KR19990066982A - 근 적외선 형광단을 함유하는 수성 잉크 - Google Patents

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넬슨 자모라 에스카노
제임스 죤 시니어 크루탁
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그윈넬 해리 제이
이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

본 발명은 수분산성 폴리에스테르 주쇄로 혼합되는 근 적외선 형광 화합물을 함유하는 잉크를 제공한다. 본 발명의 잉크는 바람직하게 무색 또는 "비가시(invisible)"하지만 바람직하다면 약간 유색으로 될 수 있다. 상세하게, 본 발명의 잉크는
A. 열적으로 안정한 공중합된 근 적외선 형광 화합물 0.1중량ppm 내지 10중량%를 갖는 하나이상의 수분산성 폴리에스테르 1 내지 10중량%;
B. 하나이상의 지방족 습윤제 5 내지 75중량%;
C. 3개이하의 탄소원자를 갖는 하나이상의 저급 지방족 알콜 0 내지 15중량%;
D. 물 및 선택적으로 2중량%이하의 하나이상의 첨가제(성분 A 내지 D의 중량%는 100%이다)를 포함한다.

Description

근 적외선 형광단을 함유하는 수성 잉크
육안으로는 실제로 볼 수 없는 지능적인 표시를 제품의 표면상에 확인, 확증, 분류를 위해 제공하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제 5,093,147 호; 제 5,336,714 호는 수반하는 형광이 400 내지 700nm의 가시범위 및 700 내지 900nm의 근 적외선 영역에서 강한 광흡수를 갖는 특정 근 적외선 형광 화합물을 사용하여 여기 파장보다 더 긴 파장의 형광 발광을 생성시킴을 개시한다. 그러나, 잉크 젯 인쇄에 적합한 수성 잉크 배합물은 개시되지 않고, 이들 화합물로부터 생성된 표시는 적합한 지능적 표시에 대해 요구되는 실제 표시 속도를 허용하기 위해 일광/자외선(UV)에 적절한 안정성을 갖지 않는다.
미국 특허 제 5,336,714 호에 사용된 중합체 조성물은 근 적외선 형광단(NIRF's)이 공중합되지 않고, 따라서 중합체 조성물로부터 추출, 분비, 승화 또는 여과가능하지 않다는 점에서 특이하다. 상기 문헌에 언급된 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌은 그들이 미국 특허 제 5,093,147 호에 사용된 공지된 시아닌 레이저 염료에 대해 개선된 UV 안정성을 제공한다는 점에서 독특하다. 그러나, 미국 특허 제 5,336,714 호는 공중합된 NIRF 화합물을 함유하는 중합체 조성물을 사용하는 잉크 젯 인쇄에 적합한 수성 잉크를 제조하는데 도움을 주지 않는다.
미국 특허 제 4,540,595 호는 근 적외선 형광 잉크를 제공하고, 이는 자동확인을 위한 은행 수표와 같은 표시 서류에 사용되는 잉크를 제공한다. 사용되는 염료는 표시된 기재에 청색을 부여하는 페녹사진(예, 3,7-비스(디에틸아미노)페녹사조늄 니트레이트는 바람직한 형광물질이다)이고, 따라서 식별할 수 없다.
네오디뮴(Nd), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)에 의해 대표되는 특정 무기 희토류 화합물은 적외선중에서 활성화될 수 있는 형광 표시를 데이타 카드에 부여하는데 사용되고 있다(미국 특허 제 4,202,491 호). 불용성 희토류 금속으로부터 제조된 잉크는 불량한 인쇄 시작을 초래하는 잉크 젯 노즐의 고장을 일으키는 경향이 있음으로 일반적으로는 실용적이지 않다.
미국 특허 제 5,093,147 호의 잉크는 특정하게 공지된 폴리메틴(시아닌) 레이저 염료를 사용하여 제품의 표면상에 적외선 형광 식별불가능한 표시를 인쇄하는데 유용함을 개시하고 있다. 그러나, 사용된 염료는 자외선에 간단한 노출시간에 따른 퇴색 또는 분해의 단점을 가짐으로써 열악한 표시방법을 부여한다.
특정한 16, 17-디알콕시비올란트론(또한 디벤잔트론)은 다양한 기재에 용해될때 적외선 형광 표시기로서 유용한 것으로 알려져있지만(미국 특허 제 3,630,941 호), 고체상태에서는 형광성이지 않다. 이들 고분자량 화합물은 필수적으로 수용해성을 갖지않음으로써 잉크 젯 인쇄에 대한 수성 잉크의 배합물에 대한 활용성을 갖지 않는다. 더우기, 이들 화합물은 700nm 미만의 파장을 갖는 빛을 상당히 흡수함으로써 보통 식별불가능한 표시를 제공하지 못한다.
일본 특허공개공보 제 91-79683 호는 위조 및 모조를 방지하기 위해 바코드를 인쇄하고 서류를 확인하는데 유용한 적외선 흡수 나프탈로시아닌 화합물을 함유하는 잉크 배합물을 개시하고 있다. 다양한 금속성 왁스 및 열가소성 수지는 비수성 잉크를 생성하기 위해 알콜 및 방향족 탄화수소와 혼합하여 비히클로서 사용된다. 고분자량 나프탈로시아닌 화합물은 필수적으로 수용해성인 것은 아니고, 직접 잉크 젯 인쇄용 수성 잉크를 배합하기 위해서는 유용하지 않다. 상기 문헌에 언급된 표시방법은 적외선에 노출시 나프탈로시아닌의 형광성을 활용하지 못하고 단지 적외선의 흡수에 의존한다.
미국 특허 제 5,336,714 호는 물(65 내지 80중량%)중에 분산된 공중합된 열적으로 안정한 근 적외선 형광 화합물 0.1중량ppm 내지 10중량%를 갖는 수분산성 설포폴리에스테르 20중량% 내지 35중량%를 함유하는 수성 피복 조성물을 개시하고 있다. 개시된 잉크 배합물(실시예 7)은 삭감 로드를 갖는 페이퍼와 같은 피복 물질에는 적합하였지만 젯의 플러깅 또는 클로깅때문에 잉크 젯 인쇄에는 적합하지 않다.
본 발명은 드롭-온-디멘드(DOD) 및 연속 인쇄 방법에 의한 잉크 젯 인쇄에 적합하고, 공중합된 근 적외선 형광단을 갖는 설포폴리에스테르/아미드를 함유하는 수성 잉크 배합물에 관한 것이다.
본 발명은
A. (i) 하나이상의 디카복실산의 단량체 잔기;
(ii) 전체적인 모든 산, 하이드록시 및 아미노 등가물을 기준으로, 방향족 고리에 결합된 하나이상의 설포네이트기를 함유하는 하나이상의 이작용성 설포단량체(이때 작용기는 하이드록시, 카복실, 카복실레이트 에스테르 또는 아미노이다)의 단량체 잔기 4 내지 25몰%;
(iii) 하나이상의 디올, 또는 디올과 디아민의 혼합물의 단량체 잔기; 및 선택적으로
(iv) 하이드록시카복실산, 아미노 카복실산 및 아미노알칸올로부터 선택된 하나이상의 이작용성 단량체 반응물의 단량체 잔기
를 포함하는 하나이상의 수분산성 폴리에스테르 1 내지 10중량%(단, 단량체 단위를 결합하는 그룹의 20%이상은 에스테르 결합이며, 수분산성 폴리에스테르는 열적으로 안정한 공중합된 근 적외선 형광 화합물 0.1중량ppm 내지 10중량%를 갖는다);
B. 하나이상의 결합제 5 내지 75중량%;
C. 3개이하의 탄소원자를 갖는 하나이상의 저급 지방족 알콜 0 내지 15중량%;
D. 물 및 선택적으로 2중량%이하의 하나이상의 첨가제
(상기에서, 중량%는 성분 A 내지 D의 총중량을 기준으로 한다)를 포함하는 잉크 젯 인쇄에 사용하기에 적합한 수성 잉크 조성물에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 성분 (A)는 수분산성 설포폴리에스테르이고, 성분(iii)은 (a) 디올 단량체 잔기의 총 몰%를 기준으로 식 H(OCH2CH2)nOH(여기서, n은 2 내지 20이다)을 갖는 디올 15몰%이상, 또는 (b) 디올 단량체 잔기 또는 디올의 총몰%를 기준으로 식 H(OCH2CH2)nOH(여기서, n은 2 내지 500이다)를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)의 디아민 잔기 0.1 내지 15몰%를 포함하고, 단 이러한 잔기의 몰%는 n의 값에 반비례한다.
