KR19990045412A - 혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드의 충격 개질된 조성물 - Google Patents

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크리스티안 헨리쿠스 코벳츠
크리스토프 로드 레오 에셀스
조제프 헤르만 피터 바스티안스
발터 고츠
악셀 볼프강 고트챨크
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
버나드 스나이더
아더엠. 킹
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 적어도 폴리아미드 수지와 반응성인 잔기를 함유하는 충격 개질화제로 개질된 혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 바람직한 충격 개질화제는 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 잔기를 포함하는 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체이다. 본 발명의 조성물은 저온에서 측정하였을 때 향상된 물리적 성질, 특히 파단 에너지 및 변형을 나타낸다.

Description

혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드의 충격 개질된 조성물
본 발명은 폴리아미드 수지와 반응성인 2개 이상의 잔기를 함유하는 충격 개질화제로 개질된 혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 혼합물의 열가소성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 제조된 제품에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)수지(이후 "PPE"로서 언급함)는 그의 물리적 화학적 및 전기적 성질의 독특한 조합으로 인해 상업적으로 관심을 끄는 물질이다. 또한, 이들 수지와 폴리아미드 수지를 혼화된 조성물이 되도록 배합함으로써 화학적 저항, 높은 강도 및 높은 유속과 같은 추가의 총괄적 성질을 얻을 수 있다. 이러한 혼화된 블렌드의 예는 미국 특허 제 4,315,086 호(우에노(Ueno) 등); 제 4,659,760 호(반 데르 미어(Van Der Meer)); 및 제 4,732,938 호(그랜트(Grant) 등)에서 발견할 수 있다. 이들 블렌드의 성질은 충격 개질화제, 방염제, 광 안정화제, 가공 안정화제, 열 안정화제, 항산화제 및 충진제와 같은 각종 첨가제의 첨가에 의해 추가로 향상될 수 있다.
PPE/폴리아미드 블렌드의 물리적 성질 때문에, 이들이 자동차 시장에서의 다양한 최종 제품, 특히 후드 및 각종 외장용 부품으로서 관심을 끈다. 대부분의 이러한 부품들은 충격과 같은 다양한 폐해에 적용되므로 탁월한 내충격성 및 연성을 가질 것이 요구된다. 전세계의 많은 부품에서 발견되는 극한 온도 때문에, 이러한 제품은 최종 용도에서는 다양하게 변화하는 온도에 적용된다. 따라서, 광범위한 온도, 특히 저온에서, 향상된 내충격성 및 연성을 갖는 혼화된 PPE-폴리아미드 조성물이 필요하다.
상기 논의한 필요성은, (a) 혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드, 및 (b) 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 잔기를 포함하는 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 향상된 열가소성 조성물을 발견함으로써 일반적으로 만족되었다.
하기 내용은 본 발명에 관한 추가의 설명을 제공한다.
폴리페닐렌 에테르 수지는 종종 폴리페닐렌 산화물 수지로서 언급되는, 잘 공지된 부류의 화합물이다. 적합한 PPE 및 이의 제조방법에 대한 예를 미국 특허 제 3,306,874 호, 제 3,306,875 호, 제 3,257,357 호 및 제 3,257,358 호에서 발견할 수 있다. 본 발명의 조성물은 페놀계 화합물의 산화적 커플링에 의해 수득된 단독 중합체, 공중합체 및 그라프트 공중합체를 포함한다. 염기 수지로서 본 발명의 조성물중에 사용되는 바람직한 PPE는 2,6-디메틸 페놀로부터 유도된 것을 ㎖/g으로 포함할 것이다. 또한 2,6-디메틸 페놀 및 2,3,6-트리메틸 페놀로부터 유도된 PPE 공중합체 또한 고려된다.
특히 유용한 PPE는 25℃에서 톨루엔중 측정시 약 0.30 및 약 0.60 dl/g의 고유 점성(I.V.) 및 0.6 g/100 ㎖의 농도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
본 발명의 실시에서 유용한 폴리아미드 수지는 나일론으로서 공지된 일반적인 부류이고, 이는 아미드 기(-C(O)NH-)의 존재를 특징으로 한다. 나일론-6- 및 나일론-6,6이 일반적으로 바람직한 폴리아미드이고 다양한 상업적 공급원으로부터 구입할 수 있다. 그러나, 그 밖의 폴리아미드, 예를 들면 트리아민 함량이 약 0.5 중량% 미만인 나일론-4,6, 나일론-12, 나일론-6,10, 나일론 6,9, 나일론 6/6T 및 나일론 6,6/6T 뿐만 아니라 비결정성 나일론도 특정 PPE-폴리아미드 용도에 유용할 수 있다. 각종 폴리아미드의 혼합물 뿐만 아니라 각종 폴리아미드 공중합체가 또한 유용하다. 본 발명의 블렌드에 가장 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-6,6이다.
