KR19990084401A - Catalyst for purification of automobile exhaust - Google Patents

Abstract

본 발명은 크롬이 함침된 이산화티탄으로 된 담체부; 상기 담체부에 담지되어 있으며 철과 백금을 포함하는 주촉매 성분; 및 산화니켈로 된 프로모터부를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매는 저온에서도 입자상 물질에 대한 정화효율이 우수할 뿐 아니라 프로모터 성분에 의해 주촉매 성분의 피독을 억제함으로써 고온에서 장시간 사용할 때에도 우수한 내구성을 나타낸다.The present invention provides a carrier portion of titanium dioxide impregnated with chromium; A main catalyst component supported on the carrier and containing iron and platinum; And it relates to a catalyst for automobile exhaust gas purification comprising a promoter portion of nickel oxide, the catalyst of the present invention not only has excellent purification efficiency for particulate matter even at low temperature, but also at high temperature by suppressing poisoning of the main catalyst component by the promoter component Excellent durability even when used for a long time.

Description

자동차 배기가스 정화용 촉매Catalyst for purification of automobile exhaust

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 디젤 엔진의 작동 온도 범위에 걸쳐 입자상 물질 제거 효율이 우수하고 내구성이 향상된 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for automobile exhaust gas purification, and more particularly, to a catalyst for automobile exhaust gas purification having improved particulate matter removal efficiency and durability over an operating temperature range of a diesel engine.

최근들어 전세계적으로 환경파괴에 대한 우려와 함께 환경보호에 대한 관심이 높아지고 있는데, 환경오염은 대기오염, 수질오염, 토양오염 등으로 대별될 수 있다.In recent years, there has been a growing concern about environmental protection along with concerns about environmental destruction. Environmental pollution can be roughly classified into air pollution, water pollution, and soil pollution.

이중, 특히 대기오염에 의한 현상으로는 염화불화수소 (CFC)의 사용으로 인한 오존층의 파괴, 화석 연료를 사용할 때 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온실화 등을 들 수 있다. 또한, 각종 오염물질 배출시설로부터 배출되는 황산화물, 질소산화물, 탄화수소 등은 동식물에 각종 질병을 유발한다.In particular, the phenomenon due to air pollution includes the destruction of the ozone layer due to the use of hydrogen fluoride (CFC), and the global greenhouse effect due to carbon dioxide generated when using fossil fuels. In addition, sulfur oxides, nitrogen oxides, hydrocarbons, and the like emitted from various pollutant discharge facilities cause various diseases to animals and plants.

대기오염은 주로 연소체로부터 발생되며 연소체의 배출시설 구조와 작동방법, 그리고 외부 기상조건 등에 의해 피해의 경중이 결정된다. 대표적인 연소체로는 자동차를 들 수 있다.Air pollution mainly comes from combustion bodies, and the severity of the damage is determined by the structure of the combustion facility, the method of operation, and external weather conditions. Representative combustion bodies include automobiles.

자동차는 다른 대기오염 배출시설과는 달리 움직이면서 오염물질을 배출한다는 특징을 가지고 있는데, 생활수준이 향상되면서 자동차 사용이 급속하게 증가됨에 따라 자동차로 인한 대기오염 문제가 심각해지고 있다.Unlike other air pollution emission facilities, cars emit pollutants while moving, and as the use of automobiles increases rapidly as living standards improve, the air pollution problem caused by cars becomes serious.

자동차 배기가스의 성분과 배출량은 엔진의 온도, 압력 및 공기의 비율과 관계가 있다. 즉, 엔진의 공연비 (air/fuel ratio)를 적절히 조절함으로써 배기가스 정화효율을 높일 수 있다. 또한 배기가스 성분과 배출량은 사용되는 연료원과 정화장치의 종류에 의해서도 크게 좌우된다.The composition and emissions of automobile emissions are related to the engine's temperature, pressure and proportion of air. That is, by properly adjusting the air / fuel ratio of the engine, it is possible to increase the exhaust gas purification efficiency. Exhaust gas components and emissions also depend largely on the type of fuel source and purification equipment used.

가솔린을 연료원으로 사용하는 스파크 점화식 엔진에 의해 구동되는 자동차에 대해서는 삼원 촉매와 같은 배기가스 제거 기술이 많이 개발되고 있어서, 가솔린 차량에 의한 오염물질의 배출은 현저하게 감소되고 있다.For automobiles driven by spark ignition engines using gasoline as a fuel source, many exhaust gas removal technologies such as three-way catalysts have been developed, and emissions of pollutants by gasoline vehicles have been significantly reduced.

이에 반해, 경유는 가격이 저렴할 뿐 아니라 이를 연료원으로 사용하는 디젤식 엔진은 열효율은 좋기 때문에 특히 트럭과 같은 대형차에 디젤식 엔진이 많이 채용되고 있으나 악성 오염물질을 다량 배출한다는 문제점이 있다. 그런데 가솔린 자동차에 비해 경유를 사용하는 디젤 자동차의 배기가스를 정화시키는 기술은 매우 낙후된 상태여서 이에 대한 지속적인 연구가 요구되고 있다.On the other hand, diesel is not only cheap, but diesel engines using it as a fuel source have good thermal efficiency. Therefore, diesel engines are used in large vehicles such as trucks. However, compared to gasoline cars, the technology for purifying the exhaust gas of diesel cars using diesel is very poor, and continuous research is required.

