KR20000016334A - Process for producing epoxides from olefines and hydrogen peroxide or hydroperoxides using a zeolithic oxidation catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
규산티탄을 에폭시화 촉매로 사용하여 올레핀 및 수성 과산화수소로부터 에폭시드를 제조하는 방법은 EP-A 100 119 (1) 및 엠.지.클러리시(M.G. Clerici) 외 다수의 문헌 [J. Catal. 129,(1991) 159-167] (2)에 개시되어 있다.Processes for preparing epoxides from olefins and aqueous hydrogen peroxide using titanium silicate as epoxidation catalysts are described in EP-A 100 119 (1) and in M. Clerici et al ., J. Catal. 129, (1991) 159-167 (2).
상기 참고 문헌 (1)에 따르면, 규산티탄의 존재하에 오토클레이브 내에서 에틸렌, 프로펜, 알릴 클로라이드, 2-부텐, 1-옥텐, 1-트리데켄, 메시틸 옥사이드, 이소프렌, 시클로옥텐 및 시클로헥센의 에폭시화 반응을 수행한다. 이때 반응 혼합물 내 과산화수소의 농도는 10 중량%까지 감소시킬 수 있다.According to the above reference (1), ethylene, propene, allyl chloride, 2-butene, 1-octene, 1-tridekene, mesityl oxide, isoprene, cyclooctene and cyclohexene in an autoclave in the presence of titanium silicate Epoxidation reaction is carried out. At this time, the concentration of hydrogen peroxide in the reaction mixture can be reduced to 10% by weight.
상기 참고 문헌 (2)에는, 전술한 에폭시화 반응 중의 과산화수소 농도를 실제로 1% 까지 감소시킬 수 있는 것으로 개시되어 있다. 상기 (2)에 기재된, 규산티탄 촉매를 사용하여 프로펜을 산화프로필렌으로 에폭시화시키는 방법에 사용되는 과산화수소 원료는 30% 내지 35% 농도의 과산화수소 수용액이다.Reference (2) discloses that the hydrogen peroxide concentration in the epoxidation reaction described above can actually be reduced to 1%. The hydrogen peroxide raw material used in the method of epoxidizing propene with propylene oxide using the titanium silicate catalyst described in (2) above is an aqueous hydrogen peroxide solution at a concentration of 30% to 35%.
그러나, 이러한 종류의 종래 에폭시화 방법은 단점을 가지고 있다. 농축된 과산화수소 용액(약 10∼70 중량%의 과산화수소 함유)을 사용하면, 특히 특정 유기 용매의 존재하에서 과산화수소 또는 이것의 부산물이 자연 분해될 가능성이 있으므로 반응의 수행시 상당한 안전상의 문제가 발생할 수도 있다. 그러한 안전상의 문제를 제거하려면 상당히 많은 경비가 소요되므로 제조 단가가 높아진다. 상기 안전상의 문제가 없다 하더라도, 중간 정도 내지 고도로 농축된 과산화수소 용액의 가격이 상당히 비싸기 때문에 제조 단가는 여전히 높을 것이다.However, this kind of conventional epoxidation method has disadvantages. The use of concentrated hydrogen peroxide solutions (containing about 10-70% by weight of hydrogen peroxide) may cause significant degradation of hydrogen peroxide or its by-products, especially in the presence of certain organic solvents, which may present a significant safety issue in the performance of the reaction. . Eliminating such safety concerns is a significant expense, leading to higher manufacturing costs. Even if there is no such safety problem, the manufacturing cost will still be high because the price of the medium to highly concentrated hydrogen peroxide solution is quite expensive.
본 발명은, 규산티탄 또는 규산바나듐을 주성분으로 하는 제올라이트 구조의 산화 촉매를 사용하여 올레핀 및 과산화수소로부터 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an epoxide from olefins and hydrogen peroxide using an oxidation catalyst having a zeolite structure composed mainly of titanium silicate or vanadium silicate.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 갖지 않으면서, 간단하고 효율적이며, 특히 경제적으로 올레핀을 에폭시화하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for the epoxidation of olefins which is simple, efficient and especially economical without having the disadvantages of the prior art.
