KR20000016474A - Ethylenic polymers and process for the production thereof - Google Patents

Ethylenic polymers and process for the production thereof

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KR20000016474A
KR20000016474A KR1019980710058A KR19980710058A KR20000016474A KR 20000016474 A KR20000016474 A KR 20000016474A KR 1019980710058 A KR1019980710058 A KR 1019980710058A KR 19980710058 A KR19980710058 A KR 19980710058A KR 20000016474 A KR20000016474 A KR 20000016474A
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다카시 모노이
마사카즈 야마모토
히데노부 도리고에
요시미쓰 이시하라
신타로 이나자와
시게키 사이토
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오하시 미츠오
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method for an ethylenic polymer is provided to use an obtaining and extruding ethylenic polymer with an excellent moldability and a surface not rough, a chrome acid ester, alumoxan, and an organic aluminum alkoxide. CONSTITUTION: Ethylenic polymers for forming films by blowing or extrusion and for blow or extrusion molding, which satisfy the following relationship wherein Mn(V1) is a number-average molecular weight calculated from the terminal vinyl content of a GPC fraction of a number average molecular weight (Mn) of 100,000 as determined by 13C-NMR spectrometry and Mn(V2) is that calculated from the terminal vinyl content of a GPC fraction of a number-average molecular weight (Mn) of 10,000 as determined similarly, and have a melt flow rate (HLMFR) of 0.1 to 70 g/10 min, and which are excellent in moldability and can give molded articles free from surface roughening:1.01 less than log10{Mn(V1)/Mn(V2)} less than 3.0.

Description

에틸렌계 중합체 및 이의 제조방법Ethylene-Based Polymer and Method for Making the Same

에틸렌계 중합체는 각종 성형품의 수지 재료로서 일반적으로 널리 사용되고 있으며 이의 성형방법과 용도에 따라 요구되는 특성이 다르다. 예를 들면, 사출성형법에 의해서 성형되는 제품에는 분자량이 비교적 낮으며 분자량 분포가 좁은 중합체가 적합하지만 취입 성형이나 압출 성형 등에 의해 성형되는 제품으로는 분자량이 비교적 높으며 분자량 분포가 넓은 중합체가 적합하다. 종래부터 삼산화크롬을 실리카 등의 무기 산화물에 담지시킨 소위 필립스계 촉매를 사용함으로써 취입 성형에 알맞은 넓은 분자량 분포의 에틸렌계 중합체가 얻어지는 것은 공지되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 제(평)2-123108호, 제(평)4-18407호, 제(평)5-230136호 등에 개시된 지글러 촉매를 사용하는 일단계 또는 다단계 중합에 따라 취입 성형 및 압출 성형에 알맞은 넓은 분자량 분포의 에틸렌계 중합체가 얻어진다.Ethylene-based polymers are generally widely used as resin materials for various molded articles, and their required properties vary depending on their molding method and application. For example, a polymer having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution is suitable for a product molded by the injection molding method, but a polymer having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution is suitable as a product that is molded by blow molding or extrusion molding. It is conventionally known to obtain an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution suitable for blow molding by using a so-called Phillips-based catalyst in which chromium trioxide is supported on an inorganic oxide such as silica. In addition, blow molding and extrusion molding are carried out by one-step or multi-step polymerization using a Ziegler catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 2-123108, Hei 4-18407, Hei 5-230136 and the like. A wide molecular weight ethylene polymer suitable for

그러나 최근에 취입 성형 및 압출 성형에 알맞은 에틸렌계 중합체에 관해서 더욱 고품질화가 요망되고 있다. 상기의 촉매에 의해 얻어지는 분자량 분포가 넓은 에틸렌계 중합체를 사용하여 취입 성형물 및 압출 성형물을 제조하는 경우, 당해 성형물은 (1) 성형성에 관해서 용융 장력, 다이 스웰(die swell)이 충분하지 않기 때문에 취입 성형물의 몸통 두께가 고르지 못하고, 또한, 압출 성형시의 버블 안정성이 나쁘고, (2) 성형물의 표면 거죽이 거칠기 때문에 외관상 바람직하지 않는 등의 점 중 어느 하나에 있어서 반드시 만족스러운 것은 아니다.Recently, however, there is a demand for higher quality of ethylene polymers suitable for blow molding and extrusion molding. In the case of producing blown moldings and extrusion moldings using an ethylene polymer having a broad molecular weight distribution obtained by the above catalyst, the moldings are blown because (1) the melt tension and die swell are not sufficient in terms of moldability. It is not necessarily satisfactory in any of the points, such as uneven body thickness, poor bubble stability at the time of extrusion molding, and (2) unfavorable appearance because the surface roughness of the molded product is rough.

최근, 일본 국제공개특허 제(평)7-503739호에 크롬 화합물 및 알룸옥산으로 이루어지는 촉매를 사용하여 분자량 분포가 넓은 에틸렌계 중합체를 얻는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 에틸렌계 중합체는 성형성 및 성형물 표면의 거죽이 모두 충분한 수준에 있다고 하기는 어렵다.Recently, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-503739 discloses a method of obtaining an ethylene polymer having a broad molecular weight distribution using a catalyst composed of a chromium compound and alumoxane. However, it is difficult to say that the ethylene-based polymer obtained by this method is both at a sufficient level in moldability and at the surface of the molded article.

또한, 일본 공개특허공보 제(평)2-105806호와 제(평)2-185506호에는 삼산화크롬을 무기 산화물 담체에 담지시킨 고체 촉매성분, 알룸옥산, 유기 알루미늄 알콕사이드 또는 유기 알루미늄 실록사이드로 이루어진 촉매를 사용하여 분자량 분포가 넓으며 취입 및 압출 성형에 알맞은 에틸렌계 중합체를 얻는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 에틸렌계 중합체도 성형성 및 성형물 표면의 거죽이 모두 충분한 수준이 아니다.Further, Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 2-105806 and Hei 2-185506 consist of a solid catalyst component in which chromium trioxide is supported on an inorganic oxide carrier, alumoxane, an organoaluminum alkoxide or an organoaluminum siloxide. A method of obtaining an ethylene polymer using a catalyst having a wide molecular weight distribution and suitable for blowing and extrusion molding has been proposed. However, the ethylene-based polymer obtained by this method also has not enough level of moldability and the surface of the molded article.

또한, 일본 공개특허공보 제(소)54-120290호에는 크롬산 에스테르를 실리카에 담지한 후에 유기 알루미늄 알콕사이드로 처리한 고체 성분과 알룸옥산으로 이루어진 촉매를 사용하여 분자량 분포가 넓으며 취입 및 압출 성형에 알맞은 에틸렌계 중합체를 얻는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 에틸렌계 중합체도 성형성 및 성형물 표면의 거죽이 모두 충분한 수준이 아니다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-120290 uses a catalyst consisting of alumoxane and a solid component treated with organoaluminum alkoxide after the chromic acid ester is supported on silica, which has a wide molecular weight distribution and is suitable for blowing and extrusion molding. A method of obtaining a suitable ethylene-based polymer is shown. However, the ethylene-based polymer obtained by this method also has not enough level of moldability and the surface of the molded article.

본 발명의 목적은 상기 문제점이 개량되어 성형성이 뛰어나고 성형물 표면이 거칠지 않은 에틸렌계 중합체를 효율적으로 제조하는 데에 있다.An object of the present invention is to improve the above problems and to efficiently produce an ethylene polymer having excellent moldability and a rough surface of a molded product.

발명의 개시Disclosure of the Invention

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 크롬산 에스테르와 알룸옥산과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드를 담체에 담지한 촉매를 사용하고 중합시에 고분자량 성분을 제어함으로써 성형성이 뛰어난 취입 및 압출 필름 성형용 에틸렌계 중합체가 얻어지는 것을 밝혀내고 상기한 과제를 해결하였다. 즉 본 발명은,MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in view of the said subject, the present inventors used the catalyst which supported a chromic acid ester, an alumoxane, an organoaluminum alkoxide, and / or an organoaluminum siloxane in a support, and controls the high molecular weight component at the time of superposition | polymerization, It was found that an excellent ethylene polymer for blown and extruded film molding was obtained and solved the above problems. That is, the present invention,

GPC에 의한 수평균분자량 Mn이 100,000인 분획의13C-NMR 측정에 따른 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V1)과 GPC에 의한 수평균분자량 Mn이 10,000인 분획의13C-NMR 측정에 따른 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V2)이 수학식 1을 충족시키며 용융 유량(HLMFR)이 0.1 내지 70g/10min인 취입 및 압출 성형용 에틸렌계 중합체(1) 및Can be determined by GPC average molecular weight Mn can be determined from quantitative terminal vinyl groups in accordance with the 13 C-NMR measurement of the fraction of 100,000 average molecular weight Mn (V1) and the 13 C-NMR measurement of the fraction can be determined by GPC average molecular weight Mn of 10,000 Ethylene-based polymer (1) for blow-and-extrusion molding whose number average molecular weight Mn (V2) obtained from the determination of terminal vinyl groups according to the formula 1 satisfies Equation 1 and a melt flow rate (HLMFR) of 0.1 to 70 g / 10 min.

1.01≤log10{Mn(V1)／Mn(V2)}≤3.01.01≤log 10 {Mn (V1) /Mn(V2)}≤3.0

크롬산 에스테르(a), 알룸옥산(b) 및 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드(c)를 담체에 담지한 촉매를 사용하여 취입 및 압출 성형용 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, GPC에 의한 수평균분자량 Mn이 100,000인 분획의13C-NMR 측정에 의한 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(Vl)과 GPC에 의한 수평균분자량 Mn이 10,000인 분획의13C-NMR 측정에 의한 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V2)이 수학식 1을 충족시키도록 고분자량 성분을 제어함을 포함하는 취입 및 압출 성형용 에틸렌계 중합체의 제조방법(2)이다.A method for producing an ethylene polymer for blowing and extrusion molding using a catalyst having a chromic acid ester (a), alumoxane (b) and an organoaluminum alkoxide and / or an organoaluminum siloxane (c) supported on a carrier. to the number average molecular weight Mn of 13 C-NMR measurement of the number average molecular weight Mn (Vl) and 13 C-NMR measurement of the fraction can be determined by GPC average molecular weight Mn of 10,000 calculated from the quantitative terminal vinyl group by the fraction of 100,000 by It is a manufacturing method (2) of the ethylene polymer for blow and extrusion molding which controls the high molecular weight component so that the number average molecular weight Mn (V2) calculated | required from the terminal vinyl group quantification by this may satisfy Formula (1).

수학식 1Equation 1

1.01≤log10{Mn(V1)／Mn(V2)}≤3.01.01≤log 10 {Mn (V1) /Mn(V2)}≤3.0

또한, 상기의 용융 유량(HLMFR)은 JIS K-7210의 표 1, 조건 7에 따라서 온도 190℃, 하중 21.6Kgf로 측정한 값이다.In addition, said melt flow rate (HLMFR) is the value measured by the temperature of 190 degreeC, and a load of 21.6 Kgf according to Table 1 and conditions 7 of JISK-7210.