수분산성 폴리에스테르는 200 내지 800Å 직경의 입자크기를 갖는 정전기적으로 안정한 콜로이드를 형성할 수 있는 임의의 폴리에스테르이다. 바람직하게, 폴리에스테르는 미국 특허 제 5,336,714 호에 기술된 사용된 수분산성 설포폴리에스테르/아미드이다.
본 발명의 조성물은 수성 잉크를 사용할 수 있는 광범위한 프린터 용도에 사용될 수 있다.
예를 들면, 압전기 충격 방법을 통한 드롭-온-디멘드(DOD) 잉크 젯 인쇄에 유용한 잉크 조성물은
A. 열적으로 안정한 공중합된 근 적외선 형광 화합물 0.1중량ppm 내지 10중량%를 갖는 하나이상의 수분산성 폴리에스테르 1 내지 10중량%;
B. 하나이상의 결합제 또는 습윤제 45 내지 75중량%;
C. 하나이상의 저급 알콜 2 내지 15중량%;
D. 하나이상의 부식 억제제 0.01 내지 0.50중량%;
E. 하나이상의 살균제 0.01 내지 0.30중량%;
F. 물을 포함하고, 이때 중량%는 성분 A 내지 F의 총중량을 기준으로 한다.
소위 버블 젯 방법을 통해 드롭-온-디멘드(DOD)에 특히 유용한 다른 바람직한 잉크 조성물은
A. 열적으로 안정한 공중합된 근 적외선 형광 화합물 0.1중량ppm 내지 10중량%를 갖는 하나이상의 수분산성 폴리에스테르 1 내지 10중량%;
B. 하나이상의 습윤제 20 내지 60중량%;
C. 하나이상의 표면 활성제 0.50 내지 1.5중량%;
D. 하나이상의 부식 억제제 0.01 내지 0.5중량%;
E. 하나이상의 살균제 0.01 내지 0.3중량%;
F. 물을 포함하고, 이때 중량%는 성분 A 내지 F의 총중량을 기준으로 한다.
시텍스(Scitex) 잉크-젯 화상 시스템(오하이오주 45420-4099 데이톤 소재의 시텍스 디지탈 프린팅 인코포레이티드(Scitex Digital Printing, Inc))을 사용하는 연속 잉크 젯 인쇄에 특히 유용한 바람직한 잉크 조성물은
A. 열적으로 안정한 공중합된 근 적외선 형광 화합물 0.1중량ppm 내지 10중량%를 갖는 하나이상의 수분산성 폴리에스테르 1 내지 10중량%;
B. 하나이상의 습윤제 4 내지 8중량%;
C. 하나이상의 표면 활성제 0.35 내지 0.65중량%;
D. 하나이상의 소포제 0.75 내지 1.25중량%;
E. 하나이상의 부식 억제제 0.01 내지 0.50중량%;
F. 하나이상의 살균제 0.01 내지 0.3중량%;
G. 물을 포함하고, 이때 A 내지 G의 중량%는 100%이다.
최종적으로, 일리노이주 60031 구니소재의 도미노 암젯 인코포레이티드(Domino Amjet, Inc)에 의해 공급되는 코드박스 2와 같은 단일 노즐 연속 잉크 젯 프린터에 대해 바람직한 잉크 조성물은
A. 열적으로 안정한 공중합된 근 적외선 형광 화합물 0.1중량ppm 내지 10중량%를 갖는 하나이상의 수분산성 폴리에스테르 1 내지 10중량%;
B. 하나이상의 습윤제 30 내지 50중량%;
C. 하나이상의 저급 지방족 알콜 5 내지 15중량%;
D. 하나이상의 부식 억제제 0.01 내지 0.50중량%;
E. 하나이상의 살균제 0.01 내지 0.30중량%;
F. 물을 포함하고, 이때 A 내지 F의 %는 100%이다.
성분 (A)의 폴리에스테르는 바람직하게 설포폴리에스테르 및/또는 설포폴리에스테르아미드이다. 혼합된 근 적외선 형광 화합물이 없는 수분산성 중합체는 미국 특허 제 3,734,874 호; 제 3,779,993 호; 제 3,828,010 호; 제 3,546,008 호; 제 4,233,196 호; 및 제 4,435,220 호에 기술되어 있다.
본 발명의 실행에 유용한 바람직한 근 적외선 형광 화합물은 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 및 스쿠아라인(스쿠아르산의 유도체)의 부류로부터 선택되고, 화학식(II), (III) 및 (IV)에 해당한다:
상기식에서, Pc 및 Nc는 각각 수소, 다양한 금속, 할로겐금속, 유기금속그룹 및 AlCl, AlBr, AlF, AlOH, AlOR5, AlSR5, Fe, Ge(OR6)2, GaCl, GaBr, GaF, GaOR5, GaSR6, Pb, Incl, Mg, Mn, SiCl2, SiF2, SnCl2, Sn(OR6)2, Si(OR6)2, Sn(SR6)2, Si(SR6)2및 Zn을 포함하는 옥시금속에 공유결합된 화학식(IIa) 및 (IIIa)의 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 잔기를 나타내고:
[상기식에서,
R5및 R6는 수소, 알킬, 아릴, 아로일, 헤테로아릴, 저급 알카노일, 트리플루오로아세틸 및 하기 식의 그룹
으로부터 선택되고;
R7, R8및 R9는 알킬, 페닐, 및 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐로부터 선택된다];
X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 화학식 N-R10의 그룹으로부터 선택되고,
여기서, R10은 수소, 시클로알킬, 알킬, 아실, 알킬설포닐 또는 아릴이거나,
R10및 R이 함께 결합된 질소원자와 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고;
Y는 알킬, 아릴, 할로겐 및 수소로부터 선택되고;
R은 비치환되거나 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌또는 알킬렌이거나; 또는
-(X-R)m은 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노 및 화학식 -X(C2H4O)zR1,
로부터 선택된 그룹거나:
[상기식에서,
R1은 수소 또는 상기 정의된 R이고, Z는 1 내지 4의 정수이다]; 또는
두개의 -(X-R)m그룹이 함께 하기 화학식의 2가 치환체를 형성할 수 있다:
[상기식에서,
각각의 X1은 독립적으로 -O-, -S- 또는 -N-R10로부터 선택되고,
A는 에틸렌; 프로필렌; 트리메틸렌; 및 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 아릴 및 시클로알킬로 치환된 상기 그룹; 1,2-페닐렌, 및 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체를 함유하는 1,2-페닐렌으로부터 선택되고;
R1및 R2는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐, 아릴옥시, 저급 알킬티오, 아릴티오, 저급 알킬설포닐; 아릴설포닐; 저급 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 시클로알킬설포닐아미노, 카복시, 비치환 및 치환된 카바모일, 및 설파모일, 저급 알콕시카보닐, 하이드록시, 저급 알카노일옥시,
로부터 선택되고;
R3및 R4는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 알케닐 및 아릴로부터 선택되고;
n은 0 내지 12의 정수이고;
n1은 0 내지 24의 정수이고, m은 4 내지 16의 정수이고;
m1은 0 내지 16의 정수이고, 단 n+m 및 n1+m1의 합은 각각 16 및 24이다.
본 발명의 특징의 바람직한 양태에서, m은 4 내지 12이고, m1은 0 내지 8이고, 단 치환체 (Y)n, (Y)n1및 (-X-R)m1의 정의에서 n, n1및 m1이 각각 0일때 이들 치환체는 존재하지 않는다. 치환체(X-R)m 및 (Y)n은 주변 탄소원자(즉, 위치 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25)상의 화합물(2a)중에 존재하고, 치환체(X-R)m1및 (Y)n1은 화학식 (3)의 주변 탄소원자(즉, 위치 1, 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 27, 28, 29, 30, 31, 32 및 36)상에 존재한다.
바람직하게, 근 적외선 형광 화합물은 AlCl, AlBr, AlF, AlOH, AlOR5, AlSR5, Ge(OR6)2, GaCl, GaBr, GaF, GaOR5, GaSR6, Mg, SiCl2, SiF2, SnCl2, Sn(OR6)2, Si(OR6)2, Sn(SR6)2, Si(SR6)2및 Zn로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 잔기에 공유결합으로 결합된다.
프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌은 바람직한 근 적외선 형광단이고, 특히 UV선 또는 일광에 안정한 것이 바람직하다.
상기 정의에서, 알킬이란 용어는 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭하는 데 사용된다.
저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬티오, 저급 알콕시카보닐, 저급 알카노일 및 저급 알카노일옥시란 용어에서, 기들의 알킬부는 1 내지 6개의 탄소를 함유하고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
"시클로알킬"이란 용어는 3 내지 8개의 탄소, 바람직하게 5 내지 7개의 탄소를 함유하는 환식 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내는데 사용된다.