본 출원인은, 제올라이트 구조를 가진 규산티탄 또는 규산바나듐을 주성분으로 하는 산화 촉매를 사용하여 액상 중에서 올레핀 및 과산화수소로부터 에폭시드를 제조하는 방법에 의하면 상기 목적이 달성됨을 발견하였다. 이 방법에 있어 반응 과정 동안 반응 혼합물 내 과산화수소의 농도는 0.05 중량% 내지 1 중량% 미만, 구체적으로 0.1∼0.8 중량%, 특히 0.2∼0.6 중량%이다.The present applicant has found that the above object is achieved by a method for producing epoxide from olefins and hydrogen peroxide in a liquid phase using an oxidation catalyst mainly composed of titanium silicate or vanadium silicate having a zeolite structure. In this process the concentration of hydrogen peroxide in the reaction mixture during the course of the reaction is from 0.05% by weight to less than 1% by weight, in particular from 0.1 to 0.8% by weight, in particular from 0.2 to 0.6% by weight.
사용 가능한 과산화수소는 모두 그러한 에폭시화 반응에서 통상 산화제로 사용되는 유기 과산화수소로서, 이것의 화학식은 R-O-O-H [식 중, R은 통상 C1∼C30의 유기 라디칼임]이다. 이것의 특히 적합한 예는 쿠멘 및 디이소프로필벤젠 과산화수소이다.The hydrogen peroxides that can be used are all organic hydrogen peroxides that are commonly used as oxidants in such epoxidation reactions, the formula of which is ROOH, where R is usually an organic radical of C 1 to C 30 . Particularly suitable examples of this are cumene and diisopropylbenzene hydrogen peroxide.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 에폭시화 반응에 사용되는 과산화수소의 원료는, 과산화수소를 0.1∼10 중량%, 구체적으로 0.15∼5 중량%, 특히 0.2∼2 중량% 함유하는 과산화수소 수용액, 특히 기술적(즉, 정제되지 않은) 과산화수소 용액이다.In a preferred embodiment, the raw material of hydrogen peroxide used in the epoxidation reaction of the present invention is an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.1 to 10% by weight of hydrogen peroxide, specifically 0.15 to 5% by weight, in particular 0.2 to 2% by weight, in particular technical ( Hydrogen peroxide solution).
특히 적당한 기술적 과산화수소 원료는, 과산화수소를 함유하고 과산화수소를 제조하기 위한 안트라퀴논 원료액으로부터 유도된 추출 용액이다.A particularly suitable technical hydrogen peroxide raw material is an extraction solution containing hydrogen peroxide and derived from an anthraquinone raw material liquid for producing hydrogen peroxide.
더욱 적당한 기술적 과산화수소 원료는, 과산화수소를 함유하고 과산화수소의 증류에 의해 유도된 스트림 또는 잔류물(예, 증기 또는 하부 생성물)로서, 이들 스트림 또는 잔류물 중에 함유된 과산화수소는 대개 더 이상 농축되지 않는다.More suitable technical hydrogen peroxide raw materials are streams or residues containing hydrogen peroxide and induced by distillation of hydrogen peroxide (e.g., steam or bottom products), and the hydrogen peroxide contained in these streams or residues is usually no longer concentrated.
과산화수소의 기술적 원료로서 특히 적합한 또다른 원료는, 발효기 브로스(broths) 또는 효소 함유 혼합물, 즉 자연 발생 원료 또는 생물 기술학적으로 얻을 수 있는 원료로부터 제조되며 과산화수소를 함유한 추출 용액이다.Another raw material which is particularly suitable as a technical raw material of hydrogen peroxide is an extract solution containing hydrogen peroxide, prepared from fermenter broths or enzyme containing mixtures, ie naturally occurring raw materials or biotechnologically obtainable raw materials.
규산티탄 또는 규산바나듐을 주성분으로 하는 제올라이트 구조의 산화 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 공지된 바와 같이, 제올라이트는 정렬된 채널과 케이지 구조 (기공이 0.9 nm 보다 작은 미공을 가진 구조)를 가진 결정형 알루미노실리케이트이다. 그러한 제올라이트의 네트웍은 통상의 산소 가교에 의해 연결된 SiO4및 AlO4사면체로 구성된다. 공지된 구조에 대한 검토 내용은, 예를 들어 더블유.엠. 마이어(W.M. Meier) 및 디.에이치. 올슨(D.H. Olson)의 문헌 [Atlas of Zeolite Structure Types, 버터워스, 2판, 런던, 1987]에 기재되어 있다.Oxidation catalysts of zeolite structure based on titanium silicate or vanadium silicate are known in the art. As is known, zeolites are crystalline aluminosilicates with aligned channels and cage structures (structures with pores smaller than 0.9 nm). Such a network of zeolites consists of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra connected by conventional oxygen crosslinking. For a review of known structures, see, for example, W.M. WM Meier and D. H. DH Olson, Atlas of Zeolite Structure Types , Butterworth, 2nd Edition, London, 1987.
