KR19990036124A - 콜로이드성 분산 중합체의 수성 블렌드 - Google Patents

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스티븐 머주르
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미리암 디. 메코너헤이
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Abstract

본 발명은 상온에서 경성이며 연성이고, 필름 형성 또는 건조 온도를 상당히 초과하는 온도에서 강성이며 탄성으로 유지되는 유기 코팅의 제조에 사용되는, 콜로이드성 분산 중합체의 수성 블렌드에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고분자량 중합체의 특정 조합물 또는 열가소성 블렌드에 관한 것이다. 이와 같은 블렌드에 의해 대기압 하에서 통상적으로 건조될 때 매끄럽고, 본질적으로 균열이 없는 코팅이 생성된다. 이와 같은 블렌드는 통상적인 양의 휘발성 유기 유착 보조제를 사용하지 않고 화학적으로 경화할 필요없이 상기 특징의 바람직한 균형을 발현시킬 수 있다.

Description

콜로이드성 분산 중합체의 수성 블렌드
페인트와 같은 많은 코팅의 수행은, 코팅 자체 또는 안료 및 충전제와 같은 코팅의 기타 성분에 대한 결합제로서 작용하는 1종 이상의 유기 중합체의 기계적 특성에 의해 좌우된다. 자동차 페이트에 사용되는 경우 이와 같은 중합체는, 예를 들면 약 5 MPa를 초과하는 크누프 경도 수치(KHN)(L.Dillinger, "Hardness Testing", LECO Corp., 3000 Lakeview Ave., St. Joseph, MI: 및 ASTM D 1474-68)로 나타나는 바와 같이 상온에서 경성인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체는 또한, 예를 들면 10 MPa를 초과하는 영(Young)의 탄성율(E)로 나타나는 바와 같이 60 ℃ 이상의 사용 온도에서 일정한 정도의 강성 및 탄성을 보유하는 것이 바람직하다. 비결정질 중합체는 유리전이 온도 Tg가 최고 사용 온도 이상인 경우에만 이와 같은 특성을 나타낸다. 본 발명은 상기 목적을 이루기 위한 신규한 종류의 코팅 제제에 관한 것이다.
코팅 및 필름은, 일반적으로 인장 하중 하에서 손상되는 방법에 따라 메짐성 또는 연성으로 특징지워진다(I.M. Ward, Mechanical Properties of Solid Polymers, Chap. 12, John Wiley & Sons, London, 1971). 메짐성 손상은, 하중의 단방향 증가 에 수반되는 예를 들면 ≤20%의 비교적 작은 변형시에 나타난다. 이와 달리, 연성 손상은, 네킹(necking)의 지표인 하중/신장 곡선의 봉우리에 수반되는 보다 큰 신장시에 나타난다. 강하게 교차 결합된 열경화성 중합체 수지는, 일반적으로 메짐성으로 주로 신장도가 <10%인 반면, 고분자량의 선형 열가소성 중합체는 전형적으로 온도에 따른 손상 형태의 변화를 나타낸다. Tg보다 훨씬 미만의 온도에서 대부분의 열가소체는 메짐성이지만 온도가 증가함에 따라 메짐성 손상에서 연성 손상으로 전이되고, 이와 같은 전이 온도는 일반적으로 변형율 증가에 따라 증가한다.
연성(특히 신장도 > 10 %)은, 가요성 기재 상의 코팅 및 또한 금속 상의 자동차 페인트와 같은 코팅을 위한 바람직한 특성인데, 이는 연성이 균열 또는 박리를 일으킴이 없이 기재를 손상시키거나 휘어지게 하는 충격에 견디는 코팅의 능력에 기여하기 때문이다. 본 발명은 통상적인 다량의 휘발성 유기 성분을 사용하지 않고 화학적으로 경화할 필요없이, 매우 고분자량의 중합체를 이용하여 경도, 연성 및 강도가 잘 균형잡힌 코팅을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
중합체의 콜로이드성 수분산액은 페인트 산업에서 그 중요성이 증가하고 있는데, 이는 코팅 성분이, 페인트 적용 시에 바람직하지 않은 부생성물을 구성하는 휘발성 유기 용매를 거의 또는 전혀 필요로 하지 않으면서 적합한 점도의 비교적 농축된(>20%) 형태로 얻어질 수 있기 때문이다. 그러나, 균일한 무균열 코팅을 형성하는 이와 같은 분산액의 건조법은, 일정한 공지된 제한점을 갖는다. 이와 같은 분산액은, 각 경우 전형적으로는 콜로이드성 중합체 입자의 유리전이 온도 Tg보다 몇도 미만인 최소 필름 형성 온도(MFT)를 특징으로 한다(예를 들면[G. Allyn, Film Forming Compositions, R.R. Myers & J.S. Long, Ed., Marcel Dekker, N.Y., 1967)]참조). 분산액의 기타 성분에 의해 분산액 중의 중합체가 가소화되는 정도에 따라, MFT가 감소될 수 있다. 분산액이 MFT 미만의 온도(T)에서 건조되는 경우, 코팅의 완전성을 손상시키는 다수의 극미한 균일, 즉 "머드(mud)-균열"이 건조 공정의 후반부에 발현되기 쉽다.
건조 시에, 수분산액의 실질적인 온도는, 증발 냉각법에 의해 주변 대기 온도보다 훨씬 미만의 온도로 제한될 수 있다. 즉, 코팅 온도는, 오븐 온도에 무관하게 실질적으로 모든 물이 유실될 때까지 전형적으로는 대기압 하에서 약 35 ℃를 초과하지 않는다(F. Dobler et al., J. Coll. Poly. Sci., 152, 12(1992)). 이것은 MFT > 35℃인 분산액은 일반적으로 코팅 적용에 유용하지 않음을 의미한다. 그러나, 비가소화 MFT ≤ 35℃인 중합체는, 일반적으로 보다 높은 사용 온도에서의 경도를 포함하는 적합한 역학 특성을 제공하지 않는다.
필름 형성에 대한 요구 사항 및 증가된 사용 온도에서의 경질 코팅에 대한 요구 사항 사이의 이와 같은 간격을 극복하기 위하여 2 가지의 방법이 가장 통상적으로 사용되고 있다. 제1 방법에서는, 휘발성 유기 가소제(종종 유착 보조제 또는 필름 형성제)가 분산액에 첨가된다. 이들 가소제는, 중합체 중에 용해되고 건조 시에 그의 Tg를저하시키지만 결과적으로 보다 이후의 건조 단계에서 휘발되어 보다 높은 Tg의 최종 수지를 잔류시킨다. 그러나 이와 같은 방법은, 코팅 제제의 휘발성 유기물(VOC) 함량을 한정하는 경제적 및 환경적 문제와 상충된다.
제2 방법은, 경화 전에 필름이 형성되기에 충분히 낮은 Tg를 갖는 저분자량 열경화성 수지로 분산액을 제제하는 것이다. 건조 후, 교차 결합 및 사슬 연장 반응을 유발하는 승온 경화에 의해 Tg가 증가되고 결과적으로 요망되는 기계적 특성이 얻어진다.
최근에 중합체 콜로이드의 필름 형성 및 비 필름 형성 수분산액의 블렌드로부터 제조된 코팅은, 유착 보조제를 거의 또는 전혀 필요로 하지 않은 채 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 프리엘(Friel)의 1991년 4월 7일자 EP 제0 466 409 A1호에는 Tg< 20℃인 "연성 에멀젼 중합체" 20 내지 60 중량%와 Tg> 20℃인 제2 "경성 에멀젼 중합체"의 블렌드가 유착 보조제의 필요없이 MFT ≤ 9.35 ℃을 나타내는 것으로 교시되어 있다. 그러나, 기재된 모든 실시예에서는 KHN ≤ 2.7 MPa의 경도를 나타내었다.
