KR20000010936A - Binder composition and coating composition for decorative paper both based on polyurethane resin, and laminated cloth and air bag both having coating of the same - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 I에 관하여 기술한다.It describes about I of invention.
합성수지는 생산성이 높고, 디자인 자유도도 넓고, 경량, 방청성, 내충격성 등, 많은 이점이 있기 때문에 자동차 부품, 전기부품, 건축자재 등의 재료로서 많이 사용되고 있다. 특히 폴리올레핀계 수지는 가격이 저렴한 데다 성형성, 내약품성, 내열성, 내수성이 우수하고, 또 양호한 전기특성을 갖기 때문에 공업재료로서 광범위하게 사용되고, 장래의 수요신장도 기대되는 재료의 하나이다.Synthetic resins are widely used as materials for automobile parts, electric parts, building materials, etc. because of their high productivity, wide degree of freedom of design, and many advantages such as light weight, rust resistance, impact resistance, and the like. In particular, polyolefin resins are widely used as industrial materials because they are inexpensive, have excellent moldability, chemical resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties, and are expected to be expected to be expanded in the future.
그러나, 폴리올레핀계 수지는, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 극성을 갖는 합성수지와는 다르게 비극성이고 또 결정성이기 때문에 표면에의 도장이나 장착이 곤란하다. 이때문에 폴리올레핀계 수지성형물 표면을 플라즈마 처리나 가스염(炎) 처리하여 활성화하여 부착성을 개량하는데, 공정이 복잡하고, 다대한 설비비나 시간적 손실을 수반하고, 그리고 성형물의 모양의 복잡성, 수지중의 안료나 첨가물의 영향으로 표면처리효과에 편차가 생긴다.However, since polyolefin resins are non-polar and crystalline, unlike synthetic resins having polarities such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, polyester resins, etc., coating and mounting on the surface are difficult. For this reason, the surface of the polyolefin resin molding is activated by plasma treatment or gas salt treatment to improve adhesion. The process is complicated, involves a large amount of equipment cost and time loss, and the complexity of the shape of the molding, The effect of pigments and additives on the surface causes variations in surface treatment effects.
이같은 전처리없이 도장하는 방법으로서, 자동차의 폴리프로필렌 범퍼 도장에서 볼 수 있는 프라이머 조성물 사용이 제안되고 있다. 그러나, 이것도 투코트 마무리라는 복잡성을 수반한다. 한편, 원코트 마무리용 피복용 조성물로서, 폴리올레핀계 수지에 대하여 강한 부착력을 갖는 염소화 폴리올레핀이나 환화고무 등이 있으나 내후성, 내습성, 내가솔린성 등이 떨어져 충분한 도막성능을 나타내지 않는다. 그때문에 양호한 도료물성을 갖는 아크릴수지나 알키드수지를 혼합하여 사용하는 시도가 행해지고 있으나 본래 아크릴수지나 알키드수지는 염소화 폴리올레핀과 상용성이 나쁘기 때문에 도막 광택이 저하하고, 외관을 현저히 손상한다.As a method of coating without such pretreatment, use of a primer composition found in polypropylene bumper coating of automobiles has been proposed. However, this also involves the complexity of two coat finishing. On the other hand, as a coating composition for finishing one coat, there are chlorinated polyolefins and cyclized rubbers having strong adhesion to polyolefin resins, but they do not exhibit sufficient coating film performance due to poor weather resistance, moisture resistance, and gasoline resistance. For this reason, attempts have been made to mix acrylic resins and alkyd resins with good paint properties. However, acrylic resins and alkyd resins have poor compatibility with chlorinated polyolefins.
이 결점을 개량하는 방법으로서, 특개소 58-71966호 공보는 아크릴계 단량체와 염소화 폴리올레핀을 공중합하여 얻은 피복용 조성물을 개시하고, 특개소 59-27968호 공보는 수산기를 갖는 아크릴계 단량체 등과 염소화 폴리올레핀을 공중합시킨 염소화 폴리올레핀 변성 수산기 함유 아크릴공중합체와 이소시아네이트 화합물을 필수성분으로 하여 이루어지는 도료조성물을 개시하고, 특개소62-95372호 공보는 염소화 폴리올레핀과 액상 고무 존재하에 수산기를 갖는 아크릴계 단량체 등과 공중합한 수산기함유 아크릴변성 염소화 폴리올레핀 및 이소시아네이트 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 접착제 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이들 조성물도 도막이 단단하고 내충격성이나 내굴곡성이 떨어지고, 균형잡힌 도막이라하기 어렵다.As a method of improving this defect, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-71966 discloses a coating composition obtained by copolymerizing an acrylic monomer with a chlorinated polyolefin, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-27968 copolymerizes a chlorinated polyolefin with an acrylic monomer having a hydroxyl group. A coating composition comprising a chlorinated polyolefin-modified hydroxyl group-containing acrylic copolymer and an isocyanate compound as essential components is disclosed. The adhesive resin composition which consists of a modified chlorinated polyolefin and an isocyanate compound as a main component is disclosed. However, these compositions also have a hard coating film, poor impact resistance and bending resistance, and are difficult to be balanced coating films.
한편, 식품포장용 재료에도 여러 종류의 플라스틱 필름이 개발되어 사용되고 있다. 식품포장용 재료는 포장형태가 다양화하고 특히 포장내용물을 보호하기 위한 라미네이트에 의한 복합필름 사용이 많다.Meanwhile, various kinds of plastic films have been developed and used in food packaging materials. Food packaging materials have a variety of packaging forms, and in particular, the use of composite films by laminates to protect the contents of the packaging.
일반적으로 포장용에 사용되는 라미네이트용 잉크는 필름 종류에 따라 구분하여 사용되고, 현재는 2종류로 대별되고 있다. 즉, (1)염소화 폴리프로필렌과 염소화 에틸렌·아세트산비닐공중합체를 주된 바인더로서 함유하는 잉크 조성물로서 전적으로 폴리프로필렌 필름에 사용되는 것과, (2)우레탄계 수지를 주된 바인더로서 함유하는 잉크 조성물로서 전적으로 폴리에스테르, 나일론필름에 사용되는 것이다.In general, laminate inks used for packaging are classified according to the type of film, and are currently roughly classified into two types. That is, (1) an ink composition containing chlorinated polypropylene and chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer as the main binder, used entirely in a polypropylene film, and (2) an ink composition containing urethane-based resin as the main binder, entirely poly It is used for ester and nylon film.
전자의 (1)염소화 폴리프로필렌과 염소화 에틸렌·아세트산비닐공중합체를 주된 바인더로서 함유하는 잉크조성물은 가령 특공소60-31670호 공보에 또, 염소화 에틸렌·아세트산비닐공중합체를 다시 술포클로리네이션한 잉크조성물은 특개소55-145775호 공보에 개시되어 있다. 이들은 미처리 폴리프로필렌필름에 대하여 잉크 접착성이 양호함과 동시에, 엑스트류젼 라미네이트 방식으로 라미네이트 인쇄할 경우에도 양호한 접착성을 나타낸다. 그러나, 폴리에스테르, 나일론 등의 필름에 대해서는 접착성이 결핍되고, 이들 필름에는 라미네이트용 인쇄 잉크로서 적합하지 않다.The ink composition containing the former (1) chlorinated polypropylene and chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymer as a main binder is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-31670, and sulfochlorination of the chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymer again. An ink composition is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 55-145775. They exhibit good ink adhesion to the untreated polypropylene film, and exhibit good adhesion even when laminating printing by an extrusion lamination method. However, adhesiveness is lacking with respect to films, such as polyester and nylon, and it is not suitable as a printing ink for laminates for these films.
후자의 (2) 우레탄계 수지를 주된 바인더로서 함유하는 잉크조성물은, 특개소62-153366호 공보, 특개소62-153367호 공보의 개시와 같이, 폴리에스테르 및 나일론 등의 극성을 갖는 필름에 대해서는 양호한 접착성을 나타내지만 미처리 폴리프로필렌필름에 대해서는 전혀 부착성이 없고, 폴리프로필렌에스트류젼 라미네이트 방식에 따른 인쇄는 불가능하다.The ink composition containing the latter (2) urethane-based resin as a main binder is good for films having polarities such as polyester and nylon, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-153366 and 62-153367. Although it exhibits adhesion, there is no adhesion to the untreated polypropylene film, and printing according to the polypropylene ester laminate method is impossible.
이들에 대하여, 특개소64-85226호 공보에는 폴리프로필렌에 대한 엑스트류젼 라미네이트 방식에 의한 인쇄나 폴리에스테르, 나일론필름 등의 라미네이트 인쇄 양쪽에 적합한 잉크용 수지로서, 염소화 폴리프로필렌을 수산기함유 비닐모노머 등으로 변성하고, 염소화 폴리프로필렌에 수산기를 도입한 후, 유리 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄과 반응시킨 폴리우레탄 변성 염소화 폴리프로필렌에 관한 것이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 그 조성물중의 염소화 폴리프로필렌 함유량이 제한되고, 폴리프로필렌의 엑스트류젼라미네이트 강도가 충분치 않다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-85226 discloses a chlorinated polypropylene containing a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an ink resin suitable for both an extruded lamination method for polypropylene and a laminate print such as polyester or nylon film. The present invention relates to a polyurethane-modified chlorinated polypropylene which has been modified with a chlorinated polypropylene and introduced with a hydroxyl group, followed by reaction with a free isocyanate group-containing polyurethane. In this method, however, the content of chlorinated polypropylene in the composition is limited and the extruded laminate strength of the polypropylene is not sufficient.
이들 현상으로, 특성이 다른 각종 합성수지에 대하여 표면처리가 용이하고 또 강도 있는 바인더조성물 및 도료, 인쇄잉크 등의 개발이 요망되고 있다.Due to these phenomena, development of binder compositions, paints, printing inks and the like which are easy to surface-treat and has strength for various synthetic resins having different characteristics is desired.
본 발명의 Ⅱ에 관하여 기술한다.The II of this invention is described.
폴리올레핀계 수지는 가격이 싸고 성형성, 내약품성, 내열성, 내수성 등, 많은 우수한 성질을 가지고 있기 때문에 최근 장식지, 특히 벽지 등, 건축용 장식지로서 많이 사용되고 있다.Polyolefin-based resins have been widely used as decorative papers, especially wallpaper papers, such as wallpaper, especially since they are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, heat resistance and water resistance.
그러나, 폴리올레핀계 수지는 상기 본발명의 Ⅰ에서 기술한 바와 같이, 비극성이고 또 결정성이 높기 때문에, 동 수지제 시트, 필름 등의 성형품 표면에 도장하거나 그 시트, 필름 등을 다른 물건 표면에 접착제로 접착하거나 하기가 곤란하다는 결점을 가지고 있다. 이때문에 종래부터 본발명의 I에서 기술한 바와 같은 표면의 플라즈마 처리나 가스염처리, 자동차 범퍼 표면도장에서 보는 각종 프라이머 조성물에 의한 투코트마무리, 염소화 폴리올레핀이나 환화 고무등을 사용한 조성물에 의한 원코트마무리, 내후성, 내습성, 내가솔린성이 양호한 도료물성을 갖는 아크릴수지나 알키드 수지를 혼합하는 등의 대책이 제안되고 있으나 어느것이나 문제점이 충분히는 해결되지 않았다 할 수 있다.However, since polyolefin resins are nonpolar and have high crystallinity as described in I of the present invention, they are coated on the surface of molded articles such as copper resin sheets and films or adhesives of the sheets, films and the like on the surfaces of other articles. It has the drawback that it is difficult to bond or to For this reason, the plasma treatment of the surface as described in the present invention I, the gas salt treatment, the two-coat finishing by various primer compositions as seen in the surface coating of automobile bumpers, the original by composition using chlorinated polyolefin or cyclized rubber, etc. Although countermeasures such as mixing acrylic resins or alkyd resins having coating properties with good coating properties, weather resistance, moisture resistance, and solubility resistance have been proposed, none of the problems have been sufficiently solved.
본 발명의 Ⅲ에 관하여 기술한다.The III of this invention is described.
근년, 자동차에 있어서의 승차자의 안전확보를 위한 에어백이 급속히 보급하고 있다. 에어백은, 자동차 충격사고시, 충돌쇼크를 감지센서가 받아, 고온, 고압가스를 발생시켜, 이 가스에 의해 에어백을 순간적으로 팽창하고, 전방충돌에 대해서는 승차자의 안면 및 두부를 보호하는 것으로, 측면충돌에 대해서는 두부 및 내장 등을 보호하는 것이다.In recent years, airbags for securing the safety of occupants in automobiles are rapidly spreading. In the event of a car shock, the sensor receives a shock shock and generates a high temperature and high pressure gas. The air bag inflates the air bag instantaneously by this gas, and protects the occupant's face and head against a frontal collision. To protect the tofu and intestines, etc.
종래, 에어백은 폴리에스테르, 6,6나일론, 6나일론 등의 합성수지제의 400∼1000 데니어의 필라멘트사를 사용한 고강도의 평직포를 사용하여 그 내면, 외면 또는 양면에, 내열성, 내후성, 난연성, 공기차단성 등의 향상을 위하여 클로로프렌고무, 클로르술폰화 폴리올레핀, 실리콘고무와 같은 합성고무나 엘라스토머를 도포, 적층한 기포(基布)에 의해 대상(袋狀)으로 형성되어, 경량이고 콤팩트하게 접을 수 있는 것이 요구되고 있다.Conventionally, air bags are made of a high-strength plain woven fabric made of synthetic resin such as polyester, 6, 6 nylon, 6 nylon, and the like, and have a heat resistance, weather resistance, flame retardancy, and air on its inner surface, outer surface, or both sides thereof. In order to improve the barrier property, synthetic rubbers such as chloroprene rubber, chlorsulfonated polyolefin, and silicone rubber or elastomer are coated and laminated to form a target, which can be folded lightly and compactly. It is required to be.