다른 공지된 제올라이트는 알루미늄을 함유하지 않으며, 규산염 격자 구조 중의 Si(IV)이 티탄(IV)으로 부분 치환되어 있다. 이러한 티탄 제올라이트, 특히 MFI 타입의 결정 구조를 가진 티탄 제올라이트 및 이것의 가능한 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 311 983 또는 EP-A 405 978에 기재되어 있다. 그러한 물질은, 실리콘 및 티탄 이외에도 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 또는 소량의 불소도 함유하고 있다.Other known zeolites do not contain aluminum and Si (IV) in the silicate lattice structure is partially substituted with titanium (IV). Such titanium zeolites, in particular titanium zeolites having a crystal structure of the MFI type and possible preparation methods thereof, are described, for example, in EP-A 311 983 or EP-A 405 978. Such materials contain aluminum, zirconium, tin, iron, cobalt, nickel, gallium, boron or small amounts of fluorine in addition to silicon and titanium.
전술한 제올라이트 산화 촉매 중의 티탄은 바나듐에 의해 부분 또는 완전 치환될 수도 있다. 티탄 및/또는 바나듐 대 실리콘 + 티탄 및/또는 바나듐의 총량의 몰비는 통상 0.01:1 내지 0.1:1이다.Titanium in the above-mentioned zeolite oxidation catalyst may be partially or completely substituted by vanadium. The molar ratio of titanium and / or vanadium to silicon plus the total amount of titanium and / or vanadium is usually from 0.01: 1 to 0.1: 1.
MFI 구조를 가진 티탄 제올라이트는, X선 회절 다이아그램 판독에 따른 구체적 패턴, 및 약 960 cm-1의 적외선 영역(IR) 중의 골격 진동 형태로부터 확인할 수 있는 것으로 알려져 있으므로, 알칼리 금속 티탄염 또는 결정형 및 비정형 TiO2상과는 다르다.Titanium zeolites with MFI structures are known to be identified from the specific patterns following X-ray diffraction diagram readings and skeletal oscillations in the infrared region (IR) of about 960 cm −1 , so that alkali metal titanium salts or crystalline forms and It is different from the amorphous TiO 2 phase.
상기 티탄 및 바나듐 제올라이트는 통상, SiO2원료의 수성 혼합물, 및 티탄 또는 바나듐 원료(예, 이산화티탄 또는 적당한 산화바나듐)의 수성 혼합물, 및 질소 함유의 유기 기제(基劑; "주형 화합물"), 예를 들어 테트라프로필수산화암모늄의 수성 혼합물을, 고온하에 가압 용기 내에서 수 시간 또는 며칠동안 알칼리 금속 화합물을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 반응시켜서 결정형 생성물을 제조하는 방식으로 제조한다. 이어서, 이 결정형 생성물을 여과 분리하고, 세척하고, 건조시킨 후 고온에서 연소시켜 유기 질소 기제를 제거한다. 생성된 분말에 있어, 티탄 또는 바나듐은 4, 5 또는 6개의 배위를 가진 제올라이트 틀 내에 다양한 양으로 적어도 부분적으로 존재한다. 촉매 특성을 개선시키기 위해서는, 이후 황산 중의 과산화수소 용액으로 수차례 세척할 수도 있으나, 이후에는 반드시 티탄 또는 바나듐 제올라이트 분말을 다시 건조시키고 연소시켜야 한다; 이후, 제올라이트를 H 형태로부터 양이온 형태로 전환시키기 위해 알칼리 금속 화합물로 처리할 수 있다.The titanium and vanadium zeolites are usually aqueous mixtures of SiO 2 raw materials, and aqueous mixtures of titanium or vanadium raw materials (e.g. titanium dioxide or suitable vanadium oxide), and nitrogen-containing organic bases ("template compounds"), For example, an aqueous mixture of tetrapropyl ammonium hydroxide is prepared in such a way that the crystalline product is prepared by reacting the alkali metal compound with or without the addition of alkali metal compounds for several hours or days in a pressurized vessel under high temperature. This crystalline product is then filtered off, washed, dried and burned at high temperature to remove the organic nitrogen base. In the resulting powder, titanium or vanadium is at least partially present in varying amounts in a zeolite framework having 4, 5 or 6 configurations. To improve the catalyst properties, it may then be washed several times with a solution of hydrogen peroxide in sulfuric acid, after which the titanium or vanadium zeolite powder must be dried again and burned; The zeolite can then be treated with an alkali metal compound to convert from H form to cationic form.