스나이더(Snyder)의 1994년 9월 6일자 미국 특허 제5,344,675호 및 1994년 5월 3일자 미국 특허 제5,308,890호에는 "다단계" 라텍스 중합체의 필름 형성 분산액 및 제2 비 필름 형성 분산액의 블렌드가 유착 보조제의 필요없이 사용되어 코팅을 형성할 수 있는 것으로 교시되어 있다. 스나이더는 "다단계" 성분 내의 각 라텍스 입자가 Tg< 50 ℃의 중합체 50 내지 95 중량% 및 보다 높은 Tg의 제2 중합체를 함유해야만 하는 것으로 명시한다. 코팅 경도, 충격 내성 및 가요성 간의 일정한 균형이 얻어졌다. '890 특허에는 제3 칼럼, 제25 내지 30행에 "상기 특성의 유사한 균형은, 예를 들면 랜덤 공중합체, 통상의 에멀젼 중합체의 단순한 블렌드, 단순한 형태의 다단계 중합체 등과 같은 다른 형태의 계를 사용하여 얻어질 수 없는 것으로 기술되어 있다. 유착 보조제를 사용하지 않고 제조된 코팅에 대해 언급된 실시예 중에서, 3개는 KHN > 5.5 MPa이지만, 이들은 가역 충격 내성이 0.017 kg-m(2 인치-파운드) 미만이고 가요성이 1.27 cm(1/2 인치)의 맨드릴(mandrel) 가요성에 해당하는 수치임을 특징으로 한다(ASTM D 1737-62에 따르면, 1.27 cm(1/2 인치)의 맨드릴 휨은 대략적으로 6.8%의 인장 신장도와 동일하다). KHN이 4.0 내지 5.5 MPa이고, 충격 내성이 0.034 내지 0.51 kg-m(4 내지 60 인치-파운드)이며, 맨드릴 가요성이 1.27 cm 내지 0.476 cm(1/2 인치 내지 3/16 인치)인 다른 실시예가 기재되어 있다.
<발명의 간단한 설명>
본 발명은 각각이 평균 수력학wjr 직경이 약 1000 nm미만, 바람직하게는 200 nm 미만인 콜로이드성 입자 형태인 중합체 성분의 블렌드로 이루어진 수분산액에 관한 것으로, 상기 중합체 성분은 총 중합체 함량 중 약 20 내지 약 50 부피%를 구성하고, 49 ℃ 이상의 실측 Tg(I)를 나타내는 제1 중합체 성분; 총 중합체 함량 중 약 45 내지 약 80 부피%를 구성하고, 24 ℃ 초과 내지 49 ℃ 미만의 실측 Tg(II)를 나타내는 제2 중합체 성분; 및 총 중합체 함량 중 약 0 내지 약 35 부피%를 구성하고, 24 ℃ 미만의 실측 Tg(III)를 나타내는 제3 중합체 성분으로 이루어지며, 3종의 중합체 성분이 총합이 100 부피%가 되는 양으로 구성되며, 여기서 상기 제1, 제2 및 제3 중합체 성분 각각은 Mw이 약 80,000 달톤을 초과하고, 상호 점착성이며, 수분산액은 총 중합체 함량 중 약 20 중량% 미만의 함량으로 휘발성 유기물(VOC)을 포함한다.
본 발명은 또한 대기압하에서 35 ℃ 이상의 온도로 건조되고 Tg(I)를 초과하는 온도에서 어닐링(annealing)될 때 연속적인 균질의 코팅이 형성되는 수분산액에 관한 것으로, 코팅은 Tg(II) 이상의 온도에서 경도, 연성 및 강도가 균형을 이룸을 특징으로 하고, 이들 각각의 특성은 24 ℃에서 KHN ≥ 약 3 MPa, 바람직하게는 24 ℃에서 KHN ≥ 5 MPa, 약 20% 이상의 인장 신장도, 및 T = [Tg(I) + Tg(II)]/2에서 보유된 저장 모듈러스, E'(1Hz) > 약 10 MPa로 표시되며, 여기서 상기 특성은 건조 또는 어닐링 시에, 상기 중합성 성분의 분자량을 현저히 증가시키는 상기 중합성 성분의 분자 교차 결합 또는 분지화 없이 얻어질 수 있다.
중합체 이외에, 본 발명의 분산 블렌드는 안료, 염, 계면활성제, 및 자외선 안정화제 또는 억제제를 포함하는 기타 성분을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 중합성 결합 고상물을 포함하는 투명 코트 또는 유색 코트 조성물에 관한 것으로, 상기 결합 고상물은 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 상기한 수분산액을 포함한다. 이와 같은 코팅 조성물은, 건조 시에 자동차 및 기타 기재 상에 사용되는 농후한 무균열 필름을 형성할 수 있다.
본 발명은, 상온에서 경성이며 연성이고, 필름 형성 또는 건조 온도를 상당히 초과하는 온도에서 강성이며 탄성으로 유지되는 유기 코팅의 제조에 사용되는, 콜로이드성 분산 중합체의 수성 블렌드에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 통상적인 양의 휘발성 유기 유착(癒着) 보조제를 사용하지 않고 화학적으로 경화할 필요없이 이와 같은 기계적 특징을 발현시킬 수 있는 고분자량의 열가소성 중합체의 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 분산 블렌드는, 페인트와 같은 경질 유기 코팅의 제조에 사용된다. 이와 같은 응용에서, 분산액 블렌드는 당업계의 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이 유동학적 개질을 위해 안료, 충전제 또는 시약과 같은 기타 작용 성분과 함께 혼합될 수 있다. 이와 같은 첨가 물질은 최종 코팅의 일정한 특성을 향상시키기거나 절충시킬 수 있다. 따라서, 기타 분산 물질 또는 고상물을 본질적으로 포함하지 않는 본 발명의 중합체 분산 블렌드로부터 유도된 코팅에 의해 예시되고 청구되는 이와 같은 물리적 특성은, 최종 조성물의 총체적인 특성에 따라 총 조성물의 시작 시점을 나타내며, 이 시점으로부터 다른 물질을 포함시켜 추가의 향상 또는 완화를 얻을 수 있는 출발점을 나타낸다.
본 발명에서 청구된 분산 블렌드는, 대기압에서 건조되고 약 40 ℃ 이상의 온도에서 건조된 후 이어서 최고 Tg, 즉 Tg(I)를 초과하는 온도에서 어닐링될 때 필수적으로 무균열이며, 경질이고, 연성인 유기 코팅을 형성한다. 상기 코팅은 경화를 필요로 하지 않으면서, 즉 Mw를 증가시키고 중합체를 교차 결합시키는 임의의 화학 결합 형성 반응 없이, 필름 형성 또는 건조 온도보다 훨씬 높은 온도에서 강성이며 탄성인 상태로 유지된다.
본 발명에 따른 2성분 블렌드로부터 얻어질 수 있는 특성의 조합 예는, 하기 실시예 44(블렌드 50)에 개시된다. Tg(I) = 90 ℃인 I형 중합체는, Tg(II) = 34 ℃인 II형 중합체와 블렌드되어 12 MPa의 크누프 경도 수치(KHN), 1.7 GPa의 영의 탄성률(E), 46%의 인장 신장도(emax), 0.434 kg-m, 4.26 주울(50인치-파운드)의 충격 내성, 0.32 cm(1/8 인치)의 맨드릴 가요성 및 62 ℃의 온도(2개의 Tg사이의 중간 값)에서 0.31 GPa의 보유 저장 모듈러스(E')가 얻어진다.
특정 태양에 따라 본 블렌드는 다단계 중합체 라텍스 입자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 이와 같은 입자는 주로 비결정질이고, 이와 같은 입자의 분산액은 가장 일반적으로는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA) 및 부틸 메타크릴레이트(BMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 에틸 아크릴레이트(EA), 2-메톡시에틸 아크릴레이트(MeOEA), 2-에틸 헥실 메틸아크릴레이트(EHMA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴, 비닐 또는 비닐리덴 할라이드, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 스티렌(Sty), 2-프로펜산, 2-메틸,2-(2-옥소-1-이미다졸린)에틸 에스테르 등을 포함하는(이에 제한되지 않음) 그의 각각의 에스테르 또는 아미드와 같은 불포화 단량체의 수중 자유 라디칼의 에멀젼 중합화에 의해 직접 제조되고, 또한 수중에서 자유 라디칼에 의해 개시된 것 이외의 축합 반응 또는 첨가 반응에 의해 순수하게 또는 용액 중에서 먼저 중합화되는 중합체를 수중에 분산시켜서 제조될 수 있다. 문헌[J. C. Padget, J. Coatings Techn., 66, p. 89 (1994)] 및 [D.C. Blackley, Emulsion Polymerization, Applied Science Publ. Ltd., London 1975]을 참조한다. 본 발명의 분산액이 침전 및(또는) 응집에 대해 안정화되도록, 전형적으로 중합체 표면 상의 이온성 작용기 및(또는) 그의 표면 상에 흡착된 계면활성제의 일부 조합 및(또는) 수성상의 이온 세기에 의해 콜로이드성 입자가 안정화된다.
본 발명의 분산 블렌드는, 또한 블렌드 내의 각종의 중합체가 최고 유리 온도 Tg(I)를 초과하는 온도에서 건조 및 어닐링 후 분리된 상으로 잔류하여, 얻어진 물질은 예를 들면 그의 열적-기계적 특성에 대해 2 종(또는 그 이상)의 유리 온도를 나타낸다는 사실을 특징으로 한다(N.G. McCrum, B. E. Read, & G. Williams, Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, Dover Publ., N.Y., 1991).