특개평2-270654호 공보에는 직포에 실리콘고무 박막을 형성한 에어백이 개시되어 있다. 그러나, 실리콘고무는 내열성, 내후성이 우수하나 직포에의 라미네이트가 곤란하거나, 얻은 막에 곰팡이가 생겨 수명이라는 점에 문제가 있거나, 핀홀이 발생하기 쉽다는 등의 문제가 있었다.Japanese Patent Laid-Open No. 2-270654 discloses an airbag in which a silicone rubber thin film is formed on a woven fabric. However, silicone rubber has problems such as excellent heat resistance and weather resistance, but it is difficult to laminate to woven fabrics, molds are formed in the obtained film, and thus lifespan or pinholes are easily generated.
특개평4-97842호 공보에는 직포에 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노마 수지등의 폴리올레핀계 수지를 라미네이트한 에어백이 개시되어 있다. 그러나, 이들 수지는 직포와의 접착성, 내후성 또는 에어백의 팽창성등이 불충분하였다.Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-97842 discloses an airbag in which a polyolefin resin such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, or ionoma resin is laminated on a woven fabric. However, these resins have insufficient adhesion to woven fabrics, weather resistance, or inflation of air bags.
특개평4-143145호 공보에는 직포에 폴리올함유 염화비닐 공중합체와 이소시아네이트에서 얻은 폴리우레탄이 개시되어 있다. 그러나, 이들 수지는 염화비닐 공중합체를 함유하기 때문에 가소제가 가해져 있고, 에어백을 수납상태로 장기간 보존하면 가소제가 떠올라서 기포끼리 달라붙거나 하는 문제가 있었다.JP-A 4-143145 discloses a polyurethane obtained from a polyol-containing vinyl chloride copolymer and an isocyanate in a woven fabric. However, since these resins contain a vinyl chloride copolymer, a plasticizer is added, and when the airbag is stored in a stored state for a long time, the plasticizer rises and there is a problem of bubbles sticking together.
본 발명의 목적에 대하여 이하에 기술한다.The objective of this invention is described below.
본 발명의 I의 목적은, 각종 특성이 다른 합성수지필름 등에 대하여 우수한 인쇄특성과 접착특성도 갖는 인쇄잉크나 접착제 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention I is to provide a printing ink and an adhesive composition which also have excellent printing properties and adhesive properties with respect to synthetic resin films having different characteristics.
본 발명의 Ⅱ의 목적은, 폴리올레핀계 수지제의 성형품 표면의 도장성, 접착성 향상을 도모하고자, 구체적으로는 동수지제 장식지에 시행되는 도막의 광택등의 외관을 손상하지 않고, 게다가 접착성이 우수한 도장성을 갖는 도료조성물 및 그 조성물을 사용한 도료를 제공하는 것이다.The purpose of II of the present invention is to improve the paintability and adhesion of the surface of a molded article made of polyolefin resin, specifically, without impairing the appearance such as glossiness of a coating film applied to a decorative paper made of a resin resin. It is to provide a paint composition having excellent paintability and a paint using the composition.
본 발명의 Ⅲ의 목적은, 수지와 직포의 접착성이 양호하고, 첨가제에 의한 직포간의 부착이 없는, 내후성이 우수하며, 제조방법이 간단한 라미네이트된 직물, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에어백을 제공하는 것이다.It is an object of III of the present invention to provide a laminated fabric having a good adhesiveness between a resin and a woven fabric, no adhesion between the woven fabric by an additive, excellent weather resistance, and a simple manufacturing method, a manufacturing method thereof, and an air bag using the same. will be.
본 발명의 I는, 바인더 조성물 및 이것을 사용한 접착제 조성물 등에 관한 것으로, 더 상세하게는 각종 특성이 다른 합성수지에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 바인더 조성물 및 도료, 인쇄잉크 또는 접착제 조성물에 관한 것이다.I of the present invention relates to a binder composition, an adhesive composition using the same, and more particularly, to a binder composition and a coating, a printing ink or an adhesive composition exhibiting excellent adhesion to synthetic resins having various characteristics.
본 발명의 Ⅱ는, 폴리올레핀계 수지제 장식지용 도료 조성물 및 그 도료조성물을 배합하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지제 장식지용 도료에 관한 것이다. 더 상세하게는 폴리올레핀계 수지제 장식지에 도포하여 얻는 도막에는 광택, 외관등의 저하도 볼 수 없고, 게다가 그 장식지에 대하여 우수한 밀착성을 갖는, 도장성이 우수한 도료를 제공할 수 있는 폴리올레핀계 수지제 장식지용 도료조성물 및 그 조성물을 배합하여 얻는 폴리올레핀계 수지제 장식지용 도료에 관한 것이다.II of this invention relates to the coating material for polyolefin resin decorative paper formed by mix | blending the coating composition for polyolefin resin decorative paper, and this coating composition. In more detail, the coating film obtained by apply | coating to a polyolefin resin decorative paper does not show the fall of gloss, an external appearance, etc., Furthermore, the polyolefin resin material which can provide the coating material excellent in paintability which has the outstanding adhesiveness with respect to the decorative paper is made. The present invention relates to a decorative coating material made of polyolefin resin obtained by blending a decorative coating material composition and its composition.
본 발명의 Ⅲ는, 직포에 특정 폴리우레탄수지를 코팅하여 이루어지는 라미네이트된 직물 및 그것을 사용한 에어백에 관한 것으로, 특히 지방족 폴리에스테르폴리올을 사용한 폴리우레탄 수지를 합성수지제 필라멘트 직포에 코팅한 라미네이트된 직물, 그 제조방법 및 그것을 사용한 차량용 에어백에 관한 것이다.III of the present invention relates to a laminated fabric obtained by coating a specific polyurethane resin on a woven fabric and an air bag using the same. In particular, a laminated fabric obtained by coating a polyurethane resin using an aliphatic polyester polyol on a synthetic filament woven fabric, A manufacturing method and a vehicle airbag using the same.
본 발명자는, 예의 검토 결과, 하기 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnest examination, this inventor discovered the following fact and completed this invention.
본 발명의 Ⅰ에 관하여는, 특정 폴리우레탄수지(Ⅰ-1)와 염소화 폴리올레핀(Ⅰ-2) 으로 이루어지는 수지조성물이, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르 등, 각각 특성이 다른 합성수지에 대하여 원코트 도장이 가능한 바인더로 될 수 있다는 것. 및 이것을 사용함으로써 각종 특성이 다른 합성수지 필름등에 대하여 우수한 인쇄특성이나 접착특성도 갖는 인쇄잉크나 접착제 조성물이 얻어진다는 것.Regarding I of the present invention, the resin composition composed of a specific polyurethane resin (I-1) and a chlorinated polyolefin (I-2) is one-coated with a synthetic resin having different properties such as polypropylene, nylon, and polyester, respectively. That this could be as a possible binder. And by using this, a printing ink or adhesive composition having excellent printing characteristics and adhesive properties with respect to a synthetic resin film having various characteristics and the like is obtained.
본 발명의 Ⅱ에 관하여는, 특정폴리올과 디카르복실산에서 얻어지는 특정 분자량, 분자구조 분포를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 고분자 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻은 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)와 염소화 폴리올레핀(Ⅱ-2)을 주성분으로 하는 도료 조성물에서 폴리올레핀계 수지제 장식지에 실시되는 도막의 광택 등의 외관을 손상하지 않고, 게다가 접착성이 우수한 도장성을 갖는 도료조성물 및 그 조성물을 사용한 도료가 얻어진다는 것.Regarding II of the present invention, a polyurethane resin obtained by reacting a high molecular polyester polyol containing a polyester polyol having a specific molecular weight and molecular structure obtained from a specific polyol with a dicarboxylic acid and a diisocyanate compound (II-1 ) And a paint composition having excellent paintability without impairing the appearance such as glossiness of a coating film applied to a polyolefin resin decorative paper in a coating composition composed mainly of chlorinated polyolefin (II-2) and That the used paint is obtained.
본 발명의 Ⅲ에 관하여는, 특정폴리에스테르폴리올을 사용한 폴리우레탄을 라미네이트 재료에 사용함으로써 에어백의 팽창성, 직포와의 접착성, 내후성, 내핀홀성이 우수하고, 첨가제에 의한 떠오름이 없는, 층두께가 얇고, 경량이며, 고강도에어백이 용이하게 얻어진다는 것.Regarding III of the present invention, by using a polyurethane using a specific polyester polyol in a laminate material, the layer thickness is excellent in the expandability of the airbag, adhesiveness with a woven fabric, weather resistance, and pinhole resistance, and no rise by additives. Thin, lightweight, high strength airbags are easily obtained.
즉, 본 발명의 Ⅰ∼Ⅲ은 이하와 같다.That is, I-III of this invention are as follows.
본 발명의 Ⅰ은 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올과 산을 반응시켜서 얻은 분자량 500∼5,000의 폴리에스테르글리콜을 50중량% 이상 함유하는 고분자 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻은 폴리우레탄 수지(Ⅰ-1)와 염소화 폴리올레핀(Ⅰ-2)으로 되는 바인더 조성물을 제공하는 것이다. 또, 상기 바인더 조성물과 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 도료, 인쇄잉크 또는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.I of the present invention is a polyester glycol having a molecular weight of 500 to 5,000 obtained by reacting 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol with an acid 50 It is providing the binder composition which consists of polyurethane resin (I-1) and chlorinated polyolefin (I-2) obtained by making high molecular weight polyester polyol and diisocyanate compound containing weight% or more react. Moreover, it is providing the coating material, printing ink, or adhesive composition which consists of the said binder composition and an isocyanate compound.
본 발명의 Ⅱ는, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올 및/또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올과 디카르복실산으로 이루어지는 에스테르 단위를 50중량% 이상 함유하고, 양말단에 알콜성 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올로서, 그 수평균분자량 500∼5,000의 고분자 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻은 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)와 염소화 폴리올레핀(Ⅱ-2)을 주성분으로 하는 폴리올레핀계 수지제 장식지용 도료조성물을 제공한다. 또, 디카르복실산이 지방족 디카르복실산인 상기 발명의 Ⅱ기재의 장식지용 도료조성물을 제공한다. 또, 지방족 디카르복실산이 아디프산인 상기 발명의 Ⅱ기재의 장식지용 도료조성물, 또한, 상기 Ⅱ의 어느 하나에 기재된 도료조성물을 배합하여 조성되는 폴리올레핀계 수지제 장식지용 도료를 제공한다.II of the present invention is 50% by weight of an ester unit consisting of 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol and / or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol and dicarboxylic acid Polyurethane resin (II-1) and chlorinated polyolefin (II-1) obtained by making the polyester polyol which contains the above and has an alcoholic hydroxyl group in a sock end, and made the polymer polyester polyol of the number average molecular weight 500-5,000 react with a diisocyanate compound. Provided is a coating composition for polyolefin resin decorative paper containing -2) as a main component. Moreover, the decorative coating material composition of the II base material of the said invention whose dicarboxylic acid is aliphatic dicarboxylic acid is provided. The present invention also provides a coating composition for a decorative paper of the II substrate of the invention, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid, and a coating composition for a polyolefin resin decorative paper, which is formed by blending the coating composition according to any one of the above II.
본 발명의 Ⅲ은, 트리메틸-1,6-헥산디올류와 지방족 디카르복실산의 에스테르 단위를 50중량% 이상 함유하고, 수평균분자량 500∼5,000의 폴리에스테르폴리올 및 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 폴리우레탄수지를 합성수지제 필라멘트 직물의 적어도 편면에 라미네이트하여 이루어지는 라미네이트된 직물을 제공하는 것이다.III of the present invention is a polyurethane comprising a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000 and a diisocyanate compound containing 50% by weight or more of an ester unit of trimethyl-1,6-hexanediol and aliphatic dicarboxylic acid. It is to provide a laminated fabric consisting of laminating the resin on at least one side of the synthetic filament fabric.
또, 지방족 디카르복실산이 아디프산인 라미네이트된 직물, 및 폴리우레탄 수지가 난연제를 함유하는 라미네이트된 직물을 제공하는 것이다.It is also to provide a laminated fabric in which the aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid, and a laminated fabric in which the polyurethane resin contains a flame retardant.
또한, 상기 라미네이트된 직물로 이루어지는 차량용 에어백을 제공한다.In addition, there is provided a vehicle airbag made of the laminated fabric.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention
이하, 본발명의 Ⅰ∼Ⅲ에 대하여 각 발명별로 실시형태와 실시예를 계속하여 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.In the following, embodiments and examples of the present invention are described for each invention, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 Ⅰ에 관하여, 이하 상세히 설명한다.I of this invention is demonstrated in detail below.
(바인더 조성물)(Binder composition)
본 발명의 Ⅰ의 바인더 조성물은 고분자 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻는 폴리우레탄수지(Ⅰ-1)와 염소화 폴리올레핀(Ⅰ-2)으로 이루어진다.The binder composition of I of this invention consists of polyurethane resin (I-1) and chlorinated polyolefin (I-2) obtained by making high molecular polyester polyol and a diisocyanate compound react.
본 발명의 Ⅰ에서 사용하는 고분자 폴리에스테르폴리올은 분자량이 500∼5,000 범위가 바람직하다. 500미만이면 희석용제에 대한 용해성이 저하하기 때문에 인쇄적성이 열화되고, 분자량이 5,000을 초과할 경우는 건조성 및 내블로킹성의 점에서 불충분하기 때문이다.The polymer polyester polyol used in I of the present invention preferably has a molecular weight in the range of 500 to 5,000. If the content is less than 500, the solubility in the dilution solvent is lowered, so the printability is deteriorated. If the molecular weight is more than 5,000, it is insufficient in terms of dryness and blocking resistance.
구체적으로는, 이하의 고분자 폴리에스테르폴리올이 예시될 수 있다.Specifically, the following polymeric polyester polyol can be illustrated.
