KR19990045732A - 치환된 2-페닐피리딘 제초제 - Google Patents
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Abstract
하기의 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 및 그의 염이 제초제로서 및 식물의 건조/고엽용으로서 사용된다.
<화학식 I>
상기 식에서, 변수들은 다음의 의미를 지닌다:
n은 0 또는 1이고,
R1은 할로겐 또는 C1-C4-할로알킬이고,
R2및 R3는 각 경우에 수소 또는 할로겐이고,
R4는 시아노 또는 할로겐이고,
R5는 -CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6,
-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8,
-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6,
-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8,
-S-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6또는
-S-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8
(여기서,
R6은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고,
R7은 수소, C1-C4-알킬, 카르복시-C1-C4-알킬, (C1-C4-알콕시)카르보닐-C1-C4-알킬이며,
R8는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이다.
Description
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 치환된 2-페닐피리딘 및 R6이 수소인 화합물 I의 농업적으로 유용한 염에 관한 것이다.
상기 식에서, 변수들은 다음의 의미를 지닌다:
n은 0 또는 1이고,
R1은 할로겐 또는 C1-C4-할로알킬이고,
R2및 R3는 각 경우에 수소 또는 할로겐이고,
R4는 시아노 또는 할로겐이고,
R5는 -CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6,
-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8,
-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6,
-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8,
-S-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6또는
-S-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8
(여기서,
R6은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고,
R7은 수소, C1-C4-알킬, 카르복시-C1-C4-알킬, (C1-C4-알콕시)카르보닐-C1-C4-알킬이며,
R8는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이다.
더욱이 본 발명은
- 제초제로서 또는 식물의 건조 및(또는) 고엽용으로 화학식 I의 화합물의 용도,
- 활성 성분으로 화학식 I의 화합물을 함유하는, 제초성 조성물 및 식물의 건조 및(또는) 고엽용 조성물,
- 화학식 I의 화합물을 사용하는, 원치않는 식물의 생장 조절 방법 및 식물의 건조 및(또는) 고엽 방법,
- 화학식 I의 화합물의 제조 방법, 및 화학식 I의 화합물을 이용한 제초제 조성물 및 식물의 건조 및(또는) 고엽용 조성물의 제조 방법, 및
- 화학식 IIb의 중간체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
제초 활성을 갖는 치환된 2-페닐피리딘은 국제 공개 제95/02580호, 국제 공개 제95/02590 및 선행 독일 출원인 독일 특허 공개 제19 500 760호, 동 제19 500 758호, 동 제19 500 911 및 동 제 19 528 943호에 이미 게재되어 있다.
국제 공개 제95/02580호에는 제초 활성을 갖는 2-페닐피리딘의 다양성을 기재하고 있다. 그러나, 이 문헌에서는 화학식 I의 화합물 및 이 화합물의 특히 이로운 성질에 대해서는 기재하고 있지 않다.
그러나, 그 공지된 화합물의 제초 작용이 해로운 식물들에 관해서 항상 완전히 만족스러운 것은 아니다.
본 발명의 목적은 원치않는 식물을 이전보다 더 잘 방제할 수 있는 신규한 제초 활성인 화합물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 건조제/고엽제로 작용하는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이런 목적이 초기에 정의한, 제초 활성을 갖는 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 및 그의 제조를 위한 화학식 IIb의 신규한 중간체에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 화학식 I의 화합물을 포함하고 매우 우수한 제초 활성을 갖는 제초제 조성물을 발견하였다. 그 조성물의 제조 방법 및 화학식 I의 화합물을 사용하는 바람직하지 않은 식물의 생장 조절 방법을 추가로 발견하였다.
더욱이, 본 발명자들은 화학식 I의 화합물이 식물 일부의 건조/고엽에도 또한 적당하다는 것을 발견했으며, 목화, 감자, 유지 종자 평지, 해바라기, 콩 또는 밭콩과 같은 작물, 특히 목화 및 감자에 적당하다. 따라서, 본 발명자들은 식물의 건조 및(또는) 고엽용 조성물, 그 조성물의 제조 방법 및 화학식 I의 화합물을 사용하는 식물의 건조 및(또는) 고엽 방법에 관해 발견하였다.
치환 유형에 따라, 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 키랄 중심을 가지며, 이런 경우 거울상이성질체 (enantiomer) 또는 부분입체이성질체 (diastereomer) 혼합물로 존재한다. 본 발명은 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
R6이 수소인 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘은 그의 농업적으로 유용한 염 형태로 존재할 수 있으며, 일반적으로 염의 성질은 중요하지 않다. 일반적으로, 화학식 I의 유리 화합물과 비교하여 제초 활성에 역효과를 주지 않는 염기의 염이 적당하다.
특히 유용한 염은 알칼리 금속 염 (바람직하게는 나트륨 염 및 칼륨 염), 알칼리 토 금속 염 (바람직하게는 칼슘 염 및 마그네슘 염), 전이 금속 염 (바람직하게는 아연 염 및 철 염), 및 암모늄 염 (여기서 필요하다면, 암모늄 이온은 그에 1 내지 4개의 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬 치환기 및(또는) 페닐 또는 벤질 치환기가 결합될 수 있으며, 바람직하게는 디이소프로필암모늄 염, 테트라메틸암모늄 염, 테트라부틸암모늄 염, 트리메틸벤질암모늄 염 및 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 염), 추가로 포스포늄 염, 술포늄 염 (예를 들면, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄 염), 및 술폭소늄 염 (예를 들면, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄 염)이다.
치환기 R1, R6, R7, 및 R8의 정의에 사용된 알킬, 할로알킬, 알콕시, 카르복시알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알케닐 및 알키닐 및 할로겐이라는 용어는 각 군 구성원의 개별적인 목록의 집합적 용어이다. 모든 알킬기는 직선형 또는 분지형이 될 수 있다. 할로알킬 라디칼은 그에 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자가 결합되는 것이 바람직하다.
각 용어의 예는 다음과 같다.