본 발명의 블렌드는, 또한 어닐링하는 중에 "상호 점착성"이 되게 하는 뚜렷한 중합체 상 간의 기계적으로 강한 계면이 발현되는 것을 특징으로 한다. 분산액 블렌드의 중합체 성분에 대해서 "상호 점착성"이라는 표현은, 중합성 성분으로부터 제조된 필름이 적층 및 어닐링 후 원래의 계면을 따라 필름을 박리하거나 분리할 수 없음을 의미한다.
실시예에서 예시되는 바와 같이 본원에 기재된 3종의 I, II 및 III형 중합체는, 필름 형성 성능 및 이로부터 제조된 코팅의 기계적 특성에 대한 효과의 관점에서 본 발명에서 상이한 작용을 수행한다. II형 및(또는) III형 중합체만의 콜로이드성 분산액은, 임의의 유착 보조제의 부재하에 ≥ 40 ℃의 온도에서 건조될 때 농후하고 균열이 없는 코팅을 형성할 수 있다. I형 중합체만의 분산액은, 유착 보조제와 같은 일부의 가소제의 첨가없이 이와 같은 코팅을 형성할 수 없는데, 만약 가소제를 첨가하지 않으면 MFT가 너무 높기 때문이다. I형 또는 II형 중합체는 상온(24℃)에서 경성(KHN > 3)인 코팅을 제공할 수 있는데, Tg가 이 온도를 초과하기 때문이다. 그러나, 3종의 분산액 중의 블렌드에서, 중합체 중량이 ≤ 50 %의 I형으로 이루어진 블렌드는, 1종 이상의 유기 유착 보조제 또는 작용제 없이 통상의 양 미만으로 사용되는 경우에 농후하고 본질적으로 균열이 없는 필름을 형성할 수 있다. 유착제의 통상적인 양은 전형적으로 총 중합물의 약 25 중량%여서, 비교적 높은 VOC(휘발성 유기물)가 얻어진다. 대조적으로, 본 발명은, 코팅 또는 기타 조성물을 105 ℃로 20분 동안 가열하고 휘발된 물질 질량을 측정하여 측정된 바와 같이, 약 20% 미만의 VOC, 바람직하게는 10% 미만의 VOC, 가장 바람직하게는 5% 미만의 VOC를 포함한다. EPA(미국 환경 보호국)의 참조 방법 24 및 ASTM D-3960을 참조한다.
본 발명에 따른 블렌드에서, III형 중합체에 대한 II형 중합체의 비는 또한 최종 코팅의 요망되는 기계적 특성이 얻어지도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예 49에 도시된 바와 같이 중합체 중량이 < 40%의 III형으로 이루어지는 경우, 코팅은 KHN ≥ 약 3 MPa인 것으로 나타날 것이다.
고유 Tg가 기재된 수치를 초과하는 중합체에 비휘발성 가소제를 부가하거나 부가하지 않은 상태로, 블렌드 성분의 Tg를 얻을 수 있다. 따라서, 혼합물 성분의 적절한 Tg는 결과적으로 혼합물의 DSC에 의해 측정된 바와 같은 Tg이다.
I형 중합체는 최고의 Tg를 갖는다. 이것은 코팅이 일정한 강도 및 탄성도, 예를 들면 1Hz의 주파수에서의 저장 모듈러스 E' > 0.01 GPa를 나타내는 최대 온도를 결정한다. E'의 정확한 크기는, I형 중합체의 중량 분율에 좌우되어, 보다 높은 분율은 보다 높은 E'를 나타낸다. 하기 실시예 44(B-50) 및 표 8에 의해 예증되는 바와 같이, 50%의 I형 중합체를 포함하는 블렌드는, 순수한 성분의 등방성 블렌드로부터 이론적으로 얻어지는 최대 수치에 매우 근사한, Tg(I) 및 Tg(II) 사이의 온도에서의 E' 수치를 나타낼 수 있다(Z. Hashin ＆ S. Shtrikmann, J. Mech. Phys. Sol, 11, 127(1963)).
코팅은, 바람직하게는 최적의 기계적 특성이 얻어지도록 최고 Tg, 즉 Tg(I) 보다 상당히 높은 온도에서 어닐링된다. 하기 실시예에서 20분 동안 130 ℃에서 어닐링하였다. 어닐링하지 않은 경우, 본 발명의 분산 블렌드로부터 제조된 건식 코팅은, < 10%의 신장율 및 장력하에서 네킹이 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 바와 같이 매우 메짐성이 있는 것으로 나타났다. 어닐링의 효과는 하기 방법의 몇몇 조합과 관련되는 것으로 생각된다: (1) 계면을 가로지르는 상호 계면의 성장 및 사슬의 확산을 포함하는 I형 입자의 2차 유착, (2) II상 도메인 내에서의 탄성 응력 이완 및 연속적인 네트워트로 이루어진 이와 같은 도메인에서의 증가되는 내부 확산, 및 (3) 이와 같은 이질성 계면을 강화하는 I 상 및 II 상 도메인 사이에서의 한정된 정도의 내부 확산. (예를 들면 [S. Voyutsky, Autohesion and Adhesion of High Polymers, Wiley-Interscience, N.Y., 1963] 참조)
본 발명의 중요한 측면은, 분산 블랜드로부터 유도된 코팅의 연성이 상이한 중합체 상 도메인 사이의 계면에 결정적으로 좌우된다는 발견이다. 표 6, 7 및 10의 실시예로부터 I형, II형 및 III형을 본 발명에 기재된 비율로 포함하는 분산액 블렌드로부터 제조된 필름은 우수한 연성을 나타내는 것을 알 수 있다. 예를 들면 표 6에서 P(MMA/BA) I형 및 P(MMA/EA) II형의 블렌드는 질긴 연성의 물질에 특징적인 네킹 및 높은 신장도를 나타낸다. 표 10은 P(MMA/BMA) I형 및 P(BMA) II형의 블렌드에 대해 유사한 결과를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해서, 임의의 2종, 예를 들면 I형 및 II형의 중합체 사이의 상호 접착성은 하기 시험에 따라 평가될 수 있다. 각 중합체의 두께가 약 20 μm 이상인 개별적인 필름은, 중합체 분산액의 건조, 용액으로부터 필름의 주조, 또는 건조된 중합체 분말로부터의 필름의 압축 성형과 같은 방법에 의해 제조된다. 이어서, 각 필름의 시편은 가압(예를 들면 100 MPa) 하에서, Tg(I)로 나타내는 보다 높은 Tg를 초과하는 40 ℃ 이상의 온도에서 20 분 이상의 기간 동안 함께 적층되어 밀착 분자 접촉 영역이 형성된다. 이 영역은 임의의 편리한 크기, 예를 들면 2 cm x 10 cm일 수 있다. 이어서, 적층된 시편은 상온(예를 들면 24 ℃)으로 냉각되고, 원 계면을 따라 박리하여 2 성분을 분리하려는 시도가 행해진다.
이와 같은 라미네이트에서의 계면력이, 시험된 중합체 중 어떠한 중합체, 예를 들면 I형, II형 또는 III형의 응집 파쇄력보다 작은 경우, 2 성분을 청결하게 박리하거나 분리할 수 있다. 즉, 라미네이트가 점착적으로 손상된다. 또는, 상호 점착력이 양 성분 중 어느 하나의 점착력과 거의 동등한 경우 원 계면을 따라 중합체 필름을 기계적으로 박리하거나 분리할 수 없다. 대신, 시료는 전형적으로 하나 또는 두 성분 모두의 두께 방향을 따라 파쇄되거나 찢어져서 응집성 손상될 것이다. 응집력 및 점착력은 문헌[Fracture Mechanics of Polymers, by J. G. Williams, Ellis 및 Horwood, Ltd., West Sussex, England, 1984]에 기재된 바와 같이 정량적으로 임계 에너지 방출율, G를 특징으로 할 수 있다. 그러나, 본 목적을 위해서는 이들 라미네이트의 응집 손상 또는 접착 손상 사이의 간단한 정성적 차이가, 이들 한쌍이 상호 점착성 또는 비점착성인지의 여부를 결정하기에 충분하다. 즉, 이와 같은 방법으로 측정된 일정한 쌍의 중합체 사이의 상호 점착성은 코팅 또는 필름의 신뢰할 만한 지표이며, 이들은 본 발명에 기재된 바와 같이 동일한 2종의 중합체의 콜로이드상 수분산액을 건조 및 어닐링하여 제조될 수 있다.