경유를 사용하는 디젤 자동차는 사용되는 연료원의 성분 특성과 엔진 기관의 구조적 특성이 가솔린 자동차와는 다르기 때문에 배출되는 오염물질의 성분도 다소 차이가 있는데, 일산화탄소 및 탄화수소의 배출량은 가솔린 자동차보다 적으나, 가솔린 자동차와는 달리 다량의 황산화물 (SO_x)과 입자상 물질을 배출한다.Diesel vehicles using diesel have slightly different pollutants due to the different characteristics of the fuel source and the engine engine's structural characteristics than those of gasoline vehicles. The emissions of carbon monoxide and hydrocarbons are lower than those of gasoline vehicles. Unlike gasoline cars, they emit large amounts of sulfur oxides (SO _x ) and particulate matter.

특히 입자상 물질은 탄소성분인 수트 (soot), 가용성 유기성분, 황산염 (SO₃및 H₂SO₄)을 포함하는 고상과 액상의 물질로서 발암성을 띌 뿐 아니라 가시적 형태의 스모크로써 생성되어 환경에 대한 불쾌감을 주기 때문에 그 제거방법의 개발이 시급하게 요구되고 있는 실정이다.Particularly, particulate matter is solid and liquid substance containing carbon soot, soluble organic component, sulfates (SO ₃ and H ₂ SO ₄ ), not only carcinogenic, but also produced as a visible smoke. The development of the removal method is urgently required because of the discomfort.

일반적으로 현재까지 실용화에 근접되어 있는 디젤 배기가스 후처리 방법으로는 검증이 좀 더 필요한 플라즈마 방전 연소법을 제외하면 두가지로 대별될 수 있다.In general, diesel exhaust after-treatment methods that are approaching practical use to date can be roughly classified into two types except for plasma discharge combustion methods that require more verification.

그중 하나는 트랩 (필터)을 이용하여 입자상 물질을 포집한후, 경유 버너나 전기 히터로 연소시키는 방법인데, 이 방법은 입자상 물질 중의 수트만을 연소시키는 것을 목적으로 하고 있으며 95% 이상의 제거효율을 나타낸다는 장점을 갖고 있어 일부에서 채용하고 있으나, 그 구조가 매우 복잡하고 재생 처리 장치를 필요로 할 뿐 아니라 소비 전력이 높고 여분의 연료를 필요로 하며, 특히 재생시 온도 편차에 따른 트랩의 파괴, 입자상 물질의 과축적에 따른 부압 발생, 연소재에 의한 필터의 막힘, 고가의 제조비 등과 같은 여러 가지 문제점이 있어 궁극적으로는 실용적인 후처리 장치라고 볼 수 없다.One of them is trapping particulate matter using a trap (filter) and then burning it with a diesel burner or electric heater, which aims to burn only the soot in the particulate matter and has a removal efficiency of more than 95%. Has the advantage of being adopted by some, but the structure is very complicated and requires a regeneration treatment device, high power consumption and extra fuel, especially in the regeneration of traps due to temperature variation, particulate matter There are various problems such as negative pressure generation due to overaccumulation of material, clogging of filter by combustion material, expensive manufacturing cost, and so on.

한편 다른 방법은 오픈형 하니컴을 사용하는 플로우-쓰루 타입 (Flow-Thru type) 방법인데, 이 방법은 가솔린 자동차용 촉매와 마찬가지로 산화물 담체에 귀금속 및 전이금속을 담지하여 디젤 배기가스 중의 입자상 물질, 탄화수소 및 일산화탄소 가스를 산화시켜 정화하는 방법으로서 트랩식 배기가스 정화방법의 결점을 모두 보완할 수 있다는 잇점 때문에 가까운 장래에 완전한 형태로 디젤 엔진에 탑재될 것으로 기대되고 있다.On the other hand, the other method is a flow-through type method using an open honeycomb, which, like a gasoline automobile catalyst, carries a noble metal and a transition metal on an oxide carrier so that particulate matter, hydrocarbons and As a method of oxidizing and purifying carbon monoxide gas, it is expected to be installed in a diesel engine in the near future in the near future because of all the drawbacks of the trap type exhaust gas purification method.

그러나, 현재까지 개발된 대부분의 플로우-쓰루 타잎 촉매는 입자상 물질에 대한 산화 활성이 20∼30% 수준이며 탄화수소 등에 대한 정화율도 미미한 수준이기 때문에 본격적으로 실용화되기에는 아직도 부족한 점이 많다. 이는 디젤 엔진 배기가스 자체의 특성과 촉매가 갖는 고유 산화 활성의 한계 때문인 것으로 판단된다. 즉 디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스에는 연료 속의 유황 성분으로 인하여 생성되는 이산화탄소와 과잉 산소, H₂O가 일반 가솔린 자동차에 비하여 다량으로 함유되어 있기 때문에 이들이 촉매의 산화 활성을 저하시킬 뿐 아니라 고온에서의 장시간 사용시 내구성을 떨어뜨려 수명을 단축시키기 때문이다.However, most of the flow-through type catalysts developed to date have a level of oxidative activity of about 20 to 30% for particulate matter and a slight purification rate for hydrocarbons, etc., and thus are still insufficient to be put into practical use. This is believed to be due to the characteristics of diesel exhaust gas itself and the limitation of inherent oxidation activity of the catalyst. In other words, since the exhaust gas emitted from diesel engines contains a large amount of carbon dioxide, excess oxygen, and H ₂ O generated by the sulfur content in the fuel as compared to general gasoline cars, they not only reduce the oxidation activity of the catalyst but also This is because the durability of the product for a long time reduces its lifespan.