- 할로겐의 예는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
- C1-C4-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸이고,
- C1-C4-할로알킬의 예는 플루오르, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기 언급된 C1-C4-알킬 라디칼 (예를 들면, CH2Cl, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, CH2F, CHF2, CF3, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, C2F5, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 또는 노나플루오로부틸이고,
- C1-C4-알콕시의 예는 OCH3, OC2H5, n-프로폭시, OCH(CH3)2, n-부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시이고,
- C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬의 예는 C1-C4-알콕시 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, n-부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시)로 치환된 C1-C4-알킬, 예를 들면, CH2OCH3, CH2OC2H5, n-프로폭시메틸, (1-메틸에톡시)메틸, n-부톡시메틸, (1-메틸프로폭시)메틸, (2-메틸프로폭시)메틸, (1,1-디메틸에톡시)메틸, 2-(메톡시)에틸, 2-(에톡시)에틸, 2-(n-프로폭시)에틸, 2-(1-메틸에톡시)에틸, 2-(n-부톡시)에틸, 2-(1-메틸프로폭시)에틸, 2-(2-메틸프로폭시)에틸, 2-(1,1-디메틸에톡시)에틸, 2-(메톡시)프로필, 2-(에톡시)프로필, 2-(n-프로폭시)프로필, 2-(1-메틸에톡시)프로필, 2-(n-부톡시)프로필, 2-(1-메틸프로폭시)프로필, 2-(2-메틸프로폭시)프로필, 2-(1,1-디메틸에톡시)프로필, 3-(메톡시)프로필, 3-(에톡시)프로필, 3-(n-프로폭시)프로필, 3-(1-메틸에톡시)프로필, 3-(n-부톡시)프로필, 3-(1-메틸프로폭시)프로필, 3-(2-메틸프로폭시)프로필, 3-(1,1-디메틸에톡시)프로필, 2-(메톡시)부틸, 2-(에톡시)부틸, 2-(n-프로폭시)부틸, 2-(1-메틸에톡시)부틸, 2-(n-부톡시)부틸, 2-(1-메틸프로폭시)부틸, 2-(2-메틸프로폭시)부틸, 2-(1,1-디메틸에톡시)부틸, 3-(메톡시)부틸, 3-(에톡시)부틸, 3-(n-프로폭시)부틸, 3-(1-메틸에톡시)부틸, 3-(n-부톡시)부틸, 3-(1-메틸프로폭시)부틸, 3-(2-메틸프로폭시)부틸, 3-(1,1-디메틸에톡시)부틸, 4-(메톡시)부틸, 4-(에톡시)부틸, 4-(n-프로폭시)부틸, 4-(1-메틸에톡시)부틸, 4-(n-부톡시)부틸, 4-(1-메틸프로폭시)부틸, 4-(2-메틸프로폭시)부틸 또는 4-(1,1-디메틸에톡시)부틸, 바람직하게는 CH2OCH3, CH2OC2H5, 2-메톡시에틸 또는 2-에톡시에틸이고,
- (C1-C4-알콕시)카르보닐-C1-C4-알킬의 예는 (C1-C4-알콕시)카르보닐 (예를 들어, COOCH3, COOC2H5, n-프로폭시카르보닐, COOCH(CH3)2, n-부톡시카르보닐, 1-메틸프로폭시카르보닐, 2-메틸프로폭시카르보닐 및 COOC(CH3)3)로 치환된 C1-C4-알킬, 예를 들면, CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5, n-프로폭시카르보닐메틸, CH2-COOCH(CH3)2, n-부톡시카르보닐메틸, (1-메틸프로폭시카르보닐)메틸, (2-메틸프로폭시카르보닐)메틸, CH2-COOC(CH3)3, 1-(메톡시카르보닐)에틸, 1-(에톡시카르보닐)에틸, 1-(n-프로폭시카르보닐)에틸, 1-(1-메틸에톡시카르보닐)에틸, 1-(n-부톡시카르보닐)에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-프로폭시카르보닐)에틸, 2-(1-메틸에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 2-(1-메틸프로폭시카르보닐)에틸, 2-(2-메틸프로폭시카르보닐)에틸, 2-(1,1-디메틸에톡시카르보닐)에틸, 2-(메톡시카르보닐)프로필, 2-(에톡시카르보닐)프로필, 2-(n-프로폭시카르보닐)프로필, 2-(1-메틸에톡시카르보닐)프로필, 2-(n-부톡시카르보닐)프로필, 2-(1-메틸프로폭시카르보닐)프로필, 2-(2-메틸프로폭시카르보닐)프로필, 2-(1,1-디메틸에톡시카르보닐)프로필, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 3-(n-프로폭시카르보닐)프로필, 3-(1-메틸에톡시카르보닐)프로필, 3-(n-부톡시카르보닐)프로필, 3-(1-메틸프로폭시카르보닐)프로필, 3-(2-메틸프로폭시카르보닐)프로필, 3-(1,1-디메틸에톡시카르보닐)프로필, 2-(메톡시카르보닐)부틸, 2-(에톡시카르보닐)부틸, 2-(n-프로폭시카르보닐)부틸, 2-(1-메틸에톡시카르보닐)부틸, 2-(n-부톡시카르보닐)부틸, 2-(1-메틸프로폭시카르보닐)부틸, 2-(2-메틸프로폭시카르보닐)부틸, 2-(1,1-디메틸에톡시카르보닐)부틸, 3-(메톡시카르보닐)부틸, 3-(에톡시카르보닐)부틸, 3-(n-프로폭시카르보닐)부틸, 3-(1-메틸에톡시카르보닐)부틸, 3-(n-부톡시카르보닐)부틸, 3-(1-메틸프로폭시카르보닐)부틸, 3-(2-메틸프로폭시카르보닐)부틸, 3-(1,1-디메틸에톡시카르보닐)부틸, 4-(메톡시카르보닐)부틸, 4-(에톡시카르보닐)부틸, 4-(n-프로폭시카르보닐)부틸, 4-(1-메틸에톡시카르보닐)부틸, 4-(n-부톡시카르보닐)부틸, 4-(1-메틸프로폭시카르보닐)부틸, 4-(2-메틸프로폭시카르보닐)부틸 또는 4-(1,1-디메틸에톡시카르보닐)부틸, 바람직하게는 CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5, 1-(메톡시카르보닐)에틸 또는 1-(에톡시카르보닐)에틸이고,
- 카르복시-C1-C4-알킬의 예는 카르복시메틸, 1-카르복시에틸, 2-카르복시에틸, 1-카르복시프로프-1-일, 2-카르복시프로프-1-일, 3-카르복시프로프-1-일, 1-카르복시부트-1-일, 2-카르복시부트-1-일, 3-카르복시부트-1-일, 4-카르복시부트-1-일, 1-카르복시부트-2-일, 2-카르복시부트-2-일, 3-카르복시부트-2-일, 3-카르복시부트-2-일, 4-카르복시부트-2-일, 1-(카르복시메틸)에트-1-일, 1-(카르복시메틸)-1-(메틸)에트-1-일 또는 1-(카르복시메틸)프로프-1-일, 바람직하게는 카르복시메틸 또는 1-카르복시에틸이고,
- C2-C4-알케닐의 예는 비닐, 프로프-1-엔-1-일, 알릴, 1-메틸에테닐, 1-부텐-1-일, 1-부텐-2-일, 1-부텐-3-일, 2-부텐-1-일, 1-메틸프로프-1-엔-1-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-2-엔-1-일 및 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 바람직하게는 알릴 또는 2-부텐-1-일이고,
- C3-C4-알키닐의 예는 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, n-부트-1-인-1-일, n-부트-1-인-3-일, n-부트-1-인-4-일 또는 n-부트-2-인-1-일, 바람직하게는 프로프-2-인-1-일이다.