특히, 총 중합물 함량 중 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만의 휘발성 유기물을 포함하는 I형 및 II형(또는 II 및 III, 또는 I 및 III)의 콜로이드성 중합체의 수분산액이 최고 Tg보다 40 ℃ 이상 높은 온도에서 20 분 이상의 기간 동안 건조 및 어닐링되고, 이와 같이 제조된 필름은 24 ℃에서 메짐성(예를 들면 10% 미만의 신장도 및 현저하지 않은 항복성) 또는 연성(예를 들면 10 % 이상의 신장도 및 이에 동반되는 항복성 또는 네킹성)의 인장 손상을 나타낼 수 있다. 표 7 및 10의 실시예에서 설명되는 바와 같이, 연성 손상은 중합체 쌍이 상호 점착성인 각 경우에 나타나고, 매짐성 손상은 중합체 쌍이 상호 점착성이 아닌 경우에 관찰된다. 유사하게, 실시예 55는 최저의 점착성을 특징으로 하는데, 이는 접착 및 응집식 조합에 의해 라미네이트가 손상되기 때문이다. 상응하는 블렌드(실시예 67-70)는, 블렌드 조성에 따라 메짐성 내지 연성의 범위에 속하는 인장 손상을 나타낸다.
중합체-중합체 혼화성은 본 발명의 블렌드에서 중요한 역할을 한다. 본 발명의 분산액 블렌드로부터 제조된 코팅은 화학적으로 이질성이고, 각 성분 중합체는 전자 현미경 사용법 및 예를 들면 동적 기계적 측정에서의 다수의 전이 온도를 다양하게 나타내는 방법에 의해 구분되는 다양한 상 도메인에 잔류한다. 이와 같은 이질성은, 평형 상 분리의 열역학적 면에서 성분 중합체의 실제적인 불혼화성의 결과이다. 또는 중합체는 실질적으로 가공 조건에서 열동력학적으로 혼화성일 수 있으나, 그의 고분자량으로 인해 동력학적 이유로 분리된 상태로 유지된다. 즉, Mw≥ 80,000 달톤인 경우, 확산되어 상호 혼화성인 쌍이 완전히 혼합되기 위해서는 매우 오랜 시간이 걸릴 것이다. 그러나, 매우 높은 Mw에 대해서, 다수의 중합체 쌍, 공단량체의 비율이 상이한 공중합체 조차도 사실상 열동력학적으로 비혼화성이다.
강한 계면을 나타내는 한 쌍의 아크릴산 중합체(라미네이트의 응집성 손상 및 연성 블렌드의 형성으로 예시되는 바와 같음)는 종종 공통의 공단량체를 포함한다. 이와 같은 공통 구조 성분은 일정한 정도의 열동력학적 혼화성, 예를 들면 2종의 공중합체에 대해 유사한 용해율을 부여하여, 계면을 강화시키는 한정된 정도의 내부 확산이 일어날 수 있다. 하기 표 6, 7 및 10의 실시예에서는 2성분 블렌드의 성분 모두에서 통상의 공단량체 존재시의 연성의 상호 관계가 예증된다. 하기 표 6에서는 공통의 공단량체가 메틸 메타크릴레이트이고 표 10에서는 부틸 메타크릴레이트이다. 표 10의 50/50 브렌드에 대해서, 공통의 공단량체가 25%의 I형 성분만을 함유하는 경우 최저 연성만이 얻어지는 것을 주목한다.
본 발명의 분산액 블렌드로부터 얻어진 코팅 특성, 특히 특성의 균형, 가장 특히 KHN > 5 MPa인 연성의 조합은, 상기 인용된 1991년 4월 7일자 프리엘(Friel)의 EP 제0 466 409 A1호 및 스나이더의 미국 특허 제5,344,675호; 5,308,890호에 개시된 실시예에 의해 개시되는 선행 기술에 비해 실질적인 향상을 보여준다. 더욱이, 이와 같은 특성의 균형은 스나이더의 교시와 달리 다단계 중합체 뿐만 아니라 단순한 에멀젼 중합체로부터도 얻어질 수 있다는 점에서 특히 자명하지 않다.
본 발명의 콜로이드성 공중합체 수분산액은 당업계의 숙련자에게 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 하기 방법에 제한되어서는 아니되겠으나, 하기 실시예의 모든 분산액은, 나트륨 도데실술페이트(SDS, 단량체를 기준으로 0.1 내지 1.0 몰 퍼센트) 또는 계면활성제로 하기와 같이 확인되는 기타 물질, 및 암모늄 퍼술페이트(APS) 개시제를 사용하여 표준 배치 에멀젼 중합화에 의해 제조되었다.
<실시예>
본 발명에서 사용되는 중합체를 제조하기 위한 일반적인 방법은 하기와 같다. 모든 단량체, 개시제 및 SDS, 디옥틸 술포숙시네이트(DOSS) 및 노닐페놀 에톡실레이트 술페이트의 암모늄 염(Ipegal(등록상표) CO-425)를 포함하는 계면활성제는 시판되며(Aldrich Chemical Co., 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 입수되는 형태대로 사용된다.
농축기, 첨가용 깔대기, 기계적 교반기, 및 온도 조절기 프로브(probe)를 구비한 A 2-L 수지 케틀(800 g 반응을 위해서는 4-L)에 33 중량% 고상물을 제조하기 위해 요구되는 물 100 mL 미만 및 SDS를 장입하였다. 내용물을 교반하고 SDS가 분산될 때까지 80 ℃로 가열하였다. APS를 100 mL 물에 용해하고, 이 용액 80 mL를 케틀에 부가하였다. MAA(사용하는 경우)를 제외한 모든 단량체를 혼합하고 2개의 동일한 비율로 나누었다. 일부분의 단량체를 첨가용 깔대기에 장입하고, 약 20 mL를 케틀에 첨가하였다. 나머지를 약 1/2 시간 동안 적가하고, 케틀 온도를 80 내지 85 ℃로 유지하였다. MAA(특정 실시예에 사용되는 경우)를 제2의 1/2의 단량체와 혼합하고, 이를 부가 깔대기에 장입하고 케틀 온도는 80 내지 85 ℃로 유지하면서 1 시간 동안 천천히 부가하였다. 부가 후, 나머지 퍼술페이트 용액을 부가하고, 라텍스를 1/2 시간 동안 85 ℃로 가열하였다. 이어서, 농축기에 단량체가 나타나지 않을 때까지 라텍스를 비등할 정도로 가열하였다. 이어서, 라텍스를 냉각하고 미세 페인트 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 분산액은 안정하고, 탁하며, 브루크필드(Brookfield) 점도는 5 내지 10 포아즈(0.5-1.0 Pa.sec) 범위였다. 10 g의 라텍스 시료를 5 cm 둥근 알루미늄제 팬에 붓고 이어서 75℃ 진공 오븐에서 약 400 Hg 진공으로 철야 방치하였다. 이와 같은 건조 물질에 대해, 고상물 함량, 미분 주사 열량법(DSC), 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 하기와 같이 행하였다.
기록된 Tg값은 ASTM D3418-82에 따라 기록된 DSC 스캔으로부터의 중간점 온도(섭씨 온도)이다. 기계적 특성의 온도 의존성은, 시판되는 장치(Model DMA-7(등록상표), Perkin-Elmer 제품, 코네티컷주 노르발크 소재)에서 수행된 DMA로 특정화 된다. 지지체 없이 독립된 구조인 필름 시편(예를 들면 0.06 x 4 x 10 mm)을 20 mM의 정적 장력에서 평행한 클램프 사이에 실장하고, 1.0 Hz의 주파수로 10 mN 진폭의 시누소이달(sinusoidal) 동적 응력으로 처리하였다. 시료를 5 ℃/분으로 -20 ℃에서 90 ℃로 가열하면서 저장 모듈러스 E'를 측정하였다.
분자량은 GPC로 측정하였다. 사용된 장치는 하기와 같이 이루어졌다. 칼럼: 2 pl 겔 5 μm 혼합된 c, 300 mm x 7.5 mm (Polymer Labs, Amherst. MA, part# 1110.6500): 검출기: Waters 410 (등록상표) 굴절률 탐지기(Waters, Inc., Milford, MA); 펌프: Waters 590 (등록상표) (Waters, Inc., Milford, MA); 및 칼럼 히터(Waters, Inc., Milford, MA).
굴절률 탐지기 내부 온도는 30 ℃였다; 용매, 테트라히드로푸란(THF), 0.025%의 억제된 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)(Omnisolv); 유동 속도, 1 mL/분; 농도, 0.1 %(10 mg/10 mL). 가볍게 흔들면서 철야 용해하고 이어서 0.5 μm 여과기(Millipore, Bedford, MA)에서 여과하여 시료를 제조하였다.