이미 정의된 기들의 알킬 및 저급 알킬부는 하이드록시, 수소, 카복시, 시아노, C1-C4-알콕시, 아릴, C1-C4-알킬티오, 아릴티오, 아릴옥시, C1-C4-알콕시카보닐 또는 C1-C4-알카노일옥시로부터 선택된 하나이상의 그룹을 치환체로서 추가로 함유할 수 있다.
"아릴"이란 용어는 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 카보시클릭 방향족 라디칼, 바람직하게 페닐 및 나프틸, 및 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐, 저급 알킬티오, N(저급 알킬)2, 트리플루오로메틸, 카복시, 저급 알콕시카보닐, 하이드록시, 저급 알카노일아미노, 저급 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 시클로알킬설포닐아미노, 저급 알카노일옥시, 시아노, 페닐, 페닐티오 및 페녹시로부터 선택된 하나이상의 치환체로 치환된 상기 라디칼을 포함한다.
"헤테로아릴"이란 용어는 산소, 황 및 질소 또는 이들 원자의 조합으로부터 선택된 하나이상의 "헤테로"원자를 함유하는 모노 또는 2환식 헤테로 방향족 라디칼을 나타내는데 사용된다. 적합한 헤테로아릴 그룹의 실례는 티아졸일, 벤조티아졸일, 피라졸일, 피롤일, 티에닐, 푸릴, 티아디아졸일, 옥사디아졸일, 벤족사졸일, 벤즈이미다졸일, 피리딜, 피리미디닐 및 트리아졸일을 포함한다. 이들 헤테로아릴 라디칼은 상기 기술된 치환체와 동일한 아릴 라디칼에 대한 가능한 치환체를 함유할 수 있다. 트리아졸이란 용어는 또한 화학식 (V) 및 그의 혼합된 이성체를 포함한다:
상기식에서,
R11은 수소이거나, 저급 알킬 및 하이드록시, 할로겐, 카복시, 저급 알콕시, 아릴, 시아노, 시클로알킬, 저급 알카노일옥시 또는 저급 알콕시카보닐로부터 선택된 하나 또는 두개의 그룹으로 치환된 저급 알킬로부터 선택된다.
"알케닐 및 알키닐"이란 용어는 3 내지 8개의 탄소를 갖고, 하나이상의 탄소-탄소 이중결합 및 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 각각 함유하는 지방족 탄화수소 잔기를 지칭하는데 사용된다.
할로겐이란 용어는 브롬, 염소, 불소 및 요오드를 포함하는데 사용된다.
"치환된 알킬"이란 용어는 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하고, 하이드록시, 할로겐, 카복시, 시아노, C1-C4알콕시, 아릴, C1-C4알킬티오, 아릴티오, 아릴옥시, C1-C4알콕시카보닐 또는 C1-C4알카노일옥시로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹을 치환체로서 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭하는데 사용된다.
"치환된 카바모일"이란 용어는 화학식 -CONR12R13(여기서, R12및 R13은 비치환되거나 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다)를 갖는 라디칼을 지칭하는데 사용된다.
"치환된 설파모일"이란 용어는 화학식 -SO2NR12R13(여기서, R12및 R13은 상기 정의된 바와 같다)을 갖는 라디칼을 지칭하는데 사용된다.
"알킬렌"이란 용어는 2가 C1-C12지방족 탄화수소 잔기, 직쇄나 분지쇄, 및 비치환되거나 저급 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 아릴옥시로부터 선택된 하나이상의 그룹으로 치환된 것을 지칭한다.
"아실"이란 용어는 화학식 R0C(O)-O-(여기서, R0은 바람직하게 C1내지 C10알킬 잔기이다)의 그룹을 지칭한다. "알킬 설포닐"이란 용어는 화학식 R0SO2-(여기서, R0는 아실에 대해 정의한 바와 같다).
바람직한 -X-R- 그룹은 하기 표 1에 기술된 것을 포함한다.
상기 화합물에서, 상기 구조들은 화합물이 중합체 조성물로 혼합되고, 공유결합에 의해 결합되도록 하나이상의 폴리에스테르 반응그룹을 생성해야 하는 것으로 인식된다.
혼합된 근 적외선 형광 화합물이 없는 수분산성 중합체는 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 3,734,874 호; 제 3,779,993 호; 제 3,828,010 호; 제 3,546,008 호; 제 4,233,196 호; 및 제 4,335,220 호에 기술되어 있다.
본 발명의 중합체는 물과 혼합시 정전기적으로 안정한 콜로이드를 형성하기 때문에 대부분의 경우에 수분산성이다. 콜로이드 입경은 중합체 조성물에 따라 변화하지만 광 회절 실험 및 투과 전자 현미경(프레쉬 필름)에서 직경이 거의 200 내지 800Å으로 나타난다. 입자 밀도와 점도사이의 상관관계(농도가 30중량% 미만일때 물에 대한 값과 매우 유사하다)는 브라운 운동으로 표시되는 열 에너지가 수중에 현탁된 입자를 유지하기에 충분하도록 하는 것이기 때문에 수성 콜로이드 분산액은 0.1 내지 99.9℃의 온도범위에서 시간에 따른 고체 물질의 최소 침전을 나타낸다.
60중량부의 페놀 및 40중량부의 테트라클로로에탄으로 이루어지는 용매 100ml당 0.25g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정시 수분산성 폴리에스테르는 0.1dL/g 이상, 바람직하게 0.28 내지 0.38dL/g의 고유점도를 갖는다.
따라서, 설포네이트 함유 수분산성 선형 중합체는 (1) 하나이상의 디카복실산 및 (2) 하나이상의 디올 또는 하나이상의 디올 및 하나이상의 디아민의 혼합물의 교대 잔기의 반복으로 이루어지는 폴리에스테르 아미드를 포함하는 폴리에스테르를 포함하고, 선행 정의에서, 몰%는 100몰%의 디카복실산 잔기 및 100몰%의 디올 또는 디올 및 디아민 잔기를 기준으로 한다. 한편, 중합체는 하이드록시카복실산, 아미노카복실산 및/또는 아미노알칸올과 같은 혼합된 작용성을 갖는 단량체 잔기를 포함할 수 있다. NIRF에 한개, 바람직하게 두개의 폴리에스테르 반응그룹(예, 하이드록시, 카복시등)이 존재하는한 근 적외선 형광단(NIRF) 화합물을 폴리에스테르에 결합시킬 수 있다.
성분(i)의 잔기는 하나이상의 디카복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 예를 들어 디알킬 에스테르, 비스(하이드록시알킬) 에스테르, 산 클로라이드 또는 몇몇 경우에 무수물로부터 유도될 수 있다. 성분(ii)의 설포네이트 그룹은 리튬, 칼륨 또는 바람직하게, 설폰산나트륨 그룹 또는 설폰산암모늄 또는 치환된 설폰산 암모늄과 같은 알칼리 금속 설폰산 염일 수 있다.
바람직한 수분산성 중합체는 0.28 내지 0.38dL/g의 고유점도를 갖고,
(i) 75 내지 84몰%의 이소프탈산 단량체 잔기 및 16 내지 25몰%의 5-소디오설포이소프탈산 단량체 잔기를 포함하는 이산 단량체 잔기; 및
(ii) 45 내지 60몰%의 디에틸렌 글리콜 단량체 잔기 및 40 내지 55몰%의 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 단량체 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디올 단량체 잔기로 구성된다.
이들 수분산성 중합체의 특정양태는 펠렛의 형태(이스트만 에이큐(EASTMAN AQ) 29S 중합체, 이스트만 38S 중합체 및 이스트만 55S 중합체) 및 수성 분산액의 형태(이스트만 에이큐 29D 중합체, 이스트만 38D 중합체 및 이스트만 55D 중합체)로 이스트만 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다. 이들 폴리에스테르는 5-소디오설포이소프탈산 잔기의 존재때문에 수중에서 분산되는 것으로 나타났다.
바람직하게, 상기 수분산성 폴리에스테르는 그의 수분산성을 보조하기 위해 몇가지 폴리(에틸렌 글리콜)을 함유한다. 몇가지 폴리(에틸렌 글리콜)이 사용될때 설포단량체의 함량은 낮아질 수 있고, 폴리에스테르의 배합의 융통성을 돕는다.
폴리에스테르의 수분산성은 폴리(에틸렌 글리콜)의 중량% 및 설포단량체의 몰%에 관련된다. 따라서, 상기 둘중 하나의 함량이 상대적으로 낮으면, 나머지는 적절한 분산성을 유지하기 위해 상대적으로 높아야 한다.