전술한 바와 같이, 플루우-쓰루 타잎에서 사용되는 배기가스 정화용 촉매는 산화물 담체와, 주촉매 성분으로서 귀금속 및/또는 조촉매 성분인 전이금속을 포함한다.As described above, the catalyst for purifying exhaust gases used in the flue-through type comprises an oxide carrier and a transition metal which is a noble metal and / or a promoter component as the main catalyst component.

산화물 담체로는 통상 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂등이 사용되는데, 이중 Al₂O₃는 디젤 엔진에 사용될 경우 저온에서 이산화황을 흡착하였다가 고온에서 삼산화황으로 산화시킴으로써 촉매의 활성과 내구성을 저하시킨다는 문제점이 있으며, SiO₂담체의 경우에는 이산화황 뿐 아니라 H₂O에 대하여도 강력한 내피독성을 나타낸다는 잇점이 있는 반면 고유의 산화 활성 능력이 낮기 때문에 다량의 귀금속을 담지하여야 하므로 경제성이 떨어진다. 한편, TiO₂와 ZrO₂는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는데 이산화황의 흡착량이 적으며 황산염 생성량도 적으나 고온에서의 비표면적의 급격한 감소로 인하여 산화 활성이 저하될 뿐 아니라 귀금속 및 전이금속의 활성까지도 저하시킨다는 문제점이 있다.Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SiO _2, etc. are commonly used as oxide carriers. Of these, when used in diesel engines, Al ₂ O ₃ adsorbs sulfur dioxide at low temperatures and oxidizes it to sulfur trioxide at high temperatures. In addition, the SiO ₂ carrier has the advantage of exhibiting strong endothelial toxicity to H ₂ O as well as sulfur dioxide, while the inherent oxidizing ability is low. Falls. On the other hand, TiO ₂ and ZrO ₂ can be used alone or as a mixture. The adsorption amount of sulfur dioxide is small and the amount of sulfate is generated, but the oxidation activity is lowered due to the sharp decrease of specific surface area at high temperature, and the activity of precious metal and transition metal. There is a problem that even lowers.

한편, 주촉매 성분로서 사용되는 귀금속으로는 백금과 팔라듐을 들 수 있는데, 백금의 경우에는 저온에서의 산화 활성은 뛰어나지만 300℃ 이상에서는 이산화황을 맹렬하게 산화시키기 때문에 입자상 물질의 배출량을 증가시키며 입자상 물질, 탄화수소, 일산화탄소 가스에 대한 산화 활성까지 저하시키며 내구성도 약하다는 문제점이 있다. 또한, 팔라듐의 경우에는 450℃ 정도가 되어야 이산화황에 대한 산화활성을 나타낸다는 점에서는 유용하지만 입자상 물질에 대하여 저온에서의 산화 활성이 낮고 고온에서의 내구성이 떨어진다는 단점이 있다.Precious metals used as main catalysts include platinum and palladium. Platinum has excellent oxidation activity at low temperatures, but oxidizes sulfur dioxide violently above 300 ° C, increasing emissions of particulate matter and increasing particulate matter. There is a problem in that the oxidation activity of the material, hydrocarbons, carbon monoxide gas is reduced and durability is also weak. In addition, palladium is useful in that it exhibits an oxidation activity against sulfur dioxide when it is about 450 ° C., but has a disadvantage of low oxidation activity at low temperature and low durability at high temperature for particulate matter.

마지막으로 조촉매로서 사용되는 전이금속 및 희토류 금속으로는 철, 코발트, 니켈, 크롬, 세륨, 란탄, 프라세오디뮴 등의 산화물을 들 수 있으나, 이들 자체는 초기 활성이 낮을뿐 아니라 이산화황과 H₂O에 의해 피독되어 전반적으로 장기 활성이 불량하다는 단점이 있다.Finally, transition metals and rare earth metals used as cocatalysts include oxides such as iron, cobalt, nickel, chromium, cerium, lanthanum and praseodymium, but they themselves have low initial activity and are susceptible to sulfur dioxide and H ₂ O. There is a disadvantage in that the long term activity is poor overall.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 디젤 엔진의 작동 온도 범위에서 걸쳐 입자상 물질에 대한 제거 효율이 우수하고 내구성이 향상된 자동차 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a catalyst for purifying automobile exhaust gas having excellent removal efficiency and durability for particulate matter over an operating temperature range of a diesel engine.

본 발명의 기술적 과제는, 크롬이 함침된 이산화티탄으로 된 담체부; 상기 담체부에 담지되어 있으며 철과 백금을 포함하는 주촉매 성분; 및 산화니켈로 된 프로모터부를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 의하여 달성될 수 있다.Technical problem of the present invention, the carrier portion made of chromium-impregnated titanium dioxide; A main catalyst component supported on the carrier and containing iron and platinum; And it can be achieved by a catalyst for automobile exhaust gas purification comprising a promoter portion of nickel oxide.

