RU2140819C1

RU2140819C1 - TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE, METHOD OF ITS PRODUCTION (Versions), METHOD OF EPOXIDATION OF OLEFINS AND DIQUATERNARY AMMONIUM COMPOUND FOR PRODUCTION OF TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE

Info

Publication number: RU2140819C1
Application number: RU94044331A
Authority: RU
Inventors: Дж.Сэкстон Роберт; Г.Заджасек Джон; Л.Крокко Гай; С.Виджесекера Канти
Original assignee: Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П.
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1999-11-10
Also published as: RU94044331A; CN1113454A

Abstract

FIELD: titanium-containing zeolite and methods of its production. SUBSTANCE: titanium-containing zeolite with structure isomorphic to structure of beta-zeolite containing atoms of silicate and titanium, and practically containing no atoms of aluminum in zeolite lattice, and having composition corresponding to general formula SiO₂:yTiO₂,, where y equals 0.01-0.25. Invention also includes description of method of production of titanium-containing zeolite (versions), method of epoxidation of olefins and diquaternary ammonium compound for production of titanium-containing zeolite. EFFECT: manufacture by simple methods (versions) of molecular sieves-catalysts selectively catalyzing of olefin epoxidation with the help of hydrogen peroxide. 24 cl, 3 dwg, 4 tbl

Description

Изобретение относится к способу селективного окисления олефинов с получением продуктов, содержащих эпоксидные функциональные группы. Главным образом, настоящее изобретение относится к процессам, в которых источники активного кислорода, такие как органические гидроперекиси или перекись водорода, реагируют с этиленово-ненасыщенным веществом в присутствии катализатора на основе цеолитов с относительно большим объемом пор, содержащих титан, с образованием эпоксида. Такой катализатор характеризуется структурой решетки, которая изоморфна, бета-цеолиту, состоящему из кремния и титана, но, практически не содержит решеточного алюминия. The invention relates to a method for the selective oxidation of olefins to obtain products containing epoxy functional groups. Mainly, the present invention relates to processes in which sources of active oxygen, such as organic hydroperoxides or hydrogen peroxide, react with an ethylenically unsaturated substance in the presence of a catalyst based on zeolites with a relatively large pore volume containing titanium to form an epoxide. Such a catalyst is characterized by a lattice structure, which is isomorphic to beta zeolite, consisting of silicon and titanium, but practically does not contain lattice aluminum.

В настоящее время разработано большое число способов получения эпоксидов. Один из таких способов заключается в осуществлении реакции жидкофазного эпоксидирования олефина с использованием в качестве окисляющего агента органической гидроперекиси, а в качестве катализатора - некоторых растворимых соединений переходного металла. Хотя такой подход реализован в промышленном масштабе и, как правило, обеспечивает высокую селективность по эпоксиду, имеется, по крайней мере два характерных признака, которые ограничивают гибкость процесса и повышают стоимость производства. Так, использование органической гидроперекиси приводит к побочному получению спирта, образующего из гидроперекиси в ходе эпоксидирования, на каждый эквивалент эпоксида образуется примерно 1 эквивалент такого побочного продукта. Если рынок сбыта для такого спирта отсутствует, то такой побочный продукт должен быть подвергнут дополнительным химическим превращениям (что вызывает дополнительные производственные расходы) для обратного получения гидроперекисного окислителя, или должен быть реализован способ получения другого соединения, на которое существует коммерческий спрос. Проблематичным представляется также регенерация растворимого металлического катализатора для его дальнейшего использования в рассматриваемом процессе. В связи с этим, существует большая потребность в создании нерастворимого (гетерогенного) катализатора эпоксидирования, обладающего высокой активностью и селективностью действия при его применении с таким окислителем, как перекись водорода, который в ходе реакции не образует органического побочного продукта. В идеальном случае такой катализатор должен в активной форме легко выделяться из реакционной смеси, полученной в результате эпоксидирования путем фильтрации или аналогичных методов, либо должна существовать возможность его применения в виде неподвижного слоя и т.п. Currently, a large number of methods for producing epoxides have been developed. One of such methods consists in carrying out the reaction of liquid-phase epoxidation of an olefin using organic hydroperoxide as an oxidizing agent, and some soluble transition metal compounds as a catalyst. Although this approach is implemented on an industrial scale and, as a rule, provides high selectivity for epoxide, there are at least two characteristic features that limit the flexibility of the process and increase the cost of production. Thus, the use of organic hydroperoxide leads to the side production of alcohol, which is formed from hydroperoxide during epoxidation; approximately 1 equivalent of such a by-product is formed for each equivalent of epoxide. If there is no market for such an alcohol, then such a by-product must be subjected to additional chemical transformations (which causes additional production costs) to obtain a hydroperoxide oxidizing agent back, or a method for producing another commercially viable compound must be implemented. The regeneration of a soluble metal catalyst for its further use in the process under consideration also seems to be problematic. In this regard, there is a great need to create an insoluble (heterogeneous) epoxidation catalyst that has high activity and selectivity when used with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, which during the reaction does not form an organic by-product. In the ideal case, such a catalyst should be easily separated from the reaction mixture obtained by epoxidation by filtration or similar methods in an active form, or it should be possible to use it as a fixed bed, etc.

Недавно в трудах Политехнического Университета Валенсии было сообщено о синтезе кремнийалюмината титана, изоморфного бета-цеолиту (см. работу Камблора с сотр. в J. Chem. Soc. Chem. Commun. с. 589-590 (1992), Камблора с сотр. в Zeolites 13, с. 82-87 (1993) и ES 2037596 (опубликованный 6/16/98). Было обнаружено, что такие алюминий-содержащие вещества катализируют окисление алканов в спирты, кетоны и т.п. при использовании и т.п. при использовании в качестве окислителя перекиси водорода. Однако такой тип кремнийалюмината титана в немодифицированной) (полностью протонированной) форме является плохим катализатором реакции получения эпоксидов из олефинев (см. работу Сато с сотр. J.Chem. Soc. Chem. Comm. 1887-1888 (1994). Recently, in the proceedings of the Polytechnic University of Valencia, synthesis of titanium silicoaluminate isomorphic to beta zeolite has been reported (see Cambleor et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. Pp. 589-590 (1992), Camblora et al. Zeolites 13, pp. 82-87 (1993) and ES 2037596 (published 6/16/98). It has been found that such aluminum-containing substances catalyze the oxidation of alkanes to alcohols, ketones and the like when used, etc. when using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, however, this type of titanium silicon aluminate is in unmodified (fully protonated) form is a poor catalyst for the reaction of producing epoxides from olefins (see Sato et al. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1887-1888 (1994).

Авторы настоящего изобретения неожиданно установили тот факт, что титансодержащие цеолиты, характеризующиеся тем, что их матричная структура изоморфна бета-цеолиту и состоит из атомов Si и Ti, но практически не содержит матричного алюминия, может быть получена двумя различными методами синтеза. В одном из таких способов используется комбинация стадий деалюминирования и внедрения титана, тогда как в другом применяются соединения бензил-замещенного аммония. Такие молекулярные сита селективно катализируют эпоксидирование олефинов при использовании органической гидроперекиси или предшественника перекиси водорода. The authors of the present invention unexpectedly established the fact that titanium-containing zeolites, characterized in that their matrix structure is isomorphic to beta zeolite and consists of Si and Ti atoms, but practically does not contain matrix aluminum, can be obtained by two different synthesis methods. One such method uses a combination of dealumination and titanium incorporation steps, while the other uses benzyl substituted ammonium compounds. Such molecular sieves selectively catalyze the epoxidation of olefins using organic hydroperoxide or a hydrogen peroxide precursor.

Изобретение поясняется с помощью представленных рисунков. The invention is illustrated using the presented drawings.

На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца титансодержащего молекулярного сита, приготовленного согласно методике примера 1. На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма образца титансодержащего молекулярного сита, приготовленного с использованием методики согласно примеру 2. На фиг. 3 представлен спектр ¹³C-ЯМР бензил-замещенного производного аммония при различном окружении.In FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of a sample of a titanium-containing molecular sieve prepared according to the procedure of Example 1. FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a sample of a titanium-containing molecular sieve prepared using the procedure of Example 2. FIG. Figure 3 shows the ¹³ C-NMR spectrum of a benzyl substituted ammonium derivative under various conditions.

В соответствии со способом эпоксидирования по настоящему изобретению олефин контактирует с органической гидроперекисью или перекисью водорода или предшественником органической гидроперекиси или перекиси водорода в условиях реакции, в присутствии каталитически-эффективного количества титансодержащего молекулярного сита. Титансодержащее молекулярное сито, подходящее для использования в настоящем процессе, характеризуется матричной структурой, изоморфной бета-цеолиту. Атомы Si и Ti присутствуют в матричной структуре (как правило, в виде оксидов). Матрица молекулярного сита в значительной степени не содержит алюминия (Al) однако, было установлено, что присутствие значительных количеств алюминия оказывает негативное влияние на молекулярные сита в качестве катализаторов эпоксидирования, если протоны, связанные с алюминием не замещены на аммиак, щелочной металл или катионы щелочноземельного металла. В контексте оказанного выше, термин "практически не содержащий" относится к матричной структуре молекулярного сита, содержащего менее 1000 ч/млн. Al. Предпочтительно, чтобы в матричной структуре присутствовало менее 500 ч/млн. Al. Наиболее предпочтительно, чтобы это количество составляло менее 100 ч/млн. Молярное соотношение Si к Al (Si:Al), предпочтительно, составляет, по крайней мере 750, более предпочтительно, по крайней мере, 1000, однако оно может иметь значение более 3000. According to the epoxidation process of the present invention, the olefin is contacted with organic hydroperoxide or hydrogen peroxide or a precursor of organic hydroperoxide or hydrogen peroxide under reaction conditions in the presence of a catalytically effective amount of a titanium-containing molecular sieve. A titanium-containing molecular sieve suitable for use in the present process is characterized by a matrix structure isomorphic to beta zeolite. Si and Ti atoms are present in the matrix structure (usually in the form of oxides). The molecular sieve matrix is substantially free of aluminum (Al), however, it has been found that the presence of significant amounts of aluminum has a negative effect on molecular sieves as epoxidation catalysts if the protons associated with aluminum are not replaced by ammonia, an alkali metal or alkaline earth metal cations . In the context of the foregoing, the term “substantially free” refers to the matrix structure of a molecular sieve containing less than 1000 ppm. Al. Preferably, less than 500 ppm is present in the matrix structure. Al. Most preferably, this amount is less than 100 ppm. The molar ratio of Si to Al (Si: Al) is preferably at least 750, more preferably at least 1000, however, it can have a value of more than 3000.

Цеолит-бета характеризуется отверстиями пор из 12-членного кольца и трехмерной взаимосвязанной канальной системой, такая матричная структура наиболее полно раскрыта в патенте США N 3308069, работе Шостака в Handbook of Hobecular Sieres, с. 92-96, работе Хиджина с сотр, в Zeolites 8,446 (1986) и в работе Триси с сотр. в Nature, 332,249 (1988). Таким образом, катализатор по настоящему изобретению имеет структуру, которая фундаментально отличается от структур других титансодержащих молекулярных сит, о которых сообщалось в литературе (например катализатора TS-1, описанного в патенте США N 4410501, который имеет структуру MFI, катализатора TS-2, описанного Редди с сотр. в Appl. Cat 58, 11 (1990), который имеет структуру ZSM-11 полностью окисно-кремниевого Ti/ZSM-48, описанного Серрано с сотр. в J. Chem. Commun 745 (1990). Zeolite beta is characterized by pore openings from a 12-membered ring and a three-dimensional interconnected channel system, such a matrix structure is most fully disclosed in US patent N 3308069, work by Shostak in Handbook of Hobecular Sieres, p. 92-96, by Hijin et al., In Zeolites 8.446 (1986) and by Trisi et al. in Nature, 332,249 (1988). Thus, the catalyst of the present invention has a structure that is fundamentally different from the structures of other titanium-containing molecular sieves reported in the literature (e.g., TS-1 catalyst described in US Pat. No. 4,410,501, which has the structure of MFI, TS-2 catalyst described Ruddy et al. In Appl. Cat 58, 11 (1990), which has the ZSM-11 structure of fully silicon oxide Ti / ZSM-48, described by Serrano et al. In J. Chem. Commun 745 (1990).

Согласно предпочтительным вариантам выполнения изобретения титансодержащие молекулярные сита имеют относительно крупные поры (в среднем, имеющие размер 6 ангстрем или более) и характеризуются цеолито-подобной структурой, состоящей из Si и меньшего количества Ti. Обычно для них желательно значение кристалличности более 75%. According to preferred embodiments of the invention, the titanium-containing molecular sieves have relatively large pores (on average, having a size of 6 angstroms or more) and are characterized by a zeolite-like structure consisting of Si and less Ti. Typically, a crystallinity value of more than 75% is desirable for them.

Метода синтеза, описанные в указанных выше ссылках, способны обеспечивать кристалличность, превышающую 95%. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение Ti:Si составляло 1:99,9-20:80, причем особенно предпочтительные соотношения лежат в интервале 1:99 - 15:85. Предпочтительно, когда титансодержащее молекулярное сито имеет содержание титана - 1-10 вес.%. The synthesis methods described in the above references are capable of providing crystallinity in excess of 95%. Preferably, the molar ratio of Ti: Si is 1: 99.9 to 20: 80, with particularly preferred ratios ranging from 1:99 to 15:85. Preferably, when the titanium-containing molecular sieve has a titanium content of 1-10 wt.%.

Предпочтительная общая формула титансодержащего молекулярного сита имеет вид:
SiO₂:Y Ti O₂
в которой Y имеет значение в интервале 0,01-0,25 (предпочтительно, 0,02-0,20).A preferred general formula for a titanium-containing molecular sieve is:
SiO ₂ : Y Ti O ₂
in which Y has a value in the range of 0.01-0.25 (preferably 0.02-0.20).

Предпочтительные способы синтеза практически свободных от Al титансодержащих молекулярных сит, являющихся предметом настоящей заявки, включают использование соединений бензил-замещенного аммония. Без конкретных теоретических рассуждений можно предположить, что соединения бензил-замещенного аммония выполняют функции шаблона регулирующего образование требуемого структурного каркаса цеолита-бета из реагентов, служащих источниками Si и Ti. При этом они также обеспечивают получения целевого продукта, действуя как буфер, или структурно-регулирующий агент. Используемый в тексте описания термин "шаблон" не подразумевает, что соединения бензил-замещенного аммония фактически участвуют в матричном механизме. Использование соединений бензил-замещенного аммония для получения катализаторов настоящего изобретения является выгодным в том отношении, что такой метод обеспечивает получение молекулярных сит, которые являются менее кислотными, содержат меньшее количество вне-каркасного Ti (например анатаз) и содержат меньшее число дефектов, чем молекулярные сита, полученные методом деалюминирования/внедрения, который будет описан ниже. Неожиданно было установлено, что лишь соединения бензил-замещенного аммония способны надлежащим образом функционировать в качестве шаблона для указанных целей, такие соединения тетраалкиламмония, как соли тетраэтил аммония, традиционно применяющиеся в качестве шаблонов в синтезах других титансодержащих молекулярных сит, не способны обеспечивать получение высококристаллических продуктов высокой чистоты. Без каких-либо теоретических рассуждений можно предположить, что решающее значение (шаблонов) используемого типа связано с отсутствием в таких синтезах каких-либо соединений алюминия. Предполагается, что бета-структура является неустойчивой кинетической фазой, которая кристаллизуется лишь в очень специфических условиях. Высказанное предположение не согласуется с относительной легкостью получения молекулярных сит, имеющих MFI-структуру (например, TS-1, ZSM-5, силикаты) с помощью матрично-регулирующих методов, такие вещества могут кристаллизоваться при использовании большого числа матриц. Preferred methods for the synthesis of practically Al-free titanium-containing molecular sieves of the present application include the use of benzyl substituted ammonium compounds. Without specific theoretical considerations, it can be assumed that benzyl substituted ammonium compounds act as a template for regulating the formation of the desired zeolite-beta structural framework from reagents serving as sources of Si and Ti. However, they also provide the desired product, acting as a buffer, or structurally regulatory agent. As used herein, the term “template” does not imply that benzyl substituted ammonium compounds are actually involved in the matrix mechanism. The use of benzyl substituted ammonium compounds to prepare the catalysts of the present invention is advantageous in that such a method provides molecular sieves that are less acidic, contain less off-frame Ti (e.g. anatase) and have fewer defects than molecular sieves obtained by the dealumination / implementation method, which will be described below. It was unexpectedly found that only benzyl-substituted ammonium compounds are able to function properly as a template for these purposes, tetraalkylammonium compounds, such as tetraethyl ammonium salts, traditionally used as templates in the synthesis of other titanium-containing molecular sieves, are not able to provide highly crystalline products with high purity. Without any theoretical reasoning, it can be assumed that the decisive importance (patterns) of the type used is due to the absence of any aluminum compounds in such syntheses. It is assumed that the beta structure is an unstable kinetic phase, which crystallizes only under very specific conditions. This assumption is not consistent with the relative ease of obtaining molecular sieves having an MFI structure (for example, TS-1, ZSM-5, silicates) using matrix-regulating methods, such substances can crystallize using a large number of matrices.