중합성 입자의 수력학적 직경(입도)을 브루크헤븐 인스투루먼트(Brookhaven Instruments) BI-90(등록상표) 장치(Brookhaven Instruments, Brookhaven, NY)를 사용하여 50 내지 150 nm 범위에서 준탄성광 산란법에 의해 측정하였다. 일반적으로 문헌 [Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, ed. by R. Lambourne, Ellis Horwood Ltd., West Sussex, England, 1987, pp. 296-299] 및 [The Application of Laser Light Scattering to the Study of Biological Motion, ed. by J. C. Earnshaw and M. W. Steer, Plenum Press, NY, 1983, pp 53-76]를 참조한다.
평평한 기재(유리 또는 금속) 위에 분산액을 캐스팅 또는 분무하고, 온도 조절된 오븐에서 대기압 하에(일반적으로 80 ℃) 건조하고, 이어서 Tg(I)(일반적으로 130 ℃)를 초과하는 보다 높은 온도에서 어닐링하여 코팅을 제조하였다. 분무 도포에 있어서, 2,3,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올(Surfynol-104(등록상표), Air Products and Chemicals, Inc, Allentown, PA)과 같은 소포제를 고상물의 2% 미만으로 분산액에 첨가하였다. 탐지 가능한 가소 또는 필름 형성 효과는 없었다. 건조 후 및 어닐링 후 필름 형성 정도를 평가하였다. 특히, 코팅의 전체 두께를 통과하는 미소 균열("머드-균열")이 형성되는 경우에 필름 형성 정도는 수용될 수 없는 정도인 것으로 판별되었다.
상온인 21 내지 24 ℃의 온도에서, 유리 기판 상의 0.00254 내지 0.00762 cm(0.001 내지 0.003 인치) 두께의 코팅 상에 시판되는 마이크로인덴테이션(microindentation) 장치(LECO Corp., St. Joseph, MI, 파트 번호 M-400-G1)를 사용하여 경도 측정을 수행하였다. 지지체 없이 독립 구조인 필름을, 유리판 상의 코팅 캐스트로부터 제조하였다.
이와 같은 공중합체의 분산 정도를, 일반적으로 유리 위에서의 감소되는 정도(0.0127 내지 0.0381 cm(0.005 내지 0.015 인치))로부터 평가하고, 이어서 70 ℃에서 10분 동안 공기 건조한 후 130 ℃에서 20분 동안 어닐링하였다. 최종적인 코팅 두께는 약 0.00254 내지 0.00635 cm(0.001 내지 0.0025 인치)였다. 모든 필름 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 이와 같은 실험계획안은, 열경화성 코팅에 대한 전형적인 건조 및 경화 주기와 매우 유사하다.
하도된 강철 패널(ED5000 하도제 및 C168 전환율을 갖는 차가운 롤화 강철, ACT Laboratories, Troy, MI)에 적용된 지지체 없는 독립 구조의 필름(0.00635 cm, 0.0025 인치 두께) 및 코팅(0.00254 cm, 0.001 인치) 모두에 대해 주변 온도 및 습도하에서(예를 들면 23 ℃, 50% 상대습도 또는 RH) 2성분 블렌드의 기계적 특성을 평가하였다. 모든 시료를 먼저 80 ℃에서 5분 동안 건조하고 130 ℃에서 20분 동안 어닐링하였다.
50 내지 100 μm(0.002 내지 0.004 인치) 두께, 6.25 mm(0.25 인치) 폭, 2.5 cm(1 인치) 게이지 길이를 갖는 필름 시료에 대해 0.017/초의 변형 속도, 22 내지 24 ℃의 온도, 2.5 cm/분(1인치/분)의 크로스헤드 속도로 인장 시험(Instron, Canton, MA, partnumber MTAOPR66)을 수행하였다. 1.56 cm(0.625 인치) 다이 및 1.25 cm(0.5 인치)의 반구상 인덴터(indenter)를 구비한 드롭 타워(droptower)를 이용하여 충격 시험을 수행하였다(ASTM D 2794). 코팅 면이 충격이 가해지는 면과 동일한 면 또는 반대 면에 위치하는지의 여부에 무관하게, 충격 성능은 유사하였다. 직경이 3.13 내지 3.75 cm(1/8 내지 1.5 인치)인 원뿔형 맨드릴(Gardner, Pompano Beach, FL, MN-CM/ASTM, ASTM D 5222)을 이용하여 맨드릴 휨 시험을 수행하였다.
<실시예 1-37>
실시예 1-37은, 본 발명의 블렌드에 사용되는 다양한 형태의 공중합체의 합성에 대해 예증한다. 전술된 일반적인 방법을 따랐다. 하기 표 1, 2 및 3에 대표적인 라텍스 방법의 결과를 기록한다. 표에서, "사이즈(Size)"라는 용어는 사용되는 단량체의 그램(g)을 의미하고, "소프(Soap)"는 분자량을 100으로 가정하는 경우 단량체 몰 당 계면활성제(달리 언급되지 않는 한 SDS)의 몰을 의미하며, APS는 g 단위이고, 단량체의 비는 중량%이며, Mn및 Mw은 천 단위이다.
1형 공중합체
실시예번호 사이즈† 소프‡ APS(g) MMA BMA EA BA Sty MAA 입자크기(nm) Tg ℃ Mnx 10-3 Mwx 10-3
1 200 0.0070 0.4 74.0 25.0 1.0 71 150 517
2 200 0.0053 0.4 98.0 2.0 114 191 467
3 400 0.0042 1.0 98.0 2.0 124 303 728
4 400 0.0042 1.0 98.0 2.0 118 130 603
5 200 0.0070 0.2 78.0 20.0 2.0 80 194 628
6 200 0.0053 0.4 98.0 2.0 124 131 399
7 200 0.0070 0.4 83.0 15.0 2.0 90 185 555
8 200 0.0094 0.4 84.0 15.0 1.0 90 152 428
9 200 0.0070 0.4 85.0 15.0 57.0 82 169 475
10 400 0.0052 0.4 85.0 15.0 81 216 698
11 400 0.0042 0.4 84.0 15.0 1.0 70.0 89 223 676
12 800 0.0042 0.4 84.0 15.0 1.0 73.0 90 418 940
13* 200 0.0025 0.4 84.0 15.0 1.0 91.0 100 234 891
14 800 0.0042 0.4 84.0 15.0 1.0 86 334 852
15 200 0.0070 0.4 50.0 50.0 69 267 1100
16 200 0.0035 0.4 75.0 25.0 98 186 536
17 200 0.0018 0.4 64.0 15.0 20.0 1.0 83 192 608
17-1 200 0.0018 0.4 99.0 1.0 84.0 66 155 414
*소프는 IpegalRCO-425이다†사이즈=사용된 단량체의 g‡소프=계면활성제 몰/단량체 몰
2형 공중합체
실시예번호 사이즈† 소프‡ APS(g) MMA BMA EA MeOEA Sty MAA 입자크기(nm) Tg ℃ Mnx 10-3 Mwx 10-3
18 200 0.0070 0.4 58.0 15.0 25.0 2.0 42 159 838
19 200 0.0053 0.4 56.0 15.0 25.0 4.0 42 159 750
20 200 0.0053 0.4 58.0 15.0 25.0 2.0 40 193 929
21 200 0.0042 0.4 58.0 40.0 2.0 49 232 833
22 200 0.0042 0.4 48.0 50.0 2.0 34 178 855
23 200 0.0042 0.4 50.0 50.0 57.0 30 303 1200
24 400 0.0042 0.4 50.0 50.0 30 221 1110
25 400 0.0042 0.4 49.0 50.0 1.0 73.0 36 268 1100
26 800 0.0042 0.4 49.0 50.0 1.0 76.0 33 402 1530
27* 200 0.0025 0.4 49.0 50.0 1.0 75.0 33 242 1090
28 200 0.0021 0.4 49.0 50.0 1.0 71.0 33 253 992
29 200 0.0021 0.4 49.0 50.0 1.0 70.0 34 299 1090
30** 200 0.0021 1.0 49.0 50.0 1.0 74.0 34 178 802
31 200 0.0070 0.4 100.0 54.0 30 375 1360
32 800 0.0042 0.4 49.0 50.0 1.0 32 432 1390
33 200 0.0018 0.4 46.0 50.0 4.0 35 217 869
34 200 0.0018 0.4 29.0 50.0 20.0 1.0
34-1 200 0.0018 0.4 74.0 25.0 1.0 95.0 29 136 344
*소프는 Ipegal CO-425이다**소프는 DOSS이다.†사이즈=사용된 단량체의 g‡소프=계면활성제 몰/단량체 몰
3형 공중합체
실시예 번호 사이즈† 소프‡ APS g MMA EHMA EA MeOEA BA MAA Tg ℃ Mn x10-3 Mw x10-3
35 200 0.0042 0.4 24.0 50.0 25.0 1.0 -1 84 297
36 200 0.0094 0.4 22.0 77.0 1.0 -24 233 1090
37 200 0.0094 0.3 100.0 -5 445 1410
†크기 = 사용된 단량체의 g‡소프 = 계면활성제 몰/단량체 몰
<실시예 38>
본 실시예는 공중합체의 블렌딩 및 가소제 부재 하에서 필름 형성에 대한 블렌딩의 효과를 예증한다. 격렬히 혼합하면서 시험 튜브에서 하기 성분을 혼합하였다: 1.0 mL P(MMA/EA/MeOEA/MAA)(표 2의 실시예 18, Tg42 ℃), 0.10 몰의 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (PTMAOH), (탈이온수 중 0.42몰), 및 1.0 mL의 P(MMA/EA/MAA)(표 1의 실시예 1, Tg71 ℃). 얻어진 분산액은 유체로, 적당히 점성이고 응집의 흔적이 없는 상태로 20 분 동안 안정하다. 닥터 블레이드(유극 0.0381 cm, 0.015 인치)를 사용하여 유리재 현미경 슬라이드(5.01 x 7.162 cm, 2" x 3") 위에 코팅을 위치시키고 오븐에서 130 ℃, 대기압 하에서 20 분 동안 건조하였다. 얻어진 코팅은 균열 및 압출된 계면활성제의 흔적이 없이 시각적으로 투명하게 보였다. 코팅된 표면은 각각 43 ° 및 30 °의 전진 및 후진 접촉각을 특징으로하는 바와 같이 소수성이며 동질성이다. 경도는 KHN = 10.4 MPa였다.