또한, 상기 에틸렌계 중합체의 제조방법(2)에 관해서 바람직한 양태는 하기와 같다.Moreover, a preferable aspect regarding the manufacturing method (2) of the said ethylene polymer is as follows.

a) 수소를 수학식 2의 조건에서 중합반응기 내에 공존시켜 에틸렌을 액상 중합하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.a) A method for producing an ethylene-based polymer in which hydrogen is co-existed in a polymerization reactor under the condition of Equation 2 to polymerize ethylene in a liquid phase.

5.0×10-6≤액상 중의 수소 농도(중량%)/액상 중의 에틸렌 농도(중량%)≤5.0×10-3 5.0 × 10 −6 ≤ hydrogen concentration in weight (% by weight) / ethylene concentration in weight (% by weight) ≤ 5.0 × 10 -3

b) 수소를 수학식 3의 조건에서 중합반응기 내에 공존시켜 에틸렌을 기상 중합하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.b) A method for producing an ethylene-based polymer in which hydrogen is coexisted in a polymerization reactor under the condition of Equation 3 to gas-phase polymerize ethylene.

5.0×10-4≤기상 중의 수소 분압(Kg/cm2)/기상 중의 에틸렌 분압(Kg/cm2)≤ 5.0×10-1 5.0 × 10 −4 ≤ partial pressure of hydrogen in the phase (Kg / cm 2 ) / ethylene partial pressure in the phase (Kg / cm 2 ) ≤ 5.0 × 10 -1

c) 크롬산 에스테르(a)를 담체에 담지한 다음, 알룸옥산(b)과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드(c)를 접촉시켜 얻은 촉매를 사용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.c) A method for producing an ethylene polymer using a catalyst obtained by supporting a chromic acid ester (a) on a carrier and then contacting alumoxane (b) with an organoaluminum alkoxide and / or organoaluminum siloxane (c).

d) 촉매에 있어서 크롬산 에스테르(a)와 기타 성분(b) 및 (c)의 배합비가 알룸옥산 중의 알루미늄 원자/크롬 원자의 몰 비로서 0.5/1 내지 100/1이고 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드(c) 중의 알루미늄 원자/크롬 원자의 몰 비가 0.5/1 내지 100/1이며 또한 알룸옥산(b)과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드(c)와의 몰 비가 0.01/1 내지 100/1인 에틸렌계 중합체의 제조방법.d) The mixing ratio of the chromic acid ester (a) and the other components (b) and (c) in the catalyst is from 0.5 / 1 to 100/1 as the molar ratio of aluminum atoms / chromium atoms in alumoxane and the organic aluminum alkoxide and / or organic The molar ratio of aluminum atoms / chromium atoms in the aluminum siloxane (c) is 0.5 / 1 to 100/1, and the molar ratio of alumoxane (b) to the organoaluminum alkoxide and / or the organoaluminum siloxane (c) is 0.01 / 1 to Method for producing an ethylene polymer of 100/1.

e) 담체가 무기 금속 산화물 및/또는 무기 할로겐화물인 에틸렌계 중합체의 제조방법.e) A process for producing an ethylene polymer wherein the carrier is an inorganic metal oxide and / or an inorganic halide.

f) 비표면적이 50 내지 1000m2/g이고, 미세공 체적이 0.5 내지 3.0cm3/g이며, 평균 입자 직경이 10 내지 200μm인 담체와 담체 중량에 대하여 0.05 내지 5.0중량%의 양으로 담체에 담지시킨 크롬원자를 포함하는 촉매를 사용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.f) The carrier has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, a micropore volume of 0.5 to 3.0 cm 3 / g, and an average particle diameter of 10 to 200 μm in an amount of 0.05 to 5.0 wt% based on the weight of the carrier and the carrier. A method for producing an ethylene polymer using a catalyst containing supported chromium atoms.

본 발명은 에틸렌계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 성형성이 뛰어나고 성형물 표면이 거칠지 않은 취입 및 압출 성형용 에틸렌계 중합체 및 크롬산 에스테르와 알룸옥산과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드를 담체에 담지한 신규한 촉매를 사용해서 성형성이 뛰어난 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ethylene polymer and a method for producing the same. More specifically, molding using an ethylene-based polymer and chromic acid ester, aluminoxane, organoaluminum alkoxide and / or organoaluminum siloxane for blowing and extrusion molding, which are excellent in moldability and have a rough surface of the molding, using a novel catalyst supported on a carrier. The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer having excellent properties.

도 1은 실시예 1에서 수득한 폴리에틸렌의 각 분획의 GPC에 의한 수평균분자량 Mn과13C-NMR 측정에 의한 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V)의 양쪽 로그 플롯이다.1 is both log plots of the number average molecular weight Mn (G) of each fraction of polyethylene obtained in Example 1 from the number average molecular weight Mn by GPC and the terminal vinyl group quantification by 13 C-NMR measurement.

본 발명에 사용하는 크롬산 에스테르[성분(a)]는 화학식 1의 크롬(VI) 화합물이다.The chromic acid ester [component (a)] used for this invention is a chromium (VI) compound of General formula (1).

위의 화학식 1에서,In Formula 1 above,

R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 6의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴이고, M1및 M2는 각각 탄소원자 또는 규소원자이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group or an aryl, M 1 and M 2 are each carbon or silicon atoms.

구체적인 예로서 M1및 M2가 각각 탄소원자인 경우, 비스(3급-부틸)크로메이트, 비스(1,1-디메틸프로필)크로메이트, 비스(2-페닐-2-프로필)크로메이트, 비스(1,1-디페닐에틸)크로메이트, 비스(트리페닐메틸)크로메이트, 비스(1,1,2.2-테트라메틸프로필)크로메이트, 비스(1,1,2-트리메틸프로필)크로메이트 등을 들 수 있으며 비스(3급-부틸)크로메이트가 바람직하다.As a specific example, when M 1 and M 2 are each carbon atoms, bis (tert-butyl) chromate, bis (1,1-dimethylpropyl) chromate, bis (2-phenyl-2-propyl) chromate, bis (1, 1-diphenylethyl) chromate, bis (triphenylmethyl) chromate, bis (1,1,2.2-tetramethylpropyl) chromate, bis (1,1,2-trimethylpropyl) chromate, and the like. Tert-butyl) chromate is preferred.

또한, M1및 M2가 각각 규소원자인 경우, 비스(트리메틸실릴)크로메이트, 비스(트리에틸실릴)크로메이트, 비스(트리부틸실릴)크로메이트, 비스(트리이소펜틸실릴)크로메이트, 비스(트리-2-에틸헥실실릴)크로메이트, 비스(트리데실실릴)크로메이트, 비스(트리(테트라데실)실릴)크로메이트, 비스(트리벤질실릴)크로메이트, 비스(트리펜에틸실릴)크로메이트, 비스(트리페닐실릴)크로메이트, 비스(트리톨릴실릴)크로메이트, 비스(트리크실릴실릴)크로메이트, 비스(트리나프틸실릴)크로메이트, 비스(디메틸페닐실릴)크로메이트, 비스(디페닐메틸실릴)크로메이트, 비스(디메틸텍실실릴)크로메이트, 비스(디메틸이소프로필실릴)크로메이트, 비스(3급-부틸디메틸실릴)크로메이트, 비스(트리-3급-부틸실릴)크로메이트, 비스(트리에틸페닐실릴)크로메이트, 비스(트리메틸나프틸실릴)크로메이트 등을 들 수 있으며 비스(트리페닐실릴)크로메이트가 바람직하다.When M 1 and M 2 are each silicon atoms, bis (trimethylsilyl) chromate, bis (triethylsilyl) chromate, bis (tributylsilyl) chromate, bis (triisopentylsilyl) chromate, bis (tri- 2-ethylhexylsilyl) chromate, bis (tridecylsilyl) chromate, bis (tri (tetradecyl) silyl) chromate, bis (tribenzylsilyl) chromate, bis (triphenethylsilyl) chromate, bis (triphenylsilyl) Chromate, Bis (tritolylsilyl) Chromate, Bis (Trixylsilylyl) Chromate, Bis (Trinaphthylsilyl) Chromate, Bis (Dimethylphenylsilyl) Chromate, Bis (Diphenylmethylsilyl) Chromate, Bis (Dimethyltecsilyl Chromate, Bis (dimethylisopropylsilyl) Chromate, Bis (tert-butyldimethylsilyl) Chromate, Bis (tri-tert-butylsilyl) Chromate, Bis (triethylphenylsilyl) Chromate, Bis ( Lee and methyl naphthyl silyl) chromate and a dichromate is preferably bis (triphenylsilyl).

알룸옥산[성분(b)]은 당해 분야에서 잘 알려져 있는 화합물이며 이의 제법 및 구조는 문헌[참조: Polyhedron, 9, pp. 429-453(1990), Ziegler Catalysts. G. Fink et al. (Eds.) pp. 57-82. Springer-Verlag(1995)]에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명에서 사용되는 알룸옥산으로서 다음 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.Alumoxane [component (b)] is a compound well known in the art and its preparation and structure are described in Polyhedron, 9, pp. 429-453 (1990), Ziegler Catalysts. G. Fink et al. (Eds.) Pp. 57-82. Springer-Verlag (1995). As alumoxane used by this invention, the compound of following formula (2) or (3) is mentioned.

위의 화학식 2 및 화학식 3에서,In Formula 2 and Formula 3 above,

R7은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄화수소기이고 바람직하게는 메틸기, 이소부틸기이며,R 7 is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, preferably methyl group, isobutyl group,

q는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 8 이상이다.q is an integer of 1-100, Preferably it is 4 or more, Especially preferably, it is 8 or more.

이러한 종류의 화합물의 제법은 공지되어 있고, 예를 들면, 결정수를 갖는 염류(황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물 등)의 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 용매의 현탁액에 트리알킬알루미늄을 첨가하여 제조하는 방법이나 탄화수소 용매 속에서 트리알킬알루미늄에 고체, 액체 또는 기체상의 물을 작용시키는 방법을 예시할 수 있다.The preparation of this kind of compound is known, and for example, inert hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, benzene, toluene, and the like having salts of crystals (copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, etc.) The method of manufacturing by adding trialkylaluminum to a suspension, or the method of making trialkylaluminum react with solid, liquid, or gaseous water in a hydrocarbon solvent can be illustrated.

또한, 화학식 4 또는 화학식 5의 알룸옥산을 사용할 수 있다.In addition, alumoxane of the formula (4) or (5) may be used.

위의 화학식 4 및 화학식 5에서,In Formula 4 and Formula 5 above,

R8은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄화수소기이고 바람직하게는 메틸기, 이소부틸기이며,R 8 is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, preferably methyl group, isobutyl group,

R9는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄화수소기, 염소, 브롬 등의 할로겐, 수소 및 수산기로부터 선택되며 R8과 상이한 기이며, 다수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있으며,R 9 is selected from hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group and isobutyl group, halogen such as chlorine and bromine, hydrogen and hydroxyl group and is different from R 8, and a plurality of R 9 are the same or Can be different,

r은 통상적으로 1 내지 l00의 정수, 바람직하게는 3 이상이고 r+s는 2 내지 101, 바람직하게는 6 이상이다.r is usually an integer of 1 to l00, preferably 3 or more and r + s is 2 to 101, preferably 6 or more.