(1) 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라히드로푸란 등의 중합체 또는 공중합체로 되는 폴리에테르 폴리올류;(1) polyether polyols composed of polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran;
(2) 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 포화 및 불포화의 저분자글리콜류와, 아디프산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아제라산, 세바스산 등의 이염기산 또는 이들에 대응하는 산무수물을 탈수축합시켜서 얻는 폴리에스테르글리콜을 함유하는 폴리에스테르폴리올류;(2) 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexane Triol, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, sorbitol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, pentanediol, hexanediol, Saturated and unsaturated low molecular glycols such as octanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Polyester polyols containing polyester glycol obtained by dehydrating and condensing dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, subic acid, azeraic acid and sebacic acid or their corresponding acid anhydrides;
(3) 환상(環狀)에스테르 화합물을 개환중합하여 얻는 폴리에스테르 폴리올;(3) Polyester polyol obtained by ring-opening-polymerizing a cyclic ester compound;
(4) 폴리카보네이트 폴리올류;(4) polycarbonate polyols;
(5) 폴리부타디엔 글리콜류, 비스페놀 A에 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 부가하여 얻은 글리콜류;(5) polybutadiene glycols and glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A;
(6) 기타의 일반적으로 폴리우레탄 제조에 사용되는 각종 공지의 고분자 폴리에스테르폴리올이다.(6) Others Various known polymer polyesterpolyols generally used for polyurethane production.
본 발명의 Ⅰ에서 사용하는 고분자 폴리에스테르 폴리올은 상기 (2)의 폴리에스테르폴리올중, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올과 산으로 되는 폴리에스테르글리콜, 더 구체적으로는, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올과 바람직하게는 아디프산을 탈수축합시켜서 얻는 폴리에스테르글리콜로서, 수평균분자량 500∼5,000의 것, 특히 바람직하게는 700∼3,000의 것을 50중량% 함유한다. 수평균 분자량이 이 범위이면 다른 고분자 폴리에스테르폴리올과 동일하게, 희석용제에 대한 용해성이나 우수한 건조성, 내블로킹성이 얻어지기 때문이다. 또, 50중량% 이상으로 한 것은, 50중량%에 미달일 경우는 인쇄기재와의 충분한 접착성이 얻어지지 않을 경우가 있기 때문이다.The polymeric polyester polyol used in I of this invention is 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane in the polyester polyol of said (2). Polyester glycols consisting of diols and acids, more specifically 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol and preferably adipic acid As a polyester glycol obtained by dehydrating and condensing, 50 weight% of thing of the number average molecular weights 500-5,000, Especially preferably, it is 700-3,000 is contained. If the number average molecular weight is in this range, it is because the solubility, the excellent drying property, and the blocking resistance with respect to a dilution solvent are obtained similarly to other high molecular polyester polyol. When the content is less than 50% by weight, sufficient adhesion with the printing substrate may not be obtained.
본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물과 반응시키는 폴리에스테르폴리올에는 고분자폴리에스테르 폴리올외에, 폴리트리메틸헥산디올아디페이트나 기타 저분자 폴리에스테르폴리올을, 고분자 폴리에스테르폴리올의 10중량% 이하 범위로 함유하고 있어도 좋다. 10중량%를 넘으면 얻는 인쇄잉크조성물의 플라스틱필름에 대한 밀착성이나 희석용제에 대한 용해성이 저하되기 때문이다.The polyester polyol reacted with the diisocyanate compound used in the present invention may contain, in addition to the polymer polyester polyol, polytrimethylhexanediol adipate and other low molecular polyester polyols in the range of 10% by weight or less of the polymer polyester polyol. . It is because the adhesiveness with respect to the plastic film of the printing ink composition obtained, and the solubility to a dilution solvent will fall when it exceeds 10 weight%.
본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물에는, 방향족, 지방족 및 지환족의 디이소시아네이트 류가 포함된다.The diisocyanate compounds used in the present invention include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates.
구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- dibenzyl isocyanate, dialkyl diphenyl methane isocyanate, Tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexa Methylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane-4,4'- Diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, etc. can be illustrated.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지는 고분자 폴리에스테르 폴리올, 디이소시아네이트 화합물, 필요에 따라 사용되는 사슬신장제 또는 중합정지제를 적당한 용제중에서 한번 반응시키는 일단법(一段法)으로 제조할 수도 있다.The polyurethane resin used in the present invention may be produced by a one-step method in which a polymer polyester polyol, a diisocyanate compound, a chain extender or a polymerization terminator used as necessary is reacted once in a suitable solvent.
또, 고분자 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉 조건에서 반응시키고, 고분자 폴리에스테르폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 조제하고, 이어서 이것을 적당한 용제중에서 사슬신장제 또는 중합정지제와 반응시키는 이단법으로 제조할 수 있다. 이단법이면 더욱 균일한 폴리우레탄 수지용액을 얻을 수 있다.Further, the polymer polyester polyol and the diisocyanate compound are reacted under an isocyanate group excess condition to prepare a prepolymer having an isocyanate group at both ends of the polymer polyester polyol, which is then reacted with a chain extender or a polymerization terminator in a suitable solvent. It can be manufactured by a two-stage method. If it is a two-stage method, a more uniform polyurethane resin solution can be obtained.
폴리우레탄수지의 합성에서 사용되는 용제로는, 통상, 인쇄잉크용 용제로서 잘 알려져 있는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제: 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올 등의 알콜계 용제: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.As a solvent used in the synthesis | combination of a polyurethane resin, Usually, aromatic solvents, such as benzene, toluene, and xylene, which are well-known as a solvent for printing ink, ester solvents, such as ethyl acetate and butyl acetate: methanol, ethanol, and isopropyl Alcohol solvents, such as alcohol and n-butanol: Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, can be used individually or in mixture.
사용되는 폴리우레탄 수지의 사슬신장제로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민이 예시될 수 있다. 또, 분자내에 수산기를 갖는 디아민류, 가령 2-히드록시에틸에틸렌디아민, 2-히드록시에틸렌프로필렌디아민, 디-2-히드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-히드록시에틸프로필렌디아민, 2-히드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-히드록시프로필에틸렌디아민 등도 동일하게 사용된다.Examples of the chain extender of the polyurethane resin used may include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine. have. Moreover, diamine which has a hydroxyl group in a molecule | numerator, such as 2-hydroxyethyl ethylene diamine, 2-hydroxyethylene propylene diamine, di-2-hydroxyethyl ethylene diamine, di-2-hydroxyethyl propylene diamine, 2-hydroxy Roxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, etc. are also used similarly.
사용되는 중합정지제로는, 디알킬아민, 가령 디-n-부틸아민이 예시된다.As the polymerization terminator used, dialkyl amines such as di-n-butylamine are exemplified.
폴리우레탄 수지 합성에, 사슬신장제, 중합정지제 또는 안정제 등으로서 아미노기 함유화합물을 사용할 경우는 얻은 폴리우레탄수지의 아민가가 0∼10(KOHmg/g)범위가 바람직하다. 아민가가 이 범위이면 함유되는 아미노기 및 상기 트리메틸-1,6-헥산디올의 소프트 세그멘트 효과에 의해 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 필름의 어느 필름에도 우수한 밀착성 라미네이트 적합성을 갖기 때문이다.In the case of using an amino group-containing compound as a chain extender, polymerization terminator, stabilizer or the like for polyurethane resin synthesis, the amine value of the obtained polyurethane resin is preferably in the range of 0 to 10 (KOHmg / g). If the amine number is within this range, it has excellent adhesion lamination compatibility to any film of polypropylene, polyester, or polyamide film due to the soft segment effect of the amino group and trimethyl-1,6-hexanediol contained.
또, 아민가란, 시료 1g중의 제1급, 제2급 및 제3급 아민 중, 제1급 및 제2급 아민을 무수아세트산으로 아세틸화하고, 나머지 제3급아민을 중화하는데 필요한 염산량을 가성칼륨(KOH)의 mg 수로 환산한 값으로 정의된다.In addition, the amine number is the amount of hydrochloric acid required to acetylate the primary and secondary amines with acetic anhydride in the primary, secondary and tertiary amines in 1 g of the sample, and to neutralize the remaining tertiary amine. It is defined as the value converted into mg number of caustic potassium (KOH).
폴리우레탄수지는 수평균분자량이 5,000∼100,000 범위내가 바람직하다. 5,000 미만일 경우는 이것을 바인더로서 사용한 인쇄잉크 건조성, 내블로킹성, 피막강도, 내유성 등이 떨어지고, 한편, 100,000을 초과할 경우는 폴리우레탄수지용액의 점도가 높아져서 인쇄잉크의 광택, 재용해성이 저하되고, 또는 판(版)의 흐림 현상이 생기기 쉽기 때문이다.The polyurethane resin preferably has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000. If it is less than 5,000, the print ink dryness, blocking resistance, film strength, oil resistance, etc., which are used as a binder are inferior. On the other hand, if it exceeds 100,000, the viscosity of the polyurethane resin solution becomes high, and the gloss and re-dissolution of the printing ink is lowered. This is because blurring of the plate is likely to occur.
폴리우레탄 수지용액의 수지고형분 농도는 특별히 제한되지 않고, 인쇄시의 기계적합성 등을 고려하여 적절히 결정되고, 통상은 15∼30중량%가 바람직하다. 점도는 50∼100,000 cp/25℃로 하는 것이 실용상 적합하다.The resin solid content concentration of the polyurethane resin solution is not particularly limited and is appropriately determined in consideration of mechanical synthesis at the time of printing and the like, and usually 15 to 30% by weight is preferable. It is suitable practically to make a viscosity 50-100,000cp / 25 degreeC.
본 발명의 I에서 사용하는 염소화 폴리올레핀(I-2)은 가령 프로필렌 단독중합체 또는 이것과 다른 올레핀계 모노머 등과의 공중합체를 염소화한 것으로, 염소함유율은 1∼60중량%, 특히 10∼40중량%가 바람직하다. 또, 그 염소화 폴리프로필렌의 수평균 분자량은 5,000∼200,000, 특히 10,000∼100,000이 적합하다. 입체 규칙적으로는 아이소택틱이나 아택틱 어느 것이라도 상관없다.The chlorinated polyolefin (I-2) used in I of the present invention is, for example, a chlorinated propylene homopolymer or a copolymer of this and other olefinic monomers, and the like, and the chlorine content is 1 to 60% by weight, in particular 10 to 40% by weight. Is preferred. Moreover, the number average molecular weight of this chlorinated polypropylene is 5,000-200,000, Especially 10,000-100,000 are suitable. Stereoregular may be either isotactic or atactic.
(바인더조성물)(Binder composition)
본 발명 I의 바인더 조성물은 폴리우레탄수지(I-1)/염소화 폴리올레핀(I-2)=5/95∼95/5(중량%)가 바람직하고, 또 이 범위라면 폴리우레탄 수지(I-1)와 염소화 폴리올레핀(I-2)과의 배합비는 임의로 설정할 수 있다. 폴리우레탄 수지와 염소화 폴리올레핀과는 본래 상용성이 나쁘나 본 발명의 바인더 조성물은 상기 특정 고분자 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 폴리우레탄수지를 사용하기 때문에, 균일하고 투명한 용액이 되는 특징이 있다.The binder composition of the present invention I is preferably polyurethane resin (I-1) / chlorinated polyolefin (I-2) = 5/95 to 95/5 (wt%), and if it is this range, polyurethane resin (I-1) ) And the chlorinated polyolefin (I-2) can be arbitrarily set. Although inherently incompatible with a polyurethane resin and a chlorinated polyolefin, since the binder composition of this invention uses the polyurethane resin which consists of said specific high molecular polyester polyol, it has the characteristic to become a uniform and transparent solution.
본 발명 I의 바인더 조성물은 그 단독으로 균형잡힌 도막물성을 나타내기 때문에 그대로 코팅재로서 사용할 수 있다.The binder composition of the present invention I can be used as a coating material as it exhibits balanced coating film properties alone.
(도료, 인쇄잉크 또는 접착제 조성물)(Paint, printing ink or adhesive composition)
본 발명의 바인더 조성물은 안료, 용제, 다른 수지, 기타 첨가제를 가하여 혼련, 분산하여 도료나 인쇄잉크 또는 접착제 조성물로서 사용할 수 있다.The binder composition of this invention can be kneaded and dispersed by adding a pigment, a solvent, another resin, and other additives, and can be used as a coating material, a printing ink, or an adhesive composition.
배합할 수 있는 기타 수지로는, 알키드수지, 아크릴수지, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르수지, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄수지 등이 예시된다.Examples of other resins that can be blended include alkyd resins, acrylic resins, polyacrylic polyols, polyester resins, polyester polyols, polyether resins, polyether polyols, and polyurethane resins.
본 발명의 도료 등은, 바인더 조성물과 함께 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 배합함으로써 내가솔린성, 내후성, 내습성, 내열수성(보일, 레토르트성)을 향상시킬 수 있고, 도료나 인쇄잉크 또는 접착제 조성물에 필요한 도막물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The paint or the like of the present invention can improve the gasoline resistance, weather resistance, moisture resistance, and hot water resistance (boiling and retort resistance) by blending an isocyanate compound with a binder composition as a curing agent, and is required for coating, printing ink or adhesive composition. The coating film properties can be further improved.
이소시아네이트 화합물로는 상기한 디이소시아네이트 화합물을 예시할 수 있고, 이들 디이소시아네이트 화합물을 뷰레트체, 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판애덕트체 등의 이소시아네이트 유도체로 변성한 것을 이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다.As an isocyanate compound, the above-mentioned diisocyanate compound can be illustrated, What modified | denatured these isocyanate compounds by isocyanate derivatives, such as a biuret body, an isocyanurate body, and a trimethylol propane adduct body, can be used as an isocyanate compound. .