C1-C4-알킬렌의 예는 예를 들어, 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2,2-프로필렌, 1,1-부틸렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2,2-부틸렌, 2,3-부틸렌, 2-메틸-1,1-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌 또는 2-메틸-1,3-프로필렌이고, 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 2,2-프로필렌이 바람직하다.
제초제로서 및(또는) 건조제/고엽제로 작용하는 화합물로서 본 발명에 따른 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘의 용도와 관련하여, 변수들은 바람직하게는 각 경우에 있어서 그 자체로 또는 조합하여 다음의 의미를 갖는다.
n은 0이고,
R1은 염소 또는 트리플루오로메틸이고,
R2는 염소이고,
R3는 수소, 플루오르 또는 염소이고,
R4는 시아노 또는 염소이고,
R5는 -CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6,
-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8,
-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6또는
-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8
(여기서,
R6는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고,
R7는 C1-C4-알킬 또는 (C1-C4-알콕시)카르보닐-C1-C4-알킬이고, 및
R8는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이다.
화학식 Ia의 치환된 2-페닐피리딘 (n=0, R2및 R4=염소인 화학식 I의 화합물과 동일), 특히 아래 표 1에 열거된 화합물이 특히 바람직하다.
더욱이, 화학식 Ib의 치환된 2-페닐피리딘, 특히 화학식 제Ib.01번 내지 제Ib.282번의 화합물이 특히 바람직한데, 이것은 R4가 시아노라는 점에서만 상응하는 화학식 제Ia.01번 내지 제Ia.282번의 화합물과 다르다.
식 중, R2는 Cl이고, R4는 CN이다.
화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘은 각종 방법, 예를 들면 하기의 방법 중 하나로 얻을 수 있다.
방법 A)
염기의 존재하에서 화학식 IIa 또는 IIc의 산 염화물과 화학식 IIIa 또는 IIIb의 히드록시카르복실산/히드록시카르복실산 유도체와의 반응, 또는 화학식 IIb의 산 염화물과 화학식 IIIc의 알콜 또는 화학식 IIId의 아민과의 반응 (예를 들어, K. Furuta 외, Org. Synth. 72, 86 (1993) 및 H. Heneck in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [유기 화학의 방법], Vol. VIII, 4th Edition, Stuttgart 1952, pp463 이하 참조):
이 반응은 통상적으로 불활성 용매 또는 희석제, 특히 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 사염화 탄소와 같은 할로겐화 탄화수소 중에서 수행된다.
적당한 염기의 예로는, 탄산수소 나트륨 및 탄산 나트륨과 같은 알칼리 금속 (수소) 탄산염, 추가로 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민과 같은 질소 염기가 있다.
반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃이다.
보통 반응물들을 대략의 화학양론적 비로 사용하지만, 예를 들어, 다른 반응물과의 반응을 가능한 한 완전히 할 목적으로 반응물 중 하나를 과량으로 사용하는 것이 이로울 수 있다.
화학식 IIa 및 IIc의 산 염화물이 선행 독일 출원인 독일 특허 공개 제19 500 758호에 기재되어 있다. 화학식 IIb의 산 염화물은 신규한 것이고, 화학식 IIa의 화합물을 화학식 IV의 히드록시카르복실산 HO-(C1-C4-알킬렌)-COOH 또는 그들의 염과 반응시키고, 결과로 나온 화학식 V의 생성물을 염소화시킴으로써 편리하게 얻을 수 있다.
화학식 IV의 유용한 염은 주로 알칼리 금속 염이고, 특히 나트륨 염 및 칼륨 염이다.
염소화는 과량의 할로겐화제에서 용매 없이 또는 불활성 용매 또는 희석제 중에서, 특히 비양성자성 용매, 예를 들어 디에틸 에테르, 벤젠 또는 이황화탄소 중에서 수행될 수 있다.
적당한 염소화제로는, 예를 들어, 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 삼염화 인, 오염화 인, 옥시염화 인, 포스겐, 이포스겐 또는 삼포스겐이 있다.
이러한 염소화 반응을 수행하기 위한 다른 정보는 하기의 실시예에서 인용하는 문헌에서 찾을 수 있다:
- A.J. Meyers 및 M.E. Flanagan, Org. Synth. 71, 107 (1992),
- H.J. Scheifele Jr. 및 D.F. DeTar, Org. Synth. Coll. Vol. IV, p 34 (1963),
- G.H. Coleman 외, Org. Synth. Coll. Vol. III, p 712 (1955),
- H. Henecka in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [유기 화학의 방법], Vol. VIII, 4th Edition Stuttgart 1952, pp 463 이하.