<실시예 39-46>
본 실시예는 I형 중합체, II형 또는 III형 중합체의 2 성분 블렌드를 예증한다. 가소제 없이 무균열 코팅으로 건조될 수 있는 블렌드 중의 I형 중합체의 최대 분율을 결정하기 위해서, 실시예 38과 유사한 블렌드를 제조하였다. 실시예 38과 같이 필름을 주조하고 건조하였다. 모든 시료는 80 ℃/5분 동안 건조하고 130 ℃에서 20 분 동안 건조하였다. 이와 같은 실시예에서, 중합체 상의 pH > 6인 메타크릴산 잔류물을 페닐트리메틸 암모늄 히드록시드(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) 또는 트리에탄올아민(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)로 중화하였다. 하기 표 4는 중량%의 고상물을 기준으로 한 필름 형성 조성 범위 및 각종의 2 성분 분산액 브렌드에 대한 경도를 나타낸다.
표 4에 나타난 바와 같이, 55% 이상의 I형 중합체를 포함하는 모든 2 성분 및 3 성분 블렌드는 부가되는 가소제의 부재시에 건조중 균열이 형성되므로 필름 형성에 부적합한 것으로 나타났다(표 4에서 비교예는 "비교"로 나타냄). 이 사실은, 첨가되는 가소제의 부재시에 MFT가 35 ℃를 초과하는 정도의 온도로 유지될 정도로, 높은 Tg(I형) 콜로이드 입자의 퍼센트가 높을 경우 대기압에서 건조법에 의해 코팅을 형성하려는 시도에 의해 코팅의 완전성을 손상하는 균열 및 틈이 형성된다는 이론을 지지한다. 이와 같은 균열은 전면의 건조수가 다공성 코팅으로 진행할 때 나타나는 내부 모세 응력의 결과인 것으로 간주된다. 더욱이 이들 공극은, 건조시 공간을 채우는 형태로 변형되는 중합체 입자의 성능 부재의 직접적인 결과이다. 명백하게는, 분산액 내에 낮은 Tg의 중합체 입자(II형 또는 III형)를 적합한 분포로 포함함으로서, 이들 입자는 공극을 채우기에 충분하게 변형되어 내부 모세 응력 및 균열의 형성을 방지한다. 명백하게는, 공극을 채우기 위해 요구되는 변형성 입자의 최소량은 약 45%이다. 또한, 실시예 41의 2 성분 블렌드에서, II형 성분(실시예 21의 중합체)는, I형 중합체의 대략적인 경계선인 49 ℃의 Tg를 갖는다. 실시예 41은, 본 실시예에서 중합체 실시예 2와의 2 성분 블렌드에서 균열을 피하기 위해 70% 이상의 II형(실시예 21) 중합체가 요구되었다는 것을 보여준다. 명백하게는, 이와 같이 특히 강성인 II형 중합체에 있어서, 공극을 채우기 위해 보다 높은 분율이 요구된다.
2 성분 블렌드의 바람직한 실시예는 실시예 22 80-45 중량%와 블렌딩된 실시예 7(I형) 20 내지 50 중량%이다.
실시예번호 I형(Tg), % II 또는 III형(Tg), % pH KHNMPa 코멘트
39 실시예 1(71℃) 실시예 18(42℃)
A(비교예) 59 41 7.0 12.9 균열
B 52 48 7.5 12.9 무균열
C 48 52 7.5 12.9 무균열
40 실시예 2(114℃) 실시예 18(42℃)
A 50 50 7 15.3 무균열
B 40 60 7 18.3 무균열
C 30 70 7 12.2 무균열
D 20 80 7 11.1 무균열
41 실시예 2(114℃) 실시예 21(49℃)
A(비교예) 50 50 7 17.6 균열
B(비교예) 45 55 7 15.6 균열
C(비교예) 40 60 7 15.3 균열
D(비교예) 35 65 7 15.1 균열
E 30 70 7 13.9 무균열
42 실시예 2(114℃) 실시예 22(34℃)
A 50 50 7 15.0 무균열
B 45 55 7 14.2 무균열
C 40 60 7 13.2 무균열
D 35 65 7 13.2 무균열
E 30 70 7 11.2 무균열
G 25 75 7 10.9 무균열
H 20 80 7 10.1 무균열
43 실시예 2 (114 ℃) 실시예 35 (-1 ℃)
A(비교예) 60 40 - 6.6 균 열
B 50 50 - 4.3 무균열
C 40 60 - 2.4 무균열
D 30 70 - 0.7 무균열
E 20 80 - 0.7 무균열
44 실시예 7 (90 ℃) 실시예 22 (34 ℃)
A(비교예) 60 40 6 - 균 열
B 55 45 6 12.1 무균열
C 50 50 6 12.0 무균열
D 45 55 6 11.3 무균열
E 40 60 6 10.8 무균열
F 35 65 6 10.2 무균열
G 30 70 6 9.5 무균열
H 25 75 6 9.2 무균열
I 20 80 6 8.6 무균열
45* 실시예 12 (90 ℃) 실시예 26 (34 ℃)
A 23.6 55.0 8 10 무균열
B 19.4 45.3 8 12 무균열
46 실시예 17 실시예 34
A 60 40 11.2 균 열
B 50 50 11.2 무균열
C 40 60 10.0 무균열
D 30 70 9.3 무균열
E 20 80 7.7 무균열
46-1 실시예 17-1 (66 ℃) 실시예 34-1 (29 ℃)
A 50 50 - 8.8 무균열
B 40 60 - 7.4 무균열
C 30 70 - 5.9 무균열
D 20 80 - 4.8 무균열
*는 백색 TiO2안료 (6 및 11 % PVC에서의 Ti-Pure (등록상표) R-902)를 함유한 시료를 나타낸다."비교예"는 비교 실시예를 나타낸다.
<실시예 47 내지 49>
실시예 47-49는 가소제가 없는 I형, II형, 및 III형 중합체(아크릴산)라텍스 분산액 간의 3 성분 블렌드를 예증한다. 표 5에 요약된 본 실시예는, 소정 비율의 III형 중합체가 또한 첨가된 것을 제외하고는 실시예 38과 동일한 방법에 의해 제조되었다. 조성물을 80 ℃에서 5분 동안 건조한 후 130 ℃에서 20분 동안 건조하였다. 데이터는 가소제없이 제조된 코팅에 대해 조성에 따른 경도의 변화를 나타낸다. 또한, 표 5에서 "비교예"로 나타낸 비교 실시예는 55% 이상의 I형 중합체를 함유한 블렌드는 균열을 나타내지 않음을 나타낸다.
3 성분 블렌드에 대한 본 발명의 바람직한 실시예는 실시예 23(II형) 25 내지 69%, 및 실시예 38(III형) 7 내지 35 중량%와 블렌드된 실시예 9(I형) ≤ 50 중량%이다.