본 발명의 바인더 조성물 및 도료, 인쇄잉크 및 접착제 조성물은 각종 합성수지의 표면보호, 미장 및 접착 등에 사용할 수 있다. 대상으로 하는 합성수지로서는, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르 등의 각종 합성수지를 예시할 수 있다. 또, 이들의 형상은, 필름, 시트 외에 각종 성형물이라도 좋다.The binder composition, paint, printing ink, and adhesive composition of the present invention can be used for surface protection, plastering, and adhesion of various synthetic resins. As a synthetic resin made into object, various synthetic resins, such as a polypropylene, nylon, and polyester, can be illustrated. Moreover, these shapes may be various molded objects other than a film and a sheet.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 I을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 「%」는 특히 표시할 경우를 제하고는 「중량%」를 나타내고, 「비율」은 「중량비율」을 표시한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "%" shows the "weight%" except the case where it displays especially, and "ratio" shows the "weight ratio."
(합성례 I-1: 폴리에스테르글리콜의 합성)Synthesis Example I-1 Synthesis of Polyester Glycol
콘덴서, 탈수관, 교반기, 온도계 및 질소가스 도입관을 부착한 3리터 플라스크에 3,3,5-트리메틸헥산디올 및 2,2,4-트리메틸헥산디올(비율 1:2.7)을 1,578.2g, 아디프산을 1,194.9g 넣고, 가열하여 반응시켰다. 내부온도가 160℃ 부근에서 물이 증류추출되기 시작하고, 약 4시간 걸려 180℃까지 반응온도를 상승시켰다. 물의 증류추출이 감소한 시점에서 반응온도를 200℃로 올리고, 물의 증류추출을 계속하였다. 반응액의 산가가 5∼10이 된 곳에서 테트라부틸티타네이트 10ppm 상당량을 가하여 내부온도를 210℃로 하여 반응을 다시 계속하였다. 6시간후 산가가 0.5 이하가 된 곳에서 반응을 종료하고, 폴리에스테르글리콜 용액을 얻었다. 이 용액은 산가가 0.2, 수산기가가 56.4, 점도 11,900 cp/25℃이고, APHA는 10이었다.1,578.2 g of 3,3,5-trimethylhexanediol and 2,2,4-trimethylhexanediol (ratio 1: 2.7) were added to a 3-liter flask equipped with a condenser, a dehydrating tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube. 1,194.9 g of diflic acid was added and heated to react. Water was distilled off when the internal temperature was about 160 ° C., and the reaction temperature was raised to 180 ° C. in about 4 hours. When the distillation of water decreased, the reaction temperature was raised to 200 ° C. and distillation of water was continued. When the acid value of the reaction solution became 5 to 10, 10 ppm of tetrabutyl titanate was added, and the reaction was continued again at an internal temperature of 210 ° C. After 6 hours, the reaction was terminated at an acid value of 0.5 or less to obtain a polyester glycol solution. This solution had an acid value of 0.2, a hydroxyl value of 56.4, a viscosity of 11,900 cp / 25 ° C, and an APHA of 10.
(합성례 I-2: 폴리우레탄수지 A의 합성)Synthesis Example I-2 Synthesis of Polyurethane Resin A
교반기, 온도계, 질소가스 도입관을 부착한 2리터 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 내부온도를 60℃로 한 시점에서 합성례 I-1에서 얻은 폴리에스테르글리콜 용액 1,000g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 끝낸 반응온도를 100℃로 유지하고, 4시간 반응시켜 유리이소시아네이트가 3.2%의 우레탄프레폴리머가 얻어졌다. 여기에 메틸에틸케톤 815g을 가하여 교반하고 균일용액(이하 「A'액」이라 함)으로 가하였다. 이어서 5리터 플라스크에 이소포론디아민 78.2g, 디-n-부틸아민 1.16g, 메틸에틸케톤 1221.5g, 이소프로필알콜 1,024.4g을 취하고 교반하여 균일하게 하였다. 반응액 내부온도를 실온∼40℃ 범위로 하여 A'액 전량을 30분걸쳐 적하한 뒤 내부온도를 50℃로 하여 3시간 반응시켰다.222 g of isophorone diisocyanate was added to a 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and 1,000 g of the polyester glycol solution obtained in Synthesis Example I-1 was stirred for 30 minutes at an internal temperature of 60 ° C. It dripped. The reaction temperature after dripping was maintained at 100 degreeC, and it was made to react for 4 hours, and the urethane prepolymer of 3.2% of free isocyanate was obtained. 815 g of methyl ethyl ketone was added thereto, stirred, and added to a homogeneous solution (hereinafter referred to as "A 'solution"). Subsequently, 78.2 g of isophoronediamine, 1.16 g of di-n-butylamine, 1221.5 g of methyl ethyl ketone, and 1,024.4 g of isopropyl alcohol were taken into a 5 liter flask, and it was made uniform. The total amount of the A 'solution was added dropwise over 30 minutes with the reaction solution internal temperature in the range from room temperature to 40 ° C, and the reaction was allowed to react for 3 hours at an internal temperature of 50 ° C.
얻은 폴리우레탄 수지용액(이하,「A액」이라함)은 수지고형분 30%, 점도 2,440 cp/25℃, GPC에 의한 Mn은 56,880, Mw/Mn은 1.98, Mw는 112,780이었다.The obtained polyurethane resin solution (hereinafter referred to as "A solution") had a resin solid content of 30%, a viscosity of 2,440 cp / 25 ° C, Mn by GPC of 56,880, Mw / Mn of 1.98, and Mw of 112,780.
(합성례 I-3: 폴리우레탄수지 B의 합성)Synthesis Example I-3 Synthesis of Polyurethane Resin B
교반기, 온도계, 질소가스 도입관을 부착한 2리터 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 반응액 내부온도를 60℃로 한 시점에서 폴리3-메틸펜탄디올아디페이트(분자량 2,000) 1,000g을 30분 걸려 적하하였다. 적하를 끝낸 반응온도를 100℃로 유지하고, 4시간 반응시켜 유리이소시아네이트가 3.28%의 우레탄프레폴리머가 얻어졌다. 여기에 메틸에틸케톤 815g을 가하여 교반하고 균일용액(이하 「B'액」이라 함)으로 하였다. 이어서 5리터 플라스크에 이소포론디아민 79.4g, 디-n-부틸아민 1.29g, 메틸에틸케톤 1209.9g, 이소프로필알콜 1,014.7g을 잘 교반하여 균일하게 하였다. 반응액 내부온도를 실온∼40℃ 범위로 하여 B'액 전량을 30분걸쳐 적하한 뒤 내부온도를 50℃로 3시간 반응시켰다.222 g of isophorone diisocyanate was added to a 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and 1,000 g of poly3-methylpentanediol adipate (molecular weight 2,000) was added at a temperature of 60 ° C. Dropped over minutes. The reaction temperature after dripping was maintained at 100 degreeC, and it was made to react for 4 hours, and the urethane prepolymer of 3.28% of free isocyanate was obtained. 815 g of methyl ethyl ketone was added thereto and stirred to obtain a homogeneous solution (hereinafter referred to as "B 'liquid"). Subsequently, 79.4 g of isophorone diamine, 1.29 g of di-n-butylamine, 1209.9 g of methyl ethyl ketone, and 1,014.7 g of isopropyl alcohol were uniformly stirred in a 5 liter flask. The reaction liquid was dropped to room temperature to 40 DEG C over 30 minutes in total amount of the B 'solution, and then the inner temperature was reacted at 50 DEG C for 3 hours.
얻은 폴리우레탄 수지용액(이하,「B액」이라함)은 수지고형분 30%, 점도 7,180 cp/25℃, GPC에 의한 Mn은 63,630, Mw는 115,720, Mw/Mn은 1.82였다.The obtained polyurethane resin solution (hereinafter referred to as "B liquid") had a resin solid content of 30%, a viscosity of 7,180 cp / 25 ° C, Mn of 63,630, Mw of 115,720 and Mw / Mn of 1.82 by GPC.
(합성례 I-4: 폴리우레탄수지 C의 합성)Synthesis Example I-4 Synthesis of Polyurethane Resin C
교반기, 온도계, 질소가스 도입관을 부착한 2리터 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 반응액 내부온도를 60℃로 한 시점에서 상품명 프라크세르 L-220 AL(다이셀 화학공업(주)제 카프로락톤계 고분자 디온 분자량 2,000)1,000g을 30분 걸려 적하하였다. 적하를 끝낸 반응온도를 100℃로 유지하고, 4시간 반응시켜 유리이소시아네이트가 3.28%의 우레탄프레폴리머가 얻어졌다. 여기에 메틸에틸케톤 815g을 가하여 교반하고 균일용액(이하 「C'액」이라 함)으로 가하였다. 이어서 5리터 플라스크에 이소포론디아민 79.4g, 디-n-부틸아민 1.29g, 메틸에틸케톤 1209.9g, 이소프로필알콜 1,014.7g을 취하고 교반하여 균일하게 하였다. 반응액 내부온도를 실온∼40℃ 범위로 하여 C'액 전량을 30분걸쳐 적하한 뒤 내부온도를 50℃로 하여 3시간 반응시켰다.222 g of isophorone diisocyanate was added to a 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and the reaction solution temperature was 60 ° C., and the product name was Pracser L-220 AL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). 1,000 g of caprolactone type polymer dione molecular weight 2,000) was dripped over 30 minutes. The reaction temperature after dripping was maintained at 100 degreeC, and it was made to react for 4 hours, and the urethane prepolymer of 3.28% of free isocyanate was obtained. 815 g of methyl ethyl ketone was added thereto, stirred, and added to a homogeneous solution (hereinafter referred to as "C 'solution"). Subsequently, 79.4 g of isophoronediamine, 1.29 g of di-n-butylamine, 1209.9 g of methyl ethyl ketone, and 1,014.7 g of isopropyl alcohol were taken into a 5 liter flask, and it was made uniform. The total amount of C 'liquid was added dropwise over 30 minutes with the internal temperature of the reaction solution in the range of room temperature to 40 占 폚, and the reaction was allowed to react for 3 hours with the internal temperature of 50 占 폚.
얻은 폴리우레탄 수지용액(이하,「C액」이라함)은 수지고형분 30%, 점도 7,180 cp/25℃, GPC의 Mn은 63,630, Mw는 115,720, Mw/Mn은 1.82였다.The obtained polyurethane resin solution (henceforth "C liquid") was 30% of resin solid content, viscosity 7,180 cps / 25 degreeC, Mn of GPC was 63,630, Mw was 115,720, Mw / Mn was 1.82.
(실시예 I-1)(Example I-1)
염소화 폴리프로필렌(일본제지(주)제 「수퍼크론 813A」염소함유율 30WT%, 비휘발분 30wt%) 100g과, 합성례 I-2에서 얻은 폴리우레탄수지 A 200g을 혼합하여 균일 투명한 바인더 조성물(비휘발분 30wt/%)을 얻었다. 얻은 바인더조성물(고형분 30%) 5g을 유리판 상에 떨어뜨려 건조후 폴리우레탄 수지와 염소화 폴리프로필렌의 상용성을 관찰하였던 바, 수지는 투명하고 완전히 상용해 있었다.100 g of chlorinated polypropylene ("SuperCron 813A" manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., chlorine content 30 WT%, non-volatile content 30 wt%) and 200 g of polyurethane resin A obtained in Synthesis Example I-2 were mixed to obtain a uniform transparent binder composition (non-volatile content). 30 wt /%). 5 g of the obtained binder composition (solid content 30%) was dropped on a glass plate to observe the compatibility of the polyurethane resin with the chlorinated polypropylene after drying. The resin was transparent and completely compatible.
(실시예 I-2)(Example I-2)
합성례 I-2에서 얻은 폴리우레탄수지A와 염소화 폴리올레핀을 사용하여 표-2 표시의 배합비율로 이산화티탄(이시하라 산업(주)제, 루틸형「R-820」) 및 카민 6BN(토요잉크 제조(주), 아조계 유기안료) 등을 배합하여 샌드밀로 2시간 혼연하고, 백색 및 적색잉크를 조제하였다.Using the polyurethane resin A and chlorinated polyolefin obtained in Synthesis Example I-2, titanium dioxide (Ishihara Industries Co., Ltd., rutile type "R-820") and carmine 6BN (Toyo Ink Co., Ltd.) Co., Ltd., azo organic pigment) and the like were blended with a sand mill for 2 hours to prepare white and red ink.
미처리 폴리프로필렌필름(이하 「미처리 PP」라 함. 코팅로드 #4), 코로나 방전처리 폴리프로필렌 필름(이하 「처리 PP」라 함.), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, 「PET」라함.), 나일론필름(이하 「NY」이라 함.)에 각각 코팅하고, 24시간 실온에서 건조후, 셀로판 점착 테이프를 사용하여 셀로판테이프 박리시험 및 가열접착 강도시험을 행하였다.Untreated polypropylene film (hereinafter referred to as "untreated PP". Coating Rod # 4), corona discharge treated polypropylene film (hereinafter referred to as "treated PP"), polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as "PET"), Each was coated on a nylon film (hereinafter referred to as "NY"), dried at room temperature for 24 hours, and then subjected to a cellophane tape peeling test and a heat adhesive strength test using a cellophane adhesive tape.
셀로판테이프 박리시험은, 잉크코팅면에 셀로판점착테이프를 붙이고 단숨에 박리했을 때의 박리상태로 판정하였다. 또, 가열접착 강도시험은 잉크코팅면을 중합시켜서 110℃로, 1kg/cm2로 1초간의 압착조건으로 가열접착을 행하고, 24시간후 텐실론으로 180°박리강도시험을 행하였다. 인장속도는 50mm/min으로 하였다. 표 I-1에 표시한다.The cellophane tape peeling test was judged in the peeling state at the time of sticking a cellophane adhesive tape to an ink coating surface, and peeling at once. In the heat-bonding strength test, the ink-coated surface was polymerized and heat-bonded at 110 ° C. for 1 second at 1 kg / cm 2 under a crimping condition, followed by 180 ° peel strength test with tensilon after 24 hours. The tensile speed was 50 mm / min. It is shown in Table I-1.