폴리아미드는 미국 특허 제 2,071,250 호, 제 2,071,251 호, 제 2,130,523 호, 제 2,130,948 호, 제 2,241,322 호, 제 2,312,966 호 및 제 2,512,606 호에 개시된 다수의 공지된 공정에 의해 수득될 수 있다. 예를 들면 나일론-6은 카프롤락탐의 중합반응 생성물이다. 나일론-6,6은 아디프산과 1,6-디아미노헥산의 축합 생성물이다. 또한, 나일론 4,6은 아디프산과 1,4-디아미노부탄의 축합 생성물이다. 아디프산 이외에, 나일론의 제조에 유용한 그 밖의 이산은 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이산 뿐만 아니라 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함한다. 그 밖의 유용한 디아민은 m-크실렌 디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디-(4-아미노페닐)프로판, 및 2,2-디-(4-아미노사이클로헥실)프로판을 포함한다. 카프롤락탐과 이산 및 디아민의 공중합체가 또한 유용하다.
ISO 307에 따라 96 중량% 황산중 0.5 중량% 용액에서 측정했을 때, 약 90 내지 약 350 ㎖/g, 바람직하게는 약 110 내지 약 240 ㎖/g의 점성 지수를 갖는 폴리아미드가 바람직하다.
본 발명의 블렌드에서, 혼화제가 조성물의 제조시에 사용되어야 한다. 혼화제를 사용하는 두가지 목적은 일반적으로 PPE-폴리아미드 수지 블렌드의 물리적 성질을 향상시키기 위해서 뿐만 아니라 더 큰 비중의 폴리아미드 성분을 사용할 수 있도록 하기 위해서이다. 본원에서 사용할 때, "혼화제"라는 용어는 PPE, 폴리아미드 수지 또는 양자 모두와 상호작용하는 다작용성 화합물을 말한다. 이러한 상호작용은 화학적(예를 들면, 그라프팅) 또는 물리적(예를 들면, 분산상의 표면 특성에 영향을 미치는 것)일 수 있다. 어떤 경우에도, 생성된 PPE-폴리아미드 조성물은 향상된 혼화성, 특히 향상된 내충격성, 성형 니트 라인 강도 및/또는 신장률에 의해 증명되는 바와 같은 혼화성을 나타내는 것으로 보인다. 본원에서 사용된 "혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드계 수지"라는 표현은 상기 논의한 시약과 물리적으로 또는 화학적으로 혼화된 조성물 뿐만 아니라 미국 특허 제 3,379,792 호에서 교시한 바와 같은, 상기 시약을 갖지 않는 물리적으로 혼화성인 조성물을 말한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 각종 혼화제의 예는 a) 액체 디엔 중합체, b) 에폭시 화합물, c) 산화된 폴리올레핀 왁스, d) 퀴논, e) 오가노실란 화합물, f) 다작용성 화합물 및 상기 언급한 혼화제중 하나 이상과 이후 설명하는 PPE를 반응시켜 수득된 기술한 바와 같은 작용화된 PPE를 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 액체 디엔 중합체(a)는 공액 디엔과, 그 밖의 공액 디엔; 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌 및 알파메틸 스티렌; 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥센-1, 옥텐-1 및 도데센-1, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의, 수평균 분자량 150 내지 10,000, 바람직하게는 150 내지 5,000의 단독중합체를 포함한다. 이들 단독중합체 및 공중합체는 예를 들면 미국 특허 제 4,054,612 호, 제 3,876,721 호 및 제 3,428,699 호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있고 이들중, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(1,3-펜타디엔), 폴리(부타디엔-이소프렌), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리클로로프렌, 폴리(부타디엔-알파 메틸스티렌), 폴리(부타디엔-스티렌-이소프렌), 폴리(부틸렌-부타디엔) 등을 포함한다.