Подходящие соединения бензил-замещенного аммония включают соединения четвертичного аммония, содержащие, по крайней мере, один атом азота, замещенный бензильной группой

Предпочтительным является тот случай, когда каждый азот имеет лишь одну бензильную группу, а другие группы, присоединенные к атому азота, предпочтительно, представляют собой алкильные группы (так например, попытки использования в качестве шаблона гидроксид дибензилдиметиламмония к настоящему времени оказались безуспешными).Suitable benzyl substituted ammonium compounds include quaternary ammonium compounds containing at least one nitrogen atom substituted with a benzyl group

It is preferable that each nitrogen has only one benzyl group, and the other groups attached to the nitrogen atom are preferably alkyl groups (for example, attempts to use dibenzyl dimethylammonium hydroxide as a template have so far been unsuccessful).

Предпочтительные соединения бензил-замещенного аммония, используемые в качестве шаблонов в синтезах свободных от Al титансодержащих цеолитов, имеющих структуру бета, включают дичетвертичные соединения, содержащие два атома азота в одной и той же молекуле, причем каждый атом азота имеет четыре углеводородных заместителя, один из которых представляет собой бензильную группу. Такие атомы азота соединены посредством органического фрагмента, имеющего алифатическую нормальную, разветвленную, циклическую), ароматическую или смешанную алифатически-ароматическую природу. Предпочтительно, атомы азота отделены друг от друга, по крайней мере, двумя, но не более, чем шестнадцатью, углеродными атомами. Согласно особенно предпочтительному воплощению, такой шаблон представляет собой соединения 4,4-триметилен-бис(N-бензил-N-метилпиперидиния), отвечающие структуре

в которой X, предпочтительно, представляет собой галоген (например Br) или гидроксил (OH).Preferred benzyl-substituted ammonium compounds used as templates in the synthesis of Al-free titanium-containing zeolites having a beta structure include dicentrichous compounds containing two nitrogen atoms in the same molecule, each nitrogen atom having four hydrocarbon substituents, one of which represents a benzyl group. Such nitrogen atoms are connected through an organic fragment having an aliphatic normal, branched, cyclic), aromatic or mixed aliphatic-aromatic nature. Preferably, the nitrogen atoms are separated from each other by at least two, but not more than sixteen, carbon atoms. According to a particularly preferred embodiment, such a pattern is 4,4-trimethylene-bis (N-benzyl-N-methylpiperidinium) compounds corresponding to the structure

in which X is preferably halogen (e.g. Br) or hydroxyl (OH).

В соответствии с одним из методов, в котором соединения бензил-замещенного аммония могут применяться в качестве шаблона матрицы для синтеза молекулярного сита, являющего предметом настоящего изобретения, солюбилизированный частичный гидролизат получают путем реакции способных к гидролизу соединений кремния и титана с водой в кислых условиях. Используемый в контексте настоящего описания термин "способный к гидролизу" относится к соединению, способному выполнять функции источника SiO₂ или TiO₂ для структуры кристаллического титансодержащего молекулярного сита в ходе реакции с водой. Хотя такая реакция гидролиза может осуществляться в любом порядке, предпочтительно осуществлять реакцию способного к гидролизу соединения кремния с водой перед гидролизом способного к нему соединения титана.In accordance with one method in which benzyl substituted ammonium compounds can be used as a template for the synthesis of the molecular sieve of the present invention, a solubilized partial hydrolyzate is prepared by reacting silicon and titanium compounds capable of hydrolyzing with water under acidic conditions. Used in the context of the present description, the term "capable of hydrolysis" refers to a compound capable of acting as a source of SiO ₂ or TiO ₂ for the structure of a crystalline titanium-containing molecular sieve during the reaction with water. Although such a hydrolysis reaction can be carried out in any order, it is preferable to react the silicon compound capable of hydrolyzing with water before hydrolyzing the titanium compound capable of it.

В качестве способного к гидролизу соединения кремния может использоваться любое соединение, функционирующее, как источник SiO₂ (оксида кремния), включающее, например аморфный оксид кремния или белую сажу, либо, что более предпочтительно, такой тетраалкоксисилан, как тетраэтилортосилакат и т.п. Подходящими, способными к гидролизу соединениями титана являются такие соединения, которые служат источниками TiO₂ (оксид титана), например, галогенид титана (например TiCl₄) или, что более предпочтительно, такой алкилат титана, как тетрабутилат титана и т.п.As a hydrolyzable silicon compound, any compound that functions as a source of SiO ₂ (silica), including, for example, amorphous silica or white carbon, or, more preferably, tetraalkoxysilane such as tetraethyl orthosilacate and the like, can be used. Suitable hydrolyzable titanium compounds are those which serve as sources of TiO ₂ (titanium oxide), for example, titanium halide (for example TiCl ₄ ) or, more preferably, titanium alkylate such as titanium tetrabutylate and the like.

Неполный гидролиз указанных выше реагентов катализируется таким кислотным катализатором, как например минеральная или органическая кислота. Лучше всего использовать такую разбавленную (<0,2М) минеральную кислоту, как хлористоводородная кислота. Неполный гидролиз может осуществляться в любом растворителе, способном растворять образующийся неполный гидролизат. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом, в качестве растворителя для реакции гидролиза используются вода и/или такой алифатический спирт, как этанол или изопропанол. Температура гидролиза выбирается таким образом, чтобы обеспечить неполный гидролиз, а не избыточный гидролиз, поскольку в результате протекания избыточного гидролиза могут образовываться нерастворимые формы SiO₂ и/или TiO₂. Для таких целей, как правило, подходят температуры в интервале 0-50^oC. Вода контактирует с указанными выше реагентами в течение времени (обычно, 0,5-12 часов), достаточного для образования растворимого неполного гидролизата, который характеризуется отсутствием осажденных диоксидов кремния и титана. Хотя точная структура растворимого неполного гидролизата неизвестна, предполагается, что она включает удлиненный каркас из атомов Si и Ti, связанных друг с другом мостиковыми атомами кислорода, причем такая структура содержит достаточное количество некислородных заместителей, связанных с атомами Si и Ti, таких как алкоксигруппы и т.п., обеспечивающих растворимость каркаса в гидролизной среде.Incomplete hydrolysis of the above reagents is catalyzed by such an acid catalyst, such as, for example, mineral or organic acid. It is best to use a dilute (<0.2 M) mineral acid such as hydrochloric acid. Incomplete hydrolysis can be carried out in any solvent capable of dissolving the resulting incomplete hydrolyzate. In a particularly preferred embodiment, water and / or an aliphatic alcohol such as ethanol or isopropanol are used as a solvent for the hydrolysis reaction. The hydrolysis temperature is selected so as to provide incomplete hydrolysis, and not excessive hydrolysis, since insoluble forms of SiO ₂ and / or TiO ₂ may form as a result of excessive hydrolysis. For such purposes, temperatures in the range 0-50 ^° C are generally suitable. Water contacts the above reagents for a time (usually 0.5-12 hours) sufficient to form a soluble, incomplete hydrolyzate, which is characterized by the absence of precipitated silica and titanium. Although the exact structure of the soluble incomplete hydrolyzate is unknown, it is assumed that it includes an elongated framework of Si and Ti atoms bonded to each other by bridging oxygen atoms, and such a structure contains a sufficient number of non-oxygen substituents bonded to Si and Ti atoms, such as alkoxy groups and t .., providing the solubility of the frame in a hydrolysis medium.

Затем, растворимый неполный гидролизат обрабатывают каталитическим количеством бензил-замещенного аммония, эффективным для осуществления дополнительного гидролиза, в результате которого образуется твердый аморфный гель SiO₂-TiO₂. В системе должно присутствовать достаточное количество бензил-замещенного аммония для того, чтобы нейтрализовать кислоту и сделать гидролизную среду щелочной. Обычно указанный гель осаждается из гидролитической среды и его можно выделять такими любыми подходящими способами, как фильтрация, центрифугирование, декантация и т.п. По не вполне понятным причинам, как это было установлено, использование бензил-замещенного аммония, а не других типов оснований, например аммиака, обеспечивает успешное получение кристаллического, свободного от Al, титансодержащего молекулярного сита, имеющего структуру цеолита-бета. Гидролиз растворимого неполного гидролизата приводит к образованию твердого аморфного геля SiO₂-TiO₂. Такой гель может непосредственно использоваться, как матрица для импрегнирования, или, если это желательно может отделяться от остающихся жидких компонентов (например от растворителя) путем сушки, фильтрации или каких-либо других методов.Then, the soluble incomplete hydrolyzate is treated with a catalytic amount of benzyl substituted ammonium, which is effective for additional hydrolysis, resulting in the formation of a solid amorphous SiO ₂ -TiO ₂ gel. A sufficient amount of benzyl substituted ammonium must be present in the system in order to neutralize the acid and make the hydrolysis medium alkaline. Typically, the gel is precipitated from the hydrolytic medium and can be isolated by any suitable means such as filtration, centrifugation, decantation, etc. For reasons that are not completely understood, it has been established that the use of benzyl substituted ammonium rather than other types of bases, for example ammonia, ensures the successful production of a crystalline, Al-free, titanium-containing molecular sieve having a zeolite-beta structure. Hydrolysis of a soluble incomplete hydrolyzate leads to the formation of a solid amorphous SiO ₂ -TiO ₂ gel. Such a gel can be directly used as a matrix for impregnation, or, if desired, can be separated from the remaining liquid components (for example, from a solvent) by drying, filtration or any other methods.

Твердый гель приводится в контакт с раствором бензил-замещенного аммония в среде растворителя для получения импрегнированного геля таким образом, чтобы реализовать предпочтительный вариант, когда шаблон главным образом, содержится в порах геля. Общее количество бензил-замещенного аммония на стадиях гидролиза и пропитки, предпочтительно, составляет 50% (более предпочтительно, 20%) от количества, которое необходимо для заполнения имеющегося объема пор геля. В то же время, предпочтительно, чтобы количество растворителя (который, предпочтительно, представляет собой такое полярное соединение, как вода и/или спирт) было достаточным для растворения бензил-замещенного аммония, но не избыточным для того, чтобы приводить к образованию суспензии геля в указанном растворителе (например способной к свободному истечению и перекачке суспензии геля в жидком растворителе). Для указанных целей может с успехом применяться техника влажного импрегнирования. Контактирование твердого геля и бензил-замещенного аммония осуществляется в течение такого времени и при такой температуре, которые обеспечивают внедрение матрицы-шаблона в поры геля (обычно, это время 0,25-24 часа при температуре 0-50^oC). Затем импрегнированный гель нагревают при температуре 120-160^oC (более предпочтительно, при 130-140^oC) в течение времени, являющегося эффективным для получения желаемого титансодержащего молекулярного сита. Как правило высокие выходы продукта обеспечиваются за период 1-14 дней. Предпочтительно, чтобы импрегнированный гель в ходе нагревания не перемешивали.The solid gel is brought into contact with a solution of benzyl-substituted ammonium in a solvent medium to obtain an impregnated gel in such a way as to realize the preferred option, when the template is mainly contained in the pores of the gel. The total amount of benzyl substituted ammonium in the hydrolysis and impregnation steps is preferably 50% (more preferably 20%) of the amount needed to fill the existing pore volume of the gel. At the same time, it is preferable that the amount of solvent (which, preferably, is a polar compound such as water and / or alcohol) is sufficient to dissolve the benzyl-substituted ammonium, but not excessive in order to form a gel suspension in the specified solvent (for example, capable of free flow and pumping a suspension of gel in a liquid solvent). For these purposes, the wet impregnation technique can be successfully applied. The contacting of the solid gel and benzyl-substituted ammonium is carried out for such a time and at such a temperature that they ensure the introduction of the template matrix into the pores of the gel (usually this time is 0.25-24 hours at a temperature of 0-50 ^o C). Then the impregnated gel is heated at a temperature of 120-160 ^o C (more preferably, at 130-140 ^o C) for a time that is effective to obtain the desired titanium-containing molecular sieve. As a rule, high product yields are provided for a period of 1-14 days. Preferably, the impregnated gel is not stirred during heating.

Относительные соотношения различных реагентов при получении импрегнированного геля могут изменяться по желанию, но так, чтобы оказывалось благоприятное влияние на элементный состав конечного титансодержащего молекулярного сита. Состав импрегнированного геля в терминах молярных соотношений, в том случае, когда бензил-замещенный аммоний представляет собой дичетвертичное соединение, может быть следующим:
DiO₂/TiO₂ 5-20, предпочтительно, 10-100
X^-/SiO₂ 0,002-1, предпочтительно, 0,05-0,6
H₂O/SiO₂ 0,1-10, предпочтительно, 1-5
M⁺/SiO₂ 0-0,5, предпочтительно около 0
DQ²⁺/SiO₂ 0,005-2,0, предпочтительно, 0,025-1,0
где М⁺ представляет собой такой металлический катион, как Na⁺ или K⁺ (предпочтительно, когда катионы щелочного металла отсутствуют), DQ²⁺ представляет собой дикатионную часть дичетвертичного соединения аммония, а X^- представляет собой анион, связанный с дичетвертичным соединением аммония (предпочтительно, Br² или OH^-).The relative ratios of the various reagents upon receipt of the impregnated gel can be changed as desired, but so as to have a beneficial effect on the elemental composition of the final titanium-containing molecular sieve. The composition of the impregnated gel in terms of molar ratios, in the case when the benzyl-substituted ammonium is a dichloromeric compound, may be as follows:
DiO ₂ / TiO ₂ 5-20, preferably 10-100
X ^- / SiO ₂ 0.002-1, preferably 0.05-0.6
H ₂ O / SiO ₂ 0.1-10, preferably 1-5
M ⁺ / SiO ₂ 0-0.5, preferably about 0
DQ ²⁺ / SiO ₂ 0.005-2.0, preferably 0.025-1.0
where M ⁺ represents a metal cation such as Na ⁺ or K ⁺ (preferably, when there are no alkali metal cations), DQ ²⁺ represents the dicationic portion of the divertichest ammonium compound, and X ^- represents the anion associated with the divertichest ammonium compound (preferably , Br ² or OH ^- ).