예를 들어, 독일 특허 공개 제43 23 916호에 기재되어 있지 않은 화학식 III의 산 염화물에 상응하는 카르복실산을 이 문헌에서 설명된 방법으로 얻을 수 있다.
방법 B)
화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 (n은 0, 치환기 R5는 황 가교를 포함하지 않음)을 종래의 공지된 방법으로 산화시킨다 {예를 들어, A. Albini & S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, USA 1991; H.S. Mosher 외, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 1963, p 828; E.C. Taylor 외, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 1963, p 704; T.W. Bell 외, Org. Synth. 69, p 226 (1990) 참조}:
피리딘 고리의 산화에 통상적으로 사용했던 산화제 중에 예를 들어, 퍼아세트산, 트리플루오르퍼아세트산, 퍼벤조산, m-클로로퍼벤조산, 모노퍼말레산, 마그네슘 모노퍼프탈레이트, 나트륨 퍼보레이트, 옥손 (등록상표) (퍼옥시디술페이트 함유), 퍼텅스텐산 및 과산화수소를 언급할 수 있다.
적당한 용매의 예로는 물, 황산, 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 카르복실산, 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소가 있다.
통상 산화는 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 비등점에서 성공적으로 수행될 수 있다.
통상 출발 화합물을 기준으로 등몰량 이상으로 산화제를 사용한다. 일반적으로, 과량의 산화제가 특히 유리한 것으로 입증되었다.
방법 C)
염기의 존재하에서 화학식 IV의 3-피리딜페놀과 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 친전자체의 반응:
Y는 -(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-쇄이다.
L은 염소, 브롬, 요오드, 메틸술포닐옥시, 트리플루오로메틸술포닐옥시, 페닐술포닐옥시 또는 p-톨릴술포닐옥시이다.
일반적으로, 이 반응은 바람직하게는 비양성자성인 불활성 용매 또는 희석제에서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 또는 디에틸 에테르, 테트라 히드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르에서 수행될 수 있다.
유용한 염기의 예로는, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염 (예를 들어, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨), 알칼리 금속 알콜레이트 (예를 들어, 나트륨 메탄올레이트 및 칼륨 t-부타놀레이트), 수산화 나트륨과 같은 수산화 알칼리 금속, 및 수소화 나트륨과 같은 수소화 알칼리 금속이 있다.
알킬화 반응을 수행하는 것에 대한 다른 정보는 예를 들어, 하기의 문헌에서 찾을 수 있다.
* α-카르보닐술포네이트와의 페놀의 알킬화에 관해:
- U. Burkard 및 F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);
- J. Bierdermann 외, J. Med. Chem. 29, 1183 (1986);
- R.B. Rogers 외, 미국 특허 제4,725,683호.
** α-할로에스테르와의 페놀의 알킬화에 관해:
- R. Aneja 외, Tetrahedron 2, 203 (1958);
- 유럽 특허 공개 제380 043호;
- C.R. Edwards 외, J. Heterocycl. Chem. 24, 495 (1987);
- C.P. Phadke 외, Synthesis 5, 413 (1986);
- K.G. Watson, 미국 특허 제4,837,355호;
- V. Elango 외, 미국 특허 제4,908,476호;
- G. Schlegel 외, 미국 특허 제4,978,774호;
- U. Burkard 및 F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);
- H. Sugihara 외, Chem. And Pharm. Bull. 35, 1919 (1987);
- S. Fujinawa 외, 미국 특허 제4,625,053호.
아직 알려지지 않은 화학식 VII 및 VIII의 친전자체는 공지된 방법으로 얻을 수 있다. {예를 들어, 이런 관계에 있어서는 유럽 특허 공개 제537 838호; E.K. Euranto, Suom. Kemistilehti B 43(9), 324-327 (1970); 독일 특허 공개 제43 20 396호; 일본 특허 제04/001 190호; 독일 특허 공개 제25 01 448호; 미국 특허 제4,003,938호; M. Franck-Neumann 외, Synlett 10, 637-640 (1990); J.H. Clark 외, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 20, 2129-2134 (1975) 및 프랑스 특허 제2 459 221호 참조}
방법 D)
염기의 존재하에서 화학식 IX의 3-피리딜티오페놀과 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 친전자체 반응:
Y 및 L의 정의 및 적당한 용매/희석제 및 염기에 있어서, 방법 C)에 대해 주어졌던 정보가 이 방법에서도 또한 해당한다.
알킬화 반응을 수행하는 다른 정보는 예를 들어, 하기의 문헌에서 찾을 수 있다.
* α-카르보닐술포네이트와의 티오페놀의 알킬화에 관해:
- U. Burkard 및 F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);
** α-할로에스테르와의 티오페놀의 알킬화에 관해:
- M.B. Floyd, 미국 특허 제4,983,753호;
- E. Campaigne 및 A.R. McLaughlin, J. Heterocycl. Chem. 20, 623 (1983);
- J. Durman 외, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1939 (1986);
- M. Kawada 외, Chem. Pharm. Bull. 34, 1939 (1986);
- H. Sugihara 외, Chem. 및 Pharm. Bull. 35, 1919 (1987).
다른 조건이 지정되어 있지 않다면, 상기 기술된 모든 방법은 대기압하에서 또는 본 반응 혼합물의 고유 압력하에서 수행되는 것이 편리하다.
화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘은 통상 상기 언급한 합성법 중의 하나로 제조할 수 있다. 그러나, 경제적 및 기술상의 이유 때문에, 비슷하지만 한 라디칼의 정의가 다른 2-페닐피리딘으로부터 몇몇 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이 더 편리할 수 있다.
일반적으로, 반응 혼합물은 종래의 공지된 방법, 예를 들어, 반응 용액을 물로 희석하고, 그 후에 생성물을 여과, 결정 또는 용매 추출로 분리시킴으로써, 또는 용매를 제거하고, 물 및 적당한 유기 용매의 혼합물 중의 잔류물을 분획하고, 생성물이 얻어지도록 유기 상을 처리함으로써 반응을 종결시킬 수 있다.