본 발명의 실행에 사용하기에 적합한 에폭시 화합물(b)은 (1) 다가 페놀(예: 비스페놀-A, 테트라브로모비스페놀-A, 레소르시놀 및 하이드로퀴논)과 에피클로로파이드린의 축합에 의해 생성된 에폭시 수지; (2) 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올에탄 등)과 에피클로로하이드린의 축합에 의해 생성된 에폭시 수지, (3) 페닐 글리시딜에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 크레실 글리시딜에테르를 비롯한 단가 알콜 및 단가 페놀의 글리시딜에테르화 생성물, (4) 예를 들면, 아닐린의 디글리시딜 유도체의 아미노 화합물의 글리시딜 유도체 및 (5) 높은 올레핀상 또는 사이클로알켄 또는 천연 불포화 오일(예: 콩) 뿐만 아니라 전술된 액체 디엔 중합체의 에폭시화 생성물을 포함한다.
산화된 폴리올레핀 왁스(c)는 잘 공지되어 있고 이에 대한 설명 및 이의 제조방법은 미국 특허 제 3,822,227 호 및 제 3,756,999 호에서 알 수 있다. 일반적으로, 이들은 폴리올레핀의 산화반응 또는 현탁 산화반응에 의해 제조된다. 특히 바람직한 폴리올레핀 왁스는 "훽스트 와치(Hoechst Wachs)"이다.
본원에서 사용하기에 적당한 퀴논 화합물(d)은 비치환된 유도체 분자내에 하나 이상의 6원 탄소환; 환 구조내에 2개 이상의 카보닐 기(이들 둘은 동일한 환에 있거나, 또는 환이 1개 이상일 경우 상이한 환에 있을 수 있으나, 단 이들이 단일 환 퀴논의 1,2- 또는 1,4- 배향에 상응하는 위치를 점유한다); 및 환 구조내에 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합(이 환 구조중 탄소-탄소 이중결합 및 카보닐 탄소-산소 이중 결합은 서로 공액화된다)을 포함한다. 하나 이상의 환이 비치환된 퀴논중에 존재하면, 환은 융합되거나 비융합되거나 또는 둘 다 일 수 있고; 비융합된 환은 직접적인 탄소-탄소 이중 결합에 의해 결합되거나 또는 -C=C-C=C-와 같은 공액 불포화를 갖는 탄화수소 라디칼에 의해 결합될 수 있다.
치환된 퀴논은 또한 본 발명의 범주 안에 있다. 치환이 요구되는 경우, 치환도는 치환가능한 수소 원자가 1개 내지 최대수인 정도일 수 있다. 비치환된 퀴논 구조물상에 존재할 수 있는 각종 치환체의 예는 할로겐(예: 염소, 브롬, 불소 등), 분지쇄 및 비분지쇄를 비롯한 탄화수소 라디칼, 포화된 및 불포화된 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 사이클로알킬 라디칼 및 이들의 할로겐화 유도체; 및 헤테로 원자, 특히 산소, 황, 또는 인을 포함하고 이들에 의해 라디칼이 퀴논 환에 연결된(예: 산소 결합) 유사한 탄화수소를 포함한다.
각종 퀴논의 예에는 1,2- 및 1,4- 벤조퀴논; 2,6-디페닐 퀴논; 테트라메틸디퀴논; 2,2'- 및 4,4'-디페노퀴논; 1,2-, 1,4- 및 2,6-나프토퀴논; 클로라닐; 2-클로로-1,4-벤조퀴논; 2,6-디메틸 벤조퀴논 등이 있다.
혼화제로서 적합한 오가노실란 화합물(e)은 분자내에 (a) 산소 결합을 통해 탄소에 결합된 규소 원자 하나이상 및 (b) 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 및/또는 아미노 기 또는 머캅토 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기(단, 이때 작용기는 규소 원자에 직접 결합되지는 않는다)를 하나이상 가짐을 특징으로 한다.