본 발명에 있어서, 상기 담체부에서 크롬의 함침량은 이산화티탄의 총량을 기준으로 하여 5∼10중량%인 것이 바람직하며, 상기 주촉매 성분에서 철과 백금의 담지량은 상기 담체부의 총량을 기준으로 하여 각각 1∼3중량% 및 0.25∼0.5중량%인 것이 바람직하다.In the present invention, the impregnation amount of chromium in the carrier portion is preferably 5 to 10% by weight based on the total amount of titanium dioxide, and the amount of iron and platinum in the main catalyst component is based on the total amount of the carrier portion. It is preferable that they are 1-3 weight% and 0.25-0.5 weight%, respectively.

또한, 상기 프로모터부에서 산화니켈의 함량은 담체부의 총량을 기준으로 하여 10∼35중량%인 것이 바람직하다.In addition, the content of nickel oxide in the promoter portion is preferably 10 to 35% by weight based on the total amount of the carrier portion.

도 1은 본 발명에 따른 촉매의 탄화수소 산화 활성을 설명하기 위한 그래프이다.1 is a graph illustrating the hydrocarbon oxidation activity of the catalyst according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 촉매의 가용성 유기성분 산화 활성을 설명하기 위한 그래프이다.2 is a graph illustrating the soluble organic component oxidation activity of the catalyst according to the present invention.

본 발명에 있어서, 담체부는 이산화티탄에 산화크롬을 함침시킴으로써 제조된다. 전술한 바와 같이 이산화티탄은 소정의 산화활성을 가지고 있는 대표적인 담체용 분말이나 600℃ 이상의 고온에서는 비표면적이 급격하게 감소하면서 산화활성이 소멸되기 때문에 고온에서의 내구성이 불량하다는 문제점이 있다. 본 발명에서는 이산화티탄에 크롬을 함침시켜 이산화티탄 입자들 사이에 존재하게 함으로써 높은 온도에서도 양쪽 입자의 표면 에너지 감소를 동반하는 소결을 억제하여 결과적으로 비표면적의 감소를 억제시키고, 이에 따라 산화활성의 소멸을 방지한다.In the present invention, the carrier portion is prepared by impregnating chromium oxide in titanium dioxide. As described above, titanium dioxide is a representative carrier powder having a predetermined oxidation activity, but at a high temperature of 600 ° C. or higher, there is a problem in that durability at a high temperature is poor because the oxidation activity disappears while the specific surface area is rapidly decreased. In the present invention, by impregnating chromium in titanium dioxide and present between the titanium dioxide particles, the sintering accompanied by the reduction of the surface energy of both particles is suppressed even at high temperatures, and consequently the reduction of the specific surface area is suppressed, thereby reducing Prevent extinction

또한, 저온 산화 활성이 우수한 백금 및 이 백금과 상호작용이 가장 잘 되는 철을 소정의 비율로 혼합함으로써 저온에서의 산화 활성이 더 개선될 뿐 아니라 탄화수소 정화율도 향상시킬 수 있는 주촉매 성분을 얻을 수 있다.In addition, by mixing platinum having excellent low temperature oxidation activity and iron having the best interaction with the platinum in a predetermined ratio, a main catalyst component which can not only improve the oxidation activity at low temperature but also improve the hydrocarbon purification rate can be obtained. have.

그러나, 이러한 주촉매 성분은 배기 가스 중의 탄화수소가 산화되지 않고 남아 생성되는 탄소 덩어리에 의해 쉽게 피독되어 내구성 저하를 일으킨다는 단점이 있는데, 본 발명에서는 이러한 주촉매 성분의 피독을 억제할 수 있는 프로모터 성분으로서 산화니켈을 더 첨가함으로써 내구성 및 고활성을 유지할 수 있게 한다.However, such a main catalyst component has a disadvantage in that the hydrocarbon in the exhaust gas is easily poisoned by the carbon mass remaining without being oxidized, resulting in reduced durability. In the present invention, a promoter component capable of suppressing poisoning of the main catalyst component By further adding nickel oxide, it is possible to maintain durability and high activity.

즉, 본 발명에서는 고온 내구성이 강화된 담체부에 저온 산화 활성이 우수한 주촉매 성분을 담지하고, 이 주촉매 성분의 피독 현상을 억제하는 프로모터 성분을 첨가함으로써 저온에서도 입자상 물질 제거 효율이 우수하며 고온에서의 장시간 사용할 때에도 양호한 내구성을 나타내는 자동차 배기가스 정화용 촉매를 얻을 수 있다.That is, in the present invention, the main catalyst component having excellent low temperature oxidation activity is supported on the carrier having enhanced high temperature durability, and the promoter component which suppresses the poisoning phenomenon of the main catalyst component is added, so that the particulate matter removal efficiency is excellent and the high temperature is low. It is possible to obtain a catalyst for automobile exhaust gas purification which shows good durability even when used for a long time.