(비교예 I-1)(Comparative Example I-1)
합성례 I-2에서 얻은 폴리우레탄수지 A대신 합성례 I-3에서 얻은 폴리우레탄수지 B를 사용한 것 이외는 실시예 I-2와 같은 시험을 행하였다. 또, 미리 실시예 I-1과 동일하게 바인더 조성물로서의 상용성을 관찰하였으나, 건조한 수지 조각을 백탁화(白濁化)하여 비상용을 보였다.The same test as in Example I-2 was carried out except that the polyurethane resin B obtained in Synthesis Example I-3 was used instead of the polyurethane resin A obtained in Synthesis Example I-2. Moreover, although compatibility as a binder composition was observed previously similarly to Example I-1, the dried resin piece was whitened and showed incompatibility.
(비교예 I-2)(Comparative Example I-2)
합성례 I-2에서 얻은 폴리우레탄수지 A대신 합성례 I-3에서 얻은 폴리우레탄수지 C 를 사용한 것 이외는 실시예 I-2와 같은 시험을 행하였다. 또, 미리 실시예 I-1과 동일하게 바인더 조성물로서의 상용성을 관찰하였으나, 건조한 수지 조각을 백탁화(白濁化)하여 비상용을 보였다.The test similar to Example I-2 was performed except having used the polyurethane resin C obtained by the synthesis example I-3 instead of the polyurethane resin A obtained by the synthesis example I-2. Moreover, although compatibility as a binder composition was observed previously similarly to Example I-1, the dried resin piece was whitened and showed incompatibility.
본 발명의 Ⅱ에 관한 폴리올레핀계 수지제 장식지용 도료 조성물은 고분자 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻는 폴리우레탄 수지(Ⅱ-1)와 염소화 폴리올레핀(Ⅱ-2)을 주성분으로하는 것이다.The coating composition for polyolefin resin decorative paper which concerns on II of this invention has a polyurethane resin (II-1) and chlorinated polyolefin (II-2) obtained by making a high molecular polyester polyol and a diisocyanate compound react as a main component.
게다가, 여기서 말하는 고분자폴리에스테르폴리올은 적어도 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올 및/또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올로 이루어지는 특정 트리메틸-1,6-헥산디올류(이하 TMHD라 함)와 디카르복실산으로 이루어지는 에스테르 단위를 50중량% 이상 함유하고, 양말단에 알콜성 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올로서, 그 수평균분자량은 500∼5,000이다.In addition, the polymeric polyester polyols referred to herein are specific trimethyl-1,6- consisting of at least 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol and / or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol A polyester polyol containing 50% by weight or more of an ester unit composed of hexanediols (hereinafter referred to as TMHD) and dicarboxylic acid and having an alcoholic hydroxyl group at the sock end, the number average molecular weight of which is 500 to 5,000.
따라서, 본발명에 있어서 사용되는 상기 폴리에스테르폴리올로는, (a)TMHD와 디카르복실산에서 얻어지고, 양말단에 알콜성 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올, (b) TMHD와 기타 폴리올과의 혼합물과 디카르복실산에서 얻어지고, 양말단에 알콜성 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올, (c)상기 기타의 폴리올과 디카르복실산에서 얻어지고, 양말단에 알콜성수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올과 상기 (a) 또는 (b)의 폴리에스테르폴리올과의 혼합물, (d) 상기 폴리에스테르폴리올 이외의 양말단에 알콜성 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올과, 상기 (a), (b) 또는 (c)의 폴리에스테르 폴리올과의 혼합물이 예시된다.Accordingly, as the polyester polyol used in the present invention, a polyester polyol obtained from (a) TMHD and dicarboxylic acid and having an alcoholic hydroxyl group at the end thereof, (b) a mixture of TMHD and other polyols And polyester polyols obtained from a dicarboxylic acid and having an alcoholic hydroxyl group at the sock end, (c) a polyester polyol obtained from the other polyols and dicarboxylic acids mentioned above and having an alcoholic hydroxyl group at the sock end; a) or a mixture with the polyester polyol of (b), (d) a polyester polyol having an alcoholic hydroxyl group at a sock end other than the polyester polyol, and the poly of (a), (b) or (c) Mixtures with ester polyols are illustrated.
본 발명의 Ⅱ에 있어서의 폴리에스테르폴리올의 구성성분으로서의 디카르복실산으로는, 사슬식 지방족 디카르복실산, 환식 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산이 그대로, 또는 무수물 혹은 에스테르화물로서 적합하게 사용되고, 구체적으로는 본발명의 I에 기재된 것을 들 수 있다.As the dicarboxylic acid as a constituent of the polyester polyol in II of the present invention, a chain aliphatic dicarboxylic acid, a cyclic aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid is suitable as it is or as an anhydride or esterified product. It is used for them, and the thing of I of this invention is mentioned specifically ,.
본 발명의 Ⅱ에 있어서의 폴리우레탄수지(Ⅱ-1) 제조에 필수인 폴리에스테르폴리올은 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올 및/또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올로서, 본 발명에 관한 폴리에스테르폴리올의 구성성분으로서 하기에 게재한 다른 폴리올만의 사용으로는 본발명의 소기의 목적은 달성되지 않는다.Polyester polyols essential for the production of polyurethane resin (II-1) in II of the present invention are 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol and / or 2,2,4-trimethyl-1, As 6-hexanediol, only the other polyols listed below as constituents of the polyester polyol according to the present invention do not achieve the intended purpose of the present invention.
본 발명의 Ⅱ에 있어서는, 상기 TMHD를 폴리에스테르폴리올의 필수구성성분으로서 사용함으로써 소기의 도장특성을 갖는 도료조성물 및 도료가 얻어진다. TMHD를 폴리에스테르폴리올의 필수성분으로 하는 이유는 폴리우레탄화할 때에, TMHD 단위가 염소화 폴리올레핀과의 상용성 발현에 크게 기여하기 때문이다.In II of this invention, the coating composition and coating which have desired coating characteristic are obtained by using said TMHD as an essential component of polyester polyol. The reason why TMHD is an essential component of the polyester polyol is that the TMHD unit greatly contributes to the expression of compatibility with the chlorinated polyolefin during polyurethane formation.
상기 필수의 TMHD와 함께 사용되는 상기 기타의 폴리올로는, 본 발명의 I에 있어서 예시한 고분자 폴리에스테르폴리올(2)를 구성하는 포화 및 불포화의 저분자 글리콜류를 적합하게 들 수 있다.As said other polyol used with the said essential TMHD, the saturated and unsaturated low molecular glycols which comprise the polymeric polyester polyol (2) illustrated in I of this invention are mentioned suitably.
본 발명의 Ⅱ에 사용할 수 있는 상기 이외의 폴리에스테르폴리올로는 본 발명의 I에 기재된 것과 같다.As polyester polyols other than the above which can be used for II of this invention, it is the same as what was described in I of this invention.
본 발명의 Ⅱ에 있어서 사용되는 폴리에스테르폴리올로는 적어도 TMHD와 디카르복실산에서 얻어지는 에스테르 단위의 함유량이 전체 에스테르단위의 50중량% 이상일 필요가 있다. 이 함유량이 50중량% 미만에서는 얻어지는 폴리우레탄 성분과 염소화 폴리올레핀과의 상용성이 불충분해지고, 폴리올레핀제 장식지에 도포할 때의 도막광택등의 외관이 손상되고, 게다가 도막 밀착성도 손상되므로 좋지 않다.As polyester polyol used in II of this invention, content of the ester unit obtained from TMHD and dicarboxylic acid at least needs to be 50 weight% or more of all the ester units. When this content is less than 50 weight%, the compatibility of the polyurethane component obtained with a chlorinated polyolefin becomes inadequate, the appearance of coating-film glossiness, etc. when apply | coating to a polyolefin decorative paper will be impaired, and also coating film adhesiveness will also be bad.
또한 본 발명에 관한 폴리에스테르폴리올로는 에스테르 단위 함유량 요건을 만족하는 한, 상기 어느 태양의 것이라도 좋다는 것은 상기와 같으나, 또한 그 수평균분자량이 500∼5,000의 고분자 폴리에스테르폴리올일 것이 요구된다. 수평균분자량이 500 미만이면 희석용제에 대한 용해성이 저하되기 때문에 도장성이 떨어지고, 5,000을 넘을 경우는 건조성 및 내블로킹성의 점에서 불충분하여 바람직하지 않다.The polyester polyol according to the present invention may be any of the above embodiments as long as the content of the ester unit content is satisfied, but it is also required that the polyester polyester polyol have a number average molecular weight of 500 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 500, the solubility in the dilution solvent is lowered, so the paintability is poor. If the number average molecular weight is more than 5,000, it is insufficient in terms of dryness and blocking resistance, which is not preferable.
본 발명의 Ⅱ에 관한 디이소시아네이트와 반응시키는 고분자 폴리에스테르폴리올에 요구되는 특성에 대해서는 상기와 같으나 그 특성을 만족시키는 범위에 있어서 상기 폴리에스테르폴리올외에 저분자 폴리에스테르폴리올이 구성성분으로서 함유되어 있어도 된다.The properties required for the polymer polyester polyol to react with the diisocyanate according to II of the present invention are as described above, but in the range satisfying the properties, a low molecular polyester polyol may be contained as a component in addition to the polyester polyol.
여기서 말하는 저분자 폴리에스테르폴리올은 본발명의 I에서 설명한 것과 같으며, 그 사용량에 대해서도, 고분자 폴리 폴리에스테르폴리올의 10중량% 이상인 것이 바람직한 것은 본 발명 I에서 설명하였다. 사용비율이 10중량%를 넘으면 얻어지는 도료조성물을 사용한 도료의 폴리올레핀계 수지제 장식지에 대한 밀착성이나 희석용제에 대한 용해성이 저하되기 때문이다.The low molecular polyester polyol here is the same as what was demonstrated by I of this invention, It was demonstrated in this invention I that it is preferable that it is 10 weight% or more of a polymeric polyester polyol also about the usage amount. It is because adhesiveness with respect to polyolefin resin decorative paper and solubility with respect to a dilution solvent of the coating material using the coating composition obtained will fall when a use ratio exceeds 10 weight%.
본 발명의 Ⅱ에 관한 폴리우레탄수지(Ⅱ-1) 제조에 필요한 기타성분 디이소시아네이트 화합물에는 방향족, 지방족 및 지환족의 디이소시아네이트류를 함유하고, 구체적으로는, 본 발명의 I에서 기술한 디이소시아네이트류와 같다.Other components necessary for the production of polyurethane resin (II-1) according to II of the present invention The diisocyanate compound contains aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, specifically the diisocyanate described in the present invention I Same as Ryu.
상기 폴리우레탄수지(Ⅱ-1) 제조에는 필요에 따라 사슬신장제를 사용할 수도 있다. 사슬신장제의 구체적 예로는 본발명의 I에서 말한 것과 같다.In order to manufacture the said polyurethane resin (II-1), you may use a chain extender as needed. Specific examples of chain extension agents are as described in I of the present invention.
상기 폴리우레탄 수지(Ⅱ-1)에는, 필요에 따라 다시 중합정지제로서의 디알킬아민, 가령 디-n-부틸아민을 사용할 수도 있다.As said polyurethane resin (II-1), you may use dialkylamine, such as di-n-butylamine again as a polymerization terminator, as needed.
발명에 관한 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)가 상기 사슬신장제, 중합정지제의 타안정제 등으로서 아미노기 함유화합물을 사용할 경우는, 얻는 폴리우레탄수지의 아민가가 0∼10(KOH mg/g) 범위가 바람직하다. 아민가가 10(KOH mg/g)을 넘으면 함유되는 아미노기 및 상기 TMHD의 소프트세그멘트 효과에 따른, 본발명에 관한 도료조성물에서 얻어지는 도료의 폴리올레핀계 수지제 장식지에 대한 우수한 밀착성, 라미네이트 적성을 손상하기 쉽다. 여기서 말하는 아민가란, 본발명의 I에 정의되어 있다.When the polyurethane resin (II-1) according to the invention uses an amino group-containing compound as the chain stabilizer, the other stabilizer of the polymerization terminator, the amine value of the polyurethane resin obtained is in the range of 0 to 10 (KOH mg / g). Is preferred. If the amine number exceeds 10 (KOH mg / g), it is easy to impair the excellent adhesion and laminate aptitude to the polyolefin resin decorative paper of the paint obtained from the coating composition according to the present invention according to the amino group contained and the soft segment effect of the TMHD. . The amine number here is defined in I of this invention.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지(Ⅱ-1)는 수평균분자량(Mn)이 5,000∼100,000 범위내가 바람직하다. 수평균분자량이 5,000미만의 경우는 도료의 건조성, 내블로킹성, 피막강도, 내유성 등에 저하경향이 보이고, 한편, 100,000를 넘을 경우는 폴리우레탄 수지의 용액점도가 높아지기 쉽고, 도장성 점에서 문제가 생길 가능성이 있다.It is preferable that the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane resin (II-1) in this invention is in the range of 5,000-100,000. If the number average molecular weight is less than 5,000, there is a tendency to decrease the dryness, blocking resistance, film strength, oil resistance, etc. of the paint, whereas if it exceeds 100,000, the solution viscosity of the polyurethane resin tends to be high, and it is problematic in terms of paintability. Is likely to occur.
본 발명의 Ⅱ에 있어서는, 주성분으로서 상기 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)와 함께 염소화 폴리올레핀(Ⅱ-2)이 사용되나, 여기에 염소화 폴리올레핀(Ⅱ-2)이란, 본 발명의 I에서 정의한 것과 같다.In II of the present invention, chlorinated polyolefin (II-2) is used as the main component together with the polyurethane resin (II-1), but chlorinated polyolefin (II-2) is the same as defined in I of the present invention. .