폴리(에틸렌 글리콜)이 분해 생성물로부터 자체적으로 형성되고, 폴리에스테르 쇄에 결합될 수 있기 때문에 폴리(에틸렌 글리콜)은 초기 반응충전물에 존재할 필요가 없다. 예를 들면, 디에틸렌 글리콜은 이러한 반응중에서 그자체로 형성되는 것이 잘 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리에스테르는 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 500의 정수이다)의 폴리(에틸렌 글리콜)의 반복단위를 함유한다. n은 바람직하게 2 내지 20이다. 사용시, 폴리에스테르중의 폴리(에틸렌 글리콜)의 n의 값 및 몰%는 지정된 범위내의 폴리(에틸렌 글리콜)의 몰%가 지정된 범위내의 n의 양에 반비례하도록 조절된다. 따라서, 몰%가 높을때 n의 값은 낮다. 다른 한편으로, 몰%가 낮으면 n의 값은 높다. 따라서, 코폴리에스테르중의 폴리(에틸렌 글리콜)의 중량%가 감소함으로써 코폴리에스테르의 수분산성이 감소하기때문에 폴리(에틸렌 글리콜)의 중량%(몰% 및 분자량의 생성물)는 중요한 고려사항임이 분명하다. 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜)의 중량이 너무 낮으면 코폴리에스테르의 수분산성은 부적절할 수 있다. 더우기, 코폴리에스테르의 수분산성이 설포단량체의 몰% 및 폴리에틸렌 글리콜의 중량% 모두의 함수이기때문에 폴리(에틸렌 글리콜)의 중량%는 이작용성 설포단량체의 몰%에 반비례하도록 바람직하게 조절된다.
적합한 폴리(에틸렌 글리콜)의 실례는 비교적 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고, 이들중 몇몇은 유니온 카바이드(Union Carbide)의 제품으로 상표명 카보왁스(CARBOWAX)로 시판가능하다. 디에틸렌 글리콜이 또한 특히 적합하다.
코폴리에스테르의 제조를 위한 다른 유용한 글리콜은 지방족, 지방족 및 아릴알킬 글리콜을 포함한다. 이들 글리콜의 실례는 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올; 티오디에탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올; 및 p-실일렌디올을 포함한다.
폴리에스테르의 디카복실산 성분은 바람직하게 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산, 방향족 디카복실산 또는 이들 산의 둘이상의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 디카복실산의 실례는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함한다. 테레프탈산 및 이소프탈산은 폴리에스테르의 카복실산 성분으로서 바람직하다.
이들 산의 상응하는 산 무수물, 에스테르 및 산 염화물의 용도는 "디카복실산"이란 용어중에 내포되는 것으로 이해되어진다.
폴리에스테르의 이작용성 설포단량체 성분은 유리하게 금속 설포네이트 그룹을 함유하는 디카복실산 또는 그의 에스테르, 금속 설포네이트 그룹을 함유하는 글리콜 또는 금속 설포네이트 그룹을 함유하는 하이드록시산일 수 있다. 설포네이트 염의 금속 이온은 Na+, Li+, K+등일 수 있다. 1가 알칼리 금속이온이 사용될때, 생성된 폴리에스테르는 냉수에 의해 덜 쉽게 분산되고, 열수에 의해 더욱 쉽게 분산된다. 2가 또는 3가 금속이온이 사용될때 생성된 폴리에스테르는 냉수에 의해 원래 쉽게 분산되지는 않고 열수중에서 더욱 쉽게 분산된다. 예를 들면, 설폰산 나트륨 염 및 라텍스를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하고, 이온 교환으로 이 이온을 다른 이온으로 교체함으로써 중합체의 특징을 바꾼다. 이작용성 단량체 성분은 또한 이작용성 설포단량체로 지칭될 수 있고, 하기에 추가로 기술된다.
유리한 이작용성 설포단량체 성분은 설포네이트 염 그룹이 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 설포닐디페닐 또는 메틸렌디페닐 환과 같은 방향족 산 환에 부착된다. 바람직한 결과는 설포프탈산, 설포테레프탈산, 설포이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카복실산 및 그들의 에스테르의 사용을 통해 얻어진다.
이작용성 설포단량체 성분이 5-소디오설포이소프탈산 또는 그의 에스테르이고, 글리콜이 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물일때 특히 우수한 결과가 얻어진다.
성분 B는 습윤제 또는 결합제이고, 임의로 수용성이며, 프린터 및 기재에 대해 목적하는 특성을 잉크에 제공하기에 충분한 점도를 갖는다. 적합한 습윤제 및 결합제의 실례는 200 내지 10,000의 Mn을 갖는 화학식 H-(COH2-CH2)n-OH의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜; 250 내지 5,000의 Mn을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에스테르; 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피리딘 및 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게 상기 습윤제는 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 6이다)의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
저급 지방족 알콜이란 용어는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 모노 C1내지 C2알킬 에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는데 사용된다.
다양한 첨가제가 또한 가해질 수 있다. 적합한 첨가제는 계면활성제, 표면활성제, 소포제, 부식억제제 및 살균제를 포함한다.
바람직한 표면 활성제 또는 계면활성제는 폴리알킬렌 옥시드 잔기를 함유하는 비이온계 형태이다. 특히 바람직한 비이온 계면활성제의 형태는 에톡실화 테트라메틸 데시네디올과 같은 아세틸렌계 디올을 에톡실화하여 얻어진다(펜실바니아주 18195 알렌타운소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc)에 의해 제공되는 서피놀(Surfynol) 465).
소포제를 첨가하여 계면활성제의 활성도를 조절할 수 있다. 바람직한 소포제는 테트라메틸데시네디올 및 프로필렌 글리콜의 혼합물로 구성된다(펜실바니아주 18195 알렌타운소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc)에 의해 제공되는 서피놀(Surfynol) 104 PG).
살균제란 용어는 잉크 조성물의 지속성에 따른 다양한 균의 성장을 방지하거나 조절하는데 사용된 다양한 항균 화합물을 기술하는데 사용된다. 바람직한 살균제는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-원(델라웨어주 19897 윌밍톤소재의 아이시아이 아메리카스 인코포레이티드(ICI Americas Inc.)에 의한 상표명 프록셀(Proxel) GXL)이다.
부식 억제제는 잉크 젯 프린터의 금속부, 특히 노즐/오리피스의 부식을 억제 또는 감소하기 위해 잉크 배합물에 가해진다. 바람직한 부식 억제제의 부류는 1H-벤조트리아졸이고, 1H-벤조트리아졸은 바람직한 부식 억제제이다(오하이오주 신시네티소재의 PMC 스페셜티스에 의한 상표명 코브라텍(Cobratec) 99).
본 발명은 기존 잉크의 결점을 극복하는 식별불가능한 지능성 근 적외선 형광 표시를 갖는 잉크 젯 인쇄용 수성 잉크 배합물을 제공한다. 본 발명의 잉크는 특히 다양한 다공성 또는 반다공성 기재(페이퍼 또는 페이퍼 제품)상에 바아 코드와 같은 식별불가능한 표시를 인쇄하는데 유용하다(연속 탐지 또는 확인이 바람직하다). 백색 또는 착색된 배경상에 식별불가능한 표시를 할 수 있다.
이로부터 생성된 잉크 및 표시는 적외선에 노출시 귀중한 형광특성을 갖는다. 근 적외선 탐지기에 의해 발광이 탐지됨으로써 필름 형성 중합체 조성물이 도포되는 제품의 식별불가능한 "표시" 또는 "표지"가 허용된다.
선행기술에 따라서, 공중합된 근 적외선 형광단을 함유하는 설포폴리에스테르/아미드는 양호한 안정성을 갖고, 확인/확증 목적을 위한 다양한 기재를 표시 또는 표지하기 위해 사용될 수 있는 잉크 젯 인쇄를 위한 적합한 잉크를 배합하기위해 사용될 수 있다. 응집된 염료의 최대 흡착 파장이 상당히 낮은 값으로 이동하는 명백한 응집때문에 용매계 잉크로 배합된 단량체성 근 적외선 형광단이 목적하는 파장에서 다량의 흡수를 손실하기 때문에 이 결과는 특히 놀랍다. 응집된 염료는 크게 감소된 발광성을 갖는다.
하기의 실시예는 본 발명의 실시를 추가로 예시한다. 본원에 규정된 고유점도는 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에탄으로 이루어지는 용매 100ml당 0.5g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정한다. 본원에 지칭된 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn) 값은 겔 투과 크로마토그래피(gpc)에 의해 측정한다.
실시예 1
진공 배출구, 교반기, 응축물 도입구 및 질소 유입구를 구비한 500ml의 환저 플라스크에 성분 I 내지 VII를 가했다.