이때, 주촉매 성분으로서 백금과 철을 소정의 비율로 혼합하여 사용함으로써 저온에서의 산화활성은 물론 고온에서의 탄화수소 제거효율을 향상시킬 수 있는데, 그 각각의 함량은 담체부의 총량을 기준으로 하여 0.25∼0.5중량% 및 1∼3중량%인 것이 바람직하다. 상기 백금의 함량이 0.25중량% 미만이면 저온에서의 산화 활성이 저하되는 반면 0.5중량%를 초과하게 되면 이산화황에 대한 산화 활성이 높아진다는 단점이 있다. 또한, 철의 함량은 백금과 함께 고온에서의 탄화수소 제거효율이 최적이 되는 범위 내에서 결정될 수 있다.At this time, by using a mixture of platinum and iron in a predetermined ratio as a main catalyst component it is possible to improve the oxidative activity at low temperature as well as the hydrocarbon removal efficiency at high temperature, the content of each of which is 0.25 based on the total amount of the carrier portion It is preferable that they are -0.5 weight% and 1-3 weight%. When the content of platinum is less than 0.25% by weight, the oxidation activity at low temperature is lowered, while when the content of platinum is more than 0.5% by weight, the oxidation activity to sulfur dioxide is increased. In addition, the iron content may be determined together with platinum to the extent that the hydrocarbon removal efficiency at high temperature is optimal.

또한, 프로모터 성분을 첨가하면 주촉매 성분이 피독되는 현상을 억제할 수 있으며, 그 함량은 전술한 바와 같이 담체부의 총량을 기준으로 하여 10∼35중량%인 것이 바람직한데, 프로모터 성분의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 주촉매 성분의 피독 억제 효과를 기대하기가 어려운 반면 35중량%를 초과하는 경우에는 주촉매 성분의 함량이 상대적으로 너무 적어져서 산화 활성이 감소하므로 바람직하지 않다.In addition, when the promoter component is added, the phenomenon in which the main catalyst component is poisoned can be suppressed, and the content thereof is preferably 10 to 35% by weight based on the total amount of the carrier, as described above. If it is less than% by weight, it is difficult to expect the poisoning inhibitory effect of the main catalyst component, while if it exceeds 35% by weight, the content of the main catalyst component is relatively too small, which is not preferable because the oxidation activity is reduced.

본 발명에 따른 촉매는 다음과 같은 통상의 제조방법에 따라 제조될 수 있다:The catalyst according to the invention can be prepared according to the following conventional preparation methods:

먼저, 질산크롬 수용액에 이산화티탄 분말을 넣고 교반하면서 2시간 동안 가열한후 증류수를 전부 증발시켰다. 이것을 70∼90℃에서 건조시킨 다음, 500∼600℃에서 2∼5시간 동안 하소 처리하여 Cr-TiO₂담체 분말을 제조하였다. 20∼60중량%의 에틸렌글리콜에 질산철 수화물 및 테트라아민플라티늄클로라이드 수화물을 용해시키고 이 용액에 상기 담체 분말을 넣고 교반시킨후 건조 및 하소시켜 FePt/Cr-TiO₂분말을 제조하였다. 이어서, 상기 분말에 산화 니켈 분말을 혼합한후 400℃에서 2시간 정도 하소 처리하여 복합 촉매인 FePt/Cr-TiO₂+NiO를 수득하였다.First, titanium dioxide powder was added to an aqueous solution of chromium nitrate, heated with stirring for 2 hours, and then all distilled water was evaporated. It was dried at 70 to 90 ° C. and then calcined at 500 to 600 ° C. for 2 to 5 hours to prepare a Cr—TiO ₂ carrier powder. Iron nitrate hydrate and tetraamineplatinum chloride hydrate were dissolved in 20 to 60% by weight of ethylene glycol, and the carrier powder was added to the solution, stirred, dried and calcined to prepare FePt / Cr-TiO ₂ powder. Subsequently, the nickel oxide powder was mixed with the powder and then calcined at 400 ° C. for about 2 hours to obtain FePt / Cr-TiO ₂ + NiO as a composite catalyst.

이렇게 제조된 촉매를 증루수와 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 400셀/inch²의 하니컴에 코팅한후 건조시켰다. 이러한 코팅 및 건조 공정을 3회 반복한 다음, 500∼600℃에서 2∼5시간 동안 하소처리하여 배기가스 후처리 장치를 제조하였다.The slurry thus prepared was mixed with distilled water to prepare a slurry, and the slurry was coated on a honeycomb of 400 cells / inch ² and then dried. This coating and drying process was repeated three times, and then calcined at 500 to 600 ° C. for 2 to 5 hours to prepare an exhaust gas aftertreatment device.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

실시예 1Example 1

100㎖의 증류수에 50g의 Cr(NO₃)₂·H₂O를 용해시킨 후, 이 용액에 100g의 이산화티탄 분말을 교반하고, 2시간 동안 가열하여 증류수를 증발시켰다. 이것을 80℃에서 건조한후 600℃에서 5시간 동안 하소 처리하여 Cr-TiO₂담체 분말을 제조하였다.After dissolving 50 g of Cr (NO ₃ ) ₂ H ₂ O in 100 ml of distilled water, 100 g of titanium dioxide powder was stirred in the solution, and heated for 2 hours to distill the distilled water. It was dried at 80 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to prepare a Cr-TiO ₂ carrier powder.

