KR19990079500A - 방사선과 tio₂를 이용한 하수 및 폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고 에너지 빔(high energy beam)을 이용하여 하수 및 폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 각종 하수 및 폐수 등에 하수/폐수 처리용 촉매를 넣은 뒤 고 에너지 빔을 조사함과 동시에 오존 또는 산소를 공급함으로써 하수 및 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 각종 하수/폐수의 처리 효율을 높일 수 있고, 처리시간을 단축시킬 수 있어 각종 하수 및 폐수를 경제적으로 처리할 수 있는 우수한 방법이다.

Description

방사선과 ＴｉＯ₂를 이용한 하수 및 폐수의 처리방법

본 발명은 고 에너지 빔을 이용하여 각종 하수 및 폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하수 및 폐수에 방사선을 조사할 때 하수/폐수 처리용 촉매를 첨가함으로써 각종 하수 및 폐수를 빠른 시간 내에 효과적으로 처리할 수 있는 방법에 관한 것이다.

급격한 산업화로 발생되는 각종 오염물질로 인한 환경파괴의 문제가 날이 갈수록 심각해지고 있다. 특히, 생활 하수, 축산 오수 및 각종 공장 폐수 등으로 인한 하천 및 바닷물의 오염이 사회적으로 큰 문제 되고 있으며, 이에 따라 각종 하수 및 폐수로 발생되는 환경 오염을 방지하기 위한 규제가 날이 갈수록 까다로워지고 있다.

하수 및 폐수가 하천 및 바닷물을 오염시키는 직접적인 원인은 하수 및 폐수내에 다량 함유된 각종 유기물질 및 무기물질 때문이다. 즉, 수중 유기물질의 농도가 증가되면 호기성 미생물의 작용에 의해 유기물질이 분해되는 과정에서 물의 생물학적 산소 요구량(biological oxygen demand; 이하, "BOD"라 약칭한다)이 과도하게 증가되고, 이에 따라 수중 산소(DO)의 농도가 감소하여 결국에는 수중 생태계가 파괴된다. 또한, 혐기 생성물인 CH₄, NH₃및 H₂S 등이 생성되어 악취가 발생된다. 한편, 수중 무기물질의 농도가 증가되면 화학적 산소 요구량(chemical oxygen demand; 이하, "COD"라 약칭한다)이 증가되어 수중 산소(DO)의 농도가 감소하여 수중 생태계가 파괴된다.

종래의 하수 및 폐수를 처리하는 방법을 그 기능별로 분류하면 크게 물리적 처리, 화학적 처리 및 생물학적 처리법이 있으며, 하수 및 폐수의 특성에 따라 적합한 처리방법이 선택되며, 상기 방법들은 서로 조합하여 사용되는 것이 일반적이다.

최근, 하수 및 폐수 처리과정에서 처리된 물을 재이용하거나 3차 처리를 위하여 고도 산화 처리방법(Advanced Oxidation Process)이 많은 관심을 끌고 있다. 이중에서도 전자선 가속기나⁶⁰Co 또는¹³⁷Cs 등과 같은 방사성 동위원소로부터 방출되는 전자선 또는 방사선을 이용하여 하수 및 폐수를 처리하는 방법이 산업화될 가능성이 높다.

한편, 방사선을 이용하여 하수 및 폐수를 처리할 때 반응기내에 공기나 산소를 공급하거나 오존을 공급하면서 방사선을 조사하는 방법 등이 연구되어 왔으나, 이러한 방법은 사용되는 오·폐수에 따라 그 처리 효율에 상당한 차이를 나타내고 있다. 즉, 염색 폐수 또는 염색폐수 처리수 등을 처리할 경우에는 방사선 처리 전보다 화학적 산소 요구량(chemical oxygen demand; 이하, "COD"라 약칭한다)가 증가되기도 하며, 색도를 완벽하게 제거하기 위해서는 방사선 조사량을 상당히 증가시켜야 하기 때문에 경제적인 측면에서 많은 문제점을 나타내고 있다. 한편, 하수 처리수에 방사선을 조사하여 처리할 경우에는 색도, COD 및 총유기탄소(total organic carbon, 이하, "TOC"라 약칭한다)의 제거 속도가 느리다는 문제점이 발생된다. 이는 하수 처리수에 방사선을 조사하면서 오존을 주입하는 것만으로는 하수내의 유기물을 산화 분해시키는데 필요한 충분한 양의 히드록실 라디칼(OH·)을 생성시키지 못하기 때문인 것으로 알려져 있다. 또한, 오·폐수 중에 포화 탄화수소 물질이 포함되어 있을 경우, 포화 탄화수소 물질의 산화에 관여하는 히드록실 라디칼이 반응중 자체에서 모두 소모되며, 방사선과 오존에 의해 발생되는 수퍼옥사이드 라디칼(O₂ ^-)도 생성되지 않아 연쇄반응이 중단되기 때문인 것으로 알려져 있다.