화학식 4 또는 화학식 5의 화합물에서 [O-Al(R8)]r단위와 [O-Al(R9)]s단위는 블록적으로 결합한 것이나 규칙적으로 또는 불규칙적으로 랜덤하게 결합한 것일 수 있다. 이러한 알룸옥산의 제법은 상기한 화학식의 알룸옥산과 동일하며 1종류의 트리알킬알루미늄 대신에 2종류 이상의 트리알킬알루미늄을 사용하거나 1종류 이상의 디알킬알루미늄모노하이드라이드 또는 디알킬알루미늄모노하이드라이드 등을 사용하면 좋다.In the compound of Formula 4 or Formula 5, the [O-Al (R 8 )] r unit and the [O-Al (R 9 )] s unit may be combined in a block form or in a regular or irregular combination. The preparation of the alumoxane is the same as the alumoxane of the above-described formula, and instead of one trialkylaluminum, two or more trialkylaluminums or one or more dialkylaluminum monohydrides or dialkylaluminum monohydrides are used. It is good to use.

본 발명에 사용하는 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드[성분(c)]는 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물이다.The organoaluminum alkoxide and / or organoaluminum siloxane [component (c)] for use in the present invention is a compound of formula (6) or (7).

R10 tAl (OR11)3-t R 10 t Al (OR 11 ) 3-t

R12R13R14Si-O-AlR15R16 R 12 R 13 R 14 Si-O-AlR 15 R 16

위의 화학식 6 및 화학식 7에서,In Chemical Formulas 6 and 7, above,

R10및 R11은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 6의 탄화수소, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며,R 10 and R 11 may be the same or different and are each a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group or an aryl group,

t는 1 또는 2이고,t is 1 or 2,

R12, R13, R14, R15및 R16은 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 6의 탄화수소, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다.R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different and are a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group or an aryl group.

화학식 6의 유기 알루미늄 알콕사이드의 구체적인 예로서 디메틸알루미늄메톡사이드, 디메틸알루미늄에톡사이드, 디메틸알루미늄이소프로폭사이드, 디메틸알루미늄 n-부톡사이드, 디메틸알루미늄이소부톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디에틸알루미늄이소프로폭사이드, 디에틸알루미늄 n-부톡사이드, 디에틸알루미늄이소부톡사이드, 디이소부틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄이소프로폭사이드, 디이소부틸알루미늄 n-부톡사이드, 디이소부틸알루미늄이소부톡사이드, 디-n-헥실알루미늄에톡사이드, 디-n-헥실알루미늄이소프로폭사이드, 디-n-헥실알루미늄 n-부톡사이드, 디-n-헥실알루미늄이소부톡사이드, 메틸알루미늄디메톡사이드, 메틸알루미늄디에톡사이드, 메틸알루미늄디이소프로폭사이드, 메틸알루미늄디-n-부톡사이드, 메틸알루미늄디이소부톡사이드, 에틸알루미늄디에톡사이드, 에틸알루미늄디이소프로폭사이드, 에틸알루미늄디-n-부톡사이드, 에틸알루미늄디이소부톡사이드, 이소부틸알루미늄디에톡사이드, 이소부틸알루미늄디이소프로폭사이드, 이소부틸알루미늄디-n-부톡사이드, 이소부틸알루미늄디이소부톡사이드, n-헥실알루미늄디에톡사이드, n-헥실알루미늄디이소프로폭사이드, n-헥실알루미늄디-n-부톡사이드, n-헥실알루미늄디이소부톡사이드 등을 들 수 있다.Specific examples of the organoaluminum alkoxide of the formula (6) include dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum isopropoxide, dimethyl aluminum n-butoxide, dimethyl aluminum isobutoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl Aluminum isopropoxide, diethyl aluminum n-butoxide, diethyl aluminum isobutoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum isopropoxide, diisobutyl aluminum n-butoxide, diisobutyl Aluminum isobutoxide, di-n-hexyl aluminum ethoxide, di-n-hexyl aluminum isopropoxide, di-n-hexyl aluminum n-butoxide, di-n-hexyl aluminum isobutoxide, methyl aluminum di Methoxide, methyl aluminum diethoxide, methyl aluminum diisopropoxide, methyl aluminum di-n-butoxide, meth Aluminum Diisobutoxide, Ethyl Aluminum Diethoxide, Ethyl Aluminum Diisopropoxide, Ethyl Aluminum Di-n-butoxide, Ethyl Aluminum Diisobutoxide, Isobutyl Aluminum Diethoxide, Isobutyl Aluminum Diisopropoxide Side, isobutyl aluminum di-n-butoxide, isobutyl aluminum diisobutoxide, n-hexyl aluminum diethoxide, n-hexyl aluminum diisopropoxide, n-hexyl aluminum di-n-butoxide, n -Hexyl aluminum diisobutoxide, etc. are mentioned.

이들 중에서 디메틸알루미늄메톡사이드, 디메틸알루미늄에톡사이드, 디메틸알루미늄이소프로폭사이드, 디메틸알루미늄n-부톡사이드, 디메틸알루미늄이소부톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디에틸알루미늄이소프로폭사이드, 디에틸알루미늄 n-부톡사이드, 디에틸알루미늄이소부톡사이드, 디이소부틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄이소프로폭사이드, 디이소부틸알루미늄 n-부톡사이드, 디이소부틸알루미늄이소부톡사이드, 디-n-헥실알루미늄에톡사이드, 디-n-헥실알루미늄이소프로폭사이드, 디-n-헥실알루미늄 n-부톡사이드, 디-n-헥실알루미늄 n-이소부톡사이드 등의 모노알콕사이드가 바람직하다.Among these, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum isopropoxide, dimethyl aluminum n-butoxide, dimethyl aluminum isobutoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum isopropoxide and diethyl Aluminum n-butoxide, diethylaluminum isobutoxide, diisobutylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isopropoxide, diisobutylaluminum n-butoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, di-n Monoalkoxides, such as -hexyl aluminum ethoxide, di-n-hexyl aluminum isopropoxide, di-n-hexyl aluminum n-butoxide, and di-n-hexyl aluminum n-isobutoxide, are preferable.

화학식 7의 유기 알루미늄 실록사이드의 구체적인 예로서 트리메틸디메틸실록시알란, 트리메틸디에틸실록시알란, 트리메틸디이소부틸실록시알란, 트리메틸디-n-헥실실록시알란, 트리에틸디메틸실록시알란, 트리에틸디에틸실록시알란, 트리에틸디이소부틸실록시알란, 트리에틸디-n-헥실실록시알란, 트리페닐디메틸실록시알란, 트리페닐디에틸실록시알란, 트리페닐디이소부틸실록시알란, 트리페닐디-n-헥실실록시알란 등을 들 수 있다.Specific examples of the organoaluminum siloxane of formula (7) include trimethyldimethylsiloxyalan, trimethyldiethylsiloxyalan, trimethyldiisobutylsiloxyalan, trimethyldi-n-hexylsiloxyalan, triethyldimethylsiloxyalan, tri Ethyldiethylsiloxyalan, triethyldiisobutylsiloxyalan, triethyldi-n-hexylsiloxyalan, triphenyldimethylsiloxyalan, triphenyldiethylsiloxyalan, triphenyldiisobutylsiloxyalan And triphenyl di-n-hexyl siloxy alan and the like.

이들 중에서 트리메틸디메틸실록시알란, 트리메틸디에틸실록시알란, 트리메틸디이소부틸실록시알란, 트리메틸디-n-헥실실록시알란, 트리에틸디메틸실록시알란, 트리에틸디에틸실록시알란, 트리에틸디이소부틸실록시알란, 트리에틸디-n-헥실실록시알란이 바람직하다.Of these, trimethyldimethylsiloxyalan, trimethyldiethylsiloxyalan, trimethyldiisobutylsiloxyalan, trimethyldi-n-hexylsiloxyalan, triethyldimethylsiloxyalan, triethyldiethylsiloxyalan, triethyl Diisobutyl siloxy alan and triethyldi-n-hexyl siloxy alan are preferable.

상기와 같은 유기 알루미늄 실록사이드는 다음과 같이 공지된 방법으로 합성할 수 있다.Such organoaluminum siloxane can be synthesized by a known method as follows.

1) 화학식 R12R13R14Si-OH의 실란올 화합물과 화학식 R15R16RA1의 유기 알루미늄 화합물의 반응,1) reaction of a silanol compound of formula R 12 R 13 R 14 Si-OH with an organoaluminum compound of formula R 15 R 16 RA 1,

2) 환상 실록산과 화학식 R15R16RA1의 유기 알루미늄 화합물의 반응,2) reaction of the cyclic siloxane with the organoaluminum compound of formula R 15 R 16 RA 1,

3) 폴리실록산과 화학식 R15R16RA1의 유기 알루미늄 화합물의 반응.3) Reaction of polysiloxanes with organoaluminum compounds of formula R 15 R 16 RA 1.

1) 내지 3)에서 R12내지 R16은 화학식 7에서 정의한 바와 동일하고 R은 화학식 7에서 R12내지 R16에 준하는 것이며 반응에서 치환되는 기를 나타낸다.In 1) to 3), R 12 to R 16 are the same as defined in the general formula (7), and R is based on R 12 to R 16 in the general formula (7) and represents a group substituted in the reaction.

화학식 6 및 화학식 7의 유기 알루미늄 알콕사이드 및／또는 유기 알루미늄 실록사이드는 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상 병용할 수 있다.The organoaluminum alkoxides and / or organoaluminum oxides of the formulas (6) and (7) may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 촉매는 무기 산화물(고체산 또는 루이스산) 또는 무기 할로겐화물과 같은 담체에 담지시켜 사용한다. 담체에 사용하는 무기 산화물로서 주기율표 제2, 4, 13 또는 14족의 금속 산화물이고 구체적으로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 인산알루미늄, 실리카, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 비표면적이 50 내지 1000m2/g, 바람직하게는 200 내지 800m2/g이고, 미세공 체적이 0.5 내지 3.0cm3/g, 바람직하게는 1.0 내지 2.5cm3/g이며, 평균 입자 직경이 l0 내지 200μm, 바람직하게는 50 내지 150μm인 무기 산화물이 바람직하게 사용된다.The catalyst of the present invention is used by being supported on a carrier such as an inorganic oxide (solid acid or Lewis acid) or an inorganic halide. Inorganic oxides used in the support are metal oxides of Groups 2, 4, 13 or 14 of the periodic table, specifically magnesia, titania, zirconia, alumina, aluminum phosphate, silica, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina or these And mixtures thereof. And a specific surface area of 50 to 1000m 2 / g, preferably from 200 to 800m 2 / g In the present invention, the micropore volume is from 0.5 to 3.0cm 3 / g, preferably from 1.0 to 2.5cm 3 / g, average particle Inorganic oxides having a diameter of l0 to 200 m, preferably 50 to 150 m are preferably used.