이어서, 4㎖의 에틸렌글리콜 용액에 2.169g의 Fe(NO₃)₂·9H₂O 및 0.09g의 Pt(NH₃)₄Cl₂·H₂O를 용해시키고, 이 용액을 상기에서 제조된 담체 분말과 혼합한후, 이를 건조시키고 500℃에서 2시간 동안 하소하여 3Fe0.5Pt/Cr-TiO₂분말을 제조하였다.Subsequently, 2.169 g of Fe (NO ₃ ) ₂ .9H ₂ O and 0.09 g of Pt (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ .H ₂ O were dissolved in ₄ ml of ethylene glycol solution, and the solution was prepared as described above. After mixing with the powder, it was dried and calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare 3Fe0.5Pt / Cr-TiO ₂ powder.

마지막으로, 상기에서 제조된 3Fe0.5Pt/Cr-TiO₂분말을 10g에 대하여 3g의 NiO 분말과 혼합한후 400℃에서 2시간 동안 하소 처리하여 복합 촉매인 3Fe0.5Pt/Cr-TiO₂+30NiO를 수득하였다.Finally, the 3Fe0.5Pt / Cr-TiO ₂ powder prepared above was mixed with 3g NiO powder with respect to 10g, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours to produce 3Fe0.5Pt / Cr-TiO ₂ + 30NiO as a composite catalyst. Obtained.

이렇게 제조된 복합 촉매에 대하여 하기와 같은 탄화수소 산화 활성 테스트, 가용성 유기 성분 산화 활성 테스트, 스모크 테스트 및 FTP 75 TM (TFP 75 Transient Mode: 미환경청 규정) 테스트를 실시하였으며, 그 결과를 하기의 표 1 및 표 2, 및 도 1 및 2에 나타내었다.The hybrid catalyst thus prepared was subjected to the following hydrocarbon oxidation activity test, soluble organic component oxidation activity test, smoke test, and FTP 75 TM (TFP 75 Transient Mode) test, and the results are shown in Table 1 below. And Table 2, and FIGS. 1 and 2.

실시예 2Example 2

NiO의 첨가량이 2g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 복합 촉매인 3Fe0.5Pt/Cr-TiO₂+20NiO를 수득하고, 이 복합 촉매에 대하여 실시예 1에서와 같은 탄화수소 산화 활성 테스트를 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.A complex catalyst 3Fe0.5Pt / Cr-TiO ₂ + 20NiO was obtained according to the same method as in Example 1 except that the amount of NiO added was 2 g, and the hydrocarbon oxidation activity as in Example 1 was obtained for this composite catalyst. The test was carried out and the results are shown in FIG. 1.

비교예 1Comparative Example 1

NiO의 첨가량이 4g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 복합 촉매인 3Fe0.5Pt/Cr-TiO₂+40NiO를 수득하고, 이 복합 촉매에 대하여 실시예 1에서와 같은 탄화수소 산화 활성 테스트를 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.3Fe0.5Pt / Cr-TiO ₂ + 40NiO, which is a composite catalyst, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of NiO was 4 g, and the hydrocarbon oxidation activity was the same as that of Example 1 for this composite catalyst. The test was carried out and the results are shown in FIG. 1.

비교예 2Comparative Example 2

NiO를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 복합 촉매인 3Fe0.5Pt/Cr-TiO₂를 수득하고, 이 복합 촉매에 대하여 실시예 1에서와 같은 탄화수소 산화 활성 테스트를 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.A composite catalyst, 3Fe0.5Pt / Cr-TiO _2, was obtained according to the same method as in Example 1 except that NiO was not added, and the hydrocarbon oxidation activity test was conducted on the composite catalyst as in Example 1. The results are shown in FIG.

비교예 3Comparative Example 3

담체부에 Cr을 함침시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 복합 촉매인 3Fe0.5Pt/TiO₂+30NiO를 수득하고, 이 복합 촉매에 대하여 실시예 1에서와 같은 탄화수소 산화 활성 테스트 및 가용성 유기 성분에 대한 산화 활성 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.A complex catalyst 3Fe0.5Pt / TiO ₂ + 30NiO was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier was not impregnated with Cr, and the hydrocarbon oxidation activity as in Example 1 was obtained for this composite catalyst. Tests and oxidation activity tests on soluble organic components were carried out and the results are shown in Table 1 and FIG. 2.

비교예 4Comparative Example 4

담체부에 크롬 대신 코발트를 담지시키는 것 이외에는 비교예 2에서와 동일한 방법에 따라 복합 촉매인 3Fe0.5Pt/Co-TiO₂를 수득하고, 이 복합 촉매에 대하여 실시예 1에서와 같은 탄화수소 산화 활성 테스트를 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.A complex catalyst 3Fe0.5Pt / Co-TiO ₂ was obtained according to the same method as in Comparative Example 2, except that the carrier was supported with cobalt instead of chromium, and the hydrocarbon oxidation activity test as in Example 1 was carried out on this composite catalyst. The results are shown in FIG. 1.

- 탄화수소의 산화 활성 테스트-Oxidation activity test of hydrocarbon

하기와 같은 조성을 갖는 배기가스를 촉매가 장착된 반응 장치에 유입시켜 반응시킨 후 출구 쪽에서 나오는 탄화수소 가스 농도를 비분산형 적외선 분석계로 직접 분석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.After the exhaust gas having a composition as described below was introduced into a reaction apparatus equipped with a catalyst and reacted, the hydrocarbon gas concentration from the outlet side was directly analyzed by a non-dispersive infrared spectrometer. The results are shown in FIG.