화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘은 하나 이상의 키랄 중심을 포함할 수 있고, 이런 경우에 보통 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 혼합물로 이들을 얻을 수 있다. 필요하다면, 이 혼합물을 광학적으로 활성인 흡착질에 대한 결정 또는 크로마토그래피와 같은 본 목적에 있어 통상적인 방법에 의하여 거의 순수한 이성질체로 분리할 수 있다. 순수한 광학적으로 활성인 이성질체는 예를 들어, 적당한 광학적으로 활성인 출발 물질로부터 제조할 수도 있다.
R6이 수소인 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘은 종래의 공지된 방법에 의해 그의 염, 바람직하게는 그의 알칼리 금속 염으로 전환될 수 있다.
금속 이온이 알칼리 금속 이온이 아닌 화학식 I의 화합물 염은 암모니아 또는 포스포늄 수산화물, 술포늄 수산화물 또는 술폭소늄 수산화물에 의해 암모늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염 및 술폭소늄 염을 제조할 수 있는 것처럼, 통상적인 방법으로 상응하는 알칼리 금속 염의 복분해에 의해 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물 및 그의 농업적으로 유용한 염은 이성질체 혼합물의 형태 및 순수한 이성질체의 형태로 제초제로서 적당하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초성 조성물은 미경작지의 식물 생장을 특히 높은 시용양으로 매우 효과적으로 조절한다. 이들은 작물에 실질적인 손상을 가하지 않고 밀, 벼, 옥수수, 콩 및 목화와 같은 작물 중의 활엽 잡초 및 볏과의 잡초에 대해 작용한다. 이런 효과는 특히 낮은 시용양으로도 관찰된다.
해당 시용 방법에 따라, 화학식 I의 화합물 또는 그를 포함하는 제초제 조성물을 또한 추가의 다수의 작물에 사용하여 바람직하지 못한 식물을 제거할 수 있다. 적당한 작물의 예는 다음과 같다:
양파 (Allium cepa), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus), 땅콩 (Arachis hypogaea), 아스파라가스 (Asparagus officinalis), 근대 종. 알티시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 사탕무우 (Beta vulgaris spec. rapa), 십자화과 식물 [브라시카 나푸스 변종 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라씨카 나푸스 변종 나포브라씨카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라씨카 라파 변종 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris)], 차과 식물 (Camellia sinensis), 잇꽃 (Carthamus tinctorius), 카랴 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis), 레몬 (Citrus limon), 당귤 (Citrus sinensis), 커피나무 (Coffea arabica) [코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)], 오이 (Cucumis sativus), 우산대 잔디 (Cynodon dactylon), 당근 (Daucus carota), 엘라에이스 귀닌시스 (Elaeis guineensis), 딸기 (Fragaria vesca), 글리신 맥스 (Glycine max), 무궁화과 식물 (Gossypium hirsutum) [고시퓸 아르보레움 (Gossypium arboreum), 황면 (Gossypium herbaceum), 고시퓸 비티폴륨 (Gossipium vitifolium)], 해바라기 (Helianthus annuus), 파라고무 (Hevea brasiliensis), 쌀보리 (Hordeum vulgare), 호프 (Humulus lupulus), 단고구마 (Ipomoea batatas), 호두과 식물 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 아마 (Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종 (Malus spec.), 대극과 식물 (Manihot esculenta), 자주개 자리 (Medicago sativa), 파초과 식물 (Musa spec.), 담배 (Nicotiana tabacum) [당담배 (N. rustica)], 오리브 (Olea europaea), 자도 (Oryza sativa), 화본과 식물 (Phaseolus lunatus), 돔부·강낭채두 (Phaseolus vulgaris), 주목과 식물 (Picea abies), 소나무 종 (Pinus spec.), 완두 (Pisum sativum), 양벗 (Prunus avium), 숭도 (Prunus persica), 서양배 (Pyrus communis), 범의귀과 식물 (Ribes sylvestre), 피마자 (Ricinus communis), 사탕수수 (Saccaharum officinarum), 호밀 (Secale cereale), 감자 (Solanum tuberosum), 수수 (Sorghum bicolor) [소르굼 불가레 (S. vulgare)], 카카오 (Theobroma cacao), 붉은 토끼풀 (Trifolium pratense), 밀 (Triticum aestivum), 자라풀과 식물 (Triticum durum), 잠두 (Vicia faba), 포도 (Vitis vinifera) 및 옥수수 (Zea mays).
덧붙여서, 화학식 I의 화합물은 유전 공학적 방법을 포함하는 육종의 결과로서 제초제의 작용에 내성이 있는 작물에도 사용할 수 있다.
더욱이, 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘은 식물의 건조 및(또는) 고엽에도 또한 적당하다.
건조제로서, 이들은 특히 감자, 유지 종자 평지, 해바라기 및 대두와 같은 작물의 땅 윗부분을 건조시키는데 특히 적당하다. 이로 인하여 이들 주요 작물의 수확을 완전히 기계화할 수 있다.
수확을 용이하게 하는 것은 경제적인 이익도 있고, 이것은 감귤류 과일, 올리브 또는 다른 종 및 각종 이과, 다육과 및 껍질 과일의 경우, 열개를 일정한 시간 주기에 집중화시킴으로써, 또는 나무에의 부착력을 감소시킴으로써 가능하게 한다. 동일한 메카니즘, 즉, 식물의 열매 또는 잎 및 줄기 사이의 이탈 조직의 형성을 촉진시키는 것은 유용한 식물, 특히 목화에서 고엽을 용이하게 조절하는데도 중요하다.
더욱이, 개별 목화 식물의 숙성 시간을 단축시키면 수확 후 섬유의 품질이 향상된다.
화학식 I의 화합물, 또는 그를 포함하는 조성물은, 예를 들면 즉시 분무 가능한 수용액제, 분말제, 현탁제, 또는 고농축 수성, 유성 또는 다른 현탁제 또는 분산액제, 유제, 유성 분산액제, 페이스트제, 분제, 산포용 조성물 또는 입제의 형태로 분무, 아토마이징, 살분, 산포 또는 관주함으로써 사용할 수 있다. 사용 형태는 의도한 목적에 달려있지만, 어떠한 경우든지, 본 발명에 따른 활성 성분을 가능한 한 가장 미세하게 분산시켜야 한다.