Согласно альтернативному подходу, титансодержащее молекулярное сито по настоящему изобретению может быть получено с использованием соединения бензил-замещенного аммония в синтезе с применением растворителя. Такой способ предусматривает образование смеси, предпочтительно, в растворе, из способного к гидролизу соединения кремния, способного к гидролизу соединения титана и соединения бензил-замещенного аммония и гидротермальную обработку указанной смеси при температуре 100-200^oC (более предпочтительно, при 120-180^oC) в течение времени, являющегося эффективным для образования кристаллического титансодержащего молекулярного сита. Наиболее предпочтительно проводить такую гидротермальную обработку в водной среде (которая, помимо воды, может содержать такой смешивающийся с водой органический растворитель, как спирт) в таких условиях, которые обеспечивают гидролиз соединений кремния и титана. Если желательно, то такой гидролиз может катализироваться основанием. Для таких целей могут использоваться любые из описанных ранее способных к гидролизу соединений кремния, титана и соединений бензил-замещенного аммония. В тех случаях, когда в качестве соединения бензил-замещенного аммония используется дичетвертичное соединение, предпочтительные молярные соотношения компонентов в исходном, реагенты могут бить следующими:
SiO₂/TiO₂ - 5-2000
X^-/SiO₂ - 0,1-2,0
H₂O/SiO₂ - 20-200
DQ²⁺/SiO₂ - 0,1-2,0
где X^- представляет собой анион, связанный с дичетвертичным соединением аммония, а DQ²⁺ представляет собой дикатион, связанный с дичетвертичным соединением аммония. Подходящим методом получения указанной смеси может служить следующий: сначала осуществляют неполный гидролиз способного к нему соединения кремния вначале проводят путем реакции указанного соединения с водой, содержащей часть соединения бензил-замещенного аммония (в гидроксидной форме). Затем полученный продукт неполного гидролиза объединяют со способным к гидролизу соединением титана (и, необязательно, с дополнительным количеством способного к гидролизу соединения кремния). Затем добавляют оставшуюся часть соединения бензил-замещенного аммония с образованием геля-предшественника. Любые летучие побочные продукты, которые образуются в результате гидролиза (как, например спирты, образующиеся в том случае, когда способное к гидролизу соединение кремния представляет собой тетраалкилортосиликат, или когда способное к гидролизу соединение титана представляет собой тетраалкилат титана), если это желательно, могут удаляться любыми подходящими способами, например дистилляцией или выпариванием до гидротермальной обработки. Такую гидротермальную обработку лучше всего проводить в автоклаве или в другом закрытом реакторе при автогенном давлении. Как правило, за период от 8 до 20 дней обеспечивается образование титансодержащего молекулярного сита в кристаллической, осажденной форме. Обычно, оптимальные результаты достигаются при длительности гидротермальной обработки около четырнадцати дней. Такие кристаллы, которые обычно содержат матрицу-шаблон из бензил-замещенного аммонийного соединения, могут быть выделены из маточной жидкости такими подходящими способами, как фильтрация, декантация, центрифугирование, затем промыты такой подходящей жидкой средой, как вода, и высушены.According to an alternative approach, the titanium-containing molecular sieve of the present invention can be obtained using a benzyl substituted ammonium compound in a synthesis using a solvent. Such a method involves the formation of a mixture, preferably in solution, of a hydrolysis compound of silicon, a hydrolysis compound of a titanium compound and a benzyl substituted ammonium compound, and hydrothermal treatment of the mixture at a temperature of 100-200 ^° C (more preferably, 120-180 ^o C) during the time that is effective for the formation of crystalline titanium-containing molecular sieves. It is most preferable to carry out such a hydrothermal treatment in an aqueous medium (which, in addition to water, may contain a water-miscible organic solvent such as alcohol) under conditions which allow hydrolysis of the silicon and titanium compounds. If desired, such hydrolysis can be catalyzed by base. For such purposes, any of the hydrolysis compounds of silicon, titanium and benzyl substituted ammonium compounds previously described can be used. In those cases when a dicerterium compound is used as the benzyl-substituted ammonium compound, the preferred molar ratios of the components in the starting material are as follows:
SiO ₂ / TiO ₂ - 5-2000
X ^- / SiO ₂ - 0.1-2.0
H ₂ O / SiO ₂ - 20-200
DQ ²⁺ / SiO ₂ - 0.1-2.0
where X ^- represents an anion associated with a divertichestvenny compound of ammonium, and DQ ²⁺ represents a dication, associated with a divertichestvennoy compound of ammonium. A suitable method for producing this mixture can be as follows: first, the silicon compound capable of it is incompletely hydrolyzed, first it is carried out by reacting the compound with water containing a part of the benzyl-substituted ammonium compound (in hydroxide form). The resulting product of incomplete hydrolysis is then combined with a hydrolysis titanium compound (and, optionally, with an additional amount of a hydrolysis silicon compound). The remainder of the benzyl-substituted ammonium compound is then added to form the precursor gel. Any volatile by-products that result from hydrolysis (such as alcohols generated when the hydrolysis silicon compound is tetraalkylorthosilicate, or when the hydrolysis titanium compound is titanium tetraalkylate), if desired, can be removed by any suitable means, for example by distillation or by evaporation prior to hydrothermal treatment. Such hydrothermal treatment is best carried out in an autoclave or in another closed reactor under autogenous pressure. As a rule, for a period of 8 to 20 days, the formation of a titanium-containing molecular sieve in crystalline, precipitated form is ensured. Typically, optimal results are achieved with a hydrothermal treatment duration of about fourteen days. Such crystals, which typically contain a template matrix from a benzyl substituted ammonium compound, can be isolated from the mother liquor by suitable methods such as filtration, decantation, centrifugation, then washed with a suitable liquid medium such as water and dried.

Кристаллический продукт, полученный по описанным методикам, включающий матрицу-шаблон из соединения бензил-замещенного аммония, если это желательно, может быть подвергнут прокаливанию воздуха при температуре выше 400^oC для удаления матрицы-шаблона, все еще присутствующей в порах молекулярного сита.A crystalline product obtained by the described procedures, comprising a template matrix from a benzyl substituted ammonium compound, if desired, can be calcined at temperatures above 400 ^° C. to remove the template matrix still present in the pores of the molecular sieve.

Другой способ получения описанных выше титансодержащих молекулярных сит заключается в том, что цеолит-бета деалюминируют и образующиеся в результате этого решеточные вакансии заполняют атомами титана. Такой способ является относительно быстрым и обеспечивает высокие выходы активного катализатора, по сравнению, например с гидротермальными методами, требующими 1 неделю или более на одну загрузку и дающими более низкие выхода катализатора. Метода деалюминирования после синтеза хорошо известны и включают, например реакцию с минеральными кислотами (например HCl, H₂SO₄, HNO₃) или выщелачивание ими, или реакцию с хелатирующими агентами и гидротермальную, либо паровую обработки (возможно, совместно, с кислотным травлением). В этом отношении можно обратиться к широкому списку публикаций, описывающих методы деалюминирования цеолита, приведенному в патенте США N 4576805, (отрывок от колонки 8, строка 62 до строки 27 в колонке 9), а также в статье Шерзера "Получение и охарактеризирование алюминий-дефицитных цеолитов" ACS Symp. fez 248, 157-200 (1984). В особенно предпочтительном способе используется обработка цеолита-бета такой минеральной кислотой, как азотная кислота (предпочтительно, имеющей концентрацию 2-13 М, наиболее предпочтительно, концентрированной азотной кислотой) при температуре 25-150^oC в течение периода времени от 5 минут до 24 часов. Могут использоваться и другие минеральные и карбоновые кислоты, о чем указывается в патенте Великобритании N 1061847, в опубликованном Европейском патенте N 488867, в статье Краушаара с сотр. в Catalysis Letters 1. , 81-84 (1988), в Китайском патенте N 1059701 (Chem. Abst. 117; 114655), в опубликованном Европейском патенте N 95304 и Китайском патенте N 1048835 (Chem. Abst. 115: 52861). Предпочтительно осуществляют суспендирование бета-цеолита или его контактирование каким-либо другим способом, с относительно большим объемом азотной кислоты (предпочтительно, 10-1000 вес. частей азотной кислоты на 1 вес. часть цеолита-бета). Такая операция деалюминирования может повторяться многократно для реализации более полного удаления Al. Подходящие способы деалюминирования такого типа подробно описаны в работе Лами с сотр. в Microporous Materials 1, 237-245 (1993) и в опубликованном Европейском патенте N 488867. Далее деалюминированный материал можно обрабатывать источником титана. Так, например деалюминированный цеолит-бета можно обработать таким летучим источником титана, как TiCl₄ в среде азота, в течение 1-24 часов при повышенной температуре (предпочтительно, 250-750^oC). Такой жидкофазный источник (титана, как (NH₄)₂ TiF₆ (водн.) или TiF₄ (водн.) также может использоваться для внедрения атомов Ti в решеточные вакансии деалюминированного цеолита-бета. Для этих целей также подходят такие твердые источники титана, которые способны испаряться при доступных температурах, например алкилаты тирана (например, Ti (OMe)₄. Способы титана в цеолитные материалы после синтеза описаны, например в патенте США N 4576805, патенте США N 4828812, а также в статье Краушаара с сотр. в Catal. Lett. 1, 81- 84 (1988). Далее, желательно проводить обработку титансодержащего молекулярного сита такой солью аммония, как нитрат аммония, раствором кислоты (например водным раствором азотной кислоты) и т.п. для перевода источника титана в кислотную форму (например в водородную или протонную форму) или для удаления избыточного количества алюминия в решетке. Успешными операциями являются также сушка и/или прокаливание.Another way to obtain the titanium-containing molecular sieves described above is that zeolite beta dealuminates and the resulting lattice vacancies are filled with titanium atoms. This method is relatively fast and provides high yields of active catalyst, compared, for example, with hydrothermal methods requiring 1 week or more per load and giving lower catalyst yields. Post-synthesis dealumination methods are well known and include, for example, reaction with mineral acids (e.g. HCl, H ₂ SO ₄ , HNO ₃ ) or their leaching, or reaction with chelating agents and hydrothermal or steam treatment (possibly together with acid etching) . In this regard, you can refer to the wide list of publications describing the dealumination methods of zeolite in US Pat. No. 4,576,805 (excerpt from column 8, line 62 to line 27 in column 9), as well as in Scherzer's article, Preparation and Characterization of Aluminum-Deficient Zeolites "ACS Symp. fez 248, 157-200 (1984). In a particularly preferred method, the treatment of zeolite-beta with a mineral acid such as nitric acid (preferably having a concentration of 2-13 M, most preferably concentrated nitric acid) is used at a temperature of 25-150 ^o C for a period of time from 5 minutes to 24 hours . Other mineral and carboxylic acids may be used, as indicated in British Patent No. 1061847, published European Patent No. 488867, in an article by Kraushaar et al. in Catalysis Letters 1., 81-84 (1988), in Chinese patent N 1059701 (Chem. Abst. 117; 114655), in published European patent N 95304 and Chinese patent N 1048835 (Chem. Abst. 115: 52861). Preferably, beta zeolite is suspended or otherwise contacted with a relatively large volume of nitric acid (preferably 10-1000 parts by weight of nitric acid per 1 part by weight of zeolite beta). Such a dealumination operation can be repeated many times to realize a more complete removal of Al. Suitable methods of dealumination of this type are described in detail in the work of Lamy et al. in Microporous Materials 1, 237-245 (1993) and in published European patent N 488867. Further dealuminated material can be treated with a source of titanium. For example, dealuminated zeolite beta can be treated with such a volatile source of titanium as TiCl ₄ in nitrogen, for 1-24 hours at elevated temperatures (preferably 250-750 ^o C). A liquid phase source (titanium such as (NH ₄ ) ₂ TiF ₆ (aq) or TiF ₄ (aq) can also be used to introduce Ti atoms into the lattice vacancies of dealuminated zeolite-beta. Solid titanium sources such as these are also suitable for this purpose. which are capable of vaporizing at accessible temperatures, for example tyrant alkylates (for example Ti (OMe) _4. Methods of titanium into zeolite materials after synthesis are described, for example, in US Pat. No. 4,576,805, US Pat. No. 4,828,812, and also in Kraushaar et al., Catal Lett. 1, 81-84 (1988). Further, it is desirable to treat the titanium code. a holding molecular sieve with an ammonium salt such as ammonium nitrate, an acid solution (eg, an aqueous solution of nitric acid), etc., to convert a titanium source into an acid form (eg, a hydrogen or proton form) or to remove excess aluminum in the lattice. drying and / or calcining are also operations.

Титансодержащие молекулярные сита настоящего изобретения характеризуются помимо чрезвычайно низкого содержания Al низкой кислотностью. Однако для улучшения технических характеристик некоторых титансодержащих молекулярных сит, полученных как было описано выше, успешной операцией является контактирование катализатора с соединениями аммиака, щелочного и/или щелочноземельного металла, без каких-либо теоретических рассуждений можно предположить, что такое улучшение может быть приписано нейтрализации некоторых связанных с металлом кислотных центров, присутствующих в титансодержащем молекулярном сите. Предпочтительным способом осуществления такой модификации является растворение соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металла в воде или другой подходящей жидкой среде, затем осуществляют стадию интенсивного контактирования полученного в результате раствора с молекулярным ситом. Такой метод, предпочтительно, осуществляется при температуре, достаточно высокой для того, чтобы осуществить частичный (примерно, по крайней мере, 25%) или полный обмен, или замещение аммонием щелочным или щелочноземельным металлом водородных катионов кислотных центров в течение короткого, с практической точки зрения, периода времени (например за 24 часа). Для этих целей обычно достаточно использовать температуры в интервале 25-150^oC. Концентрации соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металлов могут изменяться, как правило, они составляют 0,001-5М. Оптимальные концентрации могут быть легко установлены методом общепринятого эксперимента. После требуемого катионно-обмена, избыток жидкой среды может быть отделен от титансодержащего молекулярного сита фильтрацией, декантацией, центрифугированием или другими подходящими способами, а полученное модифицированное титансодержащее молекулярное сито (если желательно) промывают водой или другой подходящей жидкостью и затем сушат и/или обжигают перед тем, как использовать в реакции эпоксидирования настоящего изобретения. Если используется соединение аммония, то предпочтительно избегать стадию прокаливания с тем, чтобы минимизировать какое-либо репротонирование катализатора.The titanium-containing molecular sieves of the present invention are characterized in addition to extremely low Al content by low acidity. However, to improve the technical characteristics of some titanium-containing molecular sieves obtained as described above, a successful operation is to contact the catalyst with ammonia, alkali and / or alkaline earth metal compounds, without any theoretical considerations, it can be assumed that such an improvement can be attributed to the neutralization of some associated with metal acid sites present in a titanium-containing molecular sieve. The preferred way to carry out such a modification is to dissolve the ammonium compound, alkali or alkaline earth metal in water or other suitable liquid medium, then the stage of intensive contacting the resulting solution with a molecular sieve is carried out. Such a method is preferably carried out at a temperature high enough to allow partial (approximately at least 25%) or complete exchange, or ammonium substitution with an alkali or alkaline earth metal of the hydrogen cations of the acid centers for a short, from a practical point of view , time period (e.g., 24 hours). For these purposes, it is usually sufficient to use temperatures in the range of 25-150 ^o C. Concentrations of ammonium compounds, alkali or alkaline earth metals can vary, as a rule, they are 0.001-5M. Optimal concentrations can be easily determined by routine experimentation. After the desired cation exchange, the excess liquid medium can be separated from the titanium-containing molecular sieve by filtration, decantation, centrifugation or other suitable methods, and the obtained modified titanium-containing molecular sieve (if desired) is washed with water or another suitable liquid and then dried and / or calcined before how to use in the epoxidation reaction of the present invention. If an ammonium compound is used, it is preferable to avoid the calcination step in order to minimize any reprotonation of the catalyst.

Конкретная форма соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металла, выбранная для указанного использования, не имеет решающего значения, но предпочтительно, такие соединения представляют собой растворимые в воде вещества и желательно выбирать их из аммиака гидроксидов и оксидов щелочного или щелочноземельного металла (например из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида бария, гидроксида кальция) карбонатов аммония, щелочного или щелочноземельного металла (например из карбоната натрия, карбоната калия) бикарбонатов аммония, щелочного или щелочноземельного металла (например из бикарбоната натрия, бикарбоната калия, нитратов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов (например из нитрата натрия, нитрата калия), галогенидов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов (например из хлорида калия, бромида натрия, хлорида натрия), сульфатов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов (например из сульфата натрия, сульфата калия), карбоксилатов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов (например ацетат натрия), а также подобных соединений и их смесей. Противоион для соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металла следует выбирать таким образом, чтобы он не оказывал вредного влияния на желаемую активность титансодержащего молекулярного сита и на его кристаллическую структуру. Так например, было обнаружено, что при некоторых условиях использование пирофосфатов щелочных металлов может дезактивировать или отравлять катализатор на основе молекулярного сита. The particular form of the ammonium, alkali or alkaline earth metal compound selected for the indicated use is not critical, but it is preferable that such compounds are water soluble substances and it is advisable to select them from ammonia hydroxides and oxides of an alkali or alkaline earth metal (e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide) ammonium carbonates, an alkali or alkaline earth metal (e.g. from sodium carbonate, potassium carbonate) bicarbonates ammonium, an alkali or alkaline earth metal (e.g., from sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium nitrates, alkali or alkaline earth metals (e.g., from sodium nitrate, potassium nitrate), ammonium halides, alkali or alkaline earth metals (e.g., from potassium chloride, sodium bromide, sodium chloride ), ammonium sulfates, alkali or alkaline earth metals (e.g., from sodium sulfate, potassium sulfate), ammonium carboxylates, alkali or alkaline earth metals (e.g., sodium acetate), as well as the like Connections and mixtures thereof. The counterion for the compound of ammonium, an alkali or alkaline earth metal should be chosen so that it does not adversely affect the desired activity of the titanium-containing molecular sieve and its crystal structure. For example, it was found that, under certain conditions, the use of alkali metal pyrophosphates can deactivate or poison a molecular sieve catalyst.