이들 무기 산화물은 분자체 유통하에 건조한 질소 가스 기류하에 온도 100 내지 900℃의 범위에서 10분 내지 24시간 동안 소성시키는 것이 바람직하게 사용된다. 충분한 양의 질소 가스를 사용하는 고체의 유동상태 하에서 소성시키는 것이 바람직하다.These inorganic oxides are preferably calcined for 10 minutes to 24 hours in a range of a temperature of 100 to 900 ° C under a stream of dry nitrogen gas under molecular sieve flow. It is preferable to fire under the fluid state of the solid using a sufficient amount of nitrogen gas.

담체에 사용하는 무기 할로겐화물은 주기율표 제2 또는 13족의 금속 할로겐화물이며 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 염화알루미늄, 염화갈륨 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The inorganic halide to be used for the carrier is a metal halide of Group 2 or 13 of the periodic table, and may include magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, aluminum chloride, gallium chloride or a mixture thereof.

상기 구성 성분을 사용하여 촉매를 수득하는 방법으로서 크롬산에스테르, 알룸옥산, 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드, 담체를 미리 촉매 조제용 반응기에 도입하고 촉매를 형성하는 방법을 사용한다. 그중에서도 크롬산에스테르를 담체에 담지한 다음, 알룸옥산과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드를 담지하는 방법이 바람직하다.As a method for obtaining a catalyst using the above constituent components, a method of introducing a chromic acid ester, alumoxane, an organoaluminum alkoxide and / or an organoaluminum siloxane, a carrier into the catalyst preparation reactor in advance and forming a catalyst is used. Among them, a method of supporting the chromic acid ester on a carrier and then supporting alumoxane, an organoaluminum alkoxide and / or an organoaluminum siloxane is preferred.

크롬산 에스테르를 담체에 담지하는 방법으로서 크롬산 에스테르를 고체 또는 액체 그대로 용매에 희석하지 않거나 하기의 불활성 탄화수소 용매로 희석하여 첨가하고 담지시킨다. 소정량의 크롬산 에스테르를 첨가하는 데 요하는 시간은 통상적으로 2시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내이면 임의의 시간으로 행해진다. 크롬산 에스테르를 담체에 담지할 때의 온도는 통상적으로 0℃ 내지 70℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이고, 또한 접촉시간은 통상적으로 5분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간이다.As a method of supporting the chromic acid ester on the carrier, the chromic acid ester is added as a solid or a liquid as it is not diluted in the solvent or diluted with the following inert hydrocarbon solvent. The time required to add a predetermined amount of chromic acid ester is usually within 2 hours, preferably within 1 hour, at any time. The temperature at which the chromic acid ester is supported on the carrier is usually 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 60 ° C, and the contact time is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours. .

알룸옥산과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드를 담지하는 방법으로서 (A)알룸옥산을 담지한 다음, 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드를 담지하는 방법, (B)유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드를 담지한 다음, 알룸옥산을 담지하는 방법, (C)알룸옥산과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드의 혼합물을 담지하는 방법중의 하나일 수 있으며 바람직하게는 (A)방법이다.A method for supporting an alumoxane and an organoaluminum alkoxide and / or an organoaluminum siloxane, comprising (A) supporting an alumoxane and then carrying an organoaluminum alkoxide and / or an organoaluminum siloxane, (B) an organic aluminum alkoxide and And / or a method of supporting an aluminum aluminum oxide, followed by an alumoxane, and (C) a method of supporting a mixture of an alumoxane with an organoaluminum alkoxide and / or an organoaluminum siloxane, preferably ( A) It is a method.

상기한 담지는 용매의 존재하 또는 부재하에 실시할 수 있으며 용매로서 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 불활성 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 용매의 양은 담체 lg당 1ℓ까지 사용할 수 있다. 또한, 담지한 후에 용매는 감압하 또는 상압하에 제거하거나 여과함으로써 분리하는 등의 방법을 사용하여 담지된 촉매와 분리할 수 있다. 담체에 담지하는 크롬산 에스테르의 양은 담체에 대하여 크롬 원자로서 0.05 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량%가 바람직하다.The above supporting can be carried out in the presence or absence of a solvent, and inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, benzene, toluene and xylene are preferably used. The amount of solvent can be used up to 1 L per lg of carrier. In addition, after supporting, the solvent may be separated from the supported catalyst by using a method such as separation under removal or filtration under reduced pressure or normal pressure. The amount of the chromic acid ester supported on the carrier is preferably 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, as the chromium atom relative to the carrier.

담지하는 알룸옥산의 양은 알루미늄 원자와 크롬원자의 몰 비로 0.5/1 내지 1 00/1, 바람직하게는 1/1 내지 50/1이 바람직하다.The amount of alumoxane to be supported is preferably 0.5 / 1 to 10,000 / 1, preferably 1/1 to 50/1 in a molar ratio of aluminum atoms and chromium atoms.

담지하는 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드의 양은 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드 중의 알루미늄원자와 크롬원자의 몰 비로 0.5/1 내지 100/1, 바람직하게는 1/1 내지 50/1이 바람직하다.The amount of the organoaluminum alkoxide and / or organoaluminum oxide supported is 0.5 / 1 to 100/1, preferably 1/1 to 50 /, in a molar ratio of aluminum atoms and chromium atoms in the organoaluminum alkoxide and / or organoaluminum oxide. 1 is preferred.

알룸옥산과 유기 알루미늄 알콕사이드 및／또는 유기 알루미늄 실록사이드의 몰 비는 0.0l/1 내지 100/1, 바람직하게는 0.1/1 내지 50/1이 바람직하다.The molar ratio of alumoxane and organoaluminum alkoxide and / or organoaluminum siloxane is preferably 0.01 / 1 to 100/1, preferably 0.1 / 1 to 50/1.

담지 반응온도는 0℃ 내지 100℃이고, 담지 반응시간은 5분 내지 24시간이다.The supported reaction temperature is from 0 ° C. to 100 ° C., and the supported reaction time is from 5 minutes to 24 hours.

상기의 촉매를 사용해서 본 발명의 에틸렌계 중합체의 제조를 실시하기에는 슬러리 중합, 용액 중합과 같은 액상중합법 또는 기상중합법 등으로 실시할 수 있다. 기상법은 불활성 가스 공존하에 유동층, 교반상 등의 통상적으로 공지되어 있는 중합법을 채용할 수 있으며 경우에 따라 중합열 제거의 매체를 공존시키는 이른바 콘덴싱 모드를 채용할 수 있다.In order to manufacture the ethylene polymer of this invention using said catalyst, it can carry out by liquid phase polymerization method, such as slurry polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization method. As the gas phase method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed, a stirred phase, or the like may be employed under inert gas coexistence, and a so-called condensing mode in which a medium for polymerization heat removal is coexisted may be employed.

액상중합법은 통상적으로 탄화수소 용매속에서 실시하며 탄화수소 용매로서 프로판, 부탄, 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 탄화수소를 단독으로 또는 혼합물로 사용한다.Liquid phase polymerization is usually carried out in a hydrocarbon solvent, and an inert hydrocarbon such as propane, butane, isobutane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, or the like is used alone or as a mixture.

액상 또는 기상중합에서의 중합온도는 일반적으로는 0 내지 300℃이고 실용적으로는 20 내지 200℃이다. 필요에 따라 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α,ω-디엔 등의 α-올레핀을 단독 또는 2종류 이상 반응기에 도입하여 공중합시킬 수 있다. 수득된 중합체 속의 α-올레핀 함유량은 바람직하게는 10mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 5mol% 이하이다. 또한, 본 발명의 성형성이 뛰어나고 성형물의 표면 거죽이 거칠지 않은 취입 및 압출 필름 성형물을 수득하는데는 고분자량 성분을 제어하는 것이 중요하다. 본 발명의 촉매는 고분자량 성분에 유래하는 다이 스웰 비율(SR)이 너무 큰 문제가 있으므로 예를 들면, 중합시에 중합반응기 내에 수소를 공존시키고 본 발명의 목적으로 하는 용도에 알맞는 중합체를 얻을 수 있다.The polymerization temperature in liquid phase or gas phase polymerization is generally from 0 to 300 ° C and practically from 20 to 200 ° C. If necessary, α-olefins such as α, ω-diene, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene may be introduced alone or in two or more kinds of copolymers to copolymerize them. . The α-olefin content in the obtained polymer is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. In addition, it is important to control the high molecular weight component in order to obtain blown and extruded film moldings that are excellent in formability of the present invention and that the surface roughness of the moldings are not rough. Since the catalyst of the present invention has a problem that the die swell ratio (SR) derived from the high molecular weight component is too large, for example, in the polymerization, hydrogen can coexist in a polymerization reactor to obtain a polymer suitable for the purpose of the present invention. Can be.

본 발명에서 사용하는 촉매계는 수소를 공존시킴으로써 특이한 거동을 한다. 특히 고분자량 성분에 효과적으로 작용하고 그 결과로서 취입 및 압출 성형용도에 효과적인 수지를 제공한다. 중합시에 중합 반응기내에 공존시키는 수소량으로서 액상 중합법 및 기상 중합법에서 각각 하기의 범위가 바람직하다.The catalyst system used in the present invention has a specific behavior by coexisting hydrogen. It is particularly effective for high molecular weight components and as a result provides a resin which is effective for blowing and extrusion molding applications. As the amount of hydrogen to coexist in the polymerization reactor at the time of polymerization, the following ranges are preferable in the liquid phase polymerization method and the gas phase polymerization method, respectively.