I. 81.77g(0.421m)의 디메틸 이소프탈레이트.
II. 24.80g(0.0837m)의 디메틸 5-소디오설포이소프탈레이트
III. 44.11g(0.416m)의 디에틸렌 글리콜.
IV. 34.07g(0.236m)의 1,4-시클로헥산디메탄올.
V. 0.75g(0.0088m)의 무수 아세트산나트륨.
VI. 티타늄 이소프로폭시드로서 100ppm의 Ti 촉매.
VII. 0.28g(3.6×10-4m)의 적외선 형광 화합물-NcSi(OH)2[휠러(Wheeler)등의 J.A.C.S. Vol. 106, No. 24, 1984, pp 7404-7410](Nc= 타프탈로시아닌).
플라스크 및 내용물을 200℃에서 벨몬트(Belmont) 금속욕에 침지시키고, 반응 혼합물에 대해 질소 일소하면서 1.0시간동안 교반하였다. 욕 온도를 5분동안 220℃로 증가시키고, 2.0시간동안 220℃로 유지하였다. 중축합을 완성하기 위해, 반응 혼합물의 온도를 250℃로 증가시켰고, 진공을 0.5mm Hg의 저압으로 처리하였고, 250℃에서의 가열을 20분동안 계속하였다. 윌리 밀(Wiley mill)을 사용하여 2mm의 스크린을 통과하기 위해 연마된 생성된 중합체는 0.275의 고유점도(I.V), 14,867의 중량평균 분자량(Mw), 3,848의 수평균 분자량(Mn), 3.86의 다분산도(Mw/Mn), 48.4℃의 유리전이온도(Tg) 및 근 적외선 형광단(NIRF)의 약 0.2중량%(2000ppm)을 함유한다.
실시예 2
실시예 1의 수분산성 설포함유 폴리에스테르의 일부(100g)를 교반하면서 95℃에서 증류수(250ml)에 적가하였다. 중합체의 분산이 종료될때까지 혼합물을 교반한다음 냉각하였다. 반응된 약 2,000ppm을 갖는 약 29중량%의 수분산성 설포함유 폴리에스테르를 함유한 수성 분산액의 총 중량은 343g이었다.
실시예 3
근 적외선 형광단 PcAl-OC6H3-3,5-diCO2CH3(0.7g, 9.36×10-4m)(미국 특허 제 5,397,819 호의 실시예 29)를 상기 실시예 1의 성분 I 내지 VI와 혼합하고, 반응시켜 실시예 1에 기술된 바와 같이 정확하게 축합 중합체를 제조하였다. 따라서 생성된 수분산성 설포함유 폴리에스테르는 공중합된 약 0.5중량%(5,000ppm)의 NIRF 화합물을 함유하였고, 윌리 밀중에서 연마하여 2mm 스크린을 통과시켰다. 중합체는 0.293의 I.V, 52.6℃의 Tg, 16,244의 Mw, 4,510의 Mn 및 3.60의 다분산도를 갖는다.
실시예 4
실시예 3의 중합체의 일부(100g)를 교반하면서 95 내지 100℃에서 증류수(250ml)에 적가하였다. 분산이 종료될때까지 혼합물을 교반한다음 냉각하였다. 반응된 약 5,000ppm의 NIRF를 갖는 약 30중량%의 수분산성 설포함유 폴리에스테르를 함유한 수성 분산액의 총 중량은 337.5g이었다.
실시예 5
0.14g(1.8×10-4m)의 동일한 적외선 형광 화합물 -NcSi(OH)2-를 사용하여 실시예 1을 반복하여 약 0.1중량%(1,000ppm)의 근 적외선 형광단을 함유하는 중합체를 수득하였다. 중합체는 0.268의 I.V, 49.2℃의 Tg, 15,092의 Mw, 6,582의 Mn 및 2.29의 다분산도를 갖는다.
실시예 6
실시예 5의 중합체의 일부(110g)를 교반하면서 95 내지 100℃에서 증류수(275ml)에 적가하였다. 분산이 종료될때까지 혼합물을 교반한다음 냉각하였다. 반응된 약 1,000ppm의 NIRF를 갖는 약 30중량%의 수분산성 설포함유 폴리에스테르를 함유한 수성 분산액의 총 중량은 365.5g이었다.
실시예 7
0.7g(9.0×10-4m)의 동일한 적외선 형광 화합물 -NcSi(OH)2-를 사용하여 실시예 1을 반복하여 약 0.5중량%(5,000ppm)의 근 적외선 형광단을 함유하는 중합체를 수득하였다. 중합체는 0.288의 I.V, 51.0℃의 Tg, 16,372의 Mw, 4,643의 Mn 및 3.52의 다분산도를 갖는다.
실시예 8
실시예 7의 중합체의 일부(100g)를 교반하면서 90 내지 95℃에서 증류수(250ml)에 적가하였다. 분산이 종료될때까지 혼합물을 교반한다음 냉각하였다. 반응된 약 5,000ppm의 NIRF를 갖는 약 30중량%의 수분산성 설포함유 폴리에스테르를 함유한 수성 분산액의 총 중량은 334.6g이었다.
실시예 9
진공 배출구 교반기, 응축물 도입구 및 질소 유입구를 구비한 500ml의 환저형 플라스크에 성분 I 내지 VII를 가했다.
I. 116.78g(0.602m)의 디메틸 이소프탈레이트.
II. 35.40g(0.120m)의 디메틸 5-소디오설포이소프탈레이트
III. 63.07g(0.595m)의 디에틸렌 글리콜.
IV. 48.68g(0.338m)의 1,4-시클로헥산디메탄올.
V. 0.98g(0.120m)의 무수 아세트산나트륨.
VI. 티타늄 이소프로폭시드로서 75ppm의 Ti 촉매.
VII. 0.40g(5.3×10-4m)의 적외선 형광 화합물 -PcAl-OC6H3-3,5-di-CO2CH3(Pc=프탈로시아닌)[미국 특허 제 5,397,819 호의 실시예 29의 화합물].
플라스크 및 내용물을 200℃에서 벨몬트 금속욕에 침지하였고, 반응 혼합물상에서 질소 일소로 1.0시간동안 교반하였다. 욕 온도를 5분동안 220℃로 증가하였고, 2.0시간동안 220℃로 유지하였다. 욕 혼합물의 온도를 약 250℃로 증가시키고, 진공시키고, 압력을 0.1mmHg로 감소시키고, 15분동안 가열하여 중축합을 완성하였다. 윌리 밀을 사용하여 2mm의 스크린을 통과하기 위해 연마된 생성된 중합체는 0.271의 I.V, 14,458의 중량평균 분자량(Mw), 7,162의 수평균 분자량(Mn), 2.0의 다분산도(Mw/Mn), 48.8℃의 유리전이온도(Tg) 및 약 0.2중량%(2000ppm)의 근 적외선 형광단을 함유한다.
실시예 10
실시예 9의 수분산성 설포함유 폴리에스테르의 일부(150g)를 증류수(375ml)에 가하거나 중합체의 분산이 완료될때까지 95 내지 100℃로 교반한다음 혼합물을 냉각하였다. 반응된 약 2,000ppm의 NIRF를 갖는 약 29중량%의 수분산성 설포함유 폴리에스테르를 함유한 수성 분산액의 총 중량은 514.7g이었다.
실시예 11
2(3), 11(12), 20(21), 29(30)-테트라-t-부틸 NcAlCl(5.0g, 0.005m)(미국 특허 제 5,397,819 호의 실시예 34의 생성물), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트(1.05g, 0.005m)(알드리히) 및 피리딘(200ml)의 혼합물을 가열하였고, 총 55시간동안 역류에서 교반하였다. 냉각후에 반응 혼합물을 물(500ml)에 담근다. 생성물, 2(3), 11(12), 20(21), 29(30)-테트라-t-부틸-NcAl-OC6H3-3,5-diCO2CH3를 여과하여 수집하였고, 물로 세척하였고, 공기 건조하였다(수율: 4.9g).
실시예 12
실시예 9의 성분 I 내지 VI를 상기 실시예 11(0.4g, 3.4×10-4m)의 근 적외선 형광단과 혼합하였고, 실시예 9에 기술된 바와 같이 중합반응을 정확하게 수행하였다. 이와 같이 제조된 수분산성 설포-폴리에스테르는 약 2,000ppm의 NIRF 화합물을 함유하고, 0.27의 I.V, 49.9℃의 Tg, 13,986의 중량평균분자량(Mw), 4,088의 수평균분자량(Mn) 및 3.42의 다분산도를 갖는다.
실시예 13
실시예 12의 중합체의 일부(150g)를 95 내지 100℃에서 증류수(375ml)로 교반하면서 적가하였다. 중합체의 분산이 종료될때까지 교반을 계속한다음 혼합물을 냉각시켰다. 약 29.6중량%의 중합체를 함유한 수성 분산액의 총 중량은 507.5g이었다.