이러한 화합물중, C-O-Si 성분은 일반적으로 규소 원자에 직접 결합된 알콕실 기 또는 아세톡시 기로서 존재하고, 이때 알콕시 또는 아세톡시 기는 일반적으로 15개 미만의 탄소 원자를 갖고 또한 헤테로 원자(예: 산소)를 가질 수 있다. 추가로, 또한 하나 이상의 규소 원자가 화합물 안에 존재할 수 있고, 이러한 다수의 규소 원자가 존재한다면, 산소 결합(예: 실록산), 규소 결합 또는 이작용성 유기 라디칼(예: 메틸렌 또는 페닐렌 기)을 통해 연결된다.
적절한 오가노실란 화합물의 예는 감마 아미노 프로필트리에톡시 실란, 2-(3-사이클로헥사닐)에틸 트리메톡시 실란; 1,3-디비닐 테트라에톡시 실란; 비닐 트리스-(2-메톡시에톡시)실란; 5-비사이클로헵테닐 트리에톡시 실란 및 감마 머캅토 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다.
본 발명의 실시에서 혼화제로서 사용될 수 있는 다작용성 화합물(f)에는 세가지 유형이 있다. 다작용성 화합물의 제 1 유형은 분자에 (a) 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 및 (b) 하나 이상의 카복실산, 무수물, 아미드, 에스테르, 이미드, 아미노, 에폭시, 오르토에스테르 또는 하이드록시기 둘다를 갖는 화합물이다. 이러한 다작용성 화합물의 예는 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 글리시딜 아크릴레이트, 이타콘산; 아코니트산, 말레이미드; 말레익 하이드라지드; 디아민 및 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 등으로부터 생성된 반응 생성물; 디클로로 말레산 무수물; 말레산 아미드; 불포화된 디카복실산(예: 아크릴산, 부텐산, 메타크릴산, t-에틸아크릴산, 펜텐산; 데켄산, 운데켄산, 도데켄산, 리놀레산 등; 전술된 불포화 카복실산의 에스테르, 산 아미드 또는 무수물; 불포화 알콜{예: 알킬 알콜, 크로틸 알콜 메틸 비닐 카비놀, 4-펜텐-1-올, 1,4-헥사디엔-3-올, 3-부텐-1,4-디올, 2,5-디메틸-3-헥센-2,5-디올 및 일반식 CnH2n-5OH, CnH2n-7OH 및 CnH2n-9OH의 알콜(이때, n은 30 이하의 양의 정수이다)}, 상기 불포화된 알콜중 -OH기를 NH2기로 치환하여 생성된 불포화된 아민, 작용화된 디엔 중합체 및 공중합체를 포함하는 화합물이다. 이들중, 본 발명의 조성물에 바람직한 혼화제중 2개는 말레산 무수물 및 푸마르산이다.
본원에서 사용하기에 적합한 다작용성 혼화제 화합물의 제 2 군은 (a) 일반식 OR(이때, R은 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 카보닐 디옥시기이다)의 기 및 (b) 이들 각각은 카복실산, 산 할라이드, 무수물, 산 할라이드 무수물, 에스테르, 오르토에스테르, 아미드, 이미도, 아미노 및 이들의 각종 염으로부터 선택된 상이하거나 동일한 2개 이상의 기를 둘다 가짐을 특징으로 한다. 이러한 군의 혼화제의 전형적인 것은 지방족 폴리카복실산, 산 에스테르 및 하기 화학식 1의 산 아미드이다:
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)S
상기 식에서,
R은 선형 또는 분지된 쇄, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 포화 지방족 탄화수소이고;
R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 알킬, 아릴, 아실 또는 카보닐 디옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 수소이고;
각각의 RII은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 RIII및 RIV는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 또는 아릴 기로 본질적으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m은 1이고 (n+s)는 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3이고;
n 및 s는 각각 0 이상이고, 이때 (ORI)은 카보닐기에 대해 알파 또는 베타 위치에 있고 2개 이상의 카보닐기는 2 내지 6개의 탄소에 의해 분리되어 있다.
명백하게, RI, RII, RIII및 RIV은 각각의 치환체가 탄소수 6 미만일 때 아릴일 수 없다.