액상 중합법의 경우:For liquid phase polymerization:

5.0x 10-6≤ 액상중의 수소 농도(중량%)/액상중의 에틸렌 농도(중량%)≤ 5.0 x 10-3,5.0 x 10 -6 ≤ hydrogen concentration in the liquid phase (% by weight) / ethylene concentration in the liquid phase (% by weight) ≤ 5.0 x 10 -3 ,

보다 바람직하게는,More preferably,

8.0 x 10-6≤ 액상중의 수소 농도(중량%)/액상중의 에틸렌 농도(중량%)≤ 2.0 x 10-3,8.0 x 10 -6 ≤ hydrogen concentration in the liquid phase (% by weight) / ethylene concentration in the liquid phase (% by weight) ≤ 2.0 x 10 -3 ,

특히 바람직하게는,Particularly preferably,

1.0 x l0-6≤ 액상중의 수소 농도(중량%)/액상중의 에틸렌 농도(중량%)≤1.0x 10-3,1.0 × 10 −6 ≦ hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) ≦ 1.0 × 10 −3 ,

기상 중합법의 경우:For gas phase polymerization:

5.0 x l0-4≤ 기상중의 수소 분압(Kg/cm2)/기상중의 에틸렌 분압(Kg/cm2)≤ 5.0 x l0-1,5.0 x l0 -4 ≤ partial pressure of hydrogen in gas phase (Kg / cm 2 ) / partial pressure of ethylene in gas phase (Kg / cm 2 ) ≤ 5.0 x l0 -1 ,

보다 바람직하게는,More preferably,

8.0 x 10-4≤ 기상중의 수소 분압(Kg/cm2)/기상중의 에틸렌 분압(Kg/cm2)≤ 2.0 x l0-1,8.0 x 10 -4 ≤ partial pressure of hydrogen in gas phase (Kg / cm 2 ) / partial pressure of ethylene in gas phase (Kg / cm 2 ) ≤ 2.0 x l0 -1 ,

특히 바람직하게는,Particularly preferably,

1.0 x l0-3≤ 기상중의 수소 분압(Kg/cm2)/기상중의 에틸렌 분압(Kg/cm2)≤ 1.0 X l0-1 1.0 x l0 -3 ≤ partial pressure of hydrogen in gas phase (Kg / cm 2 ) / partial pressure of ethylene in gas phase (Kg / cm 2 ) ≤ 1.0 X l0 -1

액상 중합법 및 기상 중합법의 경우, 각각의 하한치 미만일 때에 성형성은 뛰어나지만 용융장력이 높으며 다이 스웰이 커지는 경우가 있으며 취입 및 압출 성형물 표면의 거죽이 거칠어지고 외관도 악화되는 경향이 있다. 한편, 각각의 상한치를 넘으면 취입 및 압출 성형물 표면이 거칠어지지 않고 외관도 대단히 양호하지만 용융 장력이 낮으며 다이 스웰이 작아지는 경우가 있으며 성형성이 악화되는 경향이 있다.In the case of the liquid phase polymerization method and the gas phase polymerization method, the moldability is excellent at less than each lower limit, but the melt tension is high, the die swell may be large, and the roughness of the surface of the blown and extruded moldings tends to be rough and the appearance is also deteriorated. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the surface of the blown and extruded moldings is not rough and the appearance is very good, but the melt tension is low, the die swell may be small, and the moldability tends to be deteriorated.

상기한 촉매 및 중합방법에 의해 취입 및 압출 성형에 알맞은 용융 유량의 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있다. 용융 유량은 하기 실시예 및 비교실시예에서 사용하는 측정방법으로 나타낸 HLMFR을 사용한다. 본 발명의 에틸렌계 중합체의 HLMFR은 0.1 내지 70인 것이 바람직하다. 세제, 화장품, 음식물용 병 등의 소형 취입 성형에서 HLMFR은 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 60, 보다 바람직하게는 20 내지 50이며, 드럼, 팔렛, 가솔린 탱크 등의 대형 취입 성형에서 HLMFR은 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 15, 보다 바람직하게는 1.0 내지 l0이며, 필름, 시트, 파이프 등의 압출 성형에서 HLMFR은 5 내지 40, 바람직하게는 7 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20이다. 압출 성형의 경우에 특히 필름 용도에 적합하다.By the above catalyst and polymerization method, an ethylene polymer having a melt flow rate suitable for blowing and extrusion molding can be obtained. Melt flow rate uses the HLMFR indicated by the measurement method used in the following Examples and Comparative Examples. It is preferable that HLMFR of the ethylene polymer of this invention is 0.1-70. In small blow moldings such as detergents, cosmetics and food bottles, the HLMFR is 10 to 70, preferably 15 to 60, more preferably 20 to 50 and HLMFR is 0.1 in large blow moldings such as drums, pallets and gasoline tanks. 20 to 20, preferably 0.5 to 15, more preferably 1.0 to 10, and the HLMFR is 5 to 40, preferably 7 to 30, and more preferably 10 to 20 in extrusion of films, sheets, pipes and the like. . It is particularly suitable for film applications in the case of extrusion molding.

본 발명에서 에틸렌계 중합체의 분자량 분별은 예를 들면, 중합체를 수평균분자량이 3,000 내지 300,000의 범위로 적어도 5분할하고 각 분획에서 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw／Mn)가 1.8 이하로 되도록 분별한다. 각 성분의 GPC 및13C-NMR의 말단 비닐기로부터 구한 수평균분자량에서 얻어지는 그래프로부터 CPC에서 얻어지는 수평균분자량 10,000 및 100,000의 분획에 대응하는 점인 Mn(V2) 및 Mn(V1)을 각각 구할 수 있다.In the present invention, the molecular weight fraction of the ethylene-based polymer is, for example, at least five fractions of the polymer in the range of the number average molecular weight of 3,000 to 300,000, and the ratio (Mw) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in each fraction. / Mn) is fractionated so that it may be 1.8 or less. From the graph obtained from the number average molecular weights obtained from the GPC of each component and the terminal vinyl group of 13 C-NMR, Mn (V2) and Mn (V1) corresponding to the fractions of the number average molecular weights 10,000 and 100,000 obtained from CPC can be obtained, respectively. have.

또한,13C-NMR에 의한 각 분획의 측정은 33.9ppm의 말단 비닐기에 인접하는 탄소의 시그널 강도(알릴기 말단 시그널 강도)에 근거하여 1000개의 탄소 쇄당 말단 비닐기의 수를 정량하는([NMR-소세쓰토짓켄가이드 [1], 가가쿠노료이키, 증간 141호, 난코도, l31페이지, 고분시노13C-NMR]). 말단 비닐기로부터 구한 수평균분자량 Mn(V)은 하기의 수학식으로 산출한다.In addition, the measurement of each fraction by 13 C-NMR quantified the number of terminal vinyl groups per 1000 carbon chains based on the signal intensity (allyl terminal signal strength) of carbon adjacent to the 33.9 ppm terminal vinyl group ([NMR -Sosetsu Toji Kenken Guide [1], Kagaku-no-Ryoiki, No. 141, Nankodo, p. 31 , Kobunshino 13 C-NMR]. The number average molecular weight Mn (V) obtained from the terminal vinyl group is calculated by the following equation.

Mn(V)=(1000/1000개의 탄소 쇄당 말단 비닐기수) x 14Mn (V) = (number of terminal vinyl groups per 1000/1000 carbon chains) x 14

이와 같이 에틸렌계 중합체를 분자량 분별하고 GPC에 의한 수평균분자량 Mn(G1)이 100,000인 분획의13C-NMR 측정에 의한 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(Vl) 및 GPC에 의한 수평균분자량 Mn(G2)이 10,000인 분획의13C-NMR 측정에 따른 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V2)가 수학식 1을 충족시키고, 취입 및 압출 성형에서 용융장력이 높으며 다이 스웰이 크기 때문 성형성이 뛰어나고 또한 성형물의 표면이 거칠지 않은 에틸렌계 중합체가 얻어진다.Thus, the number average molecular weight Mn (Vl) and the number average by GPC calculated | required from the quantification of terminal vinyl group by 13 C-NMR measurement of the fraction whose molecular weight fractionated the ethylene polymer, and the number average molecular weight Mn (G1) by GPC is 100,000. The number average molecular weight Mn (V2) obtained from the terminal vinyl group quantification according to 13 C-NMR measurement of the fraction having a molecular weight Mn (G2) satisfies Equation 1, and the melt tension is high in blown and extruded molding and die swell Due to its size, an ethylene polymer having excellent moldability and a rough surface of the molded product is obtained.

수학식 1Equation 1

1.01≤log10{Mn(V1)/Mn(V2)}≤ 3.01.01≤log 10 {Mn (V1) / Mn (V2)} ≤ 3.0

바람직하게는 수학식 1.05≤log10{(Mn(Vl)/Mn(V2)}≤ 2.5, 보다 바람직하게는 수학식 1.l0≤log10{Mn(Vl)/Mn(V2)}≤ 2.0이다.Preferably, equation 1.05 ≦ log 10 {(Mn (Vl) / Mn (V2)} ≦ 2.5, more preferably equation 1.l0 ≦ log 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)} ≦ 2.0 .

log10{Mn(V1)/Mn(V2)}의 값이 1.01 미만이면 용융 장력이 높으며 다이 스웰이 크기 때문에 성형성이 뛰어나지만 취입 및 압출 필름 성형물 표면이 거칠어지고 외관이 대단히 나빠진다. 또한, log10{Mn(Vl)／Mn(V2)}의 값이 3.0을 초과하면 취입 및 압출 필름 성형물 표면이 거칠어지지 않으며 외관은 대단히 양호하지만 용융 장력이 낮으며 다이 스웰이 작기 때문에 성형성이 나빠진다.If the value of log 10 {Mn (V1) / Mn (V2)} is less than 1.01, the melt tension is high and the die swell is large, so the moldability is excellent, but the surface of the blown and extruded film molding is rough and the appearance is very bad. In addition, when the value of log 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)} exceeds 3.0, the surface of the blown and extruded film moldings is not rough and the appearance is very good, but the melt tension is low and the die swell is small so that the moldability Worse

실시예Example

하기에 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.Although an Example and a comparative example are given to the following and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples.

또한, 실시예 및 비교실시예에서 사용하는 측정방법을 하기에 기재한다.In addition, the measuring method used by the Example and a comparative example is described below.

a) 분자량 분별a) molecular weight fractionation

세라이트 60g을 담체로 하여 샘플 2g을 크실렌 400ml에 135℃에서 용해한 다음, 부틸셀로솔브 200ml를 가하고 10℃/hr에서 실온까지 냉각한다. 수득된 슬러리를 칼럼에 채운 다음, 부틸셀로솔브로 완전히 치환한다. 충전 및 치환할 때에 유출액은 상온 추출 성분으로서 회수한다. 126℃에서 부틸셀로솔브/크실렌은 l00/0, 80/20, 70/30, 60/40, 55/45, 50/50 및 0/l00의 혼합용매로 배취식으로 분별한다. 각 혼합용매에 의한 분별은 메탄올을 사용하는 중합체의 석출이 끝날 때까지 실시한다. 상온으로 복귀하여 침전된 각 분획을 회수하여 건조 및 칭량한다.Using 60 g of celite as a carrier, 2 g of the sample was dissolved in 400 ml of xylene at 135 ° C, then 200 ml of butyl cellosolve was added and cooled to room temperature at 10 ° C / hr. The slurry obtained is charged to a column and then completely substituted with butyl cellosolve. At the time of filling and replacement, the effluent is recovered as a room temperature extraction component. Butylcellosolve / xylene at 126 ° C. is batchwise fractionated with a mixed solvent of l00 / 0, 80/20, 70/30, 60/40, 55/45, 50/50 and 0 / l00. Fractionation by each mixed solvent is carried out until the completion of precipitation of the polymer using methanol. After returning to room temperature, the precipitated fractions are collected, dried and weighed.

b) GPCb) GPC

하기에 기재된 조건에 따라 상기 a)의 각 분획의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 측정하고 수평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구한다.According to the conditions described below, gel permeation chromatography (GPC) of each fraction of a) was measured and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were obtained.

·장치: 워터스(WATERS)(주)사제 150C 모델Device: 150C model made by WATERS Co., Ltd.