이에 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 연구를 계속하여 오던 중, 고 에너지 빔을 조사하여 각종 하수 및 폐수를 처리할 때 하수/폐수 처리용 촉매를 첨가하면 그 처리 효율을 현저하게 향상 시킬 수 있다는 사실을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 고 에너지 빔을 조사하여 각종 하수 및 폐수를 처리함에 있어서, 그 처리 효율을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

도 1a 는 분말상의 TiO₂촉매가 첨가된 하수 및 폐수에 산소를 공급하면서 방사선을 조사하여 하수 및 폐수를 처리하는 본 발명의 방법을 나타내는 개략도이며,

도 1b 는 TiO₂가 담체에 담지된 형태의 촉매(TiO₂-담체 촉매)가 첨가된 하수 및 폐수에 산소를 공급하면서 방사선을 조사하여 하수 및 폐수를 처리하는 본 발명의 방법을 나타내는 개략도이고,

도 2 는 본 발명의 방법에 의하여 방사선 조사량을 변화시키면서 하수 처리수를 처리하였을 때의 색도 변화를 나타낸 그래프도이며,

도 3 은 본 발명의 방법에 의하여 방사선 조사량을 변화시키면서 하수 처리수를 처리하였을 때 COD의 변화를 나타낸 그래프도이고,

도 4 는 본 발명의 방법에 의하여 방사선 조사량을 변화시키면서 하수 처리수를 처리하였을 때 TOC의 변화를 나타낸 그래프도이며,

도 5 는 본 발명의 방법에 의하여 방사선 조사량을 변화시키면서 염색폐수 처리수를 처리하였을 때 색도 변화를 나타낸 그래프도이고,

도 6 은 본 발명의 방법에 의하여 방사선 조사량을 변화시키면서 염색폐수 처리수를 처리하였을 때 COD의 변화를 나타낸 그래프도이며,

도 7 은 본 발명의 방법에 의하여 방사선 조사량을 변화시키면서 염색폐수 처리수를 처리하였을 때 TOC의 변화를 나타낸 그래프도이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하수 및 폐수에 고 에너지 빔을 조사하여 하수 및 폐수를 처리함에 있어서 그 처리 효율을 향상시키는 하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하수/폐수 처리용 촉매를 하수 및 폐수에 첨가하고, 여기에 오존 또는 산소를 공급하면서 고 에너지 빔을 조사하여 하수 및 폐수를 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법을 이용하여 하수 및 폐수를 처리할 때 그 처리 효율이 매우 향상될 수 있는데, 이는 다음과 같은 두 가지 사실에 의해 설명될 수 있다. 첫째, 하수/폐수에 방사선 등과 같은 고 에너지 빔이 조사되면 물이 분해되어 히드록실 라디칼(OH·)과 전자(e_aq-)가 발생된다. 이때 발생되는 히드록실 라디칼은 수중 유기물을 산화시키는 역할을 하며, 전자(e_aq-)는 물 중의 용존 산소(DO)와 반응하여 수퍼옥사이드 라디칼(O₂ ^-)의 농도를 증가시킨다. 둘째, 방사선 조사가 진행되는 동안 광촉매 물질인 금속 산화물이 첨가되면 방사선 조사에 의해 우선 전자(e_aq-)가 생성되고, 이들 전자는 물 중의 용존 산소와 반응하여 수퍼옥사이드 라디칼을 생성시켜 수퍼옥사이드 라디칼의 농도를 증가시킨다. 농도가 증가된 수퍼옥사이드 라디칼은 히드록실 라디칼의 생성을 촉진시켜 유기물을 산화시켜 분해한다. 또한, 광촉매 물질인 금속 산화물이 지니고 있는 강력한 산화/환원력에 의해 산화작용만으로는 분해되지 않은 수중 유기물을 환원시켜 수중 유기물의 분해를 촉진시키며, 이로 인하여 하수/폐수의 처리 효율이 향상된다.