* 배기가스 조성: C₃H₆800ppm, CO 2000ppm, NO 500ppm, O₂8%, H₂O 10%, SO₂200ppm, He 나머지량.* Exhaust gas composition: C ₃ H ₆ 800ppm, CO 2000ppm, NO 500ppm, O ₂ 8%, H ₂ O 10%, SO ₂ 200ppm, He remainder.

- 가용성 유기성분 산화 활성 테스트-Soluble organic component oxidation activity test

가용성 유기 성분으로서 n-데칸을 이용하여 테스트한다. 허니컴에 담지된 촉매에 상기 배기가스 조성에 1000ppm의 n-데칸을 반응시킨후 n-데칸 제거율을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.Test using n-decane as soluble organic component. N-decane removal rate was measured after reacting 1000 ppm of n-decane with the exhaust gas composition to the catalyst supported on the honeycomb. The results are shown in FIG.

- 스모크 테스트Smoke test

과급 직접 분사식 4기통 2000㏄ 디젤 엔진에 0.18중량% 유황을 함유하는 경유를 주입한후, 배기 가스관의 250∼300℃ 부근에 촉매를 탑재하여 배기가스관 출구로부터 나오는 정화된 배기가스를 측정하였다. 이때, 펌프를 이용하여 흡입시킨 일정량의 배기가스를 여과지로 걸러낸후, 그 여과지의 반사 광량을 전류로 변화시켜서 농도를 읽었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.After the diesel fuel containing 0.18% by weight of sulfur was injected into a supercharged four-cylinder 2000 kW diesel engine, a catalyst was mounted in the vicinity of 250 to 300 ° C of the exhaust gas pipe, and the purified exhaust gas from the exhaust gas pipe outlet was measured. At this time, a certain amount of exhaust gas sucked in by using the pump was filtered through a filter paper, and then the amount of reflected light of the filter paper was changed to a current to read the concentration. The results are shown in Table 1.

- FTP 75 TM 테스트FTP 75TM test

과급 직접 분사식 1-6기통 11,100㏄ 디젤 엔진에 0.23중량% 유황을 함유하는 경유를 주입하고, 미 환경청의 규정인 FTP 75 TM 테스트를 실시한후, 배기가스관 출구로부터 나오는 입자상 물질을 여과지로 걸러내고 그 무게를 측정하여 촉매 탑재 전후의 비를 나타내었다. 이때, 가용성 유기 성분은 기체크로마토그래피로 측정하였고, 탄화수소 성분은 비분산형 적외선 분석계로 분석하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.Inject a diesel fuel containing 0.23% by weight sulfur into the supercharged 1-6 cylinder 11,100 kW diesel engine, perform an FTP 75 TM test as defined by the US Environmental Protection Agency, filter out particulate matter from the exhaust pipe outlet and filter it. The weight was measured to show the ratio before and after loading the catalyst. At this time, the soluble organic component was measured by gas chromatography, and the hydrocarbon component was analyzed by a non-dispersive infrared spectrometer. The results are shown in Table 2.

블랭크Blank 3Fe0.5Pt/Cr-TiO₂+30NiO3Fe0.5Pt / Cr-TiO ₂ + 30NiO 3Fe0.5Pt/TiO₂+30NiO3Fe0.5Pt / TiO ₂ + 30NiO 공회전시Idling 12.7%12.7% 6.99% (45% 감소)6.99% (45% decrease) 7.4% (42% 감소)7.4% (42% decrease) 1500rpm으로 회전시When rotating at 1500 rpm 14.1%14.1% 10.0% (29% 감소)10.0% (29% decrease) 10.3% (27% 감소)10.3% (27% decrease)

운전 조건Driving conditions 제거율Removal rate 입자상 물질 (%)Particulate matter (%) 가용성 성분 (%)Soluble Ingredients (%) 탄화수소 성분 (%)Hydrocarbon Component (%) 3Fe0.5Pt/Cr-TiO₂+30NiO3Fe0.5Pt / Cr-TiO ₂ + 30NiO 초기Early 3939 3030 5151 전부하 상태에서 15시간 테스트후After 15 hours test at full load 3333 3030 3737

도 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 담체부가 Cr이 함침된 이산화티탄이고 프로모터 성분으로서 상기 담체부의 총량을 기준으로 30중량%의 산화니켈을 포함하는 본 발명의 촉매 (실시예 1)의 경우에는 산화니켈 함량이 40중량% (비교예 1)이거나 산화니켈을 포함하지 않는 경우 (비교예 2)는 물론 산화 니켈 함량이 20중량% (실시예 2)인 경우에 비해서도 매우 우수한 탄화수소 산화 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 산화니켈 함량이 30중량%일 때 가장 우수한 탄화수소 산화 활성을 나타낸다.As can be seen from the results of FIG. 1, in the case of the catalyst of the present invention (Example 1) in which the carrier part contains titanium dioxide impregnated with Cr and contains 30% by weight of nickel oxide based on the total amount of the carrier part as a promoter component. It shows that the hydrocarbon oxidation activity is very excellent when the nickel content is 40% by weight (Comparative Example 1) or does not include nickel oxide (Comparative Example 2), as well as when the nickel oxide content is 20% by weight (Example 2). Able to know. That is, when the nickel oxide content is 30% by weight, it shows the best hydrocarbon oxidation activity.