·칼럼: 쇼덱스(Shodex)-HT 806MColumn: Shodex-HT 806M

·용매: 1,2,4-트리클로로벤젠Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene

·온도: 135℃Temperature: 135 ℃

·샘플 농도: 2mg/5mlSample concentration: 2 mg / 5 ml

·단일 분산 폴리스티렌 분획을 사용하여 보편적으로 평가한 다음, 모리 사다오저 "크기 배제 크로마토그래피" 교리쓰슛판 발행(1991)에 기재되어 있는 Q 팩터에 의한 분자량 환산식을 사용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 구한다.Universally assessed using a single dispersed polystyrene fraction, followed by weight average molecular weight (Mw) using a molecular weight conversion formula by Q factor described in Mori Sadrózer "Size Exclusion Chromatography" published by Kyoritsu Plate (1991). Obtain

구체적으로는,Specifically,

MPE= 0.429 x MPS M PE = 0.429 x M PS

MPS: 특정 용출 시간에서의 폴리스티렌의 분자량M PS : Molecular weight of polystyrene at specific elution time

MPS: 동일 용출 시간에서의 폴리에틸렌의 분자량M PS : Molecular weight of polyethylene at the same elution time

c)13C-NMRc) 13 C-NMR

하기에 기재된 조건에 따라 상기 a)의 각 분획의13C-NMR을 측정하고 l000개의 탄소 쇄당 말단 비닐기의 수를 정량한다. 이때에 말단 비닐기 탄소원자의 완화시간(T1) 보정을 위해13C-NMR 측정시의 실제 강도를 0.73으로 나눈다.According to the conditions described below, 13 C-NMR of each fraction of a) is measured and the number of terminal vinyl groups per 1 000 carbon chains is quantified. In this case, to correct the relaxation time (T 1 ) of the terminal vinyl group carbon atom, the actual intensity of 13 C-NMR measurement is divided by 0.73.

·장치: JMX-GSX400Device: JMX-GSX400

·용매: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6/헥사메틸디실록산(혼합비: 30/10/1)Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 / hexamethyldisiloxane (mixing ratio: 30/10/1)

·온도: 120℃Temperature: 120 ℃

·샘플 농도: 0.3g/3mlSample concentration: 0.3g / 3ml

·펄스 반복 시간: 2초Pulse repetition time: 2 seconds

말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V)는 하기의 수학식으로 산출한다.The number average molecular weight Mn (V) determined from the terminal vinyl group quantification is calculated by the following equation.

Mn(V)=(1000/1000개의 탄소 쇄당 말단 비닐기의 수) x l4Mn (V) = (number of terminal vinyl groups per 1000/1000 carbon chains) x l4

d) Mn(Vl), Mn(V2)d) Mn (Vl), Mn (V2)

각 분획의 GPC에 의한 수평균분자량 Mn과13C-NMR 측정에 의한 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V)을 양쪽 로그 플롯하고 GPC에 의한 Mn이 100,000일 때의 Mn(Vl)과 GPC에 의한 Mn이 10,000일 때의 Mn(V2)을 구한다.The number average molecular weight Mn by GPC of each fraction and the number average molecular weight Mn (V) obtained from terminal vinyl group quantification by 13 C-NMR measurement were plotted on both sides, and Mn (Vl) when Mn by GPC was 100,000. Mn (V2) when Mn by GPC is 10,000 is obtained.

e) 용융 유량e) melt flow rate

중합으로 수득한 분말을 JIS K-72l0(1996년 출판)의 표 1, 조건 7에 따라 온도 190℃, 하중 21.6Kgf에서 측정한 값을 HLMFR(g/10min)로 나타내고, 조건 6에 따라 온도 190℃, 하중 10Kg에서 측정한 값을 MLMFR(g/10min)로서 나타낸다.The powder obtained by the polymerization was measured at 190 ° C. at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kgf in accordance with Table 1, Condition 7 of JIS K-7210 (published in 1996), and is represented by HLMFR (g / 10 min), and at temperature 190 according to condition 6 The value measured at 10 degreeC and load of 10 degreeC is shown as MLMFR (g / 10min).

f) 유동 비율f) flow rate

HLMFR／MLMFR로 나타내며 값이 클수록 분자량 분포가 넓다.It is expressed as HLMFR / MLMFR and the larger the value, the wider the molecular weight distribution.

g) 다이 스웰 비율(SR)g) die swell ratio (SR)

용융 유량과 동일한 장치를 사용하고 HLMFR을 측정할 때의 압출물의 외부다이의 오리피스 직경(2.1mm)에 대한 팽창도(%)로 나타낸다. 압출물이 용융 파단을 일으키고 표면이 거칠어지는 경우에 취입 및 압출 성형물의 표면도 거칠어지고 외관이 나빠진다.It is expressed as% expansion relative to the orifice diameter (2.1 mm) of the outer die of the extrudate when measuring the HLMFR using the same apparatus as the melt flow rate. When the extrudate causes melt fracture and the surface is rough, the surface of the blown and extruded moldings is rough and the appearance is bad.

h) 용융 장력h) melt tension

얻어진 중합체를 도요세이키(주)(Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.)제 플라스토 그래프(plastograph)를 사용하고 첨가제로서 시바가이기사(Ciba Geigy Inc.)제 B 225를 0.2중량% 첨가하고 질소하에 190℃, 7분 동안 혼련한다. 이러한 혼련물을 도요세이키(주)제의 용융 장력 측정기를 사용하고 수지 온도 2l0℃, 오리피스 직경 2.1mm, 오리피스 길이 8mm, 압출 속도 15mm／min, 권취 속도 6.5m/min의 조건으로 측정한다.The obtained polymer was prepared by using a plastograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd., and 0.2 wt% of B 225 manufactured by Ciba Geigy Inc. as an additive, And kneading for 7 minutes. Such kneaded material is measured on the conditions of the resin temperature 2100 degreeC, the orifice diameter 2.1mm, the orifice length 8mm, the extrusion speed 15mm / min, and the winding speed 6.5m / min using the melt tension measuring device by Toyo Seiki Co., Ltd. product.

실시예 1Example 1

(1) 트리메틸디에틸실록시알란의 합성(1) Synthesis of Trimethyldiethylsiloxyalan

도소 악조사(Tosho Akzo Corporation)제 트리에틸알루미늄의 1.0mol/ℓ 헥산 용액 44.4ml를 0 내지 5℃로 냉각한 다음, 신에쓰가가쿠사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제 트리메틸실란올 5.6ml(50mmol)를 적가한다. 그 후 25℃에서 30분 동안 교반하고 트리메틸디에틸실록시알란의 1.0mol/ℓ 헥산 용액을 수득한다.44.4 ml of a 1.0 mol / l hexane solution of triethylaluminum manufactured by Tosho Akzo Corporation was cooled to 0 to 5 ° C, and then trimethylsilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 5.6 ml (50 mmol) is added dropwise. It is then stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a 1.0 mol / l hexane solution of trimethyldiethylsiloxyalan.

(2) 비스(3급-부틸)크로메이트의 합성(2) Synthesis of Bis (tert-butyl) chromate

문헌[참조: Synth. Commun., l0, 905(1980)]에 기재된 방법에 따라 삼산화크롬과 3급-부탄올과 반응함으로써 비스(3급-부틸)크로메이트를 합성한다.See, Synth. Bis (tert-butyl) chromate is synthesized by reacting with chromium trioxide and tert-butanol according to the method described in Commun., 10, 905 (1980).

(3) 촉매 조제(3) catalyst preparation

미리 질소로 치환한 100ml의 플라스크에 500℃로 6시간 동안 소성한 크로스 필드사(Crosfield Corp.)제 ES 70등급 실리카(비표면적 320m2/g, 미세공 체적 2.0cm3/g, 평균 입자 직경 40㎛) 4.0g, 다시 n-헥산 40ml를 가하여 슬러리를 제조한다. 이러한 슬러리에 상기(2)에서 합성한 비스(3급-부틸)크로메이트의 0.lmol/ℓ 헥산 용액 1.5ml(크롬 원자 담지량 0.20중량%)를 가하고 35℃에서 1시간 동안 교반한다. 당해 시간의 끝에 도소·악조사제 메틸알룸옥산의 1.0mol/ℓ 톨루엔 용액을 0.6ml 가하여 35℃에서 1시간 동안 교반한다. 당해 시간의 끝에 다시 상기(1)로 합성한 트리메틸디에틸실록시알란의 1.0mol/ℓ 헥산 용액을 0.6ml 가하고 35℃에서 1시간 동안 교반한다. 진공하에 용매를 제거하여 자유 유동성의 담지된 분말상 촉매를 얻는다.ES 70 grade silica (specific surface area 320m 2 / g, micropore volume 2.0cm 3 / g, average particle diameter) made by Crossfield Corp., calcined at 500 ° C. for 6 hours in a 100 ml flask previously substituted with nitrogen. 40 µm) 4.0 g and 40 ml of n-hexane were added to prepare a slurry. 1.5 ml (0.20% by weight of chromium atom supported) of a 0.1 mol / l hexane solution of bis (tert-butyl) chromate synthesized in the above (2) was added to this slurry, followed by stirring at 35 ° C for 1 hour. At the end of the time, 0.6 ml of a 1.0 mol / l toluene solution of toso and alkoxy methylalumoxane was added and stirred at 35 ° C for 1 hour. At the end of this time, 0.6 ml of a 1.0 mol / l hexane solution of trimethyldiethylsiloxyalan synthesized in the above (1) was added and stirred at 35 ° C for 1 hour. The solvent is removed in vacuo to give a free flowing supported powdered catalyst.

(4) 중합(4) polymerization

미리 질소로 치환한 교반기 부착 1ℓ 오토클레이브 속에 이소부탄 500ml와 상기(3)에서 조제한 촉매 400mg을 투입한다. 오토클레이브를 80℃까지 승온시키고나서 수소를 분압으로 0.2Kg/cm2(이소부탄 중의 수소 농도 1.0 x l0-3중량%) 도입하고 다시 28Kg/cm2(이소부탄 중의 에틸렌 농도 16.9중량% : 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)= 5.9 x 10-5)의 에틸렌으로 가압하여 중합을 개시한다. 이러한 에틸렌 분압을 유지하기 위해 필요에 따라 에틸렌을 공급한다. 외부에서 냉각함으로써 중합온도를 1시간 동안 80℃로 유지한다. 당해 시간의 끝에 에틸렌 공급을 중지하고 반응기를 50℃로 냉각시키고 가스를 뽑아내고 내용물을 인출한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 135g이다.500 ml of isobutane and 400 mg of the catalyst prepared in the above (3) were charged into a 1 liter autoclave with a stirrer previously substituted with nitrogen. Then the temperature was raised to the autoclave to 80 ℃ as the hydrogen partial pressure 0.2Kg / cm 2 (isobutane in the hydrogen concentration 1.0 x l0 -3% by weight) and again introduced 28Kg / cm 2 (an ethylene concentration of 16.9% by weight isobutane: hydrogen The polymerization is initiated by pressurizing with ethylene at a concentration (% by weight) / ethylene concentration (% by weight) = 5.9 × 10 −5 ). Ethylene is fed as needed to maintain this ethylene partial pressure. By cooling externally, the polymerization temperature is maintained at 80 ° C. for 1 hour. At the end of this time the ethylene feed is stopped, the reactor is cooled to 50 ° C., the gas is drawn off and the contents are withdrawn. The yield of white particulate polyethylene is 135 g.