В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения, модифицированное аммонием, щелочным или щелочноземельным металлом, титансодержащее молекулярное сито получают in situ в ходе эпоксидирования в результате использования немодифицированного титансодержащего молекулярного сита в комбинации с соединением аммония, щелочного или щелочноземельного металла, относящимся к описанному выше типу или с буффером, состоящим из карбоксилатов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов и т.п. Так например, реакционная среда, в которой олефин контактирует с перекисью водорода, может содержать буфферную систему NaOAc/HOAc (предпочтительно в концентрации 0,1-5М) в среде такого подходящего растворителя, как спирт (например метанол). С другой стороны, можно использовать соединение щелочного металла, как таковое, например ацетат натрия. В периодических процессах, соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металлов, могут, например, добавляться, как таковые, до инициирования эпоксидирования, тогда как в непрерывных процессах (как, например, в случав с использованием реактора CSTR), указанные соединения могут комбинироваться с одним из потоков сырья, содержащих один из других реакционных компонентов, например окисляющий газ. In one embodiment of the present invention, a modified ammonium, alkali or alkaline earth metal, titanium-containing molecular sieve is obtained in situ during epoxidation by using an unmodified titanium-containing molecular sieve in combination with an ammonium, alkali or alkaline earth metal compound of the type described above or with a buffer consisting of ammonium carboxylates, alkali or alkaline earth metals, and the like. For example, a reaction medium in which the olefin is in contact with hydrogen peroxide may contain a NaOAc / HOAc buffer system (preferably at a concentration of 0.1-5 M) in a suitable solvent such as alcohol (e.g. methanol). Alternatively, an alkali metal compound may be used, as such, for example sodium acetate. In batch processes, ammonium, alkali or alkaline earth metal compounds can, for example, be added as such prior to initiating epoxidation, while in continuous processes (as, for example, in the case of a CSTR reactor), these compounds can be combined with one of feed streams containing one of the other reaction components, for example, oxidizing gas.

Кислотность поверхности титансодержащих молекулярных сит может, с другой стороны, с успехом понижаться в результате силилирования. Силилирование может осуществляться, например, по реакции с хлортриметилсиланом и т.п. The surface acidity of titanium-containing molecular sieves can, on the other hand, be successfully reduced as a result of silylation. Silylation can be carried out, for example, by reaction with chlorotrimethylsilane and the like.

Количество катализатора, используемое для эпоксидирования олефина не является решающим, однако оно должно быть достаточным для полного завершения реакции за практически приемлемый период времени. Оптимальное количество катализатора будет зависеть от рада факторов, включающих температуру реакции, реакционноспособность олефина и его концентрацию, концентрацию окисляющего агента, тип и концентрацию органического растворителя, а также активность катализатора. Однако, как правило, при периодическом эпоксидировании, количество катализатора составляет 0,001-10 г на моль олефина. В системах с неподвижным слоем катализатора оптимальное количество катализатора зависит от потока реагентов через неподвижный слой (как правило, составлявший 1-100 молей окисляющего агента на кг катализатора в час) Обычно, общая концентрация титана в реакционной смеси эпоксидирования составляет 10-10000 ч/млн. The amount of catalyst used for epoxidation of the olefin is not critical, but it should be sufficient to complete the reaction in a practically acceptable period of time. The optimal amount of catalyst will depend on a number of factors, including reaction temperature, olefin reactivity and concentration, oxidizing agent concentration, type and concentration of organic solvent, and catalyst activity. However, as a rule, during periodic epoxidation, the amount of catalyst is 0.001-10 g per mole of olefin. In systems with a fixed catalyst bed, the optimal amount of catalyst depends on the flow of reagents through the fixed bed (typically 1-100 moles of oxidizing agent per kg of catalyst per hour). Typically, the total titanium concentration in the epoxidation reaction mixture is 10-10000 ppm.

Такой катализатор может применяться в порошкообразной, гранулированной, микросферической, монолитной, экструдированной или в любой другой подходящей форме. Может быть предпочтительным использовать наполнитель (гель) или подложку в комбинации с титансодержащим молекулярным ситом. Нанесенные или связанные катализаторы могут быть получены методами, известными в данной области техники, как эффективные для цеолитных катализаторов в целом. Так например, катализатор может быть нанесен на оксид титана путем применения методов, описанных в патенте США N 5354875. Such a catalyst can be used in powdery, granular, microspherical, monolithic, extruded or in any other suitable form. It may be preferable to use a filler (gel) or substrate in combination with a titanium-containing molecular sieve. Supported or bound catalysts can be prepared by methods known in the art as effective for zeolite catalysts in general. For example, the catalyst can be supported on titanium oxide by applying the methods described in US Pat. No. 5,354,875.

Примерами наполнителей и подложек (которые, предпочтительно, имеют не кислотный характер) могут служить оксид кремния, оксид алюминия, системы типа оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана, оксид кремния-оксид тория, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид бериллия, а также четырехкомпонентные композиции на основе оксида кремния и других тугоплавких оксидов. Могут также применяться такие глины, как монтмориллониты, каолины, бентониты, галлоизиты, дискиты, накриты и анакситы. Соотношение между титансодержащим молекулярным ситом и наполнителем или подложкой может лежать в интервале 99:1-1:99, предпочтительно 5: 95-80: 20. Рассматриваемый катализатор может быть также импрегнирован или смешан с такими благородными металлами, как Pt, Pd и т.п. Examples of fillers and substrates (which are preferably non-acidic) include silica, alumina, silica-alumina, silica-titania, silica-thorium, silica-magnesium, silica zirconium oxide, silicon oxide, beryllium oxide, as well as four-component compositions based on silicon oxide and other refractory oxides. Clays such as montmorillonites, kaolins, bentonites, galloisites, diskites, nakrit and anaxites can also be used. The ratio between the titanium-containing molecular sieve and the filler or substrate may lie in the range of 99: 1-1: 99, preferably 5: 95-80: 20. The catalyst in question can also be impregnated or mixed with noble metals such as Pt, Pd, etc. P.

Олефин, подвергаемый эпоксидированию по способу настоящего изобретения, может представлять собой любое органическое соединение, содержащее, по крайней мере, одну этиленовоненасыщенную группу (т. е. углерод-углеродную двойную связь) и может быть олефином циклического, разветвленного или линейного строения. Такой олефин может содержать арильные группы (например фенил, нафтил). Предпочтительно, такой олефин имеет алифатический характер и содержит 2-30 углеродных атомов (т.е. олефин C₂-C₃₀. Особенно успешным является использование легких (низкокипящих) моноолефинов C₂-C₁₀. В молекуле олефина может присутствовать более одной углерод-углеродной двойной связи, таким образом могут использоваться диены, триены и другие полиненасыщенные субстраты. Двойная связь в олефине может быть концевой или внутри молекулы, либо составлять часть циклической структуры (как это имеет место, например в циклогексене). Другие примеры подходящих субстратов включают ненасыщенные жирные кислоты или их производные, такие, как сложные эфиры глицеридов, а также такие олигомерные или полимерные ненасыщенные соединения, как полибутадиен. Эпоксидированию могут также подвергаться бензильные и стирольные олефины, хотя следует иметь в виду, что эпоксиды некоторых стирольных олефинов, например стирола, могут вступать в последующие реакции изомеризации в условиях настоящего изобретения с образованием альдегидов и т.п.The olefin subjected to epoxidation according to the method of the present invention may be any organic compound containing at least one ethylenically unsaturated group (i.e., a carbon-carbon double bond) and may be a cyclic, branched or linear olefin. Such an olefin may contain aryl groups (e.g. phenyl, naphthyl). Preferably, such an olefin is aliphatic and contains 2-30 carbon atoms (ie, a C ₂ -C ₃₀ olefin. Especially successful is the use of light (low boiling) C ₂ -C ₁₀ monoolefins. More than one carbon- carbon double bond, thus dienes, trienes and other polyunsaturated substrates can be used.The double bond in the olefin can be terminal or inside the molecule, or form part of a cyclic structure (as is the case, for example, in cyclohexene). Other examples under Seating substrates include unsaturated fatty acids or derivatives thereof, such as glyceride esters, and also oligomeric or polymeric unsaturated compounds such as polybutadiene. Benzyl and styrene olefins may also be epoxidized, although it should be borne in mind that the epoxides of certain styrene olefins, for example styrene, can undergo subsequent isomerization reactions under the conditions of the present invention with the formation of aldehydes and the like.

Олефин может содержать другие заместители, отличные от углеводородных, например галогенид, карбоксилатный, эфирный, гидроксил, тиольный, нитро, циано, кетонный, ацильный, сложноэфирный ангидридный, амино и другие аналогичные заместители. Olefin may contain other substituents other than hydrocarbon ones, for example, halide, carboxylate, ether, hydroxyl, thiol, nitro, cyano, ketone, acyl, ester anhydride, amino and other similar substituents.

Примерами олефинов, подходящих для использования в способе настоящего изобретения могут служить этилен, пропилен, бутены, (например, 1,2-бутен, 2,3-бутен, изобутилен), бутадиен, пентаны, изопропен, 1-гекоен, 3-гексен, 1-гептен, 1-октен, диизобутилен, 1-нонен, 1-тетрадецен, пентамирцен, камфен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гекоадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, тримеры и тетрамеры пропилена стирол (и другие винилароматические субстраты), полибутадиен, полиизопрен, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклоктен, циклооктадиен, циклододецен, циклододекатриен, дициклопентадиен, метиленциклопропан, метиленциклопентан, метиленциклогексан, винилциклогексан, винилциклогексен, металлил-кетон, хлористый аллил, бромистый аллил, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, винилксусная кислота, металлил-хлорид, дихлорбутены, аллиловый спирт, аллил-карбонат, аллил-ацетат, алкилакрилаты и метакрилаты, диаллил-малеат, диаллил-фталат, такие ненасыщенные триглицериды, как соевое масло и такие ненасыщенные кислоты, как олеиновая кислота, линоленовая кислота, линолевая кислота, эруковая кислота, пальмитоловая кислота, и рицинолевая кислота, а также их сложные эфиры, включая моно-, ди- и триглицеридные сложные эфиры, и т.п. Examples of olefins suitable for use in the method of the present invention include ethylene, propylene, butenes (e.g., 1,2-butene, 2,3-butene, isobutylene), butadiene, pentanes, isopropene, 1-geokene, 3-hexene, 1-heptene, 1-octene, diisobutylene, 1-nonene, 1-tetradecene, pentamyrcene, camphene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-gecoadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosen, trimers and tetramers of propylene styrene (and other vinyl aromatic substrates), polybutadiene, polyisoprene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, c icloctene, cyclooctadiene, cyclododecene, cyclododecatriene, dicyclopentadiene, methylene cyclopropane, methylene cyclopentane, methylene cyclohexane, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, metal ketone, allyl chloride, allyl bromide, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid , allyl carbonate, allyl acetate, alkyl acrylates and methacrylates, diallyl maleate, diallyl phthalate, unsaturated triglycerides such as soybean oil and unsaturated acids such as oleic ki Lot, linolenic acid, linoleic acid, erucic acid, palmitolovaya acid, and ricinoleic acid and their esters including mono-, di- and triglyceride esters, and the like

Эпоксидированию могут подвергаться смеси олефинов и полученные в результате смеси эпоксидов могут использоваться либо в смешанной форме, либо подвергаться разделению на индивидуальные компоненты. Mixtures of olefins can be epoxidized and the resulting mixture of epoxides can be used either in mixed form or separated into individual components.

Способ настоящего изобретения особенно полезен для эпоксидирования олефинов C₂-C₃₀, отвечающих общей структуре

в которой R¹, R², R³ и R⁴ могут иметь одинаковые или различные значения и их выбирают из группы, состоящей из водорода и алкилов C₁-C₂₀.The method of the present invention is particularly useful for epoxidation of C ₂ -C ₃₀ olefins corresponding to the general structure

in which R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may have the same or different meanings and are selected from the group consisting of hydrogen and C ₁ -C ₂₀ alkyls.

В качестве окисляющего агента в процессе настоящего изобретения может использоваться источник перекиси водорода, например, сама перекись водорода (H₂O₂), органическая гидроперекись, или соединение, способное в условиях реакции эпоксидирования образовывать или выделять перекись водорода или органическую гидроперекись. Было установлено, что часто эпоксидирование протекает более легко (т.е. с более высокими скоростями, с более высокой селективностью по эпоксиду) при использовании в качестве окисляющего агента органической гидроперекиси, хотя причины установленного факта, к настоящему времени, не вполне ясны. Этот результат оказался полностью неожиданным в свете недавнего сообщения (Хоу с сотр. J.Catalysis, 149 195-205 (1994), в котором говорится, что другие свободные от алюминия титансодержащие ZSM-5 молекулярные сита ("TS-1") неактивны в качестве катализаторов окисления при использовании органических гидроперекисей и что такая неактивность не связана с относительно мелким размером пор TS-1, а скорее связана с объемом массы органических гидроперекисей при образовании их комплексов с активными центрами Ti.As the oxidizing agent in the process of the present invention, a source of hydrogen peroxide can be used, for example, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) itself, organic hydroperoxide, or a compound capable of forming or releasing hydrogen peroxide or organic hydroperoxide under the conditions of an epoxidation reaction. It was found that often epoxidation proceeds more easily (i.e., at higher rates, with higher selectivity for epoxide) when using organic hydroperoxide as an oxidizing agent, although the reasons for this fact are not yet clear. This result was completely unexpected in light of a recent report (Howe et al. J. Catalysis, 149 195-205 (1994), which states that other aluminum-free titanium-containing ZSM-5 molecular sieves ("TS-1") are inactive in as oxidation catalysts when using organic hydroperoxides and that such inactivity is not associated with the relatively small pore size of TS-1, but rather is related to the mass volume of organic hydroperoxides in the formation of their complexes with active centers of Ti.

Соотношение между количеством окисляющего агента и количеством олефина не имеет решающего значения, но лучше всего использовать молярное соотношение окисляющий агент: олефин в интервале 100:1-1:100 в том случае, когда олефин содержит одну этиленовоненасыщенную группу. Молярное соотношение между количеством этиленовоненасыщенных групп в олефине и количеством окисляющего агента предпочтительно выбирать из интервала 1:10-10:1. Теоретически для окисления одного эквивалента мононенасыщенного олефина требуется один эквивалент окисляющего агента, однако, иногда, для улучшения селективности реакции по эпоксиду, желательно использовать избыток одного из реагентов,
Хотя перекись водорода, подходящая для использования в качестве окисляющего агента, может быть получена из любого подходящего источника, отличительным преимуществом способа настоящего изобретения является тот факт, что перекись водорода может быть получена путем контактирования такого вторичного спирта, как альфа-метил-бензиловый спирт, изопропиловый спирт, 2-бутанол, или циклогексанол с молекулярным кислородом, при условиях, которые обеспечивают образование окислительной смеси, состоящей из вторичного спирта и перекиси водорода (и/или предшественника перекиси водорода). Как правило, такая окисляющая смесь будет также содержать такие кетоны, как ацетофенон, ацетон или циклогексанон, соответствующие используемому вторичному спирту (т. е. имеющие тот же углеродный скелет), небольшие количества воды и изменяющиеся количества других форм активного кислорода, например, органических гидроперекисей. Для получения перекиси водорода можно также использовать окисление молекулярным кислородом антрагидрохинона, алкилзамещенных антрагидрохинонов, или воднорастворимых антрагидрохиноновых соединений. Перекись водорода может образовываться in situ непосредственно до или одновременно с эпоксидированием, как это например описано в опубликованном Европейском патенте N 526945 Japanese Kokai N4-352771, в докладе Феррини с сотр. /"Каталитическое окисление алканов с использованием силиката титана в присутствии образующейся in situ. перекиси водорода" ДСМК конференции по селективному окислению в нефтехимии, сентябрь 16-18, 1992, с. 205-213, а также в опубликованном Европейском патенте N 469662.The ratio between the amount of oxidizing agent and the amount of olefin is not critical, but it is best to use a molar ratio of oxidizing agent: olefin in the range of 100: 1-1: 100 when the olefin contains one ethylenically unsaturated group. The molar ratio between the number of ethylenically unsaturated groups in the olefin and the amount of oxidizing agent is preferably selected from the range of 1: 10-10: 1. Theoretically, the oxidation of one equivalent of a monounsaturated olefin requires one equivalent of an oxidizing agent, however, sometimes, to improve the selectivity of the reaction according to the epoxide, it is desirable to use an excess of one of the reagents,
Although hydrogen peroxide, suitable for use as an oxidizing agent, can be obtained from any suitable source, a distinctive advantage of the method of the present invention is the fact that hydrogen peroxide can be obtained by contacting a secondary alcohol such as alpha-methyl-benzyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-butanol, or cyclohexanol with molecular oxygen, under conditions that ensure the formation of an oxidizing mixture consisting of secondary alcohol and hydrogen peroxide (and / and whether a hydrogen peroxide precursor). Typically, such an oxidizing mixture will also contain ketones such as acetophenone, acetone or cyclohexanone corresponding to the secondary alcohol used (i.e. having the same carbon skeleton), small amounts of water and varying amounts of other forms of active oxygen, for example, organic hydroperoxides . Hydrogen peroxide can also be used to oxidize with molecular oxygen anthrahydroquinone, alkyl substituted anthrahydroquinones, or water-soluble antrahydroquinone compounds. Hydrogen peroxide can be formed in situ immediately prior to or simultaneously with epoxidation, as for example described in published European patent N 526945 Japanese Kokai N4-352771, in the report of Ferrini et al. / "Catalytic oxidation of alkanes using titanium silicate in the presence of in situ formation of hydrogen peroxide" DSMK conference on selective oxidation in petrochemistry, September 16-18, 1992, p. 205-213, as well as in published European patent N 469662.

