출물을 제조한 후, 2 시간 동안 120 ℃에서 건조하고, 2 시간 동안 800 ℃에서 하소시켰다. 생성된 지지체는 탭 밀도 (tapped density)가 500 g/l였고, 총 세공율은 0.76 ml/g이었다. 총 세공율 중에서 큰세공이 차지하는 비율은 100 %였고, 그의 BET 표면적은 3.8 ㎡/g이었다. 활성 조성물의 성분으로서 팔라듐 및 은을 질산팔라듐 및 질산은 수용액을 써서 "초기 습윤 (incipient wetness)" 방법 (즉, 함침 용액은 지지체에 의해서 완전히 흡착된다)으로 함침하여 도포했다. 함침된 압출물을 16 시간 동안 120 ℃에서 건조하고, 5 시간 동안 250 ℃에서 하소시켰다. 완성된 촉매는 팔라듐 0.5 중량% 및 은 0.5 중량%를 함유하고 있었다.
본 발명은 공지된 촉매 및 방법의 단점을 극복하고 간단한 방식으로 물질 스트림에서 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 제거할 수 있는 촉매 및 정제 방법을 제공하며, 이러한 방법으로는 기존 정제 방법의 단점인 대량 오염 문제 또는 아세틸화구리가 생성되는 문제를 극복할 수 있으며 3단계만으로 수행되므로 더욱 경제적이다.
Claims (10)
1종 이상의 원소 주기율표 10족의 금속 또는 금속 화합물 0.05 내지 1.0 중량% 및 1종 이상의 원소 주기율표 11족의 금속 또는 금속 화합물 0.05 내지 1.0 중량%를 10족의 금속에 대한 11족 금속의 중량비가 0.95 내지 1.05가 되도록 그 활성 조성물 내에 함유하고, 지지체로서 BET 표면적 2 내지 400 ㎡/g인 SiO2함유 촉매 지지체를 포함하며, 총 세공 부피의 20 % 이상이 직경이 100 nm 이상인 세공으로 이루어져 있는 촉매.
제1항에 있어서, 상기 주기율표 10족의 금속이 팔라듐인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 주기율표 11족의 금속이 은인 촉매.
제1항에 있어서, 활성 조성물이 금속 팔라듐 및 금속 은을 함유하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 지지체가 규조토를 포함하는 것인 촉매.
제1항에 기재된 촉매의 존재하에서 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 함유하는 물질 스트림과 수소를 반응시키는 것을 포함하는, 알킨, 디엔, 일불포화 탄화수소 및(또는) 산소를 상기 물질 스트림으로부터 제거하는 방법.
제6항에 있어서, 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 촉매독으로 오염된 스트림이 사용되는 방법.
제7항에 있어서, 뒤이은 제2 정제 단계에서, 황 함유, 비소 함유 및(또는) 안티몬 함유 화합물 및(또는) 잔류 산소가 촉매 상에 흡착되어 스트림으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되고(거나) 존재하는 잔류 산소, 모든 일산화탄소 및(또는) 잔류 수소가 적어도 부분적으로 촉매에 의해 물 및 이산화탄소로 전환되는 방법.
제7항에 있어서, 뒤이은 제2 정제 단계에서, 존재하는 모든 일산화탄소 및(또는) 잔류 수소를 촉매 상에서 이산화탄소 및(또는) 물로 전환시키는 방법.
제8항에 있어서, 뒤이은 제3 정제 단계에서, 존재하는 모든 일산화탄소 및(또는) 잔류 수소를 촉매 상에서 이산화탄소 및(또는) 물로 전환시키는 방법.
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