바람직한 티탄 또는 바나듐 제올라이트는 펜타실(pentasil) 구조를 가진 것, 특히 X 선 판독 결과 BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL 또는 MFI/MFL 합성 구조의 형태를 가진 것이다. 이러한 형태의 제올라이트는, 예를 들어 더블유.엠.마이어(W.M. Meier) 및 디.에이치.올슨(D.H. Olson)의 문헌 [Atlas of Zeolite Structure Types, 버터워스, 2판, 런던, 1987]에 기재되어 있다. 본 발명으로부터는 또한, ZSM-48, ZSM-12, 페리어라이트 또는 β-제올라이트 구조 또는 모데나이트 구조를 가진 티탄 함유 제올라이트를 상상해낼 수도 있다.Preferred titanium or vanadium zeolites have a pentasil structure, in particular in the form of X-ray readings BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL or MFI / MFL synthetic structures. Zeolites of this type are described, for example, in WM Meier and DH Olson, Atlas of Zeolite Structure Types , Butterworth, 2nd edition, London, 1987. have. From the present invention, it is also possible to imagine a titanium containing zeolite having a ZSM-48, ZSM-12, ferrite or β-zeolite structure or a mordenite structure.
본 발명의 에폭시드 제조 방법은 주로 모든 통상의 반응법 및 모든 통상의 반응기 형태, 예를 들면 현탁법 또는 고정층 배열을 사용하여 수행할 수 있다. 연속식 또는 회분식 반응도 가능하다.The process for preparing epoxides of the present invention can be carried out mainly using all conventional reaction methods and all conventional reactor forms such as suspension or fixed bed arrangement. Continuous or batch reactions are also possible.
액상 중에서의 본 발명의 에폭시화 반응은 수중 또는 물과 수혼화성 유기 용매와의 혼합물 중에서 수행하는 것이 용이하다. 유기 용매로는 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 또는 이들의 혼합물)이 특히 적당하다. 그러한 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하는 경우, 완성된 혼합물 중의 유기 용매 함량은 대개 5∼95 부피%, 특히 30∼85 부피%이다.The epoxidation reaction of the present invention in a liquid phase is easily carried out in water or in a mixture of water and a water miscible organic solvent. As the organic solvent, alcohols (eg methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol or mixtures thereof) are particularly suitable. When using a mixture of such organic solvents and water, the organic solvent content in the finished mixture is usually 5 to 95% by volume, in particular 30 to 85% by volume.
본 발명의 에폭시화 반응은 대개 -20∼70℃, 특히 -5∼50℃ 및 1∼10 바에서 수행한다.The epoxidation reaction of the present invention is usually carried out at -20 to 70 ° C, in particular at -5 to 50 ° C and 1 to 10 bar.
올레핀으로는, 1개 이상의 에틸렌계 불포화된 [sic] 이중 결합을 함유하는 유기 화합물이라면 어떤 것도 사용할 수 있다. 지방족, 방향족 또는 지환식일 수 있고, 직쇄형 또는 분지형 구조를 가질 수도 있다. 올레핀은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디엔 또는 트리엔 중에는 에틸렌계 불포화된 [sic] 이중 결합이 1개 이상 존재할 수도 있다. 올레핀은 작용기(예, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실 에스테르 작용기, 히드록실기, 에테르 가교, 황화물 가교, 카르보닐 작용기, 시아노기, 니트로기 또는 아미노기)를 더 함유할 수도 있다.As the olefin, any organic compound containing at least one ethylenically unsaturated [sic] double bond can be used. It may be aliphatic, aromatic or alicyclic, and may have a straight or branched structure. The olefins preferably contain 2 to 30 carbon atoms. For example, one or more ethylenically unsaturated [sic] double bonds may be present in the diene or triene. The olefin may further contain functional groups (eg, halogen atoms, carboxyl groups, carboxyl ester functional groups, hydroxyl groups, ether crosslinks, sulfide crosslinks, carbonyl functional groups, cyano groups, nitro groups or amino groups).