적합한 폴리카복실산은 예를 들면 시트르산, 말산 및 아가리스산을 각종 시판중인 형태로 포함하는데, 예를 들면 무수물 및 수화된 산이 있다. 이들중, 시트르산은 또 다른 바람직한 혼화제이다. 본원에서 유용한 에스테르의 예시적 설명은 예를 들면, 아세틸 시트레이트 및 모노- 및/또는 디스테아릴 시트레이트 등을 포함한다. 본원에서 유용한 적합한 아미드는 예를 들면 N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드 및 N-도데실 말산을 포함한다. 특히 바람직한 유도체는 이들의 염인데, 이들의 염은 아민과의 염 및 바람직하게는 알칼리 및 알칼리성 금속 염을 포함한다. 적합한 염의 예는 칼슘 말레에이트, 칼슘 시트레이트, 칼륨 말레에이트 및 칼륨 시트레이트를 포함한다.
본원에서 적합한 다작용성 혼화제 화합물의 제 3 군은 분자내에 (a) 산 할라이드 기, 더욱 바람직하게는 산 클로라이드 기 및 (b) 하나 이상의 카복실산, 무수물, 에스테르, 에폭시, 오르토에스테르, 또는 아미드기, 바람직하게는 카복실산 또는 무수물 기 둘다를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 군의 혼화제의 예는 트리멜리트산 무수물 산 클로라이드, 클로로포르밀 숙신산 무수물, 클로로 포르밀 숙신산, 클로로포르밀 글루타르산 무수물, 클로로포르밀 글루타르산, 클로로아세틸 숙신산 무수물, 클로로아세틸숙신산, 트리멜리트산 클로라이드, 및 클로로아세틸 글루타르산을 포함한다. 이들중, 트리멜리트산 무수물 산 클로라이드가 바람직하다. 또한, 이러한 군의 혼화제가 적어도 일부의 폴리페닐렌 에테르와 미리 반응되어 혼화제가 PPE-작용화된 화합물인 것이 특히 바람직하다.
전술된 혼화제는 미국 특허 제 4,315,086 호, 제 4,600,741 호, 제 4,642,358 호, 제 4,826,933 호, 제 4,927,894 호, 제 4,980,424 호, 제 5,041,504 호 및 제 5,115,042 호에 더욱 상세히 설명되어 있다.
상기 혼화제는 단독으로 또는 서로의 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 용융 블렌드에 직접 첨가될 수 있거나, PPE와 폴리아미드중 하나 또는 모두 뿐만 아니라 본 발명의 조성물의 제조에 사용된 다른 수지상 물질과 미리 반응될 수 있다. 전술된 많은 혼화제, 특히 다작용성 화합물을 사용할 경우, 적어도 일부분의 혼화제가 적합한 용매의 용융물 또는 용액중에서 전부 또는 일부의 PPE와 반응하면, 혼화성이 더 크게 개선됨이 발견되었다. 이러한 예비-반응에 의해서 혼화제가 중합체와 반응하게 되어, 결과적으로 상기한 바와 같은 PPE가 작용화된다고 생각된다. 예를 들면, PPE는 말레산 무수물과 예비-반응하여, 비-작용화된 PPE와 비교하여 폴리아미드와의 혼화성이 향상된 무수물 작용화된 PPE를 형성할 수 있다.
혼화제가 본 발명의 조성물의 제조에 사용될 때, 사용되는 초기량은 선택된 특정 혼화제 및 첨가되는 특정 중합체 시스템에 의존한다.
본 발명에 따른 조성물에 임의의 다른 공지된 혼화 시스템을 사용할 수 있다. 그 밖의 시스템이 미국 특허 제 4,866,114 호에 기술되었다.
본 발명은 또한 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 잔기를 포함하는 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유한다. 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 6이고 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬렌기는 탄소수 약 1 내지 약 8이다. 이러한 유형의 중합체를 올레핀, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌을 각종 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 각종 말레산계 단량체와 함께 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. (메트)아크릴레이트란 용어는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트 유사체 둘다를 말한다. (메트)아크릴레이트 단량체란 용어 안에는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 뿐만 아니라 상기 반응성 잔기 1개 이상을 함유하는 각종 (메트)아클리레이트 단량체가 포함된다.
바람직한 실시양태에 있어서, 공중합체는 알킬렌 성분으로서, 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물; 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 성분으로서 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 알킬(메틸)아크릴레이트로부터 유도되며, 단 단량체로서 아크릴산 및 말레산 무수물은 2개의 반응성 잔기(즉, 카복실산 및 무수물)을 제공한다.