실시예 14
상기 실시예 9의 성분 I 내지 VI를 근 적외선 형광단 2(3), 9(10), 16(17), 23(24)-테트라페녹시-Pc-Si(OC6H4-4-CO2CH3)2(0.4g, 3.3×10-4m)로 혼합하였고(미국 특허 제 5,397,819 호의 실시예 24), 실시예 9에 기술된 바와 같이 중합반응을 정확하게 수행하였다. 이와 같이 제조된 수분산성 설포-폴리에스테르는 약 0.2중량%(2,000ppm)의 NIRF 화합물을 함유하고, 0.24의 I.V, 49.5℃의 Tg, 13,591의 중량평균분자량(Mw), 4,391의 수평균분자량(Mn) 및 3.1의 다분산도를 갖는다.
실시예 15
실시예 14의 중합체의 일부(150g)를 95 내지 100℃에서 증류수(375ml)로 교반하면서 적가하였다. 중합체의 분산이 종료될때까지 교반을 계속한다음 혼합물을 냉각시켰다. 약 29.7중량%의 중합체를 함유한 수성 분산액의 총 중량은 505g이었다.
실시예 16
반응된 약 5,000ppm의 근 적외선 형광단 NcSi(OH)2를 함유한 150g의 수분산성 설포함유 폴리에스테르를 상기 실시예 7에 기술된 바와 같이 정확하게 제조하였고, 교반하면서 95 내지 100℃에서 증류수(375ml)에 적가하였다. 중합체의 분산이 종료될때까지 교반을 계속한다음 혼합물을 냉각시켰다. 약 30중량%의 중합체를 함유한 수성 분산액의 총 중량은 512.8g이었다.
실시예 17
연속 잉크 젯 인쇄용 780nm NIRF 잉크의 제법
성분 I 내지 VII를 혼합하여 평균전단을 사용하여 25분동안 카우레스(Cowles) 용해기중에서 혼합함으로써 약 120ppm의 근 적외선 형광단을 함유하는 NIRF 잉크를 생성하였다.
성분 I. 5,000ppm의 NcSi(OH)2잔기를 함유하는 29.0중량%의 설포폴리에스테르로 함유된 실시예 16으로부터 8.00부의 수용액.
성분 II. 6.80부의 프로필렌 글리콜.
성분 III. 84.30부의 탈이온수.
성분 IV. 0.50부의 서피놀 465 계면활성제(에톡실화 테트라메틸 데시네디올 계면활성제(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드)).
성분 V. 0.25부의 서피놀 104 PG 소포제(테트라메틸 데시네디올 및 프로필렌 글리콜의 혼합물(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드)).
성분 VI. 0.10부의 프록셀(Proxel) GXL(물중에 30중량%) 살균제(아시아이 아메리카스 인코포레이티드).
성분 VII. 0.05부의 부식 억제제[프로필렌 글리콜중에 50중량%의 1H-벤조트리아졸 용액(PMC 스페셜티스)].
이와 같이 제조된 조성물을 겔만 사이언스(Gelman Science)로부터 일련의 깊이 여과기(여분의 두꺼운 유리섬유 여과기), 베르사포(Versapor) 3000(3μ), 베르사포 1200(1.2μ) 및 베르사포 800(0.8μ)을 통해 진공 여과하였다. 이와 같이 생성된 잉크는 1.0센티포이스의 점도, 6.72의 pH, 437μΩ의 전도도, 0.018μ의 평균 입경, 30.53dynes/cm의 표면장력을 가졌다. 시텍스(Scitex) 5100 잉크 젯 프린터(오하이오주 45420-4099 데이톤소재의 시텍스 디지탈 프린팅 인코포레이티드(Scitex Digital Printing, Inc))를 사용하여 식별불가능한 코드 39 바코드를 고속에서 편평한 백색 페이퍼상에 인쇄하였다.
실시예 18
저밀도 잉크
6.00부의 성분 II, 84.35부의 성분 III, 1.00부의 성분 IV 및 0.50부의 성분 V를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에 기술된 바와 같이 정확하게 27.88dynes/cm의 표면장력 및 517μΩ의 전도성을 갖는 잉크를 제조하였고, 성공적으로 사용하여 실시예 17에 기술된 바와 같은 식별불가능한 바코드를 인쇄하였다.
실시예 19
연속 잉크 젯 인쇄용 680nm NIRF 잉크의 제법
성분 I 내지 VII를 혼합하여 평균전단을 사용하여 22분동안 카우레스 용해기/혼합기중에서 혼합함으로써 약 120ppm의 근 적외선 형광단을 함유하는 NIRF 잉크를 생성한다음 실시예 17에 기술된 바와 같이 여과하였다.
성분 I. 2,000ppm의 PcAlOC6H3-3,5-diCO2CH3잔기를 함유하는 29.0중량%의 설포폴리머로 함유된 실시예 10으로부터의 20.0부의 수용액.
성분 II. 6.00부의 프로필렌 글리콜.
성분 III. 73.10부의 탈이온수.
성분 IV. 0.50부의 서피놀 465.
성분 V. 0.25부의 서피놀 104 PG.
성분 VI. 0.10부의 프록셀 GXL(물중에 30중량%).
성분 VII. 0.05부의 부식 억제제[프로필렌 글리콜중에 50중량%의 1H-벤조트리아졸 용액].
이와 같이 제조된 조성물을 1.01cps의 점도, 32.97dynes/cm의 표면장력, 513μΩ의 전도도, 0.015μ의 평균 입경, 6.90의 pH 및 ACS 센서 II 분광광도계(칼라 시스템에 적용함)를 사용하여 측정된 바와 같이 식별성/근 적외선 흡수 스펙트럼중에 679nm의 최대 흡수치(λmax)를 가졌다. 실시예 17에 기술된 바와 같이 편평한 백색 페이퍼상에 바아 코드를 성공적으로 인쇄하였다.
실시예 20
27.68dynes/cm의 표면장력 및 502μΩ의 전도도를 갖는것 이외에 실시예 19와 유사한 잉크를 성분 I에 대해 5,000ppm의 PcAlOC6H3-3,5-diCO2CH3, 84.35부의 성분 III, 1.00부의 성분 IV 및 0.50부의 성분 V를 함유하는 30%의 설포폴리에스테르가 함유된 실시예 4로부터 8.00부의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19에서와 같이 제조하였다. 편평한 백색 페이퍼상에 바코드의 성공적인 인쇄를 실시예 17에서와 같이 수행하였다.
실시예 21
실시예 13으로부터 20.00부의 수용액을 제외하고는 실시예 19에서 기술한 바와 같이 정확하게 잉크를 제조하였고, 2,000ppm의 NIRF 화합물[2(3), 11(12), 20(21), 29(30)-테트라-t-부틸-NcAl-OC6H3-3,5-diCO2CH3]를 함유하는 29.6중량%의 설포폴리에스테르로 함유된 것을 성분 I에 대해 사용하였다.
실시예 22
실시예 15로부터 20.0부의 수용액을 제외하고는 실시예 19에서 기술한 바와 같이 정확하게 잉크를 제조하였고, 2,000ppm의 NIRF 화합물[2(3), 9(10), 16(17), 23(24)-테트라페녹시-PcSi(OC6H4-4-CO2CH3)2]를 함유하는 29.7중량%의 설포폴리에스테르로 함유된 것을 성분 I에 대해 사용하였다.
실시예 23
단일 노즐 연속 잉크 젯 인쇄용 780nm NIRF 잉크의 제법
성분 I 내지 VI를 혼합하여 평균전단을 사용하여 25분동안 카우레스 용해기/혼합기중에서 혼합함으로써 약 120ppm의 근 적외선 형광단을 함유하는 NIRF 잉크를 생성한다음 겔만 사이언스로부터 일련의 깊이 여과기(특히 두꺼운 유리섬유 여과기), 베르사포 3000(3μ), 베르사포 1200(1.2μ)을 통해 진공 여과하였다.
성분 I. 5,000ppm의 NcSi(OH)2잔기를 함유하는 29.0중량%의 설포폴리에스테르로 함유된 실시예 16으로부터의 8.00부의 수용액.
성분 II. 41.00부의 프로필렌 글리콜.
성분 III. 41.90부의 탈이온수.
성분 IV. 9.00부의 n-프로필 알콜.
성분 V. 0.05부의 프록셀 GXL(물중에 30중량%).
성분 VI. 0.05부의 부식 억제제[프로필렌 글리콜중에 50중량%의 1H-벤조트리아졸 용액].