В качестве органических гидроперекисей, подходящих для использования в качестве окисляющего агента в способе эпоксидирования настоящего изобретения, могут применяться любые органические соединения, содержащие, по крайней мере, одну гидроперекисную функциональную группу (-OOH). Предпочтительными являются вторичные и третичные гидроперекиси, что связано с высокой нестабильностью первичных гидроперекисей и причинами безопасности. Оpгaничeскaя гидроперекись предпочтительно имеет следующую общую структуру

где R¹, R² и R³ могут иметь одинаковые или различные значения и их выбирают из группы, состоящей из водорода, алкилов C₁-C₁₀ (например метил, этил, трет-бутил) и арилов C₆-C₁₂ (например фенил, алкил замещенный, фенил), при условии, что не более одного из радикалов R¹, R² или R³ представляют собой водород. Примерами органических гидроперекисей могут служить трет-бутил гидроперекиси, трет-амил гидроперекисей, гидроперекись кумила, гидроперекись этилбензола, гидроперекись циклогексила, гидроперекись метил-циклогексила, гидроперекись тетралина, гидроперекись изобутилбензола, гидроперекись нафталина и т.п. Могут также использоваться смеси органических гидроперекисей.As organic hydroperoxides suitable for use as an oxidizing agent in the epoxidation process of the present invention, any organic compounds containing at least one hydroperoxide functional group (-OOH) can be used. Secondary and tertiary hydroperoxides are preferred, due to the high instability of the primary hydroperoxides and safety reasons. Organic hydroperoxide preferably has the following general structure

where R ¹ , R ² and R ³ may have the same or different meanings and are selected from the group consisting of hydrogen, C ₁ -C ₁₀ alkyls (e.g. methyl, ethyl, tert-butyl) and C ₆ -C ₁₂ aryls (e.g. phenyl, substituted alkyl, phenyl), provided that not more than one of the radicals R ¹ , R ² or R ³ represent hydrogen. Examples of organic hydroperoxides are tert-butyl hydroperoxides, tert-amyl hydroperoxides, cumyl hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, methyl cyclohexyl hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, isobutylbenzene hydroperoxide, etc. Mixtures of organic hydroperoxides may also be used.

Если желательно, в процессе эпоксидирования настоящего изобретения может дополнительно использоваться растворитель для того, чтобы растворять реагенты, отличные от титансодержащего молекулярного сита с тем, чтобы обеспечивать лучший температурный контроль реакции или благоприятное влияние на скорость и селективность реакции эпоксидирования. В случае его присутствия такой растворитель может составлять 1-99 вес.% от общего количества реакционной смеси эпоксидирований и, предпочтительно, такой растворитель выбирают таким образом, чтобы он представлял собой жидкость при температуре реакции эпоксидирования. If desired, a solvent may additionally be used in the epoxidation process of the present invention to dissolve reagents other than a titanium-containing molecular sieve so as to provide better temperature control of the reaction or a beneficial effect on the speed and selectivity of the epoxidation reaction. If present, such a solvent may comprise 1-99% by weight of the total epoxidation reaction mixture and, preferably, such a solvent is selected so that it is a liquid at the temperature of the epoxidation reaction.

Как правило, предпочтительными для использования являются органические соединения с температурами кипения при атмосферном давлении 25-300^oC. Избыток олефина может служить растворителем или разбавителем. Примерами таких подходящих растворителей могут служить кетоны (например ацетон, метил-этил кетон, ацетофенон), простые эфиры (например тетрагидрофуран, бутиловый эфир), нитрилы (например ацетонитрил), алифатические и ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды, а также спирты (например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, трет.бутиловый спирт, альфа-метил, бензиловый спирт, циклогексанол, трифторэтанол). Было установлено, что использование полярного, но слабокоординирующего растворителя, такого как трифторэтанол, повышает активность и селективность действия катализатора, особенно в том случае, когда окислитель представляет собой такую органическую гидроперекись, как ГПТБ. Важным практическим преимуществом настоящего изобретения является тот факт, что процесс быть может осуществлен практически с использованием таких спиртовых растворителей с повышенной молекулярной массой, как альфа-метил-бензиловый спирт, тогда как при использовании этих же растворителей при применении других титансодержащих молекулярных сит, как TS-1, в качестве катализаторов, достигаются плохие результаты. Такая гибкость процесса минимизирует проблемы, с которыми приходится считаться в других случаях, когда осуществляются попытки выделения эпоксидного продукта из реакционной смеси эпоксидирования. Так, например, количественное отделение метанола от такого, относительно легкого эпоксида, как оксид пропилена, затруднено в связи с близкими значениями температур кипения. Могут использоваться несколько типов растворителей. Вода может также использоваться в качестве растворителя или разбавителя, неожиданно было установлено, что способ по изобретению реализуется при минимальном гидролизе даже в том случав, когда в реакционной смеси эпоксидирования присутствует значительное количество воды. Таким образом, для реализации способа по настоящему изобретению могут использоваться как двухфазные, так и однофазные реакционные системы.In general, organic compounds with boiling points at atmospheric pressure of 25-300 ^° C are preferred for use. Excess olefin may serve as a solvent or diluent. Examples of suitable solvents include ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone), ethers (e.g. tetrahydrofuran, butyl ether), nitriles (e.g. acetonitrile), aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, as well as alcohols (e.g. methanol , ethanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, alpha-methyl, benzyl alcohol, cyclohexanol, trifluoroethanol). It was found that the use of a polar, but weakly coordinating solvent, such as trifluoroethanol, increases the activity and selectivity of the catalyst, especially when the oxidizing agent is an organic hydroperoxide such as HPTB. An important practical advantage of the present invention is the fact that the process can be carried out practically using alcoholic solvents with a high molecular weight, such as alpha-methyl-benzyl alcohol, while using the same solvents when using other titanium-containing molecular sieves, such as TS- 1, as catalysts, poor results are achieved. Such process flexibility minimizes problems that have to be reckoned with in other cases when attempts are made to isolate an epoxy product from an epoxidation reaction mixture. Thus, for example, the quantitative separation of methanol from a relatively light epoxide such as propylene oxide is difficult due to close boiling points. Several types of solvents may be used. Water can also be used as a solvent or diluent, it was unexpectedly found that the method according to the invention is implemented with minimal hydrolysis even when a significant amount of water is present in the epoxidation reaction mixture. Thus, to implement the method of the present invention, both two-phase and single-phase reaction systems can be used.

Температура реакции не имеет решающего значения, однако она должна быть достаточной для достижения значительной конверсии олефина в эпоксид за разумно короткий период времени. Разумно проводить реакцию до достижения как можно более высокой степени превращения окисляющего агента, предпочтительно, по крайней мере, 50%, более предпочтительно, по крайней мере 90%, и наиболее предпочтительно, по крайней мере 95%, что должно сопровождаться достижением значительных селективностей. Среди различных факторов, оказывающих влияние на оптимальную температуру реакции, можно отметить активность катализатора, реакционноспособность олефина и окисляющего агента, концентрацию реагента и тип используемого растворителя, однако, как правило, такая температура лежит в интервале 0-150^oC (более предпочтительно, 25-120^oC). Как правило, подходящими, в зависимости от перечисленных выше факторов, могут служить времена реакции от 1 минуты до 48 часов (более желательно, от 10 минут до 8 часов). Хотя могут использоваться давления выше атмосферного, предпочтительно, (особенно в том случае, когда температура кипения олефина ниже температуры реакции эпоксидирования) проводить реакцию при атмосферном давлении или при повышенном давлении (обычно, 1-100 атм). Обычно, желательно создавать в реакторе эпоксидирования достаточное давление для того, чтобы поддерживать компоненты реакции в жидкой фазе. Так например, проведение реакции эпоксидирования при повышенном давлении способствует повышению растворимости таких газообразных реагентов, как пропилен, в растворителе и перекиси водорода.The reaction temperature is not critical, however, it should be sufficient to achieve a significant conversion of olefin to epoxide in a reasonably short period of time. It is reasonable to carry out the reaction to achieve the highest possible degree of conversion of the oxidizing agent, preferably at least 50%, more preferably at least 90%, and most preferably at least 95%, which should be accompanied by the achievement of significant selectivities. Among the various factors that influence the optimal reaction temperature, one can note the activity of the catalyst, the reactivity of the olefin and the oxidizing agent, the concentration of the reagent and the type of solvent used, however, as a rule, this temperature lies in the range 0-150 ^o C (more preferably 25- 120 ^o C). As a rule, reaction times from 1 minute to 48 hours (more preferably from 10 minutes to 8 hours) may be suitable, depending on the factors listed above. Although pressures above atmospheric can be used, it is preferable (especially if the boiling point of the olefin is lower than the temperature of the epoxidation reaction) to carry out the reaction at atmospheric pressure or at elevated pressure (usually 1-100 atm). Generally, it is desirable to create sufficient pressure in the epoxidation reactor to maintain the reaction components in the liquid phase. For example, carrying out the epoxidation reaction at elevated pressure increases the solubility of gaseous reagents such as propylene in a solvent and hydrogen peroxide.

Способ настоящего изобретения можно осуществлять в периодическом, непрерывном или полунепрерывном вариантах с использованием реакционных сосудов или аппаратуры соответствующего типа, например реакторов с неподвижным слоем, движущемся слоем, псевдоожиженным слоем катализатора, реактор с перемешивающейся эмульсией, либо CSTR реактор при применении однофазной или двухфазной систем. Известные способы осуществления реакций эпоксидирования олефинов в условиях катализа металлами, при использовании окисляющего агента на основе активного кислорода
также, могут быть использованы для настоящего случая. Так например, реагенты можно объединять все сразу или вводить в реакцию последовательно. Так, например, окисляющий агент может вводиться в реакционную зону частями. Окисляющий агент также может образовываться in situ в той же реакторной зоне, где проходит реакция эпоксидирования. После проведения реакции эпоксидирования до желаемой степени конверсии, эпоксидный продукт может быть отделен или выдели из реакционной смеси с использованием таких соответствующих методов, как фракционная дистилляция, экстрактивная дистилляция, экстракция в системе жидкость-жидкость, кристаллизация и т.п. После отделения от реакционной смеси эпоксидирования любым из методов, например фильтрацией, регенерированный катализатор может экономично использоваться для последующих эпоксидирований. В случае применения катализатора в виде неподвижного слоя продукт экпоксидирования, выносимый из зоны эпоксидирования в виде потока, практически, не содержит катализатора, поскольку последний удерживается в зоне эпоксидирования. В случае некоторых вариантов выполнения настоящего изобретения, предусматривающих получение эпоксида в непрерывном варианте, может оказаться желательным периодически или непрерывно регенерировать все количество или часть используемого титансодержащего молекулярно-ситового катализатора с тем, чтобы сохранить оптимальную активность и селективность. Подходящие для этого методы регенерации включают, например обработку катализатора растворителем, прокаливание катализатора, и/или контактирование катализатора с соединением аммония, щелочного или щелочноземельного металла. Любое количество непрореагировавшего олефина или окисляющего агента может быть подвергнуто аналогичному отделению и рециркуляции. С другой стороны, непрореагировавший окисляющий агент (особенно, в том случае, когда он присутствует в концентрациях, слишком низких для экономически выгодной регенерации) может быть подвергнут термическому или химическому разложению на содержание перекисную цепочку соединения. В тех вариантах выполнения настоящего способа, когда окисляющий агент представляет собой перекись водорода, образующуюся в результате окисления молекулярным кислородом вторичного спирта, сырая реакционная смесь эпоксидирования содержит также вторичный спирт и кетон, соответствующий такому вторичному спирту. После отделения эпоксида от вторичного спирта и соответствующего кетона, последний может быть подвергнут обратному превращению во вторичный спирт путем гидрирования. Так например, такой кетон может реагировать с водородом в присутствии такого катализатора гидрирования на основе переходного металла, как никель Рэнея, хромит меди, рутений, или нанесенный палладиевый катализатор. Реакция гидрирования такого типа хорошо известна специалистам. Вторичный спирт может быть также подвергнут дегидратации, с использованием известных методов, с образованием таких ценных алкенильных продуктов, как стирол.The method of the present invention can be carried out in batch, continuous or semi-continuous versions using reaction vessels or apparatus of the appropriate type, for example, fixed-bed reactors, a moving bed, a fluidized bed catalyst, a stirred emulsion reactor, or a CSTR reactor using single-phase or two-phase systems. Known methods for carrying out epoxidation reactions of olefins under conditions of metal catalysis using an oxidizing agent based on active oxygen
also, can be used for the present case. For example, the reagents can be combined all at once or introduced into the reaction sequentially. So, for example, the oxidizing agent can be introduced into the reaction zone in parts. The oxidizing agent can also be formed in situ in the same reactor zone where the epoxidation reaction takes place. After the epoxidation reaction is carried out to the desired degree of conversion, the epoxy product can be separated or isolated from the reaction mixture using appropriate methods such as fractional distillation, extractive distillation, liquid-liquid extraction, crystallization, and the like. After separation of the epoxidation from the reaction mixture by any method, for example by filtration, the regenerated catalyst can be economically used for subsequent epoxidations. In the case of using the catalyst in the form of a fixed bed, the product of epoxidation carried out from the epoxidation zone in the form of a stream practically does not contain a catalyst, since the latter is held in the epoxidation zone. In the case of some embodiments of the present invention involving the production of epoxide in a continuous embodiment, it may be desirable to periodically or continuously regenerate all or part of the titanium-containing molecular sieve catalyst used in order to maintain optimal activity and selectivity. Suitable regeneration methods include, for example, treating the catalyst with a solvent, calcining the catalyst, and / or contacting the catalyst with a compound of ammonium, an alkali or alkaline earth metal. Any amount of unreacted olefin or oxidizing agent can be subjected to a similar separation and recycling. On the other hand, an unreacted oxidizing agent (especially when it is present at concentrations too low for cost-effective regeneration) can be thermally or chemically decomposed to the peroxide chain of the compound. In those embodiments of the present method, when the oxidizing agent is hydrogen peroxide resulting from the oxidation of a secondary alcohol by molecular oxygen, the crude epoxidation reaction mixture also contains a secondary alcohol and a ketone corresponding to such a secondary alcohol. After the epoxide is separated from the secondary alcohol and the corresponding ketone, the latter can be converted back to the secondary alcohol by hydrogenation. For example, such a ketone can react with hydrogen in the presence of a transition metal hydrogenation catalyst such as Raney nickel, copper chromite, ruthenium, or a supported palladium catalyst. A hydrogenation reaction of this type is well known in the art. The secondary alcohol can also be dehydrated using known methods to form valuable alkenyl products such as styrene.