공중합체중 올레핀 함유량은 공중합체의 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 70중량%일 수 있다. 공중합체중 (메트)아크릴레이트 단량체 함유량은 공중합체의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%이다. 반응성 잔기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 일반적으로 공중합체의 중량을 기준으로 공중합체중 약 0.1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 8중량% 존재한다.
전술된 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체의 양은 본 발명의 조성물중에서 광범위하게 변할 수 있지만, 그 범위는 일반적으로 전체 조성물의 중량으로 기준으로 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량%이다. 바람직한 양은 ISO 6603-2에 따라 플라크가 낙하되는 다트에 의해 -30℃에서 충격을 받았을 때, 10mm 이상의 변형, 바람직하게는 12mm 이상의 변형을 나타내는 조성물을 생성하는 양이다. 상기 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체의 양은, ISO 6603-2에 따라 플라크가 낙하되는 다트에 의해 -30℃에서 충격을 받을 때, 40J 이상, 바람직하게는 50J 이상 및 더욱 바람직하게는 약 60J 이상의 파단 에너지를 갖는 혼화된 PPE-폴리아미드 조성물을 생성하는 양이 되는 것이 또한 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 ISO-6603-2에 따라 낙하되는 다트에 의해 -30℃에서 충격을 받을 때, 10mm 이상의 변형과 함께, 40J 이상의 파단 에너지를 갖고, 더욱 바람직하게는 12mm 이상의 변형과 함께, 50J 이상의 파단 에너지를 갖고, 가장 바람직하게는 12mm 이상의 변형과 함께, 60J 이상의 파단 에너지를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체는 에틸렌,부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 말레산 무수물로부터 유도되는데, 이때 에틸렌 함유량은 약 55 내지 약 65%, 부틸 아크릴레이트의 함유량은 약 30 내지 약 40%, 아크릴산은 약 3 내지 약 7%이고, 말레산 무수물은 약 0.08 내지 약 0.5중량%이고, 이러한 모든 중량%는 공중합체의 중량을 기준으로 한 것이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 알킬렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 말레산 무수물로부터 유도되고 이때, 부틸 아크릴레이트는 약 32 내지 36중량%이고, 아크릴산은 약 4.8 내지 5.8중량%이고, 말레산 무수물은 약 0.55 내지 0.75중량%이고, 나머지는 에틸렌으로부터 유도되고, 이때 모든 중량%는 공중합체의 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따른 조성물중 하나 이상의 추가의 충격 개질화제를 도입하는 것이 가능하다. 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 또는 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 조합을 포함하는 조성물에 대해 일반적으로 사용되는 모든 충격 개질화제를 사용할 수 있다.
특히 적합한 것은 소위 블록 공중합체, 예를 들면 3블록 공중합체 및 2블록 공중합체이다. 사용할 수 있는 2블록 및 3블록 공중합체 고무 첨가제는 일반적으로 스티렌 블록 및 고무 블록, 예를 들면 부분적으로 수소화된 부타디엔 블록인 1개 또는 2개의 알케닐 방향족 블록으로 구성된 열가소성 고무이다. 이들 3블록 공중합체 및 2블록 공중합체의 혼합물이 본 발명의 조성물에 특히 유용하다.
하나 이상의 블록 공중합체 및 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 잔기를 포함하는 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체의 조합이 사용될 때, 이중상 충격 개질화가 가능할 것으로 생각된다. 이중상 충격 개질화란 PPE상 및 폴리아미드 수지 상 모두가 각각 충격 개질화제를 포함한다는 것을 의미한다. 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체상의 잔기는 혼화제에 대해 상기 기술한 것과 유사한 방식으로 폴리아미드 수지와 반응하여 알킬렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 수지 사이의 공중합체를 제공하는 것으로 생각된다.
다양한 양의 충격 개질화제(즉, 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 반응성 잔기를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트 공중합체; 또한 블록 공중합체 또는 공중합체)를 포함하는 다양한 유용한 혼화된 PPE-폴리아미드 조성물이 제공될 수 있다. 전형적으로, 충격 개질화제의 조합된 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 18중량%일 것이고, (메트)아크릴레이트 공중합체의 양은 상기 기술한 바와 같다.
본 발명의 열가소성 조성물은 임의의 다음 첨가제를 포함할 수 있다: 보강 섬유, 충진제, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 피브릴, 안정화제, 염료, 안료, 폴리올레핀 및 방염제.