즉시 분무 가능한 용액, 유제, 페이스트제 또는 유성 분산액제의 제조용으로 적당한 불활성 보조제로는 주로 등유 또는 디젤유와 같은 중비등점 내지 고비등점 광유 분획물, 추가로 코울타르유 및 식물성 또는 동물성유, 지방족, 환족 및 방향족 탄화 수소 (예를 들면, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체), 알콜 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올), 시클로헥사논과 같은 케톤, 강한 극성 용매 (예를 들면, N-메틸피롤리돈과 같은 아민 및 물)이 있다.
수성 사용 형태는 유제 농축물, 현탁액제, 페이스트제, 수화제 또는 수분산성 입제로부터 물을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 유제, 페이스트제 또는 유성 분산액제를 제조하기 위해서는, 성분 그 자체, 또는 오일 또는 용매에 용해시킨 성분을 습윤화제, 접착성 부여제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물 중에 균질화시킬 수 있다. 대안적으로, 활성 성분, 습윤화제, 접착성 부여제, 분산제 또는 유화제, 필요하다면, 용매 또는 오일을 포함하는 농축물을 제조할 수도 있으며, 이들 농축물은 물로 희석시키기에 적당하다.
적당한 계면 활성제 (보조제)의 예로는 방향족 술폰산 (예를 들면, 리그노술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산), 및 지방산의 알칼리 금속 염, 알칼리 토 금속 염 및 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴술폰산염, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 황산 염, 및 황산화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올 염 및 또한 지방 알콜 글리콜 에테르 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 옥틸 페놀 또는 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 솔비톨 에스테르, 리그노아황산 폐액 또는 메틸셀룰로오즈가 있다.
분말, 산포용 및 분진 조성물은 활성 성분과 고상 담체를 함께 혼합 또는 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.
입제, 예를 들면, 피복 입제, 함침 입제 또는 균질 입제는 활성 성분을 고상 담체에 결합시켜서 제조할 수 있다. 고상 담체로는, 무기질 토류 (예를 들면, 실리카류, 실리카겔류, 실리케이트류, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 쵸크, 보울, 풍적 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 토류 합성 물질), 및 비료 (예를 들면, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 우레아), 및 식물에서 유래된 생성물 (예를 들면, 곡분, 목피분, 목분 및 낙화생분), 셀룰로오즈 분말 또는 기타 고상 담체가 있다.
즉시 사용할 수 있는 제제 중의 화학식 I의 활성 성분 농도는 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로 제제는 1종 이상의 활성 성분을 약 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량% 포함한다. 활성 성분은 90 % 내지 100 %, 바람직하게는 95 % 내지 100 % (NMR 스펙트럼에 의함)의 순도로 사용한다.
하기의 제제 예는 이런 생성물의 제조를 명시한다.
I. 화합물 제Ia.09번 20 중량부를 알킬화 벤젠 80 중량부, 8 내지 10 몰의 산화 에틸렌과 1 몰의 올레산 N-모노에탄올아미드와의 부가물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산 칼슘 5 중량부 및 40 몰의 산화 에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 5 중량부로 이루어지는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 미세하게 분산시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
II. 화합물 제Ia.15번 20 중량부를 시클로헥산 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7 몰의 산화 에틸렌과 1 몰의 이소옥틸페놀과의 부가물 20 중량부, 40 몰의 산화 에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 10 중량부로 이루어지는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 미세하게 분산시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
III. 활성 성분 제Ia.39번 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 비등점이 210 내지 280 ℃인 광유 분획물 65 중량부 및 40 몰의 산화 에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 10 중량부로 이루어지는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 미세하게 분산시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
IV. 활성 성분 제Ia.51번 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산 나트륨 3 중량부, 아황산염 폐액으로부터 얻은 리그노술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 실리카겔 분말 60 중량부와 완전히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀 중에서 분쇄시킨다. 혼합물을 물 20,000 중량부에 미세하게 분산시켜서 활성 성분을 0.1 중량% 함유하는 분무 혼합물을 얻는다.
V. 활성 성분 제Ia.57번 3 중량부를 미분 카올린 97 중량부과 혼합한다. 이것은 활성 성분을 3 중량% 함유하는 분제 조성물이 된다.
VI. 활성 성분 제Ia.81번 20 중량부를 도데실벤젠술폰산 칼슘 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀-우레아-포름알데히드 축합물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 광유 68 중량부와 균질하게 혼합한다. 안정한 유성 분산액이 얻어진다.
VII. 활성 성분 제Ia.195번 1 중량부를 시클로헥사논 70 중량부, 에톡시화 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡시화 피마자유 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 물로 희석하여 원하는 농도의 활성 성분을 얻을 수 있는 안정한 유제 농축물을 얻는다.
VIII. 활성 성분 제Ia.261번 1 중량부를 시클로헥사논 80 중량부 및 베톨 (Wettol) (등록상표) EM 31 (에톡시화 피마자유를 기재로 한 비이온성 유화제, 바스프 아게 (BASF AG)사 제품) 20 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 안정한 유제 농축물을 얻는다.
화학식 I의 활성 성분 또는 제초제 조성물은 발아전 또는 발아후 시용할 수 있다. 활성 성분이 특정 작물에 대한 내성이 적을 경우, 활성 성분이 이들 작물의 아래에서 또는 노출된 토양 표면에서 자라는 원치않는 식물의 잎에 도달하게 하는 동안, 민감한 작물의 잎에 가능한한 적게 접촉하도록 분무기를 사용하여 제초제 조성물을 분무하는 시용 기술이 사용될 수 있다 (후방 집중식 레이-바이 처리법 : post-directed, lay-by).
활성 성분의 시용량은 의도한 목적, 연중 시기, 표적 식물 및 성장 단계에 따라 활성 성분 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1 kg/ha이다.