Описанное в тексте титансодержащее молекулярное сито, помимо его использования в качестве ценного катализатора эпоксидирования может также находить применение в качестве ионообменника, селективного адсорбента - разделителя, или катализаторов других процессов превращения углеводородов, например, таких как: крекинг, селективный реформинг, гидрирование, дегидрирование, олигомеризация, алкилирование, изомеризация, дегидратация, гидроксилирование олефинов или ароматических соединений, окисление алканов, реформинг, диспропорционирование, метанирование и т.п. Молекулярные сита настоящего изобретения особенно полезны для катализа тех же реакций, в которых ранее использовали силикалиты титана (называемые также силикаты титана). Примерами применений такого типа могут служить следующие:
а/ способ получения кетон-оксима, который заключается в реакции такого кетона, как циклогексанон с аммиаком и перекисью водорода в жидкой фазе при температуре 25-150^oC, в присутствии каталитически эффективного количества титансодержащего молекулярного сита. Реакция такого типа хорошо известны из литературы и подходящие условия осуществления такой синтетической трансформации в присутствии титан- силикалитного катализатора описаны, например в патенте США N 4745221, статье Роффиа с сотр. Cyclohexanone Ammoximation: A. Breakthroagh in the b. Caprolactam production process в книге "Новые подходы к селективному окислению" ред. Сенти др. с. 43-52 (1990), в статье Роффиа с сотр, "Новый процесс получения циклогексаноноксима" la eh: mica and L. Industria 72, с. 598-603, 1990), патенте США N 4894478, патенте США N 5041652, патенте США N 4794198, в статье Ридди с сотр. "Аммоксимирование циклогексанона на титансиликатных молекулярных ситах" J. Hol. Cat. 69, 383-392 (1991), в Европейской патентной публикации N 496385, в опубликованном Европейском патенте N 384390 и патенте США N 4968842.The titanium-containing molecular sieve described in the text, in addition to its use as a valuable epoxidation catalyst, can also find application as an ion exchanger, selective adsorbent-separator, or catalysts for other hydrocarbon conversion processes, for example, such as cracking, selective reforming, hydrogenation, dehydrogenation, oligomerization , alkylation, isomerization, dehydration, hydroxylation of olefins or aromatics, alkane oxidation, reforming, disproportionate e, methanation, etc. The molecular sieves of the present invention are particularly useful for catalysis of the same reactions that previously used titanium silicalites (also called titanium silicates). Examples of applications of this type include the following:
and / a method for producing a ketone-oxime, which consists in the reaction of a ketone such as cyclohexanone with ammonia and hydrogen peroxide in the liquid phase at a temperature of 25-150 ^o C, in the presence of a catalytically effective amount of a titanium-containing molecular sieve. A reaction of this type is well known in the literature and suitable conditions for performing such a synthetic transformation in the presence of a titanium silicalite catalyst are described, for example, in US Pat. No. 4,745,221, Roffia et al. Cyclohexanone Ammoximation: A. Breakthroagh in the b. Caprolactam production process in the book "New Approaches to Selective Oxidation" ed. Senti et al. 43-52 (1990), in an article by Roffia et al., “A New Process for the Production of Cyclohexanone Oxime,” la eh: mica and L. Industria 72, p. 598-603, 1990), US Pat. No. 4,894,478, US Pat. No. 5,041,652, US Pat. No. 4,794,198, in Riddy et al. "Ammoximation of cyclohexanone on titanium silicate molecular sieves" J. Hol. Cat. 69, 383-392 (1991), in European Patent Publication No. 496385, in published European Patent No. 384390 and US Patent No. 4968842.

б/ Способ окисления парафинового соединения (т.е. насыщенного углеводорода), заключающийся в реакции парафинового соединения при температуре 25-200^oC с перекисью водорода в присутствии каталитически эффективного количество титансодержащего молекулярного сита. Реакции такого типа хорошо известны из литературы и подходящие условия для осуществления такой реакции синтеза в присутствии силикалита титана описаны, например, в статье Хайбрехста с сотр. Nature 345, 240(1990), статье Клеричи. Appl. Catal. 68, 249(1991) статье Татсуми с сотр. в J.Chem. Soc. Chem. Comm. 476 (1990), Хайбрехтса с сотр. в Catalysis Zetters 8 237-244 (1991).b / Method for the oxidation of a paraffin compound (i.e. a saturated hydrocarbon), which consists in reacting a paraffin compound at a temperature of 25-200 ^° C with hydrogen peroxide in the presence of a catalytically effective amount of a titanium-containing molecular sieve. Reactions of this type are well known in the literature and suitable conditions for carrying out such a synthesis reaction in the presence of titanium silicalite are described, for example, in an article by Hybrehst et al. Nature 345, 240 (1990), an article by Clerici. Appl. Catal. 68, 249 (1991) article by Tatsumi et al. in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 476 (1990), Hybrechts et al. in Catalysis Zetters 8 237-244 (1991).

в/ Способ гидроксилирования ароматического углеводорода (например фенола), заключающийся в реакции ароматического соединения при температуре 50-150^oC с перекисью водорода в присутствии каталитически эффективного количества титано содержащего молекулярного сита с образованием фенольного соединения (например крезола). Реакции такого типа хорошо известны из литературы и подходящие условия для осуществления такой реакции синтеза в присутствии силикалита титана описаны, например в патенте США N 4396783, в статье Романо с сотр. "Селективное окисление в присутствии силикалита Ti ". La Chimica L' Industrim 72, 610-616 (1990) в статье Редди с сотр. Appl. Catalysis 58, 11-14 (1990).c) The method of hydroxylation of an aromatic hydrocarbon (eg phenol), which involves reacting an aromatic compound at a temperature of 50-150 ^° C. with hydrogen peroxide in the presence of a catalytically effective amount of a titanium-containing molecular sieve to form a phenolic compound (eg cresol). Reactions of this type are well known in the literature and suitable conditions for performing such a synthesis reaction in the presence of titanium silicalite are described, for example, in US Pat. No. 4,396,783, in Romano et al. "Selective oxidation in the presence of Ti silicalite." La Chimica L 'Industrim 72, 610-616 (1990) in an article by Reddy et al. Appl. Catalysis 58, 11-14 (1990).

г/ Способ изомеризации арил-замещенного эпоксида в соответствующий бета-фениловый альдегид, заключающийся в контактирования арил-замещенного эпоксида с каталитически эффективным количеством титансодержащего молекулярного сита при температуре 25-150^oC. См. например патент США N 4495371 (на который ссылаются в описании).g / Method for the isomerization of an aryl substituted epoxide into the corresponding beta-phenyl aldehyde, which consists in contacting an aryl substituted epoxide with a catalytically effective amount of a titanium-containing molecular sieve at a temperature of 25-150 ^o C. See, for example, US patent N 4495371 (referred to in the description )

д/ Способ окисления винилбензольного соединения в соответствующий бета-фениловый альдегид, заключающийся в реакции винилбензольного соединения с перекисью водорода при температуре 20-150^oC в присутствии титансодержащего молекулярного сита. См. например патент США N 4609765.d / Method for the oxidation of a vinyl benzene compound into the corresponding beta-phenyl aldehyde, which consists in the reaction of a vinyl benzene compound with hydrogen peroxide at a temperature of 20-150 ^o C in the presence of a titanium-containing molecular sieve. See, for example, U.S. Patent No. 4,609,765.

е/ Способ синтеза N,N-диалкил-гидроксиламина, заключающийся в реакции соответствующего вторичного диалкиламина с перекисью водорода в присутствии титансодержащего молекулярного сита. См. например патент США N 4918194. e / Method for the synthesis of N, N-dialkyl-hydroxylamine, which consists in the reaction of the corresponding secondary dialkylamine with hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing molecular sieve. See, for example, U.S. Patent No. 4,918,194.

ж/ Способ окисления алифатического спирта, заключающийся в реакции алифатического спирта с перекисью водорода в присутствии титансодержащего молекулярного сита при температуре 25-150^oC с образованием соответствующего кетона или альдегида, соответствующего указанному алифатическому спирту. См. например патент США N 4480135.g / A method for the oxidation of an aliphatic alcohol, which consists in the reaction of an aliphatic alcohol with hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing molecular sieve at a temperature of 25-150 ^o C with the formation of the corresponding ketone or aldehyde corresponding to the specified aliphatic alcohol. See, for example, US Pat. No. 4,480,135.

з/ Способ синтеза моноалкилового эфира гликоля, заключающийся в реакции олефина, алифатического спирта и перекиси водорода, в присутствии титансодержащего молекулярного сита при температуре 25-150^oC. Cм. например патент США N 4476327.s / Method for the synthesis of monoalkyl ether of glycol, which consists in the reaction of olefin, aliphatic alcohol and hydrogen peroxide, in the presence of a titanium-containing molecular sieve at a temperature of 25-150 ^o C. for example, U.S. Patent No. 4,476,327.

На основании вышесказанного, специалист в данной области может легко оценить существенные отличительные признаки настоящего изобретения, в рамках его объема, осуществить различные изменения и модификации с тем, чтобы адаптировать изобретение к различным областям применения и условиям выполнения. Based on the foregoing, a person skilled in the art can easily appreciate the significant distinguishing features of the present invention, within its scope, to make various changes and modifications in order to adapt the invention to various applications and execution conditions.

Следующие ниже примеры дополнительно иллюстрируют способ настоящего изобретения, и, никоим образом, не ограничивают изобретение. The following examples further illustrate the method of the present invention, and in no way limit the invention.

Пример 1. Example 1

Настоящий пример иллюстрирует получение титансодержащего молекулярного сита, практически свободного от решеточного алюминия и имеющего решеточную структуру изоморфную структуре цеолита-бета, причем соединения бензил-замещенного аммония используются в качестве матрицы-шаблона. This example illustrates the preparation of a titanium-containing molecular sieve substantially free of aluminum lattice and having a lattice structure isomorphic to the zeolite-beta structure, wherein benzyl substituted ammonium compounds are used as a template matrix.

Матрицу-шаблон 4,4'-триметилен-бис(N-бензил-N-метилпиперидиний)-дигидроксид, готовили следующим образом: к 800 мл этилацетата добавляли 25 г (0,105 моля) 4,4'-триметилен-бис-(1-метилпиперидина). Затем к полученному раствору прикапывали в токе азота 36,8 г (0,215 моля) бромистого бензила. Вскоре образовывался белый осадок и полученную в результате смесь перемешивали в течение ночи в токе азота. Твердый осадок выделяли, промывали этилацетатом и затем подвергали ресуспендированию из пентана. После выделения осадка во второй раз и промывки пентаном полученный продукт сушили в вакууме при 30^oC в течение 48 часов. Выход дибромида был близким к количественному. Соль дигидроксида готовили методом ионообменной обработки примерно 50 ммоль соли дибромида с использованием 300 г анионо-обменной смолы БиоРад Ag I-X8. Целевое соединение дичетвертичного аммония получали в виде почти бесцветного водного раствора после низкотемпературного удаления воды с целью концентрации раствора.A 4,4'-trimethylene bis (N-benzyl-N-methylpiperidinium) dihydroxide template matrix was prepared as follows: 25 g (0.105 mol) of 4,4'-trimethylene bis- (1- methylpiperidine). Then, 36.8 g (0.215 mol) of benzyl bromide were added dropwise to the resulting solution in a stream of nitrogen. A white precipitate soon formed and the resulting mixture was stirred overnight in a stream of nitrogen. A solid precipitate was isolated, washed with ethyl acetate and then resuspended from pentane. After separating the precipitate a second time and washing with pentane, the resulting product was dried in vacuo at 30 ^° C. for 48 hours. The dibromide yield was close to quantitative. The dihydroxide salt was prepared by ion-exchange processing of approximately 50 mmol of the dibromide salt using 300 g of anion exchange resin BioRad Ag I-X8. The target compound of dic Quaternary ammonium was obtained in the form of an almost colorless aqueous solution after low-temperature removal of water in order to concentrate the solution.

К 30 г (0,144 моля) тетраэтилортосиликата прикапывали 0,72 г 0,05 М водного раствора HCl. Полученный в результате прозрачный раствор перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре в слабом токе азота. После этого добавляли 30 мл абсолютированного этанола и затем прикапывали 1,53 г (0,045 моля) раствора тетра. н-бутилата титана в 20 мл изопропанола. Далее, прикапывали 2 г 1,27 N раствора триметилен-бис(бензил-метилпиперидина)дигидpoксидa. Полученный раствор сушили при 110^oC в течение ночи с образованием 23,3 г сухого белого порошка. В УФ-спектре диффузного отражения высушенного геля наблюдается две сильных полосы поглощения в области 216 и 235 нм.To 30 g (0.144 mol) of tetraethylorthosilicate 0.72 g of a 0.05 M HCl aqueous solution was added dropwise. The resulting clear solution was stirred for two hours at room temperature in a gentle stream of nitrogen. After this, 30 ml of absolute ethanol was added and then 1.53 g (0.045 mol) of the tetra solution were added dropwise. titanium n-butylate in 20 ml of isopropanol. Next, 2 g of a 1.27 N solution of trimethylene bis (benzyl methylpiperidine) dihydroxide were added dropwise. The resulting solution was dried at 110 ^° C. overnight to give 23.3 g of a dry white powder. In the UV spectrum of the diffuse reflection of the dried gel, two strong absorption bands are observed at 216 and 235 nm.

Дополнительную часть (17 г) указанного выше раствора матрицы-шаблона объединяли с 4 г дважды перегнанной деионизированной воды. Используя метод влажного импрегнирования, полученный в результате разбавленный раствор матрицы-шаблона прикапывали к высушенному гелю. An additional part (17 g) of the above template matrix solution was combined with 4 g of double-distilled deionized water. Using the wet impregnation method, the resulting diluted solution of the template matrix was added dropwise to the dried gel.

Количество раствора было несколько большим, чем требуется для начального увлажнения, в результате чего образуется очень жидкая суспензия. Молярное соотношение компонентов геля для суспензии было следующим:
0,144 Si : 0,045 Ti : 0,012 DQ : 0,24 OH : 0,973 H₂O
Si/Ti = 32, DQ/Si = 0,084, OH/Si = 0,167, H₂O/Si = 6,8
DQ = дикатионная часть соединения дичетвертичного аммония. Полученную суспензию помещали в футерированный тефлоном реактор Парра и нагревали в статическом состоянии в течение 8 дней при 135^oC (было установлено, что меньшая продолжительность нагревания приводит к образованию частично аморфных продуктов). После этого твердое вещество выделяли, промывали водой и затем сушили при 110^oC в течение ночи. Рентгеновский анализ порошка подтвердили, что высушенное титансодержащее молекулярное сито имеет структуру бета-цеолит и содержит недетектируемые загрязнения другими фазами например ZSM-12. В соответствии с данными ТГА-анализа было установлено, что при 800^oC наблюдается потеря веса 26,1%, связанная с потерей матрицы-шаблона, что соответствует 3,3 молекулам матрицы-шаблона на 64 атома Ti. ДСК-анализ показал одну экзотерму (до 700^oC) с центром при 432^oC и началом при 382^oC. В соответствии с литературными данными / Ван-дер Вааль с сотр. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1241-1242 (1994) окиснокремний-борный цеолит-бета содержит значительные количества кокса после прокаливания при 400^oC, причем для удаления такого кокса требуется прокаливание при температуре 700^oC. Однако такое прокаливание вызывает потерю кристалличности. В отличие от этого, титансодержащий цеолит-бета, полученный в соответствии с настоящим изобретением, можно обжигать при 550^oC в течение 8 часов в атмосфере сухого воздуха с полным удалением всего количества матрицы-шаблона (о чем свидетельствуют данные элементного анализа). Данные рентгена - анализа прокаленного вещества (фиг. 1) свидетельствуют о сохранении и кристалличности.The amount of solution was slightly larger than that required for the initial wetting, resulting in a very liquid suspension. The molar ratio of gel components for the suspension was as follows:
0.144 Si: 0.045 Ti: 0.012 DQ: 0.24 OH: 0.973 H ₂ O
Si / Ti = 32, DQ / Si = 0.084, OH / Si = 0.167, H ₂ O / Si = 6.8
DQ = dicationic portion of the compound of the quaternary ammonium. The resulting suspension was placed in a Teflon-lined Parr reactor and heated in a static state for 8 days at 135 ^° C (it was found that a shorter heating time led to the formation of partially amorphous products). Thereafter, the solid was isolated, washed with water and then dried at 110 ^° C. overnight. X-ray analysis of the powder confirmed that the dried titanium-containing molecular sieve has a beta zeolite structure and contains undetectable contaminants by other phases, for example ZSM-12. According to the TGA analysis, it was found that at 800 ^° C. a weight loss of 26.1% is observed associated with the loss of the template matrix, which corresponds to 3.3 molecules of the template matrix for 64 Ti atoms. DSC analysis showed one exotherm (up to 700 ^o C) with the center at 432 ^o C and the beginning at 382 ^o C. According to the literature / Van der Waal et al. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1241-1242 (1994), silicon-boron zeolite-beta contains significant amounts of coke after calcination at 400 ^° C., and to remove such coke, calcination is required at a temperature of 700 ^° C. However, such calcination causes a loss of crystallinity. In contrast, the titanium-containing zeolite beta obtained in accordance with the present invention, can be fired at 550 ^o C for 8 hours in an atmosphere of dry air with the complete removal of the entire amount of the matrix template (as evidenced by elemental analysis). X-ray data - analysis of the calcined substance (Fig. 1) indicate conservation and crystallinity.