본 발명의 Ⅱ에 관한 도료조성물은, 적어도 상기 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)와 염소화 폴리올레핀(Ⅱ-2)을 배합하여 되는 것으로, 각각 단독으로는 폴리올레핀계 수지제 장식지에 도포하더라도 광택 밀착성 등이 부여된 원하는 도막은 얻지 못한다. 이것은, 피도장물인 폴리올레핀제 소재와 도료조성물과의 바인더로서 염소화 폴리올레핀이 작용하고, 그 염소화 폴리올레핀과의 상용성에 폴리우레탄중의 TMHD 단위가 크게 기여하기 때문이다. 따라서, TMHD 함유 폴리우레탄과 염소화 폴리올레핀을 주성분으로 함으로써 소기의 도장성이 우수한 도료조성물을 얻을 수 있다.The coating composition according to II of the present invention comprises at least the above-mentioned polyurethane resin (II-1) and chlorinated polyolefin (II-2), each of which can be applied to a polyolefin resin decorative paper alone to provide gloss adhesion. The desired coating applied is not obtained. This is because the chlorinated polyolefin acts as a binder between the polyolefin material and the coating composition, which is a coating material, and the TMHD unit in polyurethane greatly contributes to the compatibility with the chlorinated polyolefin. Therefore, the coating composition excellent in desired paintability can be obtained by using TMHD containing polyurethane and chlorinated polyolefin as a main component.
이들 두 주성분 배합비, 즉, 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)/염소화 폴리올레핀(Ⅱ-2)은 본발명의 I에서 말한 바와 같이 5/95∼95/5(중량%비)가 바람직하고, 이 범위로 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)와 염소화폴리올레핀(Ⅱ-2)은 임의로 또 바람직하게 설정할 수 있다.The ratio of these two main components, namely polyurethane resin (II-1) / chlorinated polyolefin (II-2), is preferably 5/95 to 95/5 (wt% ratio), as mentioned in I of the present invention. The polyurethane resin (II-1) and the chlorinated polyolefin (II-2) can be arbitrarily and preferably set.
또, 폴리우레탄수지와 염소화 폴리올레핀과는 본래 상용성이 나쁘다고 되어 있으나, 본 발명에 사용되는 상기 조성물은 특정 고분자 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)를 사용하기 때문인지 균일하고 투명한 용액이 되는 특징이 있다.In addition, although the compatibility is inherently poor between the polyurethane resin and the chlorinated polyolefin, the composition used in the present invention is a homogeneous and transparent solution due to the use of the polyurethane resin (II-1) made of a specific polymer polyester polyol. There is a characteristic to become.
본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지제 장식지의 도료로는, 상기 폴리우레탄수지(Ⅱ-1)와 염소화 폴리올레핀(Ⅱ-2)을 주성분으로 하는 도료조성물이 그대로 또는 다시 도료로서 필요한 각종성분, 가령 도료용 용제, 희석제, 안료, 점도조절제, 내후(광)제, 증량제 등이 첨가되어 사용된다.As a coating material of the polyolefin resin decorative paper which concerns on this invention, the coating composition which has the said polyurethane resin (II-1) and chlorinated polyolefin (II-2) as a main component is needed as it is, or again as a coating material, for example, for paints A solvent, a diluent, a pigment, a viscosity modifier, a weathering agent (light) agent, an extender, etc. are added and used.
이들은 목적에 따라 종류, 양이 선택되나, 도료용 용제에 대하여 설명하면, 통상, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올 등의 알콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제등이 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.Although these are selected in kind and amount according to the purpose, when describing the solvent for coating, they are usually aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, etc. can be used individually or in mixture.
이하, 실시예에 의해 본발명의 Ⅱ를 구체적으로 설명하나 본발명은 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(합성례 Ⅱ-1: 폴리에스테르폴리올의 합성)Synthesis Example II-1: Synthesis of Polyester Polyol
콘덴서, 탈수관, 교반기, 온도계 및 질소가스 도입관을 부착한 3리터 플라스크에 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올과 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올을 혼합비율 1:2.7(중량)로 혼합한 것 1,578.2g 및 아디프산 1,194.9g을 넣고, 가열하여 반응시켰다. 내부온도가 160℃ 부근부터 물 증류추출이 시작되고, 약 4시간 걸려 180℃까지 반응온도를 상승시켰다. 물 증류추출이 감소한 시점에서 반응온도를 200℃로 올리고, 다시 물증류추출을 계속하였다.3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol were added to a 3-liter flask equipped with a condenser, a dehydrating tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube. 1,578.2 g and 1,194.9 g of adipic acid were mixed and mixed at a mixing ratio of 1: 2.7 (weight), followed by heating. Water distillation extraction started from the internal temperature of about 160 ℃, it took about 4 hours to increase the reaction temperature to 180 ℃. When the water distillation extraction was reduced, the reaction temperature was raised to 200 ° C., and water distillation was continued.
반응액의 산가가 5∼10이 된 곳에서 테트라부틸티타네이트이 10ppm 상당량을 가하고, 내부온도를 210℃로 하여 반응을 다시 계속하였다. 6시간후 산가가 0.5 이하가 된 곳에서 반응을 종료하고, 폴리에스테르폴리올 용액을 얻었다.When the acid value of the reaction solution became 5 to 10, 10 ppm of tetrabutyl titanate was added, and the reaction was continued again at an internal temperature of 210 ° C. After 6 hours, the reaction was terminated where the acid value became 0.5 or less to obtain a polyester polyol solution.
얻은 용액은 산가가 0.2, 수산기가가 56.4, 점도 11,900cp/25℃이고, APHA는 10이었다. 또, 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 2000이었다.The obtained solution had an acid value of 0.2, a hydroxyl value of 56.4, a viscosity of 11,900 cps / 25 ° C, and an APHA of 10. Moreover, the number average molecular weight of polyester polyol was 2000.
(합성례 Ⅱ-2: 폴리우레탄수지 A의 합성)Synthesis Example II-2: Synthesis of Polyurethane Resin A
교반기, 온도계, 질소가스 도입관을 부착한 2리터 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 내부온도를 60℃로 한 시점에서 합성례 Ⅱ-1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 용액 1,000g을 30분 걸려 적하하였다. 적하를 끝내고 반응온도를 100℃로 유지하고, 4시간 반응시켜 유리이소시아네이트가 3.2%의 우레탄프레폴리머가 얻어졌다. 여기에 메틸에틸케톤 815g을 가하고 교반하여 균일용액(이하「A'액」이라함)으로 하였다. 이어서 5리터 플라스크에 이소포론디아민 78.2g, 디-n-부틸아민 1.16g, 메틸에틸케톤 1221.5g, 이소프로필알콜 1,024.4g을 교반하여 균일하게 하였다. 반응액 내부온도를 실온∼40℃ 범위로 하여 A'액 전량을 30분 걸려 적하후, 내부온도를 50℃로 하여 3시간 반응시켰다. 얻은 우레탄 수지용액(이하「A액」이라함)은 수지고형분 30%, 점도 2,440cp/25℃, GPC에 의한 수평균분자량(Mn)은 56,880, 중량평균분자량(Mw)은 112,780, 이들의 비 Mw/Mn은 1.98이었다.222 g of isophorone diisocyanate was added to a 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and 1,000 g of the polyester polyol solution obtained in Synthesis Example II-1 was added dropwise over 30 minutes at an internal temperature of 60 ° C. It was. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was maintained at 100 ° C and reacted for 4 hours to obtain a urethane prepolymer having 3.2% of free isocyanate. 815 g of methyl ethyl ketone was added thereto, followed by stirring to obtain a homogeneous solution (hereinafter referred to as "A 'liquid"). Subsequently, 78.2 g of isophoronediamine, 1.16 g of di-n-butylamine, 1221.5 g of methyl ethyl ketone, and 1,024.4 g of isopropyl alcohol were stirred and homogenized in a 5-liter flask. The total amount of the A 'solution was added dropwise over 30 minutes with the reaction liquid internal temperature in the range from room temperature to 40 ° C, and the reaction was allowed to react for 3 hours at an internal temperature of 50 ° C. The obtained urethane resin solution (hereinafter referred to as "A solution") had a resin solid content of 30%, a viscosity of 2,440 cps / 25 ° C, a number average molecular weight (Mn) of 56,880 and a weight average molecular weight (Mw) of 112,780, and a ratio thereof. Mw / Mn was 1.98.
(합성례 Ⅱ-3: 폴리우레탄수지 B의 합성)Synthesis Example II-3: Synthesis of Polyurethane Resin B
교반기, 온도계, 질소가스 도입관을 부착한 2리터 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 반응액 내부온도를 60℃로 한 시점에서 분자량 2,000의 카프로락톤계 고분자 디올(상품명: 프라크셀 L-220AL, 다이셀 화학공업(주)제, 1,000g을 30분 걸려 적하하였다. 적하를 끝내고 반응온도를 100℃로 유지하고, 4시간 반응시켜 유리이소시아네이트가 3.28%의 우레탄프레폴리머가 얻어졌다.222 g of isophorone diisocyanate was added to a 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and a caprolactone polymer diol having a molecular weight of 2,000 was obtained when the reaction solution temperature was 60 ° C (brand name: Praccell L-220AL). 1,000 g of Daicel Chemical Co., Ltd. was added dropwise over 30 minutes, and the reaction temperature was maintained at 100 ° C. for 4 hours to give a urethane prepolymer having 3.28% of free isocyanate.
여기에 메틸에틸케톤 815g을 가하고 교반하여 균일용액(이하「B'액」이라함)으로 하였다. 이어서 5리터 플라스크에 이소포론디아민 79.4g, 디-n-부틸아민 1.29g, 메틸에틸케톤 1209.9g, 이소프로필알콜 1,014.7g을 균일하게 잘 교반하였다. 반응액 내부온도를 실온∼40℃ 범위로 하여 B'액 전량을 30분 걸려 적하후, 내부온도를 50℃로 하여 3시간 반응시켰다. 얻은 우레탄 수지용액(이하「B액」이라함)은 수지고형분 30%, 점도 7,180cp/25℃, GPC에 의한 Mn은 63,630, 56,880, Mw는 115,720, Mw/Mn은 1.82였다.815 g of methyl ethyl ketone was added thereto, followed by stirring to obtain a homogeneous solution (hereinafter referred to as "B 'liquid"). Subsequently, 79.4 g of isophoronediamine, 1.29 g of di-n-butylamine, 1209.9 g of methyl ethyl ketone, and 1,014.7 g of isopropyl alcohol were uniformly well stirred in a 5-liter flask. The total amount of B 'liquid was added dropwise over 30 minutes with the reaction liquid internal temperature in the range from room temperature to 40 ° C, and the reaction was allowed to react for 3 hours at an internal temperature of 50 ° C. The obtained urethane resin solution (henceforth "B liquid") was 30% of resin solid content, viscosity 7,180cp / 25 degreeC, Mn by GPC was 63,630, 56,880, Mw was 115,720, Mw / Mn was 1.82.
(실시예 Ⅱ-1)(Example II-1)
염소 함유율 30wt%, 비휘발분 30wt%의 염소화 폴리프로필렌 용액(상품명: 수퍼쿠론 813A, 일본제지(주)제) 100g과 합성례 Ⅱ-2에서 얻은 우레탄수지 200g을 혼합하여 균일하고 투명한 도료조성물(비휘발분 30wt%)을 조제하고, 여기에 제 Ⅱ-2표의 용매 및 안료를 가하여 2시간 샌드밀로 연육(練肉)하여 도료로 하였다. 바코터 6번을 사용하여 미처리 폴리프로필렌제 장식지(이하, 미처리 PP라 함.), 코로나 방전처리 폴리프로필렌제 장식지(이하, 처리 PP라 함.)에 각각 코팅하고, 24시간 실온에서 건조후, 셀로판 점착테이프를 사용하여 셀로판테이프 박리시험과 가열접착 강도시험을 행하였다. 결과를 표 Ⅱ-1에 나타내었다. 또한 도료의 배합처방은 표 Ⅱ-2에 나타내었다.100 g of chlorinated polypropylene solution with 30 wt% chlorine content and 30 wt% nonvolatile content (trade name: Supercuron 813A, manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) and 200 g of the urethane resin obtained in Synthesis Example II-2. 30 wt% of volatile matter) was prepared, and the solvent and the pigment of Table II-2 were added thereto, and the resultant was ground in a sand mill for 2 hours to obtain a coating material. Using a bar coater No. 6, coated on an untreated polypropylene decorative paper (hereinafter referred to as an untreated PP) and a corona discharge treated polypropylene decorative paper (hereinafter referred to as a treated PP), respectively, and dried at room temperature for 24 hours, The cellophane tape peeling test and the heat-bonding strength test were done using the cellophane adhesive tape. The results are shown in Table II-1. In addition, the formulation of the paint is shown in Table II-2.
(비교예 Ⅱ-1)Comparative Example II-1
염소화 폴리프로필렌은 사용하지 않고, 합성례Ⅱ-2에서 얻은 우레탄수지를 사용하여 도료를 조제한 것 이외는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 행하였다.A chlorinated polypropylene was not used, and was carried out in the same manner as in Example II-1 except that the paint was prepared using the urethane resin obtained in Synthesis Example II-2.
결과를 표 Ⅱ-1에 표시하고, 도료의 배합처방은 표 Ⅱ-2에 표시한다.The results are shown in Table II-1, and the formulation of the paint is shown in Table II-2.
(비교예 Ⅱ-2)Comparative Example II-2
염소화 폴리프로필렌은 사용하지 않고, 합성례 Ⅱ-3에서 얻은 우레탄 수지를 사용하여 도료를 조제한 것 이외는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 행하였다.A chlorinated polypropylene was not used, and it carried out similarly to Example II-1 except having prepared the coating material using the urethane resin obtained by the synthesis example II-3.