실시예 번호 I형 (Tg), % II형 (Tg), % III형 (Tg), % pH KHNMPa 코멘드
47 실시예 2 (114 ℃) 실시예 20 (40 ℃) 실시예 35 (-1 ℃)
A(비교예) 70 15 15 7 - 균 열
B(비교예) 60 20 20 7 - 균 열
C 50 25 25 7 7.8 무균열
D 40 30 30 7 7.1 무균열
E 30 35 35 7 5.2 무균열
F 20 40 40 7 3.3 무균열
48 실시예 (114 ℃) 실시예 21 (149 ℃) 실시예 35 (-1 ℃)
A 50 25 25 7 8.6 무균열
B 45 27.5 27.5 7 6.8 무균열
C 40 30 30 7 7.1 무균열
D 35 32.5 32.5 7 4.9 무균열
E 30 35 35 7 5.0 무균열
49 실시예 9 (82 ℃) 실시예 23 (30 ℃) 실시예 36 (-24 ℃)
A 50 25 25 6 6.6 무균열
B 40 30 30 6 5.7 무균열
C 30 35 35 6 4.6 무균열
D 20 40 40 6 3.1 무균열
E 50 37.5 12.5 6 9.4 무균열
F 40 45 15 6 8.3 무균열
G 30 52.5 17.5 6 6.0 무균열
H 20 60 20 6 4.7 무균열
I 50 42.8 7.2 6 10.2 무균열
J 40 51.4 8.6 6 9.5 무균열
K 30 60 10 6 7.9 무균열
L 20 68.6 11.4 6 5.5 무균열
<실시예 50-62>
이들 실시예 50-62는 블렌드 및 상응하는 라미네이트에 대한 손상 유형에 대한 비교와 함께 상호 점착성과 블렌드 연성 사이의 상호 관계를 예증한다.
표 6에 각종의 쌍의 아크릴산 공중합체에 대한 라미네이트-접착 시험 결과 및 상응하는 분산액의 50:50 블렌드로부터 제조된 필름의 기계적 특성을 요약한다. 응집식으로 손상되지 않은 비교 실시예는 표 6에서 "(C)"로 나타낸다. 파단 신장도가 10%를 초과하는 경우 블렌드 필름은 연성인 것을 특징으로 한다. 라미네이트 손상은, 찢김없이 2개의 필름이 깨끗하게 박리되는 경우 점착성이고, 박리되기 전에 하나 또는 기타 성분이 찢어지는 경우 응집성인 것을 특징으로 한다. 연성 및 메짐성 블렌드 사이의 차이는 경도(KHN)에 무관하다는 것을 주목한다. 연성은 상호 점착과 깊은 관련이 있어서, 연성인 블렌드는 응집식으로 손상되는 라미네이트에 해당한다. 이같은 결과는, 조합된 응집 및 접착 유형에 의해 실시예 55의 라미네이트가 손상되고, 상응하는 블렌드는 블렌드 조성에 좌우되는 8.5 내지 97%의 신장도를 나타내는 것과 유사하게 일치한다(표 7 참조).
실시예 번호 I 형 II 형 III 형 라미네이트 손상 블렌드
KHN 손상
50(C) - 실시예 30/31 - 접착성 3 메짐성
51(C) 실시예 12 실시예 31 - 접착성 6.2 메짐성
52(C) 실시예 9 실시예 31 - - 7.0 메짐성
53(C) 실시예 12 - 실시예 37 접착성 3.5 메짐성
54 실시예 15 - 실시예 37 - 2.8 (최저)
55 실시예 16 실시예 31 - 접착성/응집성 - (최저)
56 실시예 16 실시예 26 - 응집성 12 연성
57 실시예 15 실시예 31 - - 7 연성
58 실시예 15 실시예 33 - - 11.6 연성
59 실시예 15 실시예 31 - - 5.2 연성
60 실시예 15 실시예 32 - - 8.0 연성
61 실시예 15 - 실시예 36 - 2.4 연성
62 실시예 12 - 실시예 36 - 1.9 연성
<실시예 63-70>
본 실시예 63 내지 70은 부틸 메타크릴레이트가 공통의 공단량체인 2 성분 블렌드의 기계적 특성을 예증한다. 표 7에는 폴리(부틸 메타크릴레이트), II형 단일중합체(실시예 31)와 부틸메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 제조되는 2종의 상이한 I형 공단량체의 2 성분 블렌드에 대한 경도 및 인장 특성을 요약한다. 실시예 15와의 블렌드는 실시예 16과의 블렌드에 비해 명백히 더욱 연성이다(파단 시의 보다 큰 신장도에 의해 반영됨). 이것은 I형 성분 내의 공통의 공단량체(부틸 메타크릴레이트)의 함량이 증가하는 것(즉, 실시예 16에서 25% 대 실시예 15에서 50%)과의 상관 관계를 나타낸다.
표 7의 실시예는, II형 성분인 폴리(부틸 메타크릴레이트)와의 블렌드에 있어서, I형 성분에서 부틸 메타크릴레이트 함량을 증가시켜 연성이 증진될 수 있음을 나타낸다. 표 7에서 "(C)"로 표시된 비교 실시예 63은, 시료가 장력하에서 네킹되지만 10% 미만의 신장도에서 손상되는 최저 연성의 한계 상황을 나타낸다.
브렌드의 연성과 상관 관계에 있는 비혼화성 중합체 계면 사이의 상호 점착성은 계면에서 분자 상호 혼합되는 정도에 관한 것으로 간주된다. 명백하게는, 2 종의 중합체가 열동력학적 특성에서 더욱 밀접하게 관계되는 경우, 예를 들면 현저한 분율의 공통의 공단량체를 공유하는 경우, 이와 같은 상호 혼합이 고양된다.
실시예 번호 1 형 2 형 KHN MPa 모듈러스 GPA 네킹 점착성 MPA 신장도 %
% MPA
실시예 16 중량 % 실시예 31 중량 %
63(C) 50 50 6.8 1.4 5 32 28 8.5
64 40 60 5.3 0.99 7 23 17 21
65 30 70 3.9 0.88 7 18 10 35
66 20 80 2.5 0.81 6 16 14 97
실시예 15 중량 % 실시예 31 중량 %
67 50 50 6.3 1.2 6.5 26 16 45
68 40 60 4.4 1.0 7 21 15 73
69 30 70 3.8 0.81 6 18 16 127
70 20 80 3.4 0.66 6.5 15 13 131
<실시예 71>
본 실시예는 실시예 44의 블렌드를 기초로 하여 2 성분 블렌드의 인장 시험을 예증한다. I형 중합체(실시예 12) 및 II형 중합체(실시예 26) 사이의 블렌드(실시예 44)의 기계적 특성을 순수한 성분의 특성과 비교하였다. (실시예 26의 순수한 중합체의 필름을 휘발성 가소제를 보조제로 하여 제조하였다. 첨가된 가소제없이 상응하는 분산액을 건조 및 어닐링하여 모든 다른 필름을 제조하였다.) 표 8에 상온(24℃)에서의 인장력, 충격성 및 가요성을 요약한다. 순수한 I형 중합체의 필름은 항복없이 5%의 신장도로 예시되는 바와 같이 메짐성인 반면, 50 내지 20 %의 I형 중합체의 모든 블렌드 필름(44C, 44E, 44G, 및 44I)은 연성이었다(항복 후 신장도 > 10%). 또한 충격 및 맨드릴 휨에 대한 내성의 관점에서 이와 같은 연성은 크다. 영의 탄성률(E) 수치는, T < Tg에서 열가소성 중합체에 대해 전형적인 것이고 본질적으로 블렌드 조성과 무관하다. 항복 응력(σy)을 I형 중합체 함량에 따라 증가한다. 2 성분 블렌드의 조성 및 경도를 상기 표 4에 나타낸다. E는 영의 모듈러스이며, σy는 약 5%의 신장시에 나타나는 네킹에 기인하는 응력 최대치를 나타낸다. 실시예 12를 제외한 모든 코팅은 가소제없이 분산액으로부터 주조되었다.
실시예 번호 % I형 E GPa δvMPa 신장도 % 점착성 MPa 충격성 kg-m (inch-ibs) 맨드릴
12 100 1.5 측정 불능 5 52 - -
44C 50 1.7 38 46 29 0.434(50) <0.32cm(1/8")
44E 40 1.8 34 107 27 - -
44G 30 1.7 31 165 27 0.694(80) <0.32cm(1/8")
44I 20 1.6 28 187 27 - -
26 0 1.0 26 294 26 - -
<실시예 72>
본 실시예는 실시예 44 및 48의 블렌드를 기초로 하여 2 성분 및 3 성분 블렌드로부터 얻어진 코팅의 동적 기계적 특성을 예증한다. 표 9에 1 Hz의 주파수에서 24 ℃ 및 62 ℃에서의 동적 저장 모듈러스 E'를 요약한다 (후자의 온도는 Tg(I) 및 Tg(II) 사이의 중간점에 해당함). 24 ℃에서, E'는 브렌드 조성에 거의 무관한데, I형 및 II형 중합체 모두가 이 온도에서 유리상으로 잔류하기 때문이다. 비교를 위해, E'(62 ℃)에 대한 이론적 최대치 및 최소치를 Z. Hashin & S. Shtrikmann(J. Mech. Phys. Sol., 1963, vol 11, pp 127-140)의 식에 따라 동일한 온도에서 상응하는 순수한 성분에 대한 수치로부터 계산하였다. 이와 같은 이론은, 일정한 부피 분율이 동일한 2 성분 상으로 이루어진 모든 가능한 등방성 구조로부터 얻어질 수 있는 최소 및 최대 모듈러스를 기술한다. 실시예 4C에 있어서, E'(62 ℃)에 대한 실험 수치는 이론 최대치의 79%에 해당하고 최소치보다 79배 크다. 실시예 4I에 있어서, E'(62 ℃)는 이론적 최대치의 6% 정도이며 최소치의 5.6배 이상이다. 이와 같은 변수는 I형이 E 44 I보다 E 44 C에서 보다 연장되거나 연속적인 구조 성분으로 이루어짐을 의미한다.