(5) 분자량 분별 및 물성 측정결과(5) Result of molecular weight classification and physical property measurement

분자량 분별결과를 표 1에 기재한다. 표 1에 근거하여 각 분획의 GPC에 의한 수평균분자량 Mn과13C-NMR 측정에 의한 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V)의 양쪽 로그 플롯을 도 1에 도시한다. Mn(Vl), Mn(V2), log10{Mn(V1)/Mn(V2)} 및 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.The molecular weight fractionation results are shown in Table 1. Based on Table 1, both log plots of the number average molecular weight Mn by GPC of each fraction and the number average molecular weight Mn (V) obtained from the terminal vinyl group quantification by 13 C-NMR measurement are shown in FIG. 1. Mn (Vl), Mn (V2), log 10 {Mn (V1) / Mn (V2)} and the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 2Example 2

실시예 1(3)에서 트리메틸디에틸실록시알란 대신에 도소 악조사제 디에틸알루미늄에톡사이드 1.0mol/ℓ-헥산 용액을 0.6ml 가하여 조제한 촉매를 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 142g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)} 및 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for using the catalyst prepared in Example 1 (3) instead of trimethyldiethylsiloxyalan by adding 0.6 ml of a 1.0 mol / l-hexane solution of diethylaluminum ethoxide prepared by Toso Chemical Co., Ltd. Is carried out. The yield of white particulate polyethylene is 142 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)} and the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 3Example 3

실시예 1(3)에서 메틸알룸옥산 대신에 도소 악조사제 디에틸알루미늄에톡사이드 1.0mol/ℓ 헥산 용액을 0.6ml 가하여 조제한 촉매를 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 118g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)} 및 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.In Example 1 (3), polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a catalyst prepared by adding 0.6 ml of a 1.0 mol / l hexane solution of tosox diethylaluminum ethoxide instead of methylalumoxane. The yield of white particulate polyethylene is 118 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)} and the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 4Example 4

(1) 비스(트리페닐실릴)크로메이트의 합성(1) Synthesis of Bis (triphenylsilyl) Chromate

미국 특허 제2,863,891호에 기재된 방법에 따라서, 삼산화크롬과 트리페닐실란올과 반응시킴으로써 비스(트리페닐실릴)크로메이트를 합성한다.According to the method described in US Pat. No. 2,863,891, bis (triphenylsilyl) chromates are synthesized by reacting chromium trioxide with triphenylsilanol.

(2) 촉매조제 및 중합(2) catalyst preparation and polymerization

실시예 1(3)에서 비스(3급-부틸)크로메이트 대신에 상기(1)로 합성한 비스(트리페닐실릴)크로메이트 97.7mg(크롬 원자 담지량 0.20중량%)를 가하여 조제한 촉매를 사용하는 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 139g이다. Mn(V1), Mn(V2), log10{(Mn(V1)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.Except for using the catalyst prepared in Example 1 (3) by adding 97.7 mg of the bis (triphenylsilyl) chromate (0.20% by weight of chromium atom) synthesized in the above (1) instead of the bis (tert-butyl) chromate. The polymerization is carried out in the same manner as in Example 1. The yield of white particulate polyethylene is 139 g. Mn (V1), Mn (V2), log 10 {(Mn (V1) / Mn (V2)}, the physical property measurement results are shown in Table 2.

실시예 5Example 5

실시예 1(3)에서 비스(3급-부틸)크로메이트 대신에 실시예 4(1)에서 합성한 비스(트리페닐실릴)크로메이트 97.7mg(크롬원자 담지량 0.20중량%)를 가하고 트리메틸디에틸실록시알란 대신에 도소 악조사제 디에틸알루미늄에톡사이드의 1.0mol/ℓ 헥산 용액을 0.6ml 가하여 조제한 촉매를 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 147g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)} 및 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.Instead of bis (tert-butyl) chromate in Example 1 (3), 97.7 mg of bis (triphenylsilyl) chromate synthesized in Example 4 (1) was added (0.20% by weight of chromium atom), and trimethyldiethylsiloxy The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a catalyst prepared by adding 0.6 ml of a 1.0 mol / L hexane solution of a dosoax diethyl aluminum ethoxide instead of alan. The yield of white particulate polyethylene is 147 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)} and the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 6Example 6

실시예 1(3)에서 비스(3급-부틸)크로메이트 대신에 실시예 4(1)에서 합성한 비스(트리페닐실릴)크로메이트 97.7mg(크롬원자 담지량 0.20중량%)를 가하고 메틸알룸옥산 대신에 도소 악조사제 이소부틸알룸옥산의 1.0mol/ℓ 헥산 용액을 0.6ml 가하여 조제한 촉매를 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 124g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)} 및 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.Instead of bis (tert-butyl) chromate in Example 1 (3), 97.7 mg of bis (triphenylsilyl) chromate synthesized in Example 4 (1) (0.20% by weight of chromium atom) was added, and instead of methylalumoxane. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a catalyst prepared by adding 0.6 ml of a 1.0 mol / l hexane solution of isobutyl alumoxane to the toso agitation agent. The yield of white particulate polyethylene is 124 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)} and the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 7Example 7

실시예 3에서 수소를 분압으로 1.0Kg/cm2(이소부탄 중의 수소 농도 5.2 x l0-3중량%; 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)= 3.1 x l0-4) 도입하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 112g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2), 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.In Example 3, except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 1.0 Kg / cm 2 (Hydrogen concentration in isobutane 5.2 x l0 -3 wt%; Hydrogen concentration (wt%) / Ethylene concentration (wt%) = 3.1 x l0 -4 ) All superpose | polymerize similarly. The yield of white particulate polyethylene is 112 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2), the physical property measurement results are shown in Table 2.

실시예 8Example 8

실시예 3에서 수소를 분압으로 2.0Kg/cm2(이소부탄 중의 수소 농도 1.0 x l0-2중량%; 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)= 5.9 x l0-4) 도입하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 106g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.In Example 3, except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 2.0 Kg / cm 2 (hydrogen concentration in isobutane 1.0 × 10 −2 wt%; hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) = 5.9 × 10 −4 ) All superpose | polymerize similarly. The yield of white particulate polyethylene is 106 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 9Example 9

실시예 5에서 수소를 분압으로 1.0Kg/cm2(이소부탄 중의 수소 농도 5.2 x l0-3중량%; 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)= 3.1 x l0-4) 도입하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 139g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.In Example 5, except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 1.0 Kg / cm 2 (hydrogen concentration 5.2 x l0 -3 wt% in hydrogen isobutane; hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) = 3.1 x l0 -4 ) All superpose | polymerize similarly. The yield of white particulate polyethylene is 139 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 10Example 10

실시예 5에서 수소를 분압으로 2.0Kg/cm2(이소부탄 중의 수소 농도 1.0 x l0-2중량%; 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)= 5.9 x l0-4) 도입하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 130g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.Example 5 except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 2.0 Kg / cm 2 (hydrogen concentration in isobutane 1.0 × 10 −2 wt%; hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) = 5.9 × 10 −4 ) All superpose | polymerize similarly. The yield of white particulate polyethylene is 130 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 11Example 11

(기상중합)(Weather polymerization)

문헌[참조: Eur. Polym. J. , Vol. 21, 245(1985)]에 기재된 것과 같은 유동상 반응기와 유사한 수직 진동형 반응기[용량 150cm3, 직경 50mm, 진동속도 420회/분 (7Hz), 진동거리 6cm]를 만들고 기상중합을 실시한다. 미리 질소 치환한 반응기에 실시예 5의 촉매를 120mg 질소하에 앰플 밀봉한 것을 투입하고 90℃까지 가열하고나서 수소를 분압으로 0.3Kg/cm2도입하고 다시 14Kg/cm의 에틸렌으로 가압하고 진동을 개시하여 앰플을 분할함으로써 중합을 개시한다(수소 분압/에틸렌 분압= 2.1 x l0-2). 반응기내의 에틸렌 압력을 유지하기 위해 플렉시블 이음새(flexible joint)를 경유하여 필요에 따라 에틸렌을 공급한다. 90℃에서 2시간 동안 중합반응을 실시한 다음, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기를 실온에서 냉각하고 가스를 뽑아내며 내용물을 인출한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 34g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.See Eur. Polym. J., Vol. 21, 245 (1985)], a vertical vibratory reactor similar to the fluidized bed reactor [capacity 150cm 3 , diameter 50mm, oscillation speed 420 times / min (7Hz), oscillation distance 6cm] is made and subjected to gas phase polymerization. In a nitrogen-substituted reactor, an ampoule sealant of the catalyst of Example 5 was charged under 120 mg of nitrogen at 120 mg, heated to 90 ° C, hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.3 Kg / cm 2 , pressurized with 14 Kg / cm ethylene, and vibration was started. The polymerization is started by dividing the ampoules (hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure = 2.1 × 10 −2 ). Ethylene is fed as needed via a flexible joint to maintain ethylene pressure in the reactor. The polymerization is carried out at 90 ° C. for 2 hours, then the ethylene feed is stopped and the reactor is cooled at room temperature, the gas is drawn off and the contents are withdrawn. The yield of white particulate polyethylene is 34 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 12Example 12

실시예 ll에서 수소를 분압으로 0.7Kg/cm2(수소 분압／에틸렌 분압= 5.0 x l0-2) 도입하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 30g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다.In Example ll, the polymerization was carried out in the same manner except that 0.7 Kg / cm 2 (hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure = 5.0 × 10 −2 ) was introduced at partial pressure. The yield of white particulate polyethylene is 30 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

실시예 13Example 13

실시예 ll에서 수소를 분압으로 1.1Kg/cm2(수소 분압/에틸렌 분압= 7.9 x l0-2) 도입하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 백색 입자상 폴리에틸렌의 수율은 28g이다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표2에 기재한다.In Example ll, the polymerization was carried out in the same manner except that 1.1 Kg / cm 2 (hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure = 7.9 × 10 −2 ) was introduced at partial pressure. The yield of white particulate polyethylene is 28 g. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2.

비교실시예 1Comparative Example 1

실시예 3에서 수소 분압을 변경하여 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)를 3.0 x l0-6으로 하고 중합온도를 85℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 127g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 장력은 높지만 용융 파단이 발생한다.In Example 3, the polymerization was carried out in the same manner except that the hydrogen partial pressure was changed so that the hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) was 3.0 × 10 −6 and the polymerization temperature was 85 ° C. As a result, 127 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt tension is high but melt fracture occurs.

비교실시예 2Comparative Example 2

실시예 3에서 수소 분압을 변경하여 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)를 8.0 x l0-6으로 하고 중합온도를 70℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 101g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 파단은 발생하지 않지만 용융 장력이 낮다.In Example 3, polymerization was carried out in the same manner except that the hydrogen partial pressure was changed to a hydrogen concentration (% by weight) / ethylene concentration (% by weight) to 8.0 × 10 −6 and a polymerization temperature of 70 ° C. As a result, 101 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt fracture does not occur, but the melt tension is low.