결과를 표 Ⅱ-1에 표시하고, 도료의 배합처방은 표 Ⅱ-2에 표시한다.The results are shown in Table II-1, and the formulation of the paint is shown in Table II-2.
또한 표 Ⅱ-1에 있어서,In Table II-1,
(1) 셀로판테이프 박리시험: 코팅면에 셀로판 점착테이프를 붙이고, 단숨에 벗길때의 박리상태로 판정하였다.(1) Cellophane tape peeling test: The cellophane adhesive tape was affixed on the coating surface, and it determined by the peeling state at the time of peeling off at once.
(2) 가열접착 강도시험: 코팅면을 중합시켜 110℃-1kg/cm2에서 1초간의 압착조건으로 가열접착을 행하고, 24시간후 텐실론으로 180°박리강도시험을 행하였다(인장속도 50mm/min).(2) Heat adhesive strength test: The coated surface was polymerized and heat-bonded under pressure conditions for 1 second at 110 ° C-1kg / cm 2 , followed by 180 ° peeling strength test with tensilon after 24 hours (tension rate 50mm / min).
(3) 대상장식지란, 상기 시험을 행하기 위하여 코팅한 장식지를 말한다.(3) The object decorative paper means decorative paper coated in order to perform the said test.
(4) 셀로판테이프 박리시험에 있어서, 테이프 나머지가 80% 이상은「양호」, 80% 미만을「불량」으로 하였다.(4) In the cellophane tape peeling test, 80% or more of the rest of the tape was "good" and less than 80% was "bad".
(5) 가열접착 강도시험에 있어서, 측정치가 약 100이상의 경우는 실용성 있다고 판단되고, 100미만의 경우는 실용상 문제 있다고 판단된다.(5) In the heat-bonding strength test, when the measured value is about 100 or more, it is judged to be practical, and when it is less than 100, it is judged as a practical problem.
본발명 Ⅲ의 라미네이트된 직물은, 직포와, 직포 편면 또는 양면에 코팅되는 폴리우레탄 수지로 이루어진다. 폴리우레탄수지는 직포위에 면상(面狀)으로 적층되거나 직포의 필라멘트사 사이에 함침하여 코팅되어도 좋다.The laminated fabric of the invention III consists of a woven fabric and a polyurethane resin coated on one or both sides of the woven fabric. The polyurethane resin may be laminated on a woven fabric in a planar shape or may be coated by impregnation between the filament yarns of the woven fabric.
처음으로 직포에 대하여 설명한다.First, a woven fabric will be described.
직포로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 호모 폴리에스테르, 폴리에스테르의 반복단위를 구성하는 산성분에 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 또는 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 공중합한 코폴리에스테르, 6,6나일론, 6나일론, 12나일론, 4,6나일론 및 그들 나일론공중합체, 나일론에 폴리알킬렌글리콜, 디카르복실산이나 아민류 등을 공중합한 폴리아미드, 파라페닐렌테레프탈아미드 및 방향족 에테르와의 공중합 등으로 대표되는 아라미드, 파라페닐렌술폰, 폴리술폰 등의 술폰계 수지, 폴리에테르케톤수지 등의 합성섬유, 탄소섬유, 유리섬유 등의 연속 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트사를 사용할 수 있다.The woven fabric is a copolymer obtained by copolymerizing aliphatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid or adipic acid to an acid component constituting a homopolyester such as polyethylene terephthalate and a repeating unit of polyester. Polyester, 6,6 nylon, 6 nylon, 12 nylon, 4,6 nylon and their nylon copolymers, polyamide copolymerized with polyalkylene glycol, dicarboxylic acid and amines, nylon, paraphenylene terephthalamide, and Continuous monofilaments or multifilament yarns such as aramids represented by copolymerization with aromatic ethers, sulfone resins such as paraphenylene sulfone and polysulfone, synthetic fibers such as polyether ketone resin, carbon fibers and glass fibers, and the like can be used. have.
상기 필라멘트사로는, 종래 사용되고 있는 굵기가 400∼1,000 데니어의 것이 사용된다. 필라멘트사에서 직포를 얻기 위한 짜기방법은 평직, 능직 등이 있다.As said filament yarn, the thing of 400-1,000 denier of the thickness conventionally used is used. The weaving method for obtaining a woven fabric from filament yarn is plain weave, twill weave.
직포로는, 기지 무게 50∼250g/m2, 강도 150∼1,000kg/cm폭의 것이 바람직하다.As the woven fabric, one having a known weight of 50 to 250 g / m 2 and a strength of 150 to 1,000 kg / cm width is preferable.
상기 직포는 폴리우레탄수지에 의해 코팅되기 때문에, 필라멘트사 자체에는 제조공정이나 가공공정에서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 가령, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 평활제, 대전방지제, 가소제, 증점제, 안료, 난연제 등을 함유시킬 수 있다. 난연제 등은 직포에 뒤이어 함침시킬 수도 있다.Since the woven fabric is coated with a polyurethane resin, the filament yarn itself may contain various additives in a manufacturing step or a processing step. For example, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, leveling agents, antistatic agents, plasticizers, thickeners, pigments, flame retardants and the like can be contained. A flame retardant etc. can also be impregnated following a woven fabric.
다음에, 상기 직포에 코팅하는 폴리우레탄 수지에 대하여 설명한다.Next, the polyurethane resin coated on the woven fabric will be described.
본 발명의 Ⅲ에 사용하는 폴리우레탄 수지는 고분자 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄수지를 함유한다.The polyurethane resin used for III of this invention contains the polyurethane resin obtained by making high molecular polyester polyol and diisocyanate compound react.
상기 고분자 폴리에스테르폴리올은 적어도 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올 및/또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올(이하, 이들을 트리메틸-1,6-헥산디올(TMHD) 류라 함.)과 지방족 디카르복실산으로 이루어지고, TMHD류와 지방족디카르복실산과의 에스테르 단위를 전체의 50중량% 이상 함유하고, 말단이 알콜성 수산기의 것이다.The polymeric polyester polyols may comprise at least 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol and / or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol (hereinafter referred to as trimethyl-1,6-hexanediol (TMHD).) And aliphatic dicarboxylic acid, containing at least 50% by weight of an ester unit of TMHD and aliphatic dicarboxylic acid, and the terminal being an alcoholic hydroxyl group.
따라서, 본 발명에서 사용되는 고분자 폴리에스테르폴리올로는,Therefore, as the polymer polyester polyol used in the present invention,
(1) 지방족 디카르복실산 및 TMHD의 폴리에스테르폴리올, (2) 지방족 디카르복실산 및 TMHD와 기타 폴리올의 혼합물의 폴리에스테르폴리올, (3) 지방족 디카르복실산 및 기타 폴리올의 폴리에스테르폴리올, 또는 기타 폴리에스테르폴리올과, 상기 (1) 또는 (2)의 폴리에스테르폴리올 혼합물을 들 수 있다.(1) polyester polyols of aliphatic dicarboxylic acids and TMHD, (2) polyester polyols of aliphatic dicarboxylic acids and mixtures of TMHD and other polyols, (3) polyester polyols of aliphatic dicarboxylic acids and other polyols Or other polyester polyols and the polyester polyol mixtures of the above (1) or (2).
상기 폴리에스테르폴리올로는, 수평균분자량(본 발명에서는 특히 언급하지 않는 한 분자량은 수평균으로 표시한)이 500∼5000의 고분자 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 분자량이 500 미만이면 희석제에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 도포성이 떨어지고, 5000을 넘을 경우는 건조성 및 내블로킹성의 점에서 불충분해진다. 상기 이외의 고분자 폴리에스테르폴리올은 본발명 I에 기재하였다.As the polyester polyol, a polymer polyester polyol having a number average molecular weight (in the present invention, the molecular weight is expressed by the number average unless otherwise specified) is preferably from 500 to 5000. If the molecular weight is less than 500, the solubility in the diluent is lowered, so that the coating property is inferior, and when the molecular weight exceeds 5000, it is insufficient in terms of dryness and blocking resistance. Polymer polyesterpolyols other than the above are described in the present invention I.
본 발명의 Ⅲ의 폴리우레탄 수지는 본 발명의 Ⅰ의 기재와 같이 고분자 폴리에스테르폴리올의 10중량% 이하의 저분자폴리올을 구성성분으로 함유하여도 된다. 저분자 폴리올로는, 폴리트리메틸헥산디올의 지방족 이염기산 에스테르. 특히 아디페이트, 또는 고분자 폴리에스테르폴리올 제조에 사용할 수 있는 상기 각종 저분자 폴리에스테르폴리올을 예시할 수 있다. 저분자 폴리올 사용비율이 10중량%를 넘으면 얻는 코팅도료의 직포에 대한 밀착성이나 희석제에 대한 용해성이 저하된다.The polyurethane resin of III of this invention may contain 10 weight% or less of low molecular polyol of a polymeric polyester polyol as a component like the base material of I of this invention. As a low molecular polyol, the aliphatic diacid ester of polytrimethyl hexanediol. In particular, the above various low molecular polyester polyols which can be used for the production of adipates or high molecular polyester polyols can be exemplified. When the use ratio of the low molecular weight polyol exceeds 10% by weight, the adhesion of the coating material obtained to the woven fabric and the solubility of the diluent are reduced.
본 발명의 Ⅲ에 있어서의 디이소시아네이트 화합물은 본 발명의 Ⅰ 기재의 것과 동일하다. 직포 외면을 라미네이트하는 본 발명의 Ⅲ의 폴리우레탄 수지에는 내후성등의 견지에서 지방족, 지환족과 같은 이소시아네이트기가 지방족 탄화수소에 결합한 디이소시아네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.The diisocyanate compound in III of this invention is the same as that of the description of I of this invention. In the polyurethane resin of III of the present invention which laminates the outer surface of a woven fabric, it is preferable to use diisocyanates in which isocyanate groups such as aliphatic and cycloaliphatic are bonded to aliphatic hydrocarbons in view of weather resistance and the like.
본 발명의 Ⅲ에 있어서는 폴리우레탄 수지에 사슬신장제를 사용할 수도 있다. 사슬신장제는 본 발명의 I 기재의 것과 동일하다.In III of this invention, a chain extender can also be used for a polyurethane resin. Chain extenders are the same as those described in I of the present invention.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지가 사슬신장제, 중합정지제 또는 안정제 등으로서 아미노기 함유 화합물을 사용할 경우는 얻은 폴리우레탄수지의 아민가가 0∼10(KOH mg/g) 범위가 바람직하다. 아민가가 이 범위면 함유되는 아미노기 및 상기 트리메틸-1,6-헥산디올의 소프트세그멘트 효과에 의해 직포에 대하여 우수한 접착라미네이트 적성을 갖기 때문이다.When the polyurethane resin in the present invention uses an amino group-containing compound as a chain extender, polymerization terminator, stabilizer or the like, the amine value of the obtained polyurethane resin is preferably in the range of 0 to 10 (KOH mg / g). This is because the amine titer has excellent adhesion laminate aptitude to a woven fabric by the soft segment effect of the amino group and trimethyl-1,6-hexanediol contained in this range.
본 발명의 Ⅲ에서 사용하는 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량(Mn)은 본 발명의 I 기재의 것과 동일하다.The number average molecular weight (Mn) of the polyurethane resin used by III of this invention is the same as the thing of description of I of this invention.
또, 본 발명의 Ⅲ에 있어서는, 폴리우레탄수지에 난연제를 첨가할 수 있다. 난연제로는 티오요소계 화합물, 할로겐계 유기화합물, 특히 염소화폴리올레핀, 인계 유기화합물, 무기계 난연제 등을 첨가할 수 있다. 염소화 폴리올레핀을 본 발명의 I 기재의 것과 동일하다.In addition, in III of this invention, a flame retardant can be added to a polyurethane resin. As the flame retardant, thiourea-based compounds, halogen-based organic compounds, in particular chlorinated polyolefins, phosphorus-based organic compounds, inorganic flame retardants and the like can be added. Chlorinated polyolefins are the same as those described in I of the present invention.
폴리우레탄수지(Ⅲ-1)와 염소화 폴리올레핀 배합비율은 본 발명의 I 표시 배합비율과 동일하다. 폴리우레탄 수지와 염소화 폴리올레핀이란, 본래 상용성이 나쁘지만, 본 발명에서 사용하는 상기 조성물은 특정 고분자 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 폴리우레탄 수지를 사용하기 때문에 균일하고 투명한 용액이 되는 특징이 있다.The blending ratio of the polyurethane resin (III-1) and the chlorinated polyolefin is the same as the blending ratio I of the present invention. Although a polyurethane resin and a chlorinated polyolefin have inherently bad compatibility, the said composition used by this invention uses the polyurethane resin which consists of a specific high molecular polyester polyol, and it has the characteristics to become a uniform and transparent solution.
상기 우레탄수지를 도포, 적층에 의해 라미네이트하는 방법은, 상기 우레탄수지(Ⅲ-1)의 용액을 도포, 건조하여 코팅하는 방법, 우레탄수지필름의 압착 또는 가열에 의해 코팅하는 방법, 압출 라미네이트법 등의 통상의 코팅법, 더 필요하면 접착제, 가온용융접착제를 사용한 드라이라미네이트법을 사용할 수 있다.The method of laminating by applying and laminating the urethane resin, the method of coating, drying and coating the solution of the urethane resin (III-1), the method of coating by pressing or heating the urethane resin film, the extrusion lamination method, etc. Ordinary coating method of, if necessary, a dry lamination method using an adhesive, a hot melt adhesive can be used.
폴리우레탄수지(Ⅲ-1)를 용액으로 하여 도포할 경우, 용해를 위한 용제로는, 통상, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제: 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올 등의 알콜계 용제: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.When the polyurethane resin (III-1) is applied as a solution, a solvent for dissolution usually includes an aromatic solvent such as benzene, toluene and xylene, and an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate: methanol and ethanol. Alcohol solvents, such as isopropyl alcohol and n-butanol: Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, can be used individually or in mixture.