표 10은 실시예 8의 3성분 블렌드에 대한 동적 기계적 데이터를 요약한다. II형 및 III형 성분이 전체적으로 동일하게 유지되는 실시예 48의 일련의 3 성분 블렌드에 대한 저장 모듈러스는 또한 표 10에 예증되어 있다. 이같은 일련의 2 성분 블렌드와 유사한 블렌드에 있어서, 81.5 ℃에서의 E' 수치(Tg(I) 및 Tg(II)의 중간점)은 10 MPa보다 크게 유지된다. 상온에서의 수치는 Tg(III) < 24 ℃인 III형 성분의 존재로 인해 2 성분 블렌드에 비해 다소 감소된다. 24 ℃에서, E'는 III형 중합체 함량이 증가함에 따라 감소하는데, Tg(III) = -1 ℃이기 때문이다. 그러나, T-30에서 E'(81.5 ℃) > 10 MPa는 동일한 함량의 I형 중합체와의 2 성분 블렌드에 대한 수치와 유사하다(예를 들면 표 9참조).
실시예 번호 % I형 Tσ(I)℃ Tσ(II)℃ E'(24℃) GPa E'(62℃) GPa 이론치(62℃)
최소치 최대치 (GPa)
7 100 90 - 2.2 1.4 - -
44C 50 90 34 1.9 0.31 0.0039 0.52
44E 40 90 34 1.9 0.14 0.0030 0.40
44G 30 90 34 1.8 0.038 0.0023 0.29
44I 20 90 34 1.8 0.010 0.0018 0.18
22 0 - 34 1.4 0.0011 - -
실시예 번호 % I형 Tσ(I)℃ Tσ(II)℃ Tσ(III)℃ E'(24℃) GPa E'(81.5℃)
48A 50 114 49 -1 1.1 0.29
48B 45 114 49 -1 1.05 0.20
48C 40 114 49 -1 0.74 0.099
48D 35 114 49 -1 0.59 0.047
48E 30 114 49 -1 0.54 0.019

Claims (9)

  1. 각각이 평균 수력학적 직경이 500 nm 미만인 콜로이드성 입자 형태인 중합체 성분의 블렌드로 이루어지고, 상기 중합체 성분은 총 중합체 함량 중 약 20 내지 약 50 부피%를 구성하고, 49 ℃ 이상의 실측 Tg(I)를 나타내는 제1 중합체 성분; 총 중합체 함량 중 약 45 내지 약 80 부피%를 구성하고, 24 ℃ 초과 내지 49 ℃ 미만의 실측 Tg(II)를 나타내는 제2 중합체 성분; 및 총 중합체 함량 중 약 0 내지 약 35 부피%를 구성하고, 24 ℃ 미만의 실측 Tg(III)를 나타내는 제3 중합체 성분으로 이루어지며, 여기서 상기 제1, 제2 및 제3 중합체 성분 각각은 Mw이 약 80,000 달톤을 초과하고, 상호 점착성이며, 총 중합체 함량 중 약 20 중량% 미만의 함량으로 휘발성 유기물을 포함하는 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자의 평균 수력학적 직경이 100 nm 미만인 수분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분들의 실측 Tg가 비휘발성 가소제의 첨가 효과를 반영하는 것인 수분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 유기물 함량이 상기 수분산액의 총 중합체 함량의 10 중량% 미만인 수분산액.
  5. 제1항에 있어서, 대기압하에서 35 ℃ 이상의 온도로 건조되고 Tg(I)를초과하는 온도에서 어닐링(annealing)될 때 연속적인 동질성의 코팅이 형성되고, 이 코팅은 Tg(II) 이상의 온도에서 경도, 연성 및 강도가 균형을 이룸을 특징으로 하고, 이들 각각의 특성은 24 ℃에서 KHN ≥ 3 MPa, 20% 이상의 인장 신장도, 및 T = [Tg(I) + Tg(II)]/2에서 E'(1Hz) > 10 MPa로 표시되며, 여기서 상기 특성은 건조 또는 어닐링 시에, 상기 중합성 성분의 분자량을 현저히 증가시키는 상기 중합성 성분의 분자 쇄교차 결합 또는 분지화없이 얻어지는 것인 수분산액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 필름의 경도가 KHN ≥ 5 MPa로 표시되는 수분산액.
  7. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 성분이 아크릴산 및 메타크릴산 및 그의 각각의 에스테르 및 아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 그의 유도체, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체인 수분산액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합성 성분이 직쇄 또는 측쇄 공중합체인 수분산액.
  9. 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 중합성 결합제 고상물을 포함하며, 상기 결합제 고상물은 제1항 또는 제5항에 기재된 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 수분산액을 포함하는 것인 페인트 또는 코팅 조성물.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6815010B2 (en) 2000-05-31 2004-11-09 Rohm and Naas Company Method of inhibiting the loss of solar reflectance over time of an exterior elastomeric
JP4666126B2 (ja) * 2001-03-26 2011-04-06 旭硝子株式会社 水性樹脂組成物
TW584979B (en) * 2001-05-11 2004-04-21 Du Pont Donor element suitable for incorporation into a laserable assemblage and its uses
ATE354106T1 (de) * 2002-04-18 2007-03-15 3M Innovative Properties Co Retroreflektierender gegenstand, umfassend wässrige acryldeckschichten
EP1507667A1 (en) * 2002-05-17 2005-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Planarizing element for thermal printing of color filter
US7153617B2 (en) * 2002-05-17 2006-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight acrylic copolymer latexes for donor elements in the thermal printing of color filters
JP4637471B2 (ja) * 2003-01-23 2011-02-23 エスケー化研株式会社 水性塗料組成物
US7207732B2 (en) * 2003-06-04 2007-04-24 Corning Incorporated Coated optical fiber and curable compositions suitable for coating optical fiber
KR100775564B1 (ko) * 2003-09-30 2007-11-09 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 제진재용 수성 에멀젼
DE10349142A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung sowie deren Verwendung für Spritzgußteile
US7947763B2 (en) * 2004-08-09 2011-05-24 Behr Process Corporation Exterior deep base paint formulation
US20070196680A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-23 Fine Harry M System and method of applying architectural coatings and apparatus therefor
TWI350071B (en) * 2006-09-11 2011-10-01 Univ Nat Taiwan Science Tech Detection system for identifying faults in a passive optical network
US20090149591A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 Yong Yang Paint Compositions With Low- or Zero-VOC Coalescence Aids and Nano-Particle Pigments
US9012561B2 (en) * 2008-12-04 2015-04-21 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising a blend of emulsion copolymers
US11229209B2 (en) 2018-06-27 2022-01-25 Vapor Technologies, Inc. Copper-based antimicrobial PVD coatings
US11952451B2 (en) * 2021-07-27 2024-04-09 Xerox Corporation Latexes with pH responsive resin particles
US11952448B2 (en) 2021-07-27 2024-04-09 Xerox Corporation Organic additives and compositions containing the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567099A (en) * 1984-12-21 1986-01-28 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings
JPS6399274A (ja) * 1986-10-16 1988-04-30 Kansai Paint Co Ltd 下塗塗料
CA2045366C (en) * 1990-07-05 1998-11-24 John M. Friel Eliminating need for volatile organic solvent coalescents in aqueous-coating compositions
US5166254A (en) * 1990-12-03 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased coating composition of methylol (meth)acrylamide acrylic polymer, acrylic hydrosol and melamine crosslinking agent
US5308890A (en) * 1993-02-26 1994-05-03 Rohm And Haas Company Emulsion polymer blend of a multi-stage latex and a non-film forming latex

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CA2229031A1 (en) 1997-02-20
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WO1997006214A1 (en) 1997-02-20
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