본 발명에서는, 하수/폐수 처리용 촉매로 광촉매 물질인 산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 카드뮴(Cd) 등의 금속산화물과 탄화규소(SiC) 등이 사용될 수 있다. 이중에서 산화티탄(TiO₂)을 광촉매 물질로 사용하는 것이 가장 바람직한데, 이는 광촉매 물질로 널리 사용되어 온 금속 화합물 중에서 산화 티탄(TiO₂)이 가장 효과적인 광촉매 물질로 알려져 있으며, 물을 분해하는 반응에서는 그 산화/환원력이 수소와 산소를 방출할 수 있을 정도로 강력하며, 전자를 생성시키기 때문이다.

한편, 이에 더하여 하수/폐수 처리용 촉매는 망간(Mn) 산화물과 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 하수/폐수 처리용 촉매는 분말 형태 또는 담체에 담지된 형태인 것이 바람직하다. 이때, 분말 형태의 하수/폐수 처리용 촉매는 처리되는 하수 및 폐수에 대해 0.01∼0.10 %으로 첨가되는 것이 바람직하다.

담체에 담지된 형태의 촉매에서 담체로는 금속, 유리, 석영 및 세라믹 등이 있으며, 이와 유사한 특성을 갖는 물질이면 어느 것이든지 사용될 수 있다.

본 발명에서 하수 및 폐수에 공급되는 오존 또는 산소는 오존이 함유된 공기, 단순한 공기 또는 산소 등을 펌프를 통하여 반응기의 산기관을 통하여 하수 및 폐수 내에 주입하거나, 고 에너지 빔 조사장치를 이용하여 인위적으로 오존을 발생시켜 사용한다. 이때, 하수 및 폐수에 공급될 오존 또는 산소는 500∼1500 ㎖/분의 유속으로 공급되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 하수 및 폐수에 조사되는 고 에너지 빔은 방사선 또는 전자선을 의미하는 것으로서, 방사선은⁶⁰Co 및¹³⁷Cs 등과 같은 방사성 동위원소에서 발생되는 감마선(γ-ray) 등을 포함한다. 또한, 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생되는 전자선을 포함한다. 이들 고 에너지 빔의 조사선량은 2.5∼4.5 k㏉/시간이고, 조사량은 0.1∼100 k㏉(0.01∼10 M㎭)의 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 처리될 수 있는 하수 및 폐수로는 하수 종말처리시설로 유입되는 유입수, 하수 종말처리시설에서 처리되어 방출되는 방출수, 염색폐수, 염색폐수 처리수, 산업체에서 배출되는 유기물질을 함유하는 모든 폐수 및 이들을 재활용하기 위해 처리된 처리수 등이 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명의 하수 및 폐수의 처리방법에 관하여 상세히 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1〉 방사선과 TiO₂분말을 이용한 하수 처리수의 처리

먼저, 하수 처리장의 방류수인 하수 처리수를 반응기에 담고, 여기에 분말 형태의 TiO₂를 하수 처리수에 대해 0.04% 첨가한 뒤 공기 펌프를 통하여 자연적으로 발생된 미량의 오존이 함유된 공기를 1000 ㎖/분의 유속으로 공급하면서 방사선을 조사하였다. 이때, 방사선원으로는⁶⁰Co를 사용하였으며, 3.5 k㏉/시간의 조사선량으로, 1∼15 k㏉으로 조사량을 변화시키면서 조사하였다. 그런 다음, 재사용을 위하여, 공극의 크기가 0.45㎛인 여과지로 TiO₂분말을 여과한 뒤 회수하였다.

상기 방법에 의해 처리된 하수 처리수의 색도, COD 및 TOC를 측정하였다. 그 결과, 생물학적 처리를 거친 후 방류되기 때문에 분해되지 않은 유기 물질이 다량 함유되어 있는 하수 처리수에 분말상 또는 담체에 담지된 TiO₂촉매(TiO₂-담체 촉매)를 넣고 방사선을 조사하였을 때, 색도, COD 및 TOC가 크게 감소되었다. 이는 색도를 유발하는 색도 유발물질의 결합부분이 파괴된 것이 아니라, 오염 물질 자체가 분해되어 하수 처리수로부터 제거되었음을 의미한다. 특히, 방사선의 조사량이 0.5 M㎭(5 k㏉)일 경우에 하수 처리수의 COD의 제거 효율은 방사선이 조사되기 전에 비해 75%로 증가되었으며, TOC의 제거 효율은 45%로 증가되었는데, 이는 TiO₂분말이 첨가되었을 때 분해되기 어려운 물질이 방사선과 TiO₂의 상승작용에 의해 CO₂및 H₂O로 분해되어 COD 및 TOC가 크게 감소되었음을 의미한다. (도 2 내지 도 4 참조)

〈실시예 2〉 방사선과 TiO₂-담체 촉매를 이용한 하수 처리수의 처리

하수 처리수를 반응기에 담고, 여기에 금속 담체 표면에 TiO₂가 담지된 TiO₂-담체 촉매를 넣은 뒤 공기 펌프를 통하여 자연적으로 발생된 미량의 오존이 함유된 공기를 1000 ㎖/분의 유속으로 공급하면서 방사선을 조사하였다. 이때, 방사선원으로는⁶⁰Co를 사용하였으며, 3.5 k㏉/시간의 조사선량으로, 1∼15 k㏉으로 조사량을 변화시키면서 조사하였다. 그런 다음, TiO₂촉매 담체를 제거한 뒤 처리된 하수 처리수의 색도, COD 및 TOC를 측정하였다.