이와 같이 생성된 잉크는 5.0cps의 점도, 34.5dynes/cm의 표면장력, 123μΩ의 전도도를 가졌고, 도미노 코드박스 2 프린터(일리노이주 60031 구니 소재의 도미노 암젯 인코포레이티드(Domino Amjet Inc)를 사용하여 편평한 백색 페이퍼상에 인쇄하기 위해 성공적으로 사용하여 식별불가능한 표시를 제공하였다.
실시예 24
드롭-온-디멘드 버블 젯 잉크(670nm)의 제법
평균 전단으로 25분동안 카우레스 용해기/혼합기를 사용하여 성분 I 내지 VI를 혼합하여 약 120ppm의 근 적외선 형광단을 함유하는 NIRF 잉크를 제공하였다.
성분 I. 5,000ppm의 PcAlO C6H3-3,5-diCO2CH3잔기를 함유하는 30.0중량%의 설포폴리에스테르로 함유된 실시예 4로부터의 8.00부의 수용액.
성분 II. 45.00부의 프로필렌 글리콜.
성분 III. 45.85부의 탈이온수.
성분 IV. 1.00부의 서피놀 465.
성분 V. 0.10부의 프록셀 GXL(물중에 30중량%).
성분 VI. 0.05부의 부식 억제제(프로필렌 글리콜중에 50%의 1H-벤조트리아졸 용액).
이와 같이 제조된 잉크 조성물은 5.0cps의 점도를 가졌고, 드롭-온-디멘드, 버블 젯 프린터 코닥 디코닉스 180Si 프린터(뉴욕주 4650 로체스터소재의 이스트만 코닥 캄파니(Eastman Kodak Company))를 사용하여 편평한 백색 페이퍼상에 바코드를 인쇄하는데 성공적으로 사용하여 식별불가능한 표시를 생성하였다.
실시예 25
드롭-온-디멘드 버블 젯 잉크(780nm)의 제법
성분 I이 5,000NcSi(OH)2를 함유하는 30.0중량%의 설포폴리에스테르로 함유된 실시예 8로부터 8.00부의 수용액인 것을 제외하고는 실시예 24에 기술된 바와 같이 정확하게 잉크를 제조하였고, 식별불가능한 바아 코드를 인쇄하는데 사용하였다. 잉크는 4.5cps의 점도를 가졌다.
실시예 26
드롭-온-디멘드 압전기 충격 젯 잉크의 제법
10분동안 중간 전단에서 혼합한다음 중력에 의해 여과하여 약 180ppm의 근 적외선 형광단을 함유하는 NIRF 잉크를 생성하기 위해 성분 I 내지 V를 혼합하였다.
성분 I. 2,000ppm의 NcSi(OH)2잔기를 함유하는 29.0중량%의 설포폴리에스테르로 함유된 실시예 2로부터의 30.0부의 수용액.
성분 II. 65.00부의 프로필렌 글리콜.
성분 III. 4.85부의 n-프로판올.
성분 IV. 0.10부의 프록셀 GXL(물중에 30중량%).
성분 V. 0.05부의 부식 억제제(프로필렌 글리콜중에 50%의 1H-벤조트리아졸 용액).
이와 같이 생성된 잉크는 19.5cps의 점도, 36.63dynes/cm의 표면장력을 가졌고, 드롭-온-디멘드 압전기 충격 방법을 사용하여 식별불가능한 표시를 젯 인쇄하는데 유용하였다.
실시예 27
10분동안 중간 전단에서 혼합한다음 중력에 의해 여과하여 약 180ppm의 근 적외선 형광단을 함유하는 NIRF 잉크를 생성하기 위해 성분 I 내지 VII를 혼합하였다.
성분 I. 2,000ppm의 NiSi(OH)2잔기를 함유하는 29.0중량%의 설포폴리에스테르로 함유된 실시예 2로부터의 30.0부의 수용액.
성분 II. 50.00부의 프로필렌 글리콜.
성분 III. 10.00부의 글리세린.
성분 IV. 4.85부의 탈이온수.
성분 V. 5.00부의 n-프로판올.
성분 VI. 0.10부의 프록셀 GXL(물중에 30중량%).
성분 VII. 0.05부의 부식 억제제(프로필렌 글리콜중에 50%의 1H-벤조트리아졸 용액).
이와 같이 생성된 잉크는 18.0cps의 점도, 37.04dynes/cm의 표면장력을 가졌고, 드롭-온-디멘드 압전기 충격 잉크 젯 방법을 사용하여 식별불가능한 표시를 인쇄하는데 유용하였다.
셀 컵 #2 점도계(메사추세츠주 02158 뉴톤 뉴톤빌 애비뉴 255 소재의 모르크로스 코포레이션(Morcross Corporation))를 사용하여 상기 실시예에 교시된 점도(센티포스(들) 단위, cp(cps))를 측정하였다. 표면강도 분석기 SFA-211(캘리포니아주 90701 케리투스 16207 사우스 카메니타 소재의 칸 인스트루먼트 인코포레이티드(Cahn Instrument Inc)를 사용하여 표면장력 값(dynes/cm)을 측정하였다. 마이크로트랙-울트라파인(Microtrac-Ultrafine) 입자 분석기 모델 9230-1-00-1(펜실바니아주 19454 노스 웨일스 서니타운 파이크소재의 리드스 앤드 노스럽 캄파니(Leads and Northrup Co))를 사용하여 평균 입경(μ)을 측정하였고, YSI 모델 32 컨덕턴스 미터(Conductance Meter)(오하이오주 45387 옐로우 스프링스 사이언티픽 디비젼 옐로우 스프링스 인스트루먼트 캄파니 인코포레이티드(Yellow Springs Instrumet Co., Inc.)를 사용하여 컨덕턴스(μΩ)를 측정하였다.
실시예 28 내지 29 및 비교실시예
하기 표 2에 기술된 잉크 조성물을 2%, 10% 및 20중량%의 NIRF 함유 중합체를 갖는 실시예 24의 절차에 따라 제조하였다.
-X-R 그룹의 예
성분 중합체(%)
실시예 번호 28 29 비교실시예 1 비교실시예 2
프로필렌 글리콜 42.60 32.50 15.00 1.50
NIRF 6.70 33.40 50.00 66.70
서피놀 465 1.00 1.00 1.00 1.00
DI 물 49.55 32.95 33.85 30.65
부식 억제제(50%) 0.05 0.05 0.05 0.05
프록셀 GXI(30%) 0.10 0.10 0.1 0.10
합계 100.00 100.00 100.00 100.00
점도(# 2셀 컵/초) 14.5 15.5 15.0 15.0
점도(cps) 4.7 5.5 5.0 5.0
8개의 코닥 디코닉스(Kodak Diconix) 180 Si 인쇄헤드를 표 1에 기술된 잉크로 채웠다(2개의 인쇄헤드를 각각의 잉크로 채웠다). 하기 표 3에 규정된 시간 간격에서 각각의 인쇄 헤드를 코닥 디코닉스 180 프린터에 넣었다. 68℉ 및 65%의 상대습도에서 인쇄 하였다. 사용하지 않을때 인쇄 헤드를 68℉ 및 65% 상대습도에서 저장하였다. 인쇄헤드를 인쇄하지 않으면 잉크가 젯을 통과할때까지 인쇄헤드는 잉크 블레이드를 밀침으로써 설치된다. 이어서 인쇄헤드를 라인이 없는 직물로 깨끗이 닦고 다시 시동하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 번호 잉크중의 중합체% 1시간 3일 10일 20일 34일
28 2% 4 4 4 4 4
28 2% 4 4 4 4 4
29 10% 4 4 4 4 4
29 10% 4 4 4 4 4
비교실시예 1 15% 4 2 1 1 1
비교실시예 2 15% 4 2 1 1 1
비교실시예 2 20% 0 0 0 0 0
비교실시예 2 20% 0 0 0 0 0
0- 매우 불량; 막힌 오리피스; 젯 프린트되지 않음1- 불량; 막힌 오리피스; 다수의 프라이밍(＞3)에서도 프린트되지 않음; 젯은 프린트되지 않음(＞1) 2- 보통; 3배 설치후의 모든 젯 프린트3- 양호; 1 내지 2설치후의 모든 젯 프린트4- 우수; 필요한 설치가 없음
미국 특허 제 5,336,714 호에 개시된 것과 유사한 조성물을 갖는 잉크는 임의의 시간에서 인쇄가능하지 않았다. 잉크 젯 오리피스는 막히고 프라이밍에 의해 교정될 수 없다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 잉크는 전체 시험기간동안 우수한 인쇄성을 나타내었다. 본 발명의 잉크가 상당히 감소된 양의 NIRF를 함유하더라도(미국 특허 제 5,336,714 호와 비교할때 약 1/100 내지 1/2), 잉크는 감지가능한 형광 신호를 생성한다.