Элементный анализ прокаленного вещества показал наличие 32% Si, 2.0 Ti<100 ч/млн. Al, 0,025% Na (Si/Ti=27.3 Si/Al 3500). Прокаленное вещество имеет объем микропор 0,269 мл/г (N₂, измерение согласно БЭТ), что хорошо согласуется со значением 0,266 мл/г, полученным для полностью кремний-содержащего цеолита-бета. Адсорбция толуола составила 230 мг/г по сравнению с 170 мг/г для H-Al/бета, что подтверждает более гидрофобный характер первого образца. Данные ДР УФ-спектроскопии позволили обнаружить сильное поглощение в области 216 нм и второй меньший пик при 232 нм. Небольшой пик в области 330 нм, присутствующий в спектре свидетельствует о небольшой степени загрязнения анатазой. В ИК-спектре прокаленного молекулярного сита наблюдается умеренно сильный резонанс при 953 см^-1, который был приписан возмущению в ячейке SiO₄ в результате абсорбции фрагментов TiO₄.Elemental analysis of the calcined substance showed the presence of 32% Si, 2.0 Ti <100 ppm. Al, 0.025% Na (Si / Ti = 27.3 Si / Al 3500). The calcined substance has a micropore volume of 0.269 ml / g (N ₂ , measured according to BET), which is in good agreement with the value of 0.266 ml / g obtained for a fully silicon-containing zeolite-beta. Toluene adsorption was 230 mg / g compared with 170 mg / g for H-Al / beta, which confirms the more hydrophobic nature of the first sample. The data of DR UV spectroscopy revealed strong absorption at 216 nm and a second smaller peak at 232 nm. A small peak in the 330 nm region present in the spectrum indicates a small degree of anatase contamination. In the IR spectrum of the calcined molecular sieve, a moderately strong resonance is observed at 953 cm ⁻¹ , which was attributed to the perturbation in the SiO ₄ cell as a result of the absorption of TiO ₄ fragments.

Данные ²⁹Si МАСС-ЯМР-анализа синтезированного (непрокаленного) молекулярного сита показали, что матрица-шаблон на основе дичетвертичного аммония остается интактной внутри решетки каркаса в ходе гидротермального синтеза ¹³C МАСС-ЯМР-спектр синтезированного молекулярного сита, представленный на фиг. 3 под индексом A, а также ¹³C-МАСС-ЯМР -спектр 4,4'-триметилен-бис(бензил-метилпиперидиний)-дибромида (B на фиг. 3) и ¹³C МАСС-ЯМР-спектр дибромида в растворе d₆-ацетона (C на фиг. 3) дали дополнительное подтверждение присутствия соединения дичетвертичного аммония. В спектре ¹³C МАСС-ЯМР прокаленного молекулярного сита проявляется полоса Q3 (-101 ч/млн.) интенсивности которой выше в 2,5 раза, чем у полосы Q4 (-110 ч/млн.), что аналогично соотношению, наблюдаемому для TS-1 (MF 1) силикалитов титана. Это указывает на тот факт, что молекулярное сито настоящего изобретения не содержит ощутимо большего числа дефектов центров силанола (SiOH), чем TS-1. SEM-анализ синтезированного молекулярного сита показал наличие гомогенных, небольших (субмикронных) частиц сферической морфологии и не дал свидетельств о наличии аморфного материала.Data from ²⁹ Si MASS-NMR analysis of the synthesized (non-calcined) molecular sieve showed that the template matrix based on dicentric ammonium remains intact inside the frame lattice during hydrothermal synthesis of ¹³ C MASS-NMR spectrum of the synthesized molecular sieve shown in FIG. 3 under the index A, as well as the ¹³ C-MASS-NMR spectrum of 4,4'-trimethylene bis (benzyl-methylpiperidinium) dibromide (B in Fig. 3) and the ¹³ C MASS-NMR spectrum of dibromide in solution d ₆ -acetone (C in Fig. 3) gave further confirmation of the presence of the dich Quaternary ammonium compound. The ¹³ C MASS-NMR spectrum of the calcined molecular sieve shows a Q3 band (-101 ppm) whose intensity is 2.5 times higher than that of the Q4 band (-110 ppm), which is similar to the ratio observed for TS -1 (MF 1) titanium silicalites. This indicates that the molecular sieve of the present invention does not contain a significantly larger number of silanol center defects (SiOH) than TS-1. SEM analysis of the synthesized molecular sieve showed the presence of homogeneous, small (submicron) particles of spherical morphology and did not give evidence of the presence of amorphous material.

Было обнаружено, что прокаленное титансодержащее молекулярное сито, имеющее структуру цеолита-бета, полученное в соответствии с описанным выше, проявляет активность в качестве катализатора эпоксидирования при использовании водного раствора перекиси водорода или таких органических перекисей, как перекись трет-бутила. Полученные результаты представлены в табл. I и II. Так например, при использовании гексена-1 в качестве субстрата при 60^oC в присутствии 50% H₂O₂ (соотношение олефин: H₂O₂ = 3,3) в среде метанола через час достигалась конверсия 27%, селективность 37% (в расчете на H₂O₂) по эпоксиду и 12% селективность по метиловым эфирам. Через 3 часа наблюдалась конверсия 71% при селективности по эпоксиду 17% и селективности по метиловому эфиру гликоля 110 (соотношение эпоксид/гликоли = 3,2). При использовании не-нетрализованного Ti -Al/β (т. е. бета-цеолита, содержащего в структуре матрицы атомы Si, Ti и Al в аналогичных условиях, напротив, наблюдается почти 100% селективность по побочным продуктам раскрытия цикла. С целью определения влияния воды реакционный раствор вначале сушили над сульфатом магния. В условиях, аналогичных описанным выше, было обнаружено, что через 1 час конверсия H₂O₂ составила 40% при селективности по эпоксиду 40% и селективности по побочным продуктам раскрытия цикла лишь 4% (соотношение эпоксид/гликоли = 10).It has been found that a calcined titanium-containing molecular sieve having a zeolite-beta structure prepared as described above exhibits activity as an epoxidation catalyst using an aqueous solution of hydrogen peroxide or organic peroxides such as tert-butyl peroxide. The results are presented in table. I and II. For example, when using hexene-1 as a substrate at 60 ^° C in the presence of 50% H ₂ O ₂ (olefin: H ₂ O ₂ ratio = 3.3) in methanol, an conversion of 27% was achieved after an hour, selectivity of 37% ( calculated on H ₂ O ₂ ) for epoxide and 12% selectivity for methyl esters. After 3 hours, a conversion of 71% was observed with 17% epoxide selectivity and 110 glycol methyl ether selectivity (epoxide / glycol ratio = 3.2). When using non-untralized Ti-Al / β (i.e., beta zeolite containing Si, Ti, and Al atoms in the matrix structure under similar conditions, on the contrary, almost 100% selectivity is observed for by-products of ring opening. In order to determine the effect water, the reaction solution was first dried over magnesium sulfate Under conditions similar to those described above, it was found that after 1 hour the conversion of H ₂ O ₂ was 40% with an epoxide selectivity of 40% and a selectivity for by-products of the ring opening of only 4% (epoxy ratio / glycols = 10).

Еще лучшие результаты были получены при использовании в качестве окисляющего агента гидроперекиси трет.бутила (90% раствор в смеси трет.бутиловый спирт/вода). При использовании в качестве растворителя этилбензола и октена-1- в качестве олефина при 90^oC было установлено, что через 1 час конверсия ГПТБ составила 78% при селективности по эпоксиду 68% и селективности по гликолям менее 1%. Для сравнения следует отметить, что в аналогичных условиях (время реакции 1,5 часа) использование не подвергнутого нейтрализации Ti-Al/β приводит к конверсии ГПТБ 58%, селективности по эпоксиду лишь 38% и селективности по гликолям 61%.Even better results were obtained when tert.butyl hydroperoxide was used as the oxidizing agent (90% solution in tert.butyl alcohol / water mixture). When using ethylbenzene and octene-1- as an olefin as a solvent at 90 ^° C, it was found that after 1 hour the conversion of HPTB was 78% with an epoxide selectivity of 68% and a selectivity for glycols of less than 1%. For comparison, it should be noted that under similar conditions (reaction time 1.5 hours), the use of Ti-Al / β not subjected to neutralization leads to a 58% HPLC conversion, only 38% epoxide selectivity and 61% selectivity for glycols.

Пример 2. Example 2

В этом примере демонстрируется альтернативный способ получения титансодержащего молекулярного сита согласно настоящему изобретению. This example demonstrates an alternative method for producing a titanium-containing molecular sieve according to the present invention.

Прокаленный цеолит-бета (5 г, Сonteko, 41-89-001), имеющий соотношение SiO₂: Al₂O₃, равное 24, добавляли в 500 мл 13N раствора азотной кислоты. Полученную в результате суспензию нагревали при 80^oC в течение четырех часов, при перемешивании. Суспендированные твердые вещества выделяли фильтрацией и дважды подвергали описанной выше обработке свежими порциями 13N азотной кислоты. После выделения фильтрацией твердые вещества промывали деионизированной водой и сушили при 95^oC в течение ночи с образованием деалюминированного цеолита-бета с молярным соотношением Si/Al 940.Calcined zeolite beta (5 g, Conteko, 41-89-001) having a SiO ₂ : Al ₂ O ₃ ratio of 24 was added to 500 ml of a 13N nitric acid solution. The resulting suspension was heated at 80 ^° C. for four hours, with stirring. Suspended solids were isolated by filtration and twice subjected to the above treatment with fresh portions of 13N nitric acid. After isolation by filtration, the solids were washed with deionized water and dried at 95 ^° C. overnight to produce dealuminated zeolite beta with a Si / Al molar ratio of 940.

Деалюминированный бета-цеолит загружали в кварцевую трубку. Трубку в вертикальном положении помещали в печь и начинали медленно (100 см³/мин) пропускать поток азота. Образец нагревали при 400^oC, затем нагревали при 600^oC и скорость потока азота увеличивали до 300 см³/мин. После установления температуры на значении 600^oC образец обрабатывали в течение восьми часов тетрахлоридом титана, путем продувания азота через нагретый (40^oC) раствор TiCl₄. После этого обработку с помощью TiCl₄ прекращали и через образец еще в течение часа при 600^oC продолжали пропускать азот. Далее, образец охлаждали до комнатной температуры в течение ночи в токе азота. Охлажденный образен обрабатывали 1М водным раствором нитрата аммония при 80^oC в течение четырех часов. Образец выделяли фильтрацией, хорошо промывали водой, сушили при 95^oC и затем прокаливали при 550^oC в течение 6 часов с получением титансодержащего молекулярного сита, имеющего очень низкий уровень содержания алюминия. Данные Раман-спектроскопии, а также ²⁹Si и ²⁷Al МАСС-ЯМР также подтвердили, что произошло практически исчерпывающее деалюминирование и что титан внедрился в структуру цеолита. Спектр рентгеновской дифракции порошка титансодержащего молекулярного сита представлен на фиг. 2 и систематизирован в табл. III. Элементный анализ показал, что молекулярное сито содержит 200-300 ч/млн. алюминия.Dealuminated beta zeolite was loaded into a quartz tube. The tube in an upright position was placed in an oven and slowly (100 cm ³ / min) began to pass a stream of nitrogen. The sample was heated at 400 ^° C, then heated at 600 ^° C and the nitrogen flow rate was increased to 300 cm ³ / min. After the temperature was set to 600 ^° C, the sample was treated for eight hours with titanium tetrachloride by blowing nitrogen through a heated (40 ^° C) TiCl ₄ solution. After that, treatment with TiCl _{4 was} stopped and nitrogen was continued to flow through the sample for another hour at 600 ^° C. Next, the sample was cooled to room temperature overnight in a stream of nitrogen. The cooled sample was treated with a 1M aqueous solution of ammonium nitrate at 80 ^° C. for four hours. The sample was isolated by filtration, washed well with water, dried at 95 ^° C and then calcined at 550 ^° C for 6 hours to obtain a titanium-containing molecular sieve having a very low aluminum content. Raman spectroscopy, as well as ²⁹ Si and ²⁷ Al MASS-NMR also confirmed that there was practically exhaustive dealumination and that titanium was incorporated into the zeolite structure. The X-ray powder diffraction spectrum of a titanium-containing molecular sieve is shown in FIG. 2 and systematized in table. III. Elemental analysis showed that the molecular sieve contains 200-300 ppm. aluminum.

Полученное таким образом титансодержащее молекулярное сито оценивали в качестве катализатора эпоксидирования гексена-1 перекисью водорода с использованием следующих условий: 60^oC, 12,2 г метанола (растворитель), 16,5 ммоля гексена-1, 4,5 ммоля перекиси водорода, 0,10 г катализатора.The titanium-containing molecular sieve thus obtained was evaluated as a catalyst for the epoxidation of hexene-1 with hydrogen peroxide using the following conditions: 60 ^° C, 12.2 g of methanol (solvent), 16.5 mmol of hexene-1, 4.5 mmol of hydrogen peroxide, 0 10 g of catalyst.

Результаты такой оценки представлены в табл. IV. Пример 2-A показывает, что хорошая селективность по эпоксиду может быть достигнута без модификации катализатора катионами металлов Группы IA или группы IIA, что (как предполагается) связано с чрезвычайно низким содержанием в катализаторе алюминия. Активность такого катализатора достаточно высока, 90% конверсии перекиси водорода достигается уже за один час. При промывании катализатора 0,5% раствором ацетат натрия (пример 2-B) наблюдается не сколько более низкие начальные скорости реакции, оцениваемые по превращению перекиси водорода при улучшенной селективности. Пример 2-C демонстрирует тот факт, что титансодержащее молекулярное сито, подвергнутое обработке ацетатом натрия, также обеспечивает получение вполне удовлетворительных результатов, при замене метанола на альфа-метилбензиловый спирт в качестве растворителя эпоксидирования. В отличие от этого, активностью при использовании альфа-метил бензилового спирта в качестве растворителя (пример 2-Д)
Пример 3.The results of this assessment are presented in table. IV. Example 2-A shows that good epoxide selectivity can be achieved without modifying the catalyst with metal cations of Group IA or Group IIA, which (as expected) is associated with an extremely low content of aluminum in the catalyst. The activity of such a catalyst is quite high, 90% of the conversion of hydrogen peroxide is achieved in one hour. When washing the catalyst with a 0.5% sodium acetate solution (Example 2-B), slightly lower initial reaction rates are observed, which are measured by the conversion of hydrogen peroxide with improved selectivity. Example 2-C demonstrates that a titanium-containing molecular sieve treated with sodium acetate also provides satisfactory results when replacing methanol with alpha-methylbenzyl alcohol as an epoxidation solvent. In contrast, activity when using alpha-methyl benzyl alcohol as a solvent (example 2-D)
Example 3

В следующем ниже примере иллюстрируется альтернативный способ получения свободного от Al титансодержащего молекулярного сита настоящего изобретения с использованием в качестве матрицы-шаблона соединения дичетвертичного аммония. The following example illustrates an alternative method for producing an Al-free titanium-containing molecular sieve of the present invention using a dicentric ammonium compound as a template matrix.