폴리우레탄 수지의 필름은 폴리우레탄 용액에서 얻을 수도 있으나, 폴리에스테르폴리올과 이소시아네이트 반응으로 얻은 폴리우레탄 수지 자체를 가열용융하여 압출법에 의해 필름으로 할 수 있다.Although the film of a polyurethane resin can also be obtained from a polyurethane solution, it can heat-melt the polyurethane resin obtained by the polyester polyol and the isocyanate reaction, and can be made into a film by the extrusion method.
라미네이트층 두께는 1∼100μm, 바람직하게는 5∼30μm이고, 코팅량은 10∼200g/m2, 바람직하게는 20∼100g/m2이다.Laminate layer thickness is 1~100μm, preferably 5~30μm, the coating amount is 10~200g / m 2, preferably 20~100g / m 2.
라미네이트층은 에어백을 구성하는 직포 전면에 코팅되어도 좋고, 에어백 전면에서 본 평균적 통기도가 2ml/cm2/min이면 부분적으로 코팅되어도 좋다.The laminate layer may be coated on the entire surface of the woven fabric constituting the airbag, or may be partially coated as long as the average air permeability viewed from the front of the airbag is 2 ml / cm 2 / min.
우레탄수지(Ⅲ-1)를 라미네이트함으로써 직포 강도에 우레탄 수지의 인장, 파열 강도가 가해지기 때문에 에어백의 기계적 강도가 향상된다.By laminating urethane resin (III-1), the tensile strength and rupture strength of the urethane resin are added to the woven fabric strength, thereby improving the mechanical strength of the airbag.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 Ⅲ을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
또,「%」는 특히 언급할 경우를 제하고는 「중량%」를 나타내고, 「비율」은 「중량비율」을 나타낸다.In addition, "%" shows the "weight%" except the case where it mentions especially, and "ratio" shows the "weight ratio."
(합성례 Ⅲ-1: 폴리에스테르폴리올의 합성)Synthesis Example III-1: Synthesis of Polyester Polyol
콘덴서, 탈수관, 교반기, 온도계 및 질소가스도입관을 부착한 3리터 플라스크에, 3,3,5-트리메틸헥산디올 및 2,2,4-트리메틸헥산디올(비율 1:2.7)을 1,578.2g, 아디프산을 1,194.9g 넣고, 가열하여 반응시켰다. 내부온도가 160℃ 부근에서 물이 증류추출되고 시작하고, 약 4시간 걸쳐 180℃까지 반응온도를 상승시켰다. 물 증류추출이 감소한 시점에서 반응온도를 200℃로 올려 물증류추출을 계속하였다. 반응액의 산가가 5∼10이 된 곳에서 테트라부틸티타네이트 10ppm 상당량을 가하고, 내부온도를 210℃로 하여 반응을 다시 계속하였다. 6시간후 산가가 0.5이하가 된 곳에서 반응을 종료하고, 폴리에스테르폴리올 용액을 얻었다. 이 용액은 산가가 0.2, 수산기가가 56.4, 점도 11,900 cp/25℃이고, APHA는 10이었다. 또, 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 2000이었다.1,578.2 g of 3,3,5-trimethylhexanediol and 2,2,4-trimethylhexanediol (ratio 1: 2.7) in a 3-liter flask equipped with a condenser, a dehydrating pipe, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introducing pipe. 1,194.9 g of adipic acid was added and heated to react. The water was distilled off at an internal temperature of around 160 ° C. and the reaction temperature was raised to 180 ° C. over about 4 hours. When the water distillation was reduced, the reaction temperature was raised to 200 ° C. and water distillation was continued. 10 ppm of tetrabutyl titanate was added when the acid value of the reaction liquid became 5-10, and reaction was continued again at internal temperature of 210 degreeC. After 6 hours, the reaction was terminated at an acid value of 0.5 or less to obtain a polyester polyol solution. This solution had an acid value of 0.2, a hydroxyl value of 56.4, a viscosity of 11,900 cp / 25 ° C, and an APHA of 10. Moreover, the number average molecular weight of polyester polyol was 2000.
(합성례 Ⅲ-2: 폴리우레탄수지 A의 합성)Synthesis Example III-2: Synthesis of Polyurethane Resin A)
교반기, 온도계, 질소가스 도입관을 부착한 내용량 2리터 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 내부온도를 60℃로 한 시점에서 합성례 Ⅲ-1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 용액 1,000g을 30분 걸려 적하하였다. 적하를 끝내고 반응온도를 100℃로 유지하고, 4시간 반응시켜 유리이소시아네이트가 3.2%의 우레탄프레폴리머가 얻어졌다. 여기에 메틸에틸케톤 815g을 가하고 교반하여 균일용액(이하「A'액」이라함)으로 하였다. 이어서 5리터 플라스크에 이소포론디아민 78.2g, 디-n-부틸아민 1.16g, 메틸에틸케톤 1221.5g, 이소프로필알콜 1,024.4g을 교반하여 균일하게 하였다. 반응액 내부온도를 실온∼40℃ 범위로 하여 A'액 전량을 30분 걸려 적하한후, 내부온도를 50℃로 하여 3시간 반응시켰다.222 g of isophorone diisocyanate was added to a 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and 1,000 g of the polyester polyol solution obtained in Synthesis Example III-1 was taken for 30 minutes at an internal temperature of 60 ° C. It dripped. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was maintained at 100 ° C and reacted for 4 hours to obtain a urethane prepolymer having 3.2% of free isocyanate. 815 g of methyl ethyl ketone was added thereto, followed by stirring to obtain a homogeneous solution (hereinafter referred to as "A 'liquid"). Subsequently, 78.2 g of isophoronediamine, 1.16 g of di-n-butylamine, 1221.5 g of methyl ethyl ketone, and 1,024.4 g of isopropyl alcohol were stirred and homogenized in a 5-liter flask. The total amount of the A 'solution was added dropwise over 30 minutes with the reaction solution internal temperature in the range from room temperature to 40 ° C, and the reaction was allowed to react for 3 hours at an internal temperature of 50 ° C.
얻은 우레탄 수지용액(이하「A액」이라함)은 수지고형분 30%, 점도 2,440cp/25℃, GPC에 의한 Mn은 56,880, Mw/Mn은 1.98, Mw는 112,780이었다.The obtained urethane resin solution (henceforth "A liquid") was 30% of resin solid content, viscosity 2,440cp / 25 degreeC, Mn by GPC was 56,880, Mw / Mn was 1.98, and Mw was 112,780.
(실시예 Ⅲ-1)(Example III-1)
직포로서, 토탈섬도 500 데니어, 96필라멘트, 강도 9.0g/데니어의 폴리에스테르 섬유를 사용하여 경사 및 위사 함께 39개/inch의 평직물을 사용하였다. 평직물은 통상법으로 티오요소 화합물을 함침시켜서 난연처리하였다. 합성례 Ⅲ-2에서 얻은 폴리우레탄 수지 A 용액을 건조시의 도막량 50g/m2이 되도록 직포 편면에 도포한 후, 가열, 건조하여 라미네이트된 직물을 얻었다. 라미네이트 포를 재단하여 라미네이트부가 내측이 되도록하여 에어백을 작성하였다.As the woven fabric, a plain fabric of 39 / inch was used together with warp and weft yarns using a polyester fiber having a total fineness of 500 denier, 96 filaments and a strength of 9.0 g / denier. Plain fabrics were flame retarded by impregnating thiourea compounds in a conventional manner. The polyurethane resin A solution obtained in Synthesis Example III-2 was applied to one side of a woven fabric such that the coating film amount at the time of drying was 50 g / m 2 , and then heated and dried to obtain a laminated fabric. The laminated fabric was cut out so that a laminated part might become inner, and the airbag was created.
(실시예 Ⅲ-2)(Example III-2)
실시예 Ⅲ-1에서, 합성례 Ⅲ-2에서 얻은 폴리우레탄 수지 A의 용액 대신 합성례 Ⅲ-2에서 얻은 폴리우레탄 수지 A 200g과 염소화 폴리프로필렌(일본 제지(주)제 「수퍼클론 813A」, 염소함유율 30wt%, 비휘발분 30wt%) 100g을 혼합하여 얻은 균일하고 투명한 조성물(비휘발분 30wt%)을 사용한 것 이외는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 행하였다.In Example III-1, 200 g of polyurethane resin A obtained in Synthesis Example III-2 and chlorinated polypropylene ("Superclone 813A" manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), instead of the solution of polyurethane resin A obtained in Synthesis Example III-2, It carried out similarly to Example III-1 except having used the uniform and transparent composition (non-volatile content 30wt%) obtained by mixing 100g of chlorine content 30wt% and non-volatile content 30wt%.
(실시예 Ⅲ-3)(Example III-3)
직포로서, 토탈섬도 840데니어, 162 필라멘트, 강도 9.5g/데니어의 6.6나일론 섬유를 사용하고, 경사 및 위사 함께 25개/inch의 평직물을 사용하였다.As the woven fabric, a total fineness of 840 denier, 162 filaments, and 6.6 nylon fibers of 9.5 g / denier of strength was used, and 25 / inch plain fabrics with warp and weft yarns were used.
합성례 Ⅲ-2에서 얻은 폴리우레탄수지 A의 용액을, 건조시의 도막량 40g/m2이 되게 직포에 함침시킨 후, 가열, 건조하여 라미네이트된 직물을 얻었다.The solution of the polyurethane resin A obtained in Synthesis Example III-2 was impregnated into a woven fabric with a coating film amount of 40 g / m 2 at the time of drying, and then heated and dried to obtain a laminated fabric.
라미네이트된 직물을 재단하여 에어백을 제작하였다.The laminated fabric was cut to create an airbag.
(실시예 Ⅲ-4)(Example III-4)
토탈농도 420데니어, 72필라멘트, 강도 9.1g/데니어의 나일론 6섬유를 사용하고, 경사 및 위사 함께 45개/inch의 평직물을 사용하였다.A total density of 420 denier, 72 filaments, and a strength of 9.1 g / denier nylon 6 fibers were used, and a plain fabric of 45 pieces / inch was used together with warp and weft yarns.
합성례 Ⅲ-2에서 얻은 폴리우레탄수지 A의 용액 100중량부에 대하여 티오요소 5중량부를 혼합하여 건조시의 도막량 합계가 55g/m2이 되도록 직포 양면에 도포 후, 가열, 건조하여 라미네이트된 직물을 얻었다. 라미네이트된 직물을 재단하여 라미네이트부가 내측이 되도록 하여 에어백을 제작하였다.5 parts by weight of thiourea was mixed with 100 parts by weight of the solution of Polyurethane Resin A obtained in Synthesis Example III-2, and coated on both sides of the woven fabric so that the total coating film amount during drying was 55 g / m 2 , followed by heating and drying. A fabric was obtained. The laminated fabric was cut out so that the laminate part was inward to produce an airbag.
상기 각 실시예에서 얻은 에어백은 모두 직포와의 접착성이 좋고, 경량이고 강도가 우수하며, 난연성이고 또 코팅층에 가소제를 함유하지 않기 때문에 고온에서 장기간 수납되어 있어도 직포간의 부착이 없고, 팽창기 작동시에도 에어백 팽창이 원활하게 행해지며, 팽창기로 부터의 미소금속편에 의해서도 핀홀이 뚫리기 어렵고, 공기 차단성이 2ml/cm2/min 이하였다.The airbags obtained in each of the above examples have good adhesiveness with the woven fabric, are light in weight, excellent in strength, flame retardant, and do not contain a plasticizer in the coating layer. The airbag inflation was smoothly performed, the pinholes were difficult to penetrate even by the micrometallic piece from the inflator, and the air barrier property was 2 ml / cm 2 / min or less.
본 발명의 I의 바인더 조성물은 투명성이 우수하다. 또, 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 도료는 폴리올레핀, 나일론, 폴리에스테르 등의 각종 특성이 다른 합성수지에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다.The binder composition of I of the present invention is excellent in transparency. Moreover, the coating material using the binder composition of this invention shows the outstanding adhesiveness with respect to the synthetic resin from which various characteristics, such as a polyolefin, nylon, and polyester, differ.
본 발명의 Ⅱ에 따르면, 폴리올레핀계 수지제 장식지에 대하여 도막의 광택저하 등, 외관을 손상하지 않고 우수한 밀착성 및 코팅성을 갖는 도료 및 도료조성물이 용이하게 얻어진다.According to II of this invention, the coating material and coating composition which have the outstanding adhesiveness and coating property are easy to be obtained with respect to the polyolefin resin decorative paper, without damaging the external appearance, such as glossiness of a coating film.
본 발명의 Ⅲ에 따르면, 에어백의 팽창성, 직포와의 접착성, 내후성, 내핀홀성이 우수하고, 첨가제에 의한 떠오름이 없는, 층두께가 얇고, 경량이고 고강도의 에어백이 용이하게 얻어진다.According to III of the present invention, an air bag having a low layer thickness, light weight, and high strength, which is excellent in the air bag's expandability, adhesion with a woven fabric, weather resistance, and pinhole resistance, and is free from rising by additives is easily obtained.
Claims (11)
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Applications Claiming Priority (3)
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| JP97-76500 | 1997-03-12 | ||
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|---|---|---|---|
| KR1019980709084A KR20000010936A (en) | 1997-03-12 | 1998-03-12 | Binder composition and coating composition for decorative paper both based on polyurethane resin, and laminated cloth and air bag both having coating of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20000010936A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100710893B1 (en) * | 2005-03-09 | 2007-04-27 | 홍상훈 | Method for attaching synthetic resin film with hologram images to polypropylene sheet |
| WO2016204381A1 (en) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | (주)엘지하우시스 | Vehicle adhesive film |
| KR20230116473A (en) | 2022-01-28 | 2023-08-04 | 포스낙(주) | Automatic grinding oil removal apparatus for rolling rolls |
-
1998
- 1998-03-12 KR KR1019980709084A patent/KR20000010936A/en not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
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