또한, 도 1의 곡선 d, e 및 f를 비교함으로써 알 수 있듯이, 담체부로서 Cr이 함침된 이산화티탄을 사용하는 경우에는 담체부로서 이산화티탄만을 사용하거나 코발트가 함침된 이산화티탄을 사용하는 경우보다도 탄화수소 산화 활성, 특히 저온에서의 탄화수소 산화 활성이 우수함을 알 수 있다.In addition, as can be seen by comparing the curves d, e, and f of FIG. 1, when using titanium dioxide impregnated with Cr as a carrier portion, only titanium dioxide or titanium dioxide impregnated with cobalt is used. It can be seen that the hydrocarbon oxidation activity is superior to the hydrocarbon oxidation activity, in particular, at a low temperature.

도 2는 n-데칸에 대한 촉매의 산화활성을 비교하여 나타낸 그래프로서, 곡선 a는 상기 실시예 1에 개시된 본 발명의 촉매의 n-데칸 산화 활성을 나타낸 것이고, 곡선 b는 상기 비교예 3에 개시된 촉매의 n-데칸 산화 활성을 나타낸 것이다. 도 2의 결과로부터, 담체부로서 Cr이 함침된 이산화티탄을 사용하는 본 발명의 촉매의 경우에는 300℃까지는 40% 정도의 산화력을 보이나 350℃ 이상에서는 거의 완전하게 산화시키는 것을 알 수 있다.Figure 2 is a graph showing the oxidation activity of the catalyst for n-decane, curve a shows the n-decane oxidation activity of the catalyst of the present invention disclosed in Example 1, curve b is shown in Comparative Example 3 N-decane oxidation activity of the disclosed catalysts is shown. From the results of FIG. 2, it can be seen that the catalyst of the present invention using titanium dioxide impregnated with Cr as a carrier part exhibits about 40% of oxidizing power up to 300 ° C but almost completely oxidizes at 350 ° C or higher.

표 1은 실시예 1 및 비교예 3의 촉매에 대하여 스모크 제거율을 비교 시험한 결과이다. 표 1의 결과, 본 발명의 촉매의 경우에 스모크 제거율이 더 높은 것을 알 수 있다.Table 1 shows the results of comparing the smoke removal rates with respect to the catalysts of Example 1 and Comparative Example 3. As a result of Table 1, it can be seen that the smoke removal rate is higher for the catalyst of the present invention.

표 2는 본 발명의 촉매의 성능을 미 환경청 규정에 따라 시험한 결과이다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 기존의 촉매가 입자상 물질에 대하여 20∼30% 정도의 제거율을 나타내는데 비하여 본 발명의 촉매는 초기에 39%의 제거율을, 전부하 상태에서 15시간 동안 테스트한 후에도 33%의 제거율을 나타내었다. 또한, 가용성 성분 및 탄화수소 성분에 대한 제거율도 각각 30% 및 37∼51% 정도로 우수하게 나타났다.Table 2 shows the results of testing the performance of the catalyst of the present invention according to US Environmental Protection Agency regulations. As can be seen from Table 2, the catalyst of the present invention exhibits a removal rate of about 20-30% with respect to the particulate matter, while the catalyst of the present invention initially has a removal rate of 39% after 33 hours of testing at full load for 15 hours. The removal rate of is shown. In addition, the removal rates for the soluble component and the hydrocarbon component were also excellent, about 30% and 37 to 51%, respectively.

본 발명에 따른 촉매는 플로우-쓰루 타입 방법에서 사용될 수 있는 것으로서, 저온에서도 입자상 물질에 대한 정화효율이 우수할 뿐 아니라 프로모터 성분에 의해 주촉매 성분의 피독을 억제됨으로써 고온에서의 장시간 사용시에도 우수한 내구성을 나타낸다.The catalyst according to the present invention can be used in a flow-through type method, and is excellent in purifying efficiency for particulate matter even at low temperature, and also excellent durability in long time use at high temperature by suppressing poisoning of the main catalyst component by the promoter component. Indicates.

Claims (4)

크롬이 함침된 이산화티탄으로 된 담체부;A carrier part made of titanium dioxide impregnated with chromium; 상기 담체부에 담지되어 있으며 철과 백금을 포함하는 주촉매 성분; 및A main catalyst component supported on the carrier and containing iron and platinum; And 산화니켈로 된 프로모터부를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.Catalyst for purification of automobile exhaust gas comprising a promoter portion of nickel oxide. 제1항에 있어서, 상기 크롬의 함침량이 이산화티탄의 총량을 기준으로 하여 5∼10중량%인 것이 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.The catalyst for automobile exhaust gas purification according to claim 1, wherein the impregnated amount of chromium is 5 to 10% by weight based on the total amount of titanium dioxide. 제1항에 있어서, 상기 철과 백금의 담지량이 상기 담체부의 총량을 기준으로 하여 각각 1∼3중량% 및 0.25∼0.5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.The catalyst for purifying automobile exhaust gas according to claim 1, wherein the loading amount of iron and platinum is 1 to 3% by weight and 0.25 to 0.5% by weight, respectively, based on the total amount of the carrier part. 제1항에 있어서, 상기 산화니켈의 함량이 담체부의 총량을 기준으로 하여 10∼35중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.The catalyst for purifying automobile exhaust gas according to claim 1, wherein the content of nickel oxide is 10 to 35% by weight based on the total amount of the carrier part.