Раствор 4,4'-триметилен-бис-(N-бензил-N-метилпиперидиний)дигидроксида готовили в соответствии с методикой примера 1 из 30 г соответствующего дибромида. Тетраэтилортосиликат (30 г, 144 моля подвергали неполному гидролизу путем добавления по каплям в 50 мл 0,49 N (по гидроксиду) водного раствора матрицы-шаблона. К такому гомогенному раствору добавляли тетрабутират титана (1,74, 0,00511 мо в 5 г (0,024 ммоля) тетраэтилортосиликата. К полученной в результате мутной жидкости добавляли оставшуюся часть раствора матрицы-шаблона (от 0,0517 моля). После перемешивания при комнатной температуре в течение двух часов этанол, образовавшайся в ходе гидролиза, удаляли выпариванием и предшественнику геля давали стареть в течение ночи. Гель- предшественник имеет следующий состав:
TiO₂:10 матриц-шаблонов: 33 SiO₂:800 H₂O
Прозрачный предшественник геля загружали в футерованный тефлоном реактор и нагревали при встряхивании в течение 9 дней при 135^oC. Полученные в результате кристаллические твердые вещества давали спектр рентгеновских лучей, характеристичный для бета-структуры матрицы. После прокаливания, молекулярное сито проявляло две полосы в спектре УФ /VIS при 233 нм и 214 нм с интенсивностями 0,420 и 0,391, соответственно. Элементный анализ подтвердил присутствие 1,9 вес.% Ti, 0,005 вес.% Al и 43 вес.% Si.A solution of 4,4'-trimethylene-bis- (N-benzyl-N-methylpiperidinium) dihydroxide was prepared in accordance with the procedure of example 1 from 30 g of the corresponding dibromide. Tetraethylorthosilicate (30 g, 144 mol) was incompletely hydrolyzed by adding dropwise in 50 ml of 0.49 N (hydroxide) aqueous solution of the template matrix. Titanium tetrabutyrate (1.74, 0.00511 mo in 5 g) was added to this homogeneous solution (0.024 mmol) of tetraethylorthosilicate The remaining part of the template matrix solution (from 0.0517 mol) was added to the resulting turbid liquid. After stirring at room temperature for two hours, the ethanol formed during hydrolysis was removed by evaporation and the gel precursor was allowed to age in t during the night: The gel precursor has the following composition:
TiO ₂ : 10 template matrices: 33 SiO ₂ : 800 H ₂ O
The transparent gel precursor was loaded into a Teflon-lined reactor and heated with shaking for 9 days at 135 ^° C. The resulting crystalline solids gave an X-ray spectrum characteristic of the matrix beta structure. After calcination, the molecular sieve showed two bands in the UV / VIS spectrum at 233 nm and 214 nm with intensities of 0.420 and 0.391, respectively. Elemental analysis confirmed the presence of 1.9 wt.% Ti, 0.005 wt.% Al and 43 wt.% Si.

Эпоксидирование гексена-1 с использованием перекиси водорода и прокаленного молекулярного сита при 60^oC привело через 1 час к 44% конверсии, при селективности 45,3% в расчете на перекись водорода. Органические продукты реакции представляли собой 73,8% оксида гекоена-1 и 26,2% эфиров гликоля. В пробе, отобранной через шесть часов реакции, была установлена 100% конверсия и 31% селективность в расчете на перекись водорода. Образовавшиеся органические продукты представляли собой оксид гексена-1 (42 вес.%) и гликолевые эфиры (58 вес.%).Epoxidation of hexene-1 using hydrogen peroxide and a calcined molecular sieve at 60 ^° C led after 44 hours to 44% conversion, with a selectivity of 45.3% based on hydrogen peroxide. The organic reaction products were 73.8% geekoene-1 oxide and 26.2% glycol ethers. In a sample taken after six hours of reaction, 100% conversion and 31% selectivity based on hydrogen peroxide were established. The resulting organic products were hexene-1 oxide (42 wt.%) And glycol ethers (58 wt.%).

Claims

1. Титансодержащий цеолит со структурой изоморфной структуре бета-цеолита, содержащий атомы кремния и титана и практически не содержащий атомы алюминия в решетке цеолита, и имеющий состав, соответствующий общей формуле SiO₂ : у TiO₂, где у имеет значение в интервале 0,01 - 0,25.1. Titanium-containing zeolite with a structure isomorphic to the structure of beta zeolite, containing silicon and titanium atoms and practically containing no aluminum atoms in the zeolite lattice, and having a composition corresponding to the general formula SiO ₂ : for TiO ₂ , where y has a value in the range of 0.01 - 0.25.

2. Титансодержащий цеолит по п.1, характеризующийся тем, что он содержит в решетке цеолита менее 100 ч/млн атомов алюминия. 2. The titanium-containing zeolite according to claim 1, characterized in that it contains less than 100 ppm aluminum atoms in the zeolite lattice.

3. Титансодержащий цеолит по п.1, характеризующийся тем, что он имеет характеристический спектр рентгеновской дифракции согласно рис.1. 3. The titanium-containing zeolite according to claim 1, characterized in that it has a characteristic x-ray diffraction spectrum according to Fig. 1.

4. Титансодержащий цеолит по п.1, 2 или 3, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит некислотное связующее вещество. 4. The titanium-containing zeolite according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it further comprises a non-acidic binder.

5. Титансодержащий цеолит по п.1, 2, 3 или 4, характеризующийся тем, что он содержит титан в интервале 1 - 10 вес.%. 5. The titanium-containing zeolite according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that it contains titanium in the range of 1 to 10 wt.%.

6. Способ получения титансодержащего цеолита со структурой изоморфной структуре бета-цеолита, содержащего атомы кремния и титана и практически не содержащего атомы алюминия в решетке цеолита, и имеющего состав, соответствующий общей формуле SiO₂ : у TiO₂, где имеет значение в интервале 0,01 - 0,25, заключающийся в том, что
а) осуществляют реакцию способных к гидролизу соединения кремния и соединения титана с водой в кислой среде с образованием солюбилизированного неполного гидролизата, не содержащего осажденных диоксида кремния и диоксида титана; б) контактируют солюбилизированный неполный гидролизат с дичетвертичным аммониевым соединением, в котором каждый атом азота несет один бензильный заместитель, взятым в количестве, эффективном для катализа дополнительного гидролиза, с образованием твердого аморфного SiO₂ - TiO₂ - геля; в) контактируют твердый аморфный SiO₂ - TiO₂ - гель с раствором указанного дичетвертичного амониевого соединения в среде растворителя с образованием импрегнированного геля и г) нагревают полученный гель при 120 - 160^oC в течение времени, достаточного для образования титансодержащего цеолита.6. A method of producing a titanium-containing zeolite with a structure that is isomorphic to the structure of a beta zeolite containing silicon and titanium atoms and practically containing no aluminum atoms in the zeolite lattice, and having a composition corresponding to the general formula SiO ₂ : for TiO ₂ , where it has a value in the range 0, 01 - 0.25, namely, that
a) carry out the reaction capable of hydrolysis of the silicon compound and the titanium compound with water in an acidic environment with the formation of solubilized incomplete hydrolyzate that does not contain precipitated silicon dioxide and titanium dioxide; b) a solubilized incomplete hydrolyzate is contacted with a dic Quaternary ammonium compound in which each nitrogen atom carries one benzyl substituent, taken in an amount effective to catalyze additional hydrolysis, with the formation of solid amorphous SiO ₂ - TiO ₂ - gel; c) a solid amorphous SiO ₂ - TiO ₂ - gel is contacted with a solution of the specified dichtvertic ammonium compound in a solvent medium to form an impregnated gel; and d) the resulting gel is heated at 120-160 ^° C for a time sufficient to form a titanium-containing zeolite.

7. Способ по п.6, заключающийся в том, что общее количество дичетвертичного аммониевого соединения на стадиях (б) и (в) составляет примерно 50% от количества, необходимого для заполнения объема пор твердого аморфного SiO₂ - TiO₂ - геля.7. The method according to claim 6, which consists in the fact that the total amount of the dic Quaternary ammonium compound in stages (b) and (c) is about 50% of the amount needed to fill the pore volume of a solid amorphous SiO ₂ - TiO ₂ - gel.

8. Способ по пп.6, 7, заключающийся в том, что растворитель берут в количестве, достаточном для растворения дичетвертичного аммониевого соединения, в котором каждый атом азота несет один бензильный заместитель без образования суспензии импрегнированного геля в указанном растворителе. 8. The method according to PP.6, 7, which consists in the fact that the solvent is taken in an amount sufficient to dissolve the di-quaternary ammonium compound in which each nitrogen atom carries one benzyl substituent without forming a suspension of the impregnated gel in the specified solvent.

9. Способ по пп.6 - 8, заключающийся в том, что импрегнированный гель имеет состав, соответствующий следующим молярным соотношениям
SiO₂/TiO₂ - 5 - 200
X^-/SiO₂ - 0,002 - 1
H₂O/SiO₂ - 0,1 - 10
M⁺/SiO₂ - менее или равно 0,5
ДQ²⁺ - 0,005 - 2
где М⁺ - катион щелочного металла;
Х^- - анион дичетвертичного аммониевого соединения, в котором каждый атом азота несет один бензильный заместитель;
ДQ²⁺ - дикатион указанного дичетвертичного аммониевого соединения.9. The method according to PP.6 - 8, which consists in the fact that the impregnated gel has a composition corresponding to the following molar ratios
SiO ₂ / TiO ₂ - 5 - 200
X ^- / SiO ₂ - 0.002 - 1
H ₂ O / SiO ₂ - 0.1 - 10
M ⁺ / SiO ₂ - less than or equal to 0.5
DQ ²⁺ - 0.005 - 2
where M ⁺ is an alkali metal cation;
X ^- is the anion of the dicervice quaternary ammonium compound in which each nitrogen atom carries one benzyl substituent;
DQ ²⁺ is the dication of the specified dicerterium ammonium compound.

10. Способ получения кристаллического титансодержащего цеолита со структурой изоморфной структуре бета-цеолита, содержащего атомы кремния и титана и практически не содержащего атомы алюминия в решетке цеолита, и имеющего состав, соответствующий общей формуле SiO₂ : у TiO₂, где у - имеет значение в интервале 0,01 - 0,25, заключающийся в том, что готовят смесь из способных к гидролизу соединения кремния, соединения титана и дичетвертичного аммониевого соединения, в котором каждый атом азота несет один бензильный заместитель, и осуществляют гидротермальную обработку полученной смеси при температуре 100 - 200^oC в течение времени, достаточного для образования кристаллического титансодержащего цеолита.10. A method of obtaining a crystalline titanium-containing zeolite with a structure that is isomorphic to the structure of a beta zeolite containing silicon and titanium atoms and practically containing no aluminum atoms in the zeolite lattice, and having a composition corresponding to the general formula SiO ₂ : for TiO ₂ , where y - has the value in in the range of 0.01 - 0.25, which consists in preparing a mixture of hydrolysis compounds of silicon, a titanium compound and a dichloromeric ammonium compound in which each nitrogen atom carries one benzyl substituent, and carry out a hydrotherapy mal treatment of the resulting mixture at a temperature of 100 - 200 ^o C for a time sufficient to form the crystalline titanium-containing zeolite.

11. Способ по п.1, заключающийся в том, что способное к гидролизу соединения кремния и дичетвертичное аммониевое соединение берут в молярном соотношении 0,03 - 2,0. 11. The method according to claim 1, which consists in the fact that capable of hydrolysis of a silicon compound and a dicentric ammonium compound is taken in a molar ratio of 0.03 to 2.0.

12. Способ по пп.10, 11, заключающийся в том, что используют способное к гидролизу соединение титана, представляющее собой тетра-н-бутилат титана. 12. The method according to PP.10, 11, which consists in the use of a titanium compound capable of hydrolysis, which is titanium tetra-n-butylate.

13. Способ по пп.6 - 12, заключающийся в том, что способное к гидролизу соединение кремния подвергают неполному гидролизу до объединения со способным к гидролизу соединением титана. 13. The method according to PP.6 to 12, which consists in the fact that capable of hydrolysis of the silicon compound is subjected to incomplete hydrolysis to combine with a hydrolysis compound of titanium.

14. Способ по пп.6 - 13, заключающийся в том, что используют способное к гидролизу соединение кремния, представляющее собой тетраалкилортосиликат и тетраалкоксид титана. 14. The method according to PP.6 to 13, which consists in using a hydrolysis compound of silicon, which is a tetraalkylorthosilicate and titanium tetraalkoxide.

15. Способ по пп.6 - 14, заключающийся в том, что полученный кристаллический татансодержащий цеолит подвергают прокаливанию. 15. The method according to PP.6 to 14, which consists in the fact that the obtained crystalline tatane-containing zeolite is subjected to calcination.

16. Способ эпоксидирования олефина путем контактирования указанного олефина с перекисью водорода или органической гидроперекисью в присутствии каталитически эффективного количества кристаллического титансодержащего цеолита в течение времени и при температуре, достаточных для селективного образования эпоксида олефина, отличающийся тем, что используют кристаллический титансодержащий цеолит со структурой изоморфной структуре бета-цеолита, содержащий атомы кремния и титана и практически не содержащий атомы алюминия в решетке цеолита, и имеющий состав, соответствующий общей формуле SiO₂ : у TiO₂, где у - имеет значение в интервале 0,01 - 0,25.16. A method of epoxidizing an olefin by contacting said olefin with hydrogen peroxide or organic hydroperoxide in the presence of a catalytically effective amount of crystalline titanium-containing zeolite over time and at a temperature sufficient to selectively form olefin epoxide, characterized in that a crystalline titanium-containing zeolite with a structure with an isomorphic beta structure is used zeolite containing silicon and titanium atoms and virtually no aluminum atoms in the zeolite lattice And having a composition corresponding to the general formula SiO _2: TiO ₂ y, where y - is in the range 0.01 - 0.25.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что используют олефин, представляющий собой С₂ - С₁₀-моноолефин.17. The method according to p. 16, characterized in that the olefin is used, which is a C ₂ - C ₁₀ monoolefin.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что используют олефин, выбранный из группы этилен, пропилен, бутен-1, бутен-2, изобутилен, пентен-1, пентен-2, циклопентен, гексен-1, циклогексен, винилциклогексан, аллиловый спирт, гептен-1, октен-1, 1,3-бутадиен. 18. The method according to 17, characterized in that they use an olefin selected from the group of ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutylene, pentene-1, pentene-2, cyclopentene, hexene-1, cyclohexene, vinylcyclohexane, allyl alcohol, heptene-1, octene-1, 1,3-butadiene.

19. Способ по пп.16 - 18, отличающийся тем, что используют органическую гидроперекись, имеющую структурную формулу

где R¹, R², R³ имеют одинаковые или различные значения и их выбирают из группы, состоящей из С₁ - С₁₀ алкила, С₆ - С₁₂ арила и водорода, при условии, что не более одного радикала из R¹, R² или R³ представляет собой водород.19. The method according to PP.16 to 18, characterized in that the use of organic hydroperoxide having the structural formula

where R ¹ , R ² , R ³ have the same or different meanings and are selected from the group consisting of C ₁ - C ₁₀ alkyl, C ₆ - C ₁₂ aryl and hydrogen, provided that not more than one radical from R ¹ , R ² or R ³ represents hydrogen.

20. Способ по пп.16 - 18, отличающийся тем, что контактирование осуществляют в жидкой фазе. 20. The method according to PP.16 to 18, characterized in that the contacting is carried out in the liquid phase.

21. Способ по пп.16 - 20, отличающийся тем, что олефин и органическую гидроперекись берут в молярном соотношении (10 : 1) - (1 : 10). 21. The method according to PP.16 to 20, characterized in that the olefin and organic hydroperoxide are taken in a molar ratio (10: 1) to (1: 10).

22. Способ по пп.16 - 21, отличающийся тем, что используют органическую гидроперекись, выбранную из группы, состоящей из трет.бутилгидропероксида, трет. амилгидропероксида, гидроперекиси кумола, гидроперекиси этилбензола и гидроперекиси циклогексила. 22. The method according to PP.16 to 21, characterized in that the use of organic hydroperoxide selected from the group consisting of tert.butylhydroperoxide, tert. amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide and cyclohexyl hydroperoxide.

23. Способ по пп.16 - 22, отличающийся тем, что кристаллический титансодержащий цеолит используют в виде неподвижного слоя или в виде суспензии. 23. The method according to PP.16 to 22, characterized in that the crystalline titanium-containing zeolite is used as a fixed layer or in the form of a suspension.

24. Дичетвертичное аммонийное соединение формулы

в которой Х представляет собой галоген или гидроксил.24. The diverticar ammonium compound of the formula

in which X represents halogen or hydroxyl.

Приоритет по пунктам:
23.12.93 по пп.1 - 5, 10 - 18, 20.Priority on points:
12/23/93 according to claims 1 - 5, 10 - 18, 20.

26.10.94 по пп.6 - 9, 19, 21 - 24. 10.26.94 according to claims 6 - 9, 19, 21 - 24.