인용된 모든 특히 및 특허원은 본원에서 참고로 도입된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예에서는 하기 표 1의 물질을 사용하였다:
PPE 톨루엔중 25℃에서 45㎖/g의 고유 점성 및 100㎖당 0.6g의 농도를 갖는 폴리(2,6- 디메틸-1,4-페닐렌 에테르)
PA ISO-307에 따라 황산중에서 측정했을 때 145㎖/g의 감소된 점성을 갖는 폴리아미드-6,6
CA 시트르산
SEBS 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체
SEP 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 블록 공중합체
EPDM-MAH 그라프트화 말레산 무수물 0.6중량%를 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무
EBA-AA-MAH 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 말레산 무수물의 60:35:4.8:0.2 중량비의 공중합체
상기 성분을 압출기의 길이에 걸쳐 약 280 내지 약 310℃의 온도가 설정된 쌍스크류 압출기에서, 하기 표 2에서 지시된 바와 같은 중량비로 배합하였다. 스크류 속도는 300 rpm이었고, 처리량은 10 kg/시간이었다. 폴리아미드를 제외하고 모든 성분을 압출기의 목부분에서 공급하였고, 폴리아미드를 압출기의 대략 중간 하류에서 공급하였다. 압출기로부터 들어오는 스트랜드를 실험실 장치에서 펠렛화하고 약 3 시간 동안 약 110℃에서 건조하였다. 건조된 펠렛을 사출성형시켜 물리적 성질의 측정을 위한 표준 ISO 시험편으로 만들었다.
시료 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
PPE 35.9 35.9 35.9 35.9 35.9 35.9 35.9 35.9 35.9 35.9
PA 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48
CA 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
SEBS 6 5 4 3 2 6 5 4 3 2
SEP 7 6 5 4 3 7 6 5 4 3
EPDM-MAH 2 4 6 8 10 0 0 0 0 0
EBA-AA-MAH 0 0 0 0 0 2 4 6 8 10
성질: 다트 낙하시 파단 에너지(J)
23℃ 74 65 66 63 50 73 73 70 63 52
-30℃ 38 40 35 30 9 65 70 65 33 9
변형 파단(㎜)
23℃ 23 22 22 21 16 25 26 25 25 26
-30℃ 9 10 9 8 4 13 13 13 9 7
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 잔기를 포함하는 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 조성물은 단일 반응기만을 함유하는 충격 개질화제를 함유하는 조성물보다 특히 저온에서 현저하게 개선된 파단 에너지 및 변형을 나타낸다. 예를 들면, 시료 6과 시료 1을 비교하면, 시료 6에 대한 파단 에너지는 예기치 않게 -30℃에서 측정하였을 때 시료 1의 값의 1.7배임을 알 수 있다. 시료 6에 대한 변형은 또한 -30℃에서 측정하였을 때 예기치 않게도 시료 1의 변형의 1.4배 이상이다. 마찬가지로 단지 하나의 반응성 잔기만을 함유하는 충격 개질화제와 비교하여, 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 잔기를 포함하는 약 8중량%의 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 조성물에 대해서도 예기치 않은 결과가 얻어졌다.
본 발명에 의해서, 특히 저온에서 향상된 내충격성 및 연성을 갖는 PPE-폴리아미드 조성물이 제조된다.

Claims (8)

  1. (a) 혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드, 및
    (b) 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 잔기를 포함하는 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체(이때, 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체는 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 15중량%로 존재한다)
    를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체가 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 말레산 무수물 단량체의 공중합체인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체가 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 8중량%로 존재하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    3블록 공중합체 및 2블록 공중합체로 이루어진 군의 하나 이상의 블록 공중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    ISO 6603-2에 따라, -30℃에서 낙하되는 다트에 의해 플라크(plaque)가 충격을 받을 때 40J보다 큰 파단 에너지를 갖는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    ISO 6603-2에 따라, -30℃에서 낙하되는 다트에 의해 플라크가 충격을 받을 때 10mm보다 큰 변형(deformation)을 갖는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드가 말레산 무수물, 푸마르산, 시트르산, 말산, 및 폴리페닐렌 에테르와 트리멜리트산 무수물 산 클로라이드의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 혼화제로 혼화된 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    보강 섬유, 충진제, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 피브릴, 안정화제, 염료, 안료, 폴리올레핀, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
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