그러한 올레핀의 통상적 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 헥센, 옥텐, 노넨, 데켄, 운데켄, 도데켄, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 메틸렌시클로프로판, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 알릴 클로라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴 알콜, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 그러한 불포화 지방산의 에스테르 및 글리세라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴 및 스틸벤이 있다. 본 발명의 방법은 또한 상기 올레핀 혼합물을 에폭시화시키는 데 사용할 수도 있다.Typical examples of such olefins are ethylene, propene, 1-butene, cis- and trans-2-butene, 1,3-butadiene, pentene, isoprene, hexene, octene, nonene, dekene, undeken, dodecene, cyclopentene , Cyclohexene, dicyclopentadiene, methylenecyclopropane, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, allyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, allyl alcohol, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, esters of such unsaturated fatty acids and glycerides, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, indene and stilbene. The process of the invention can also be used to epoxidize the olefin mixture.
본 발명의 방법은 프로펜을 산화프로필렌으로 에폭시화시키는 데 특히 적합하다.The process of the invention is particularly suitable for epoxidizing propene with propylene oxide.
올레핀은, 당업계에 공지된 것보다 훨씬 낮은 농도의 과산화수소의 존재하에서 규산티탄 또는 규산바나듐을 사용하는 본 발명에 따르면 성공적으로 에폭시화될 수 있다. 본 발명의 방법에서는 과산화수소의 사용 농도가 낮기 때문에 안전상의 문제가 더 이상 발생하지 않는다. 또한, 고농도에서 필요로 하는 안정화제를 사용하지 않고 과산화수소 용액만을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, 저가인 기술적 과산화수소 원료를 출발 물질로 사용할 수 있고, 그러한 원료 중에 존재하는 불순물은 본 발명의 에폭시화 반응을 방해하지 않는다고 하는 잇점을 갖는다.Olefins can be successfully epoxidized according to the invention using titanium silicate or vanadium silicate in the presence of much lower concentrations of hydrogen peroxide than are known in the art. In the method of the present invention, the safety problem no longer occurs because of the low concentration of hydrogen peroxide. In addition, only hydrogen peroxide solution can be used without using a stabilizer required at high concentrations. In addition, the method of the present invention has the advantage that inexpensive technical hydrogen peroxide raw materials can be used as starting materials, and impurities present in such raw materials do not interfere with the epoxidation reaction of the present invention.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시한 것으로서, 이것에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다.The following examples are presented to illustrate the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
테트라에틸 오르토실리케이트 455 g을 4목 플라스크(2ℓ용량) 내에 넣고, 교반하면서(250 rpm, 패들 교반기), 30 분 동안 적하 깔대기를 이용하여 테트라이소프로필 오르토티타네이트 15 g을 첨가하였다. 이로써 투명한 무색 혼합물이 형성되었다. 최종적으로 20 중량%의 테트라프로필수산화암모늄 용액(알칼리 함량 〈 10 ppm) 800 g을 첨가하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 가수 분해 반응에서 생성된 알콜 혼합물(약 450 g)을 90∼100℃에서 증류를 통해 제거하고, 탈이온수 1.5 ℓ를 사용하여 부피를 조정한 후, 약간 불투명해진 졸을 2.5 ℓ 들이 용량의 교반식 스텐레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다.455 g of tetraethyl orthosilicate was placed in a four-neck flask (2 L capacity) and 15 g of tetraisopropyl ortho titanate was added using a dropping funnel for 30 minutes with stirring (250 rpm, paddle stirrer). This resulted in a clear colorless mixture. Finally, 800 g of 20% by weight tetrapropyl ammonium hydroxide solution (alkali content <10 ppm) was added and the mixture was stirred for 1 hour. The alcohol mixture (ca. 450 g) produced in the hydrolysis reaction was removed by distillation at 90-100 ° C., the volume was adjusted using 1.5 L of deionized water, and then 2.5 L of the volume of the slightly opaque sol was stirred. The stainless steel autoclave was transferred.