활성 범위를 확대하고 상승 효과를 얻기 위하여, 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘은 다수의 대표적인 다른 제초제 군 또는 성장 조절 활성 성분 군과 혼합될 수 있으며, 함께 사용할 수 있다. 적합한 혼합물 성분의 예로는 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, 아릴옥시/헤트아릴옥시알칸산 및 그의 유도체, 벤조산 및 그의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-(헤트아로일/아로일)-1,3-시클로헥산디온, 헤트아릴 아릴 케톤, 벤질이속사조리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 그의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 그의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤트아릴옥시페녹시프로피오네이트, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 2-페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드 및 우라실이 있다.
더욱이, 화학식 I의 화합물은 단독으로, 또는 다른 제초제, 추가의 다른 작물 보호제와 혼합물 형태로 조합하고, 예를 들어, 해충 또는 식물 병원성 진균 또는 세균 방제용 조성물과 함께 사용하는 것이 유용할 수 있다. 또한 영양 및 미량 원소 결핍증 치료에 사용되는 무기염 용액과의 혼화성이 중요하다. 비식물 독성 오일 및 오일 농축물이 첨가될 수도 있다.
제조예
<실시예 1>
표 1의 제Ia.09번 화합물
3-클로로-2-(5-카르복시-4-클로로-2-플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸피리딘 3.0 g을 염화 티오닐 20 ml 중에서 2.5 시간 동안 환류시켰다. 그리고 나서 과량의 염화 티오닐을 감압하에서 증류시키고, 여기에서 잔류물은 무수 염화 메틸렌 2.5 ml에 용해시켰다. 피리딘 0.8 g 및 에틸 글리코레이트 5.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 7.5 시간 더 환류시키고, 23 ℃에서 약 15 시간동안 교반하였다.
처리하는 동안, 우선 반응 배치를 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 염화메틸렌 50 ml 중에 녹인 후, 0.1 M 염산 50 ml 및 물 50 ml를 연속으로 사용하여 혼합물을 추출시켰다. 그 후에 유기상을 황산 나트륨 상에서 건조하고 농축하였다. 실리카겔 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다 (용리액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 10:1). 수득량: 무색 결정 2.3 g; 용융점: 68 ℃.
1H NMR (200 MHz, CDCl3중): δ[ppm] = 1.30 (t, 3H), 4.27 (q, 2H), 4.85 (s, 2H), 7.37 (d, 1H), 8.08 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.90 (s, 1H).
<실시예 2>
표 1의 제Ia.15번 화합물
실시예 1과 비슷한 방법으로, 3-클로로-2-(5-카르복시-4-클로로-2-플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸피리딘 3.0 g, 피리딘 1.35 g 및 메틸 (s)-락테이트 1.77 g을 사용하여 무색 오일 1.9 g을 얻었다.
1H NMR (200 MHz, CDCl3중): δ[ppm] = 1.63 (d, 3H), 3.78 (s, 3H), 5.35 (q, 1H), 7.37 (d, 1H), 8.08 (s, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.88 (s, 1H).
사용예 (제초 활성)
다음의 온실 실험은 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘의 제초 활성을 나타낸다.
사용된 배양 화분은 하층토로서 약 3.0 % 부식토를 갖는 양토질 모래를 함유하는 플라스틱제 화분이었다. 시험 식물의 종자를 종 별로 분리하여 파종하였다.
발아 전 처리의 경우, 물에 현탁 또는 유탁시킨 활성 성분을 미세 분산 노즐에 의해 파종한 후 직접 사용하였다. 발아 및 성장을 촉진하기 위하여 화분에 약간 관개한 후, 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명 플라스틱 후드로 덮어 두었다. 활성 성분이 발아에 역효과를 주지 않는다면, 이런 덮개는 시험 식물이 균일하게 발아를 하게한다.
발아 후 처리를 위하여, 시험 식물을 먼저 성장 형태에 따라 3 내지 15 cm의 높이로 성장시킨 후에야 물 중에 현탁 또는 유탁시킨 활성 성분으로 처리하였다. 시험 식물을 화분에 직접 파종해서 그 화분에서 성장시키거나, 또는 별도로 먼저 묘목으로 성장시킨 후 처리하기 수일 전에 시험 화분에 옮겨 심었다. 발아 후 처리를 위한 시용량은 활성 성분 0.98 또는 0.49 g/ha였다.
종에 따라, 식물을 10-25 ℃ 또는 20-35 ℃로 유지하였다. 시험 기간은 2 내지 4 주 동안 지속되었다. 이 기간 동안에, 식물을 돌보고 각종 처리에 대한 이들의 반응을 평가하였다.
평가는 0 내지 100 등급을 사용하여 수행하였다. 100은 식물이 발아하지 않았거나 또는 적어도 지상 부분이 완전 사멸했음을 나타내고, 0은 손상되지 않거나 또는 정상적으로 성장하였음을 나타낸다.
온실 실험에서 사용된 식물은 하기 종에 속했다:
| 식물학명 | 일반명 |
| 갈륨 아파린 (Galium aparine) | 갈퀴덩굴속의 풀 (catchweed bedstraw) |
| 이포모에아 서브스피시즈(Ipomoea subspecies) | 나팔꽃 (morning glory) |
| 폴리고눔 페르시카리아(Polygonum persicaria) | 여뀌속의 잡초 (lady's thumb) |
| 시나피스 알바 (Sinapis alba) | 백 겨자(white mustard) |
활성 성분 0.98 또는 0.49 g/ha의 시용량에서, 제Ia.15번 화합물은 전술한 식물의 발아 후 처리에 대한 매우 양호한 활성을 보였다.
반대로, 국제 공개 제95/02580호 (이 문헌에서 제1.599번)에 기재되고 비교를 위해 시험한 비교 화합물 A는 덜 효과적이었다.
사용예 (건조/고엽 활성)
사용된 시험 식물은 온실 조건 (상대 대기 습도 50 내지 70 %; 밤/낮 온도 20/27 ℃)하에서 자란 어린, 4-엽 (떡잎은 없음) 목화 식물이었다.