비교실시예 3Comparative Example 3

실시예 3에서 수소 분압을 변경하여 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)를 3.0 x l0-6으로 하고 중합온도를 88℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 131g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 장력은 높지만 용융 파단이 발생한다.In Example 3, the polymerization was carried out in the same manner except that the hydrogen partial pressure was changed so that the hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) was 3.0 × 10 −6 and the polymerization temperature was 88 ° C. As a result, 131 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt tension is high but melt fracture occurs.

비교실시예 4Comparative Example 4

실시예 3에서 수소 분압을 변경하여 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)를 8.0 x l0-3으로 하고 중합온도를 73℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 109g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 파단은 발생하지 않지만 용융 장력이 낮다.In Example 3, polymerization was carried out in the same manner except that the hydrogen partial pressure was changed so that the hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) was 8.0 × 10 −3 and the polymerization temperature was 73 ° C. As a result, 109 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt fracture does not occur, but the melt tension is low.

비교실시예 5Comparative Example 5

실시예 3에서 수소 분압을 변경하여 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)를 3.0 x l0-6으로 하고 중합온도를 92℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 137g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 장력은 높지만 용융 파단이 발생한다.In Example 3, the polymerization was carried out in the same manner except that the hydrogen partial pressure was changed so that the hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) was 3.0 × 10 −6 and the polymerization temperature was 92 ° C. As a result, 137 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt tension is high but melt fracture occurs.

비교실시예 6Comparative Example 6

실시예 3에서 수소 분압을 변경하여 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)를 8.0 x l0-6으로 하고 중합온도를 77℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 114g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 파단은 발생하지 않지만 용융 장력이 낮다.In Example 3, polymerization was carried out in the same manner except that the hydrogen partial pressure was changed so that the hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) was 8.0 × 10 −6 and the polymerization temperature was 77 ° C. As a result, 114 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt fracture does not occur, but the melt tension is low.

비교실시예 7Comparative Example 7

실시예 3에서 수소를 도입하지 않고 수소 농도(중량%)/에틸렌 농도(중량%)를 0으로 하고 중합온도를 85℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 132g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 파단은 발생하지 않지만 용융 장력이 낮다.In Example 3, polymerization was carried out in the same manner except that hydrogen concentration (wt%) / ethylene concentration (wt%) was set to 0 and the polymerization temperature was set to 85 ° C without introducing hydrogen. As a result, 132 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt fracture does not occur, but the melt tension is low.

비교실시예 8Comparative Example 8

실시예 5에서 수소 분압을 변경하여 수소 분압(Kg/cm2)／에틸렌 분압(Kg/cm2)을 2.0 x l0-4으로 하고 중합온도를 93℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 38g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 장력은 높지만 용융 파단이 발생한다.In Example 5, the polymerization was carried out in the same manner except that the partial pressure of hydrogen was changed to 2.0 x l0 -4 and the polymerization temperature was set to 93 ° C with a hydrogen partial pressure (Kg / cm 2 ) / ethylene partial pressure (Kg / cm 2 ). As a result, 38 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt tension is high but melt fracture occurs.

비교실시예 9Comparative Example 9

실시예 5에서 수소 분압을 변경하여 수소 분압(Kg/cm2)／에틸렌 분압(Kg/cm2)을 9.0 x l0-4로 하고 중합온도를 80℃로 하는 이외에는 모두 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 30g의 폴리에틸렌을 수득한다. Mn(Vl), Mn(V2), 1og10{Mn(Vl)/Mn(V2)}, 물성 측정결과는 표 2에 기재한다. 용융 파단은 발생하지 않지만 용융 장력이 낮다.In Example 5, the polymerization was carried out in the same manner except that the partial pressure of hydrogen was changed to 9.0 × 10 −4 and the partial pressure of hydrogen (Kg / cm 2 ) / ethylene partial pressure (Kg / cm 2 ) to 80 ° C. As a result, 30 g of polyethylene is obtained. Mn (Vl), Mn (V2), 1og 10 {Mn (Vl) / Mn (V2)}, the measurement results of the physical properties are shown in Table 2. Melt fracture does not occur, but the melt tension is low.

본 발명을 실시함으로써 성형성이 뛰어나고 성형물 표면이 거칠어지지 않는 취입 및 압출 성형용 에틸렌계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있으며 공업적으로 가치가 있다.By carrying out the present invention, it is possible to efficiently produce ethylene-based polymers for blowing and extrusion molding which are excellent in moldability and that the molded surface is not rough, and are industrially valuable.

Claims (8)

GPC에 의한 수평균분자량 Mn이 100,000인 분획의13C-NMR 측정에 따른 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V1)과 GPC에 의한 수평균분자량 Mn이 10,000인 분획의13C-NMR 측정에 따른 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V2)이 수학식 1을 충족시키고 용융 유량(HLMFR)이 0.1 내지 70g／10min인 취입 및 압출 성형용 에틸렌계 중합체.Can be determined by GPC average molecular weight Mn can be determined from quantitative terminal vinyl groups in accordance with the 13 C-NMR measurement of the fraction of 100,000 average molecular weight Mn (V1) and the 13 C-NMR measurement of the fraction can be determined by GPC average molecular weight Mn of 10,000 Ethylene-based polymer for blowing and extrusion molding wherein the number average molecular weight Mn (V2) obtained from the terminal vinyl group quantification according to the formula 1 satisfies Equation 1 and the melt flow rate (HLMFR) is 0.1 to 70 g / 10 min. 수학식 1Equation 1 1.01≤log10{Mn(V1)／Mn(V2)}≤3.01.01≤log 10 {Mn (V1) /Mn(V2)}≤3.0 크롬산 에스테르(a), 알룸옥산(b) 및 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드(c)를 담체에 담지시킨 촉매를 사용하여 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing an ethylene polymer using a catalyst in which a chromic acid ester (a), alumoxane (b) and an organoaluminum alkoxide and / or an organoaluminum siloxane (c) are supported on a carrier, 당해 에틸렌계 중합체의 GPC에 의한 수평균분자량 Mn이 100,000인 분획의13C-NMR 측정에 의한 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(Vl)과 GPC에 의한 수평균분자량 Mn이 10,000인 분획의13C-NMR 측정에 의한 말단 비닐기 정량으로부터 구한 수평균분자량 Mn(V2)이 수학식 1을 충족시키도록 고분자량 성분을 제어함을 포함하는 취입 및 압출 성형용 에틸렌계 중합체의 제조방법.Of the fraction having the number average molecular weight Mn (Vl) obtained from the terminal vinyl group quantification by 13 C-NMR measurement of the fraction having the number average molecular weight Mn by GPC of the ethylene-based polymer and the number average molecular weight Mn by GPC of 10,000 13. A method for producing an ethylene-based polymer for blowing and extrusion molding comprising controlling a high molecular weight component such that the number average molecular weight Mn (V2) obtained from the terminal vinyl group quantification by 13 C-NMR measurement satisfies Equation (1). 수학식 1Equation 1 1.01≤log10{Mn(V1)／Mn(V2)}≤3.01.01≤log 10 {Mn (V1) /Mn(V2)}≤3.0 제2항에 있어서, 수소를 수학식 2의 조건에서 중합 반응기 속에 공존시켜 에틸렌을 액상 중합시키는 에틸렌계 중합체의 제조방법.The method for producing an ethylene polymer according to claim 2, wherein hydrogen is co-existed in a polymerization reactor under the condition of Equation 2 to ethylene liquid-phase polymerization. 수학식 2Equation 2 5.0×10-6≤액상 중의 수소 농도(중량%)/액상 중의 에틸렌 농도(중량%)≤5.0×10-3 5.0 × 10 −6 ≤ hydrogen concentration in weight (% by weight) / ethylene concentration in weight (% by weight) ≤ 5.0 × 10 -3 제2항에 있어서, 수소를 수학식 3의 조건에서 중합 반응기 속에 공존시켜 에틸렌을 기상 중합시키는 에틸렌계 중합체의 제조방법.The method for producing an ethylene polymer according to claim 2, wherein hydrogen is co-existed in the polymerization reactor under the condition of Equation 3 to gas phase polymerize ethylene. 수학식 3Equation 3 5.0×10-4≤기상 중의 수소 분압(Kg/cm2)/기상 중의 에틸렌 분압(Kg/cm2)≤ 5.0×10-1 5.0 × 10 −4 ≤ partial pressure of hydrogen in the phase (Kg / cm 2 ) / ethylene partial pressure in the phase (Kg / cm 2 ) ≤ 5.0 × 10 -1 제2항에 있어서, 크롬산 에스테르(a)를 담체에 담지시킨 다음, 알룸옥산(b)과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드(c)를 접촉시켜 수득한 촉매를 사용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.The ethylene-based polymer according to claim 2, wherein the catalyst obtained by supporting the chromic acid ester (a) on a carrier and then contacting alumoxane (b) with an organoaluminum alkoxide and / or an organoaluminum siloxane (c) is used. Manufacturing method. 제2항에 있어서, 촉매에 있어서 크롬산 에스테르(a)와 기타 성분(b) 및 (c)의 배합비가 알룸옥산 중의 알루미늄 원자/크롬 원자의 몰 비로서 0.5/1 내지 100/1이고, 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드(c) 중의 알루미늄 원자/크롬 원자의 몰 비가 0.5/1 내지 100/1이며, 알룸옥산(b)과 유기 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기 알루미늄 실록사이드(c)와의 몰 비가 0.01/1 내지 100/1인 에틸렌계 중합체의 제조방법.The compounding ratio of the chromic acid ester (a) and the other components (b) and (c) in the catalyst is 0.5 / 1 to 100/1 as the molar ratio of aluminum atoms / chromium atoms in alumoxane, wherein the organic aluminum The molar ratio of aluminum atoms / chromium atoms in the alkoxide and / or organoaluminum siloxane (c) is from 0.5 / 1 to 100/1, and the moles of alumoxane (b) with organoaluminum alkoxide and / or organoaluminum siloxane (c) A method for producing an ethylene polymer having a ratio of 0.01 / 1 to 100/1. 제2항에 있어서, 담체가 무기 금속 산화물 및/또는 무기 할로겐화물인 에틸렌계 중합체의 제조방법.The method for producing an ethylene polymer according to claim 2, wherein the carrier is an inorganic metal oxide and / or an inorganic halide. 제2항에 있어서, 담체가 비표면적이 50 내지 1000m2/g이고, 미세공 체적이 0.5 내지 3.0cm2/g이며, 평균 입자 직경이 10 내지 200μm이고, 여기에 크롬 원자로서 담체 중량에 대하여 0.05 내지 5.0중량% 담지시킨 촉매인 에틸렌계 중합체의 제조방법.The carrier according to claim 2, wherein the carrier has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, a micropore volume of 0.5 to 3.0 cm 2 / g, an average particle diameter of 10 to 200 μm, and as a chromium atom, based on the weight of the carrier. A method for producing an ethylene polymer, which is a catalyst supported by 0.05 to 5.0% by weight.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100941567B1 (en) * 2007-06-15 2010-02-10 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 Ethylene copolymer, composition containing the copolymer, and use of the same

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