그 결과, TiO₂하수 처리수의 색도가 방사선 조사에 의해 급격히 감소하였으며, COD 및 TOC 역시 크게 감소되었다. 특히, 방사선의 조사량이 0.5 M㎭(5 k㏉)일 경우에 하수 처리수의 COD의 제거 효율은 방사선이 조사되기 전에 비해 66.7%로 증가되었으며, TOC의 제거 효율은 방사선이 조사되기 전에 비해 33% 이상 증가되었다. (도 2 내지 도 4 참조)

〈실시예 3〉 방사선과 TiO₂분말을 이용한 염색폐수 처리수의 처리

염색폐수 처리수를 반응기에 담고, 여기에 분말 형태의 TiO₂를 하수 처리수에 대해 0.,04% 첨가한 뒤 공기 펌프를 통하여 자연적으로 발생된 미량의 오존이 함유된 공기를 1000 ㎖/분의 유속으로 공급하면서 방사선을 조사하였다. 이때, 방사선원으로는⁶⁰Co를 사용하였으며, 3.5 k㏉/시간의 조사선량으로, 조사량을 1∼15 k㏉으로 변화시키면서 조사하였다. 그런 다음, 재사용을 위하여, 공극의 크기가 0.45㎛인 여과지로 TiO₂분말을 여과한 뒤 회수하고, 처리된 염색폐수 처리수의 색도, COD 및 TOC를 측정하였다.

그 결과, 염색폐수 처리수의 색도 및 COD 및 TOC가 크게 제거되었음을 알 수 있다. 특히, 방사선의 조사량이 1.5 M㎭(15 k㏉)일 경우에 하수 처리수의 색도 제거율은 91.6%이었으며, COD의 제거 효율은 55% 였다. 또한, TOC의 제거 효율 역시 증가되었다. 이는 염색폐수 내의 오염 물질이 다른 물질로 변환되어 색도가 감소된 것이 아니라, 오염 물질 자체가 CO₂및 H₂O로 분해되어 염색폐수로부터 제거됨으로써 색도, COD 및 TOC가 크게 감소되었음을 의미한다. (도 5 내지 도 7 참조)

〈실시예 4〉 방사선과 TiO₂-담체 촉매를 이용한 염색폐수 처리수의 처리

염색폐수 처리수를 반응기에 담고, 여기에 TiO₂-담체 촉매를 넣은 뒤 공기 펌프를 통하여 자연적으로 발생된 미량의 오존이 함유된 공기를 1000 ㎖/분의 유속으로 공급하면서 방사선을 조사하였다. 이때, 방사선원으로는⁶⁰Co를 사용하였으며, 3.5 k㏉/시간의 조사선량으로, 1∼15 k㏉으로 조사량을 변화시키면서 조사하였다. 그런 다음 TiO₂촉매 담체를 제거하고, 처리된 염색폐수 처리수의 색도, COD 및 TOC를 측정하였다.

그 결과, 염색폐수 처리수의 색도 및 COD 및 TOC가 크게 제거되었음을 알 수 있다. 특히, 방사선의 조사량이 1.5 M㎭(15 k㏉)일 경우에 하수 처리수의 색도 제거율은 81%이었으며, COD의 제거 효율은 52% 였다. 또한, TOC의 제거 효율 역시 증가되었다. (도 5 내지 도 7 참조)

〈비교실시예 1〉 방사선을 이용한 하수 처리수의 처리

하수 처리장의 방류수인 하수 처리수를 반응기에 담고, 공기 펌프를 통하여 자연적으로 발생된 미량의 오존이 함유된 공기를 1000 ㎖/분의 유속으로 공급하면서 방사선을 조사하였다. 이때, 방사선원으로는⁶⁰Co를 사용하였으며, 3.5 k㏉/시간의 조사선량으로, 1∼15 k㏉으로 조사량을 변화시키면서 조사하였다. 그런 다음, 처리된 하수 처리수의 색도, COD 및 TOC를 측정하였다. 그 결과, 방사선의 조사량이 0.5 M㎭(5 k㏉) 이상일 경우에는 색도가 거의 감소되지 않았다. 또한, 방사선의 조사량이 1.5 M㎭(15 k㏉)일 경우에 하수 처리수의 COD의 처리 효율은 34.7% 였다. 또한, 도 3 에서 볼 수 있듯이, COD 값은 증가하다가 감소하였는데, 이는 방사선의 조사로 인하여 산화되기 어려웠던 물질이 쉽게 산화될 수 있는 물질로 변화되어 COD가 증가된 것으로 보인다.