어린 목화 식물의 잎에 활성 성분의 수성 제제 (분무 혼합물 기준으로, 0.15 중량%의 지방 알콜 알콕시레이트 플루라팩 (Plurafac) (등록상표) LF 700이 첨가됨)를 적하하여 처리했다. 사용한 물의 양은 1000 ℓ/ha (환산치)였다. 13일 후, 손실된 잎의 수 및 고엽의 정도를 %로 결정하였다.
미처리 대조 식물에서는 잎 손실이 일어나지 않았다.
Claims (16)
- 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘, 또는 R6가 수소인 화학식 I의 화합물의 농업적으로 유용한 염.<화학식 I>상기 식에서,n은 0 또는 1이고,R1은 할로겐 또는 C1-C4-할로알킬이고,R2및 R3는 각 경우에 수소 또는 할로겐이고,R4는 시아노 또는 할로겐이고,R5는 -CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6,-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8,-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6,-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8,-S-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6또는-S-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8(여기서,R6은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고,R7은 수소, C1-C4-알킬, 카르복시-C1-C4-알킬, (C1-C4-알콕시)카르보닐-C1-C4-알킬이며,R8는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이다.
- 제1항에 있어서,n은 0이고,R1은 염소 또는 트리플루오로메틸이고,R2는 염소이고,R3는 수소, 플루오르 또는 염소이고,R4는 시아노 또는 염소이고,R5는 -CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6,-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8,-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6또는-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8(여기서,R6는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고,R7는 C1-C4-알킬 또는 (C1-C4-알콕시)카르보닐-C1-C4-알킬이며,R8는 수소 또는 C1-C4-알킬임)인화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘.
- 제초제로서 또는 식물의 건조 및(또는) 고엽용의 제1항에서 청구된 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 또는 그의 농업적으로 유용한 염의 용도.
- 제1항에서 청구된 1종 이상의 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 제초적으로 활성인 양으로, 및 1종 이상의 불활성 액상 및(또는) 고상 담체, 및 필요하다면, 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는 제초제 조성물.
- 제1항에서 청구된 1종 이상의 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 건조제 및(또는) 고엽제로 작용하는 양으로, 및 1종 이상의 불활성 액상 및(또는) 고상 담체, 및 필요하다면, 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는, 식물의 건조 및(또는) 고엽용 조성물.
- 제1항에서 청구된 1종 이상의 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 제초적으로 활성인 양으로, 및 1종 이상의 불활성 액상 및(또는) 고상 담체, 및 필요하다면, 1종 이상의 계면 활성제를 혼합하는 것을 포함하는, 제초적으로 활성인 조성물의 제조 방법.
- 제1항에서 청구된 1종 이상의 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 건조 및(또는) 고엽제로서 작용하는 양으로, 및 1종 이상의 불활성 액상 및(또는) 고상 담체, 및 필요하다면, 1종 이상의 계면 활성제를 혼합하는 것을 포함하는, 건조제 및(또는) 고엽제의 작용을 갖는 조성물의 제조 방법.
- 제1항에서 청구된 1종 이상의 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 제초 활성양으로 식물, 그의 서식지 또는 종자에 작용시키는 것을 포함하는, 원치 않는 식물의 방제 방법.
- 제1항에서 청구된 1종 이상의 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 건조제 및(또는) 고엽제로 작용하는 양으로 식물에 작용하게 하는 것을 포함하는, 식물의 건조 및(또는) 고엽 방법.
- 제9항에 있어서, 목화 처리를 포함하는 방법.
- a) 화학식 IIa의 산 염화물을 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 히드록시카르복실산 또는 그의 유도체 중 하나와 반응시키거나,b) 화학식 IIb의 산 염화물을 화학식 IIIc의 알콜 또는 화학식 IIId의 아민과 반응시키거나,c) 화학식 IIc의 산 염화물을 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 히드록시카르복실산 또는 그의 유도체 중 하나와 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 청구된 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘의 제조 방법.
HO-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6 HO-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8 HO-R6 HN(R7)R8 - 화학식 IIb의 산 염화물.<화학식 IIb>상기 식에서,n은 0 또는 1이고,R1은 할로겐 또는 C1-C4-할로알킬이고,R2및 R3는 각 경우에 수소 또는 할로겐이고,R4는 시아노 또는 할로겐이다.
- 화학식 IIa의 산 염화물을 화학식 IV의 히드록시카르복실산 HO-(C1-C4-알킬렌)-CO-OH 또는 그의 염과 반응시키고 그 후에 공지된 방법으로 반응 생성물의 염소화시킴을 포함하는, 제12항에서 청구된 화학식 IIb의 산 염화물의 제조 방법.
- 불활성 용매 또는 희석제 중에서 공지된 방법으로 n이 0인 상응하는 치환된 2-페닐피리딘을 산화시키는 것을 포함하는, n이 1이고 치환기 R5가 황 가교를 함유하지 않는 제1항에서 청구된 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘의 제조 방법.
- 염기의 존재하에서 불활성 용매 또는 희석제 중에서 공지된 방법으로 화학식 VI의 3-피리딜페놀을 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 친전자체와 반응시키는 것을 포함하는, R5가 -O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6또는 -O-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8인 제1항에서 청구된 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘의 제조 방법.
L-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6 L-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8 식 중, 각 경우에 L은 염소, 브롬, 요오드, 메틸술포닐옥시, 트리플루오로메틸술포닐옥시, 페닐술포닐옥시 또는 p-톨루엔술포닐옥시이다. - 염기의 존재하에서 불활성 용매 또는 희석제 중에서 공지된 방법으로 화학식 IX의 3-피리딜티오페놀을 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 친전자체와 반응시키는 것을 포함하는, R5가 -S-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6또는 -S-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8인 제1항에서 청구된 화학식 I의 치환된 2-페닐피리딘의 제조 방법.<화학식 VII>L-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-OR6<화학식 VIII>L-(C1-C4-알킬렌)-CO-O-(C1-C4-알킬렌)-CO-N(R7)R8식 중, 각 경우에 L은 염소, 브롬, 요오드, 메틸술포닐옥시, 트리플루오로메틸술포닐옥시, 페닐술포닐옥시 또는 p-톨루엔술포닐옥시이다.
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