밀폐된 오토클레이브(앵커 교반기, 200 rpm)의 온도를 3℃/분의 속도로 175℃까지 상승시키고, 92 시간 후 반응을 완료하였다. 냉각된 반응 혼합물(백색 현탁액)을 원심 분리하고, 그 잔류물은 중성이 될 때까지 물로 수차례 세척하였다. 생성된 고형물은 110℃에서 24 시간 동안 건조시켰다(중량 149 g).The temperature of the closed autoclave (anchor stirrer, 200 rpm) was raised to 175 ° C at a rate of 3 ° C / min and the reaction was completed after 92 hours. The cooled reaction mixture (white suspension) was centrifuged and the residue washed several times with water until neutral. The resulting solid was dried at 110 ° C. for 24 hours (weight 149 g).
제올라이트 중에 여전히 존재하는 주형 화합물은 5 시간 동안 550℃ 하의 공기 중에서 연소시켜 최종적으로 제거하였다(하소시 손실량: 14 중량%).The template compound still present in the zeolite was finally removed by burning in air at 550 ° C. for 5 hours (loss on calcination: 14% by weight).
정제된 백색 생성물을 습윤 화학 분석한 바에 따르면, Ti 함량이 1.5 중량%이고, 잔류 알칼리 함량은 100 ppm 이하였다. SiO2에 근거한 수율은 97%였다. 결정체의 크기는 0.05∼0.25 ㎛이고, 생성물은 약 960 cm-1에서 통상의 IR 밴드를 나타내보였다.Wet chemical analysis of the purified white product showed a Ti content of 1.5% by weight and a residual alkali content of 100 ppm or less. The yield based on SiO 2 was 97%. The crystals had a size of 0.05-0.25 μm and the product showed a typical IR band at about 960 cm −1 .
실시예 2Example 2
실시예 1의 규산티탄 분말 0.5 g과 메탄올 45 ml를 250 ml 들이 유리 오토클레이브 내에 넣고, 현탁액을 자기 교반기로 교반하였다. 이어서, 밀폐된 유리 오토클레이브를 -30℃로 냉각시킨 후, 프로펜 20.7 g을 주입하였다. 이어서, 유리 오토클레이브를 0℃로 가온한 후, 0.5 중량%의 과산화수소 용액 23 g을 측량하여 넣었다. 0℃에서 자체 압력 하에 5 시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 이어서, 원심 분리를 통해 촉매를 제거하고, 가스 크로마토그래피를 통해 산화프로필렌 함량을 측정하였다. 산화프로필렌 함량은 0.3 중량%이었다.0.5 g of the titanium silicate powder of Example 1 and 45 ml of methanol were placed in a 250 ml glass autoclave and the suspension was stirred with a magnetic stirrer. The sealed glass autoclave was then cooled to −30 ° C. and then 20.7 g of propene were injected. The glass autoclave was then warmed to 0 ° C. and then 23 g of 0.5 wt% hydrogen peroxide solution was weighed in. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. under self pressure for 5 hours. The catalyst was then removed via centrifugation and the propylene oxide content was measured via gas chromatography. The propylene oxide content was 0.3% by weight.
실시예 3Example 3
메탄올 45 ml와 실시예 1의 규산티탄 0.5 g을 250 ml 들이의 유리 오토클레이브에 넣고, 현탁액을 자기 교반기로 교반하였다. 이어서, 밀폐된 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고, 프로펜 20.2 g을 주입하였다. 이어서, 유리 오토클레이브를 0℃로 가온한 후, 0.5 중량%의 과산화수소 용액 23 g을 계측하여 주입하였다. 이 반응 혼합물을 자체 압력 하에 0℃에서 30 분동안 교반하였다. 이어서, 촉매를 원심 분리를 통해 제거하고, 가스 크로마토그래피를 통해 산화프로필렌 함량을 측정하였다. 산화프로필렌 함량은 0.18 중량%이었다.45 ml of methanol and 0.5 g of titanium silicate of Example 1 were placed in a 250 ml glass autoclave and the suspension was stirred with a magnetic stirrer. The closed autoclave was then cooled to −30 ° C. and 20.2 g of propene were injected. Subsequently, after the glass autoclave was warmed to 0 ° C., 23 g of a 0.5% by weight hydrogen peroxide solution was measured and injected. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes under self pressure. The catalyst was then removed via centrifugation and the propylene oxide content was measured via gas chromatography. The propylene oxide content was 0.18 wt%.
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