한편, 상기한 조사량에서 TOC의 처리 효율은 12%였다. 또한, 도 2 및 도 3 에서 볼 수 있듯이, 방사선 만을 조사한 경우 색도가 감소하였지만 이는 단순히 색을 유발하는 부분의 결합이 파괴되어 색도가 감소된 것임을 알 수 있다. (도 2 내지 도 4 참조)

〈비교실시예 2〉 방사선을 이용한 염색폐수 처리수의 처리

염색폐수 처리수를 반응기에 담고, 공기 펌프를 통하여 자연적으로 발생된 미량의 오존이 함유된 공기를 1000 ㎖/분의 유속으로 공급하면서 방사선을 조사하였다. 이때, 방사선원으로는⁶⁰Co를 사용하였으며, 3.5 k㏉/시간의 조사선량으로, 1∼15 k㏉으로 조사량을 변화시키면서 조사하였다. 그런 다음, 처리된 염색폐수 처리수의 색도, COD 및 TOC를 측정하였다. 그 결과, 방사선의 조사량이 1.5 M㎭(15 k㏉) 이상일 경우에는 색도의 제거 효율은 60.4% 였으며, COD 의 처리 효율은 41.3% 였다. 한편, TOC는 TiO₂분말 또는 담체에 담지된 TiO₂촉매를 사용한 경우에서 보다 그 처리 효율이 낮은 것으로 나타났다. (도 5 내지 도 7 참조)

이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명의 방법은 하수 및 폐수에 산소 또는 오존을 공급하면서 고 에너지 빔을 조사하여 하수 및 폐수를 처리할 때, 하수/폐수 처리용 촉매를 첨가함으로써, 하수 및 폐수의 색도, COD 및 TOC를 보다 효율적으로 낮추어 그 처리 효율을 향상시킬 수 있고, 처리시간 또한 단축시킬 수 있어 각종 하수 및 폐수의 처리에 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명의 방법으로 처리된 처리수를 각종 산업 용수 등으로 재이용할 수 있어 수자원의 재활용 측면에서 매우 효과적인 방법이다.

Claims (6)

1. 고 에너지 빔(high energy beam)을 조사하여 하수/폐수를 처리하는 방법에 있어서, 고 에너지 빔 조사와 동시에 오존 또는 산소를 공급하고, 하수/폐수 처리용 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 하수 및 폐수의 처리방법
2. 제 1항에 있어서, 하수/폐수 처리용 촉매는 산화티탄(TiO₂); 산화아연(ZnO); 철(Fe), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 카드뮴(Cd)의 산화물; 및 탄화규소(SiC)를 단독으로 사용하거나, 이에 더하여 망간 산화물과 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유하여 사용하는 것을 특징으로 하는 하수 및 폐수의 처리방법
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하수/폐수 처리용 촉매는 분말 형태 또는 담체에 담지된 형태이며, 분말 형태의 하수/폐수 처리용 촉매는 처리되는 하수 및 폐수에 대해 0.01∼0.10 %로 첨가되는 것을 특징으로 하는 하수 및 폐수의 처리방법
4. 제 2항에 있어서, 담체에 담지된 형태의 하수/폐수 처리용 촉매의 담체는 금속, 유리, 석영 및 세라믹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하수 및 폐수의 처리방법
5. 제 1항에 있어서, 고 에너지 빔으로는 감마선 또는 전자선이 사용되며, 0.1∼ 100 k㏉(0.01∼10 M㎭)의 범위내에서 조사되는 것을 특징으로 하는 하수 및 폐수의 처리방법
6. 제 1항에 있어서, 오존은 고 에너지 빔 조사실 내부에서 자연적으로 생성되는 것 또는 고 에너지 빔 조사장치를 이용하여 인위적으로 발생된 것을 사용하며, 산소는 고 에너지 빔 조사실 내부에서 자연적으로 발생된 오존이 함유된 공기, 단순한 공기 또는 산소 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 하수 및 폐수의 처리방법