Claims (16)

  1. A. (i) 하나이상의 디카복실산의 단량체 잔기;
    (ii) 전체적인 모든 산, 하이드록시 및 아미노 등가물을 기준으로, 방향족 고리에 결합된 하나이상의 설포네이트기를 함유하는 하나이상의 이작용성 설포단량체(이때 작용기는 하이드록시, 카복실, 카복실레이트 에스테르 또는 아미노이다)의 단량체 잔기 4 내지 25몰%;
    (iii) 하나이상의 디올, 또는 디올과 디아민의 혼합물의 단량체 잔기; 및 선택적으로
    (iv) 하이드록시카복실산, 아미노 카복실산 및 아미노알칸올로부터 선택된 하나이상의 이작용성 단량체 반응물의 단량체 잔기
    를 포함하는 하나이상의 수분산성 폴리에스테르 1 내지 10중량%(단, 단량체 단위를 결합하는 그룹의 20%이상은 에스테르 결합이며, 수분산성 폴리에스테르는 열적으로 안정한 공중합된 근 적외선 형광 화합물 0.1중량ppm 내지 10중량%를 갖는다);
    B. 하나이상의 결합제 5 내지 75중량%;
    C. 3개이하의 탄소원자를 갖는 하나이상의 저급 지방족 알콜 0 내지 15중량%;
    D. 물 및 선택적으로 2중량%이하의 하나이상의 첨가제
    (상기에서, 중량%는 성분 A 내지 D의 총중량을 기준으로 한다)를 포함하는 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수분산성 폴리에스테르가 설포폴리에스테르이고, 성분(iii)의 디올이 100몰%의 디올을 기준으로 (a) 화학식 H(OCH2CH2)nOH(여기서, n은 2 내지 20이다)을 갖는 15몰%이상의 디올 또는 (b) 화학식 H(OCH2CH2)nOH(여기서, n은 2 내지 500이다)를 갖는 0.1 내지 15몰%의 폴리(에틸렌 글리콜)(단, 폴리(에틸렌 글리콜)의 몰%는 n의 값에 반비례한다)을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A. 수분산성 폴리에스테르;
    B. 45 내지 75중량%의 습윤제;
    C. 2 내지 15중량%의 저급 지방족 알콜;
    D. 물; 0.01 내지 0.50중량%의 하나이상의 부식 억제제; 및 0.01 내지 0.30중량%의 하나이상의 살균제를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A. 수분산성 폴리에스테르;
    B. 20 내지 60중량%의 습윤제;
    C. 0.50 내지 1.5중량%의 하나이상의 표면활성제;
    D. 물; 0.01 내지 0.5중량%의 하나이상의 부식 억제제; 0.01 내지 0.3중량%의 하나이상의 살균제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    A. 수분산성 폴리에스테르;
    B. 4 내지 8중량%의 습윤제;
    C. 0.35 내지 0.65중량%의 하나이상의 표면활성제;
    D. 물; 0.75 내지 1.25중량%의 하나이상의 소포제; 0.01 내지 0.50중량%의 하나이상의 부식 억제제; 0.01 내지 0.3중량%의 하나이상의 살균제를 포함하는 잉크 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    A. 수분산성 폴리에스테르;
    B. 30 내지 50중량%의 하나이상의 습윤제;
    C. 5 내지 15중량%의 하나이상의 알콜;
    D. 물; 0.01 내지 0.50중량%의 하나이상의 부식 억제제; 0.01 내지 0.3중량%의 하나이상의 살균제를 포함하는 잉크 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    습윤제가 200 내지 10,000의 Mn을 갖는 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜; 250 내지 5,000의 Mn을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르; 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피리딘 및 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 잉크 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    습윤제가 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 6이다)의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 잉크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    근 적외선 형광 화합물이 프탈로시아닌, 2,3-나프탈로시아닌 및 스쿠아라인의 부류로부터 선택되고, 화학식(II), (III) 및 (IV)에 해당하는 조성물:
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    상기식에서, Pc 및 Nc는 각각 수소, 다양한 금속, 할로겐금속, 유기금속그룹, 및 수소, AlCl, AlBr, AlF, AlOH, AlOR5, AlSR5, Fe, Ge(OR6)2, GaCl, GaBr, GaF, GaOR5, GaSR5, InCl, Mg, Mn, SiCl2, SiF2, SnCl2, Sn(OR6)2, Si(OR6)2, Sn(SR6)2, Si(SR6)2및 Zn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 옥시금속에 공유결합된 화학식(IIa) 및 (IIIa)의 프탈로시아닌 및 2,3-나프탈로시아닌 잔기를 나타내고:
    화학식 IIa
    화학식 IIIa
    [상기식에서,
    R5및 R6는 수소, 알킬, 아릴, 아로일, 헤테로아릴, 저급 알카노일, 트리플루오로아세틸 및 하기 식의 그룹
    으로부터 선택되고;
    R7, R8및 R9는 독립적으로 알킬, 페닐, 및 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐로부터 선택된다];
    X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 화학식 N-R10의 그룹으로부터 선택되고,
    여기서, R10은 수소, 시클로알킬, 알킬, 아실, 알킬설포닐 또는 아릴이거나, 또는
    R10및 R이 함께 결합된 질소원자와 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고;
    Y는 알킬, 아릴, 할로겐 및 수소로부터 선택되고;
    R은 비치환되거나 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌또는 알킬렌이거나; 또는
    -(X-R)m은 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노 및 화학식 -X(C2H4O)zR1,
    로부터 선택된 그룹이거나:
    [상기식에서,
    R1은 수소 또는 상기 정의된 바와 같은 R이고,
    Z는 1 내지 4의 정수이다]; 또는
    두개의 -(X-R)m그룹이 함께 하기 화학식의 2가 치환체를 형성할 수 있다:
    [상기식에서,
    각각의 X1은 독립적으로 -O-, -S- 또는 -N-R10로부터 선택되고,
    A는 에틸렌; 프로필렌; 트리메틸렌; 및 C1내지 C4알킬, C1-C4알콕시, 아릴 및 시클로알킬로 치환된 상기 그룹; 1,2-페닐렌, 및 C1내지 C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체를 함유하는 1,2-페닐렌으로부터 선택되고;
    R1및 R2는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐, 아릴옥시, 저급 알킬티오, 아릴티오, 저급 알킬설포닐, 아릴설포닐, 저급 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 시클로알킬설포닐아미노, 카복시, 비치환 및 치환된 카바모일, 및 설파모일, 저급 알콕시카보닐, 하이드록시, 저급 알카노일옥시,
    로부터 선택되고;
    R3및 R4는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 알케닐 및 아릴로부터 선택되고;
    n은 0 내지 12의 정수이고;
    n1은 0 내지 24의 정수이고,
    m은 4 내지 16의 정수이고,
    m1은 0 내지 16의 정수이고, 단, n+m 및 n1+m1의 합은 각각 16 및 24이고,
    하나이상의 폴리에스테르 반응기가 존재한다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    근 적외선 형광 화합물이, R1및 R2가 독립적으로 카복시 또는 저급 알콕시카보닐인 화학식 IV의 스쿠아라인 화합물인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    근 적외선 형광단이 화학식 II의 프탈로시아닌, 화학식 III의 나프탈로시아닌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 잉크 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    근 적외선 형광 화합물이 Y가 수소이고, n1이 24이고, m1이 0인 화학식 III의 2,3-나프탈로시아닌 화합물인 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    근 적외선 형광 화합물이, 나프탈로시아닌 잔기가 SiCl2, Si(OH)2또는 Si(OR6)2에 결합된 화학식 III의 2,3-나프탈로시아닌 화합물인 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    근 적외선 형광 화합물이, X가 산소이고, R이 아릴이고, Y가 수소이고, m이 4이고, n이 12이고, 프탈로시아닌 잔기가 AlCl, AlOH, AlOCOCF3, AlOR5, SiCl2, Si(OH)2또는 Si(OR6)2에 결합된 화학식 II의 프탈로시아닌 화합물인 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서,
    근 적외선 형광 화합물이 수소, AlCl, AlBr, AlF, AlOH, AlOR5, AlSR5, Ge(OR6)2, GaCl, GaBr, GaF, GaOR5, GaSr5, Mg, SiCl2, SiF2, SnCl2, Sn(OR6)2, Si(OR6)2, Sn(SR6)2, Si(SR6)2및 Zn으로부터 선택되는 잔기에 공유결합된 잉크 조성물.
  16. 제 1 내지 제 15 항중 어느 한 항의 잉크 조성물을 제품에 적용시킴을 포함하는 제품의 비가시(invisible) 표시 방법.
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