CN1622987A - 橡胶－丙烯酸粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种用氢化橡胶接枝的丙烯酸聚合物的压敏粘合剂。在一个具体实施方式中，该聚合物包含用含钛的螯合的金属醇盐交联的羟烷基(甲基)丙烯酸酯。本发明的粘合剂同时具备了优越的低能量表面粘合性和高温粘接强度。

Description

橡胶—丙烯酸粘合剂
发明领域
本发明涉及压敏粘合剂领域。更明确的说，本发明涉及一种包含用乙烯-丁烯橡胶大分子单体接枝的丙烯酸聚合物的压敏粘合剂领域。
发明背景
典型的丙烯酸压敏粘合剂是烷基酯单体、一种官能化单体如丙烯酸的共聚物，可以用例如铝螯合剂进行交联。这些粘合剂一般对低能量表面缺乏粘合力，但是这些粘合剂可以通过加入松香酯来提高对低能量表面的粘合效果。但增粘的同时导致其失去了耐热性并且不耐老化。即使损害了良好的抗老化性能，增粘的丙烯酸酯分散体也足够满足一些用途，如大多数的纸标签，并且实际上已经成为主导的纸标签技术。然而这些增强的丙烯酸粘合剂并不具有足够的多数制图学和工业胶带应用中所要求的抗降解性能，在这些应用中丙烯酸溶液是常用的。
橡胶-树脂组合物经常被用于粘合聚烯烃和其它低能量基质。典型的组合物有用松香酯增粘的天然橡胶或苯乙烯嵌段共聚物。这些组合物具有优良的粘着性和粘结强度，但是受到氧化作用和紫外线的照射导致的降解作用会褪色并老化失去粘性。完全氢化的橡胶和树脂的组合物，除了增加成本外，基本上不具备所需的粘结性。
美国专利5,625,005公开了一种混合橡胶-丙烯酸压敏粘合剂具有良好的抗紫外线和老化特性并同时对非极性表面有良好的粘合性。尽管本领域有了这些进步，但仍然需要改进用于制备压敏粘合剂的聚合物组合物，如工业胶带、转移膜、外用标牌(exterior graphics)等领域，这些领域需要足够的粘合性和化学抗性来适用低能量的难于粘合的表面。本发明正是解决了这种需求。
发明概述
本发明提供了一种具有突出的涂层特性的适用于粘合多种基质的，包括低能量表面同时在高温干燥情况下又保持了上述这些特性的粘合剂。
本发明的一个方面涉及一种包含橡胶大分子单体接枝的丙烯酸聚合物的压敏粘合剂。优选使用的是一种乙烯-丁烯大分子单体。在一个具体实施方案中，丙烯酸聚合物含有至少一种低玻璃化转变温度(Tg)的在烷基中具有约4至约18个碳原子的丙烯酸烷基酯单体和至少一种具有高玻璃化转变温度的单体(即玻璃化转变温度高于约0℃)。在本发明的优选方案中，丙烯酸聚合物还可以含有至少一种羟基官能化单体和/或还可以含有至少一种羧基官能化单体。在特别优选的方案中还可以使用交联剂，如铝或钛交联剂。
本发明的另一个方面涉及一种压敏粘合剂，其中包含一种橡胶大分子单体，优选乙烯-丁烯大分子单体接枝的丙烯酸聚合物，该聚合物含有至少一种低Tg的烷基丙烯酸单体，其中在烷基中具有约4至约18个碳原子并且该聚合物是用钛交联剂交联的。在一个优选的实施方案中，丙烯酸聚合物除了含有一种丙烯酸烷基酯单体外，还含有至少一种高Tg的单体、至少一种羟基官能化单体和/或至少一种羧基官能化单体。已经发现使用含钛的金属醇盐交联剂可以带来优良的和意料不到的耐高温性能。
本发明的又一个方面涉及一种制备含有用橡胶大分子单体接枝的丙烯酸聚合物的压敏粘合剂的方法，其中橡胶大分子单体优选乙烯-丁烯大分子单体，其中所述的大分子单体基本上不含有金属或强酸。优选用于产生该特定粘度范围的大分子单体的分子量为约2,000至约10,000。该方法包括用丙烯酸聚合物组分与橡胶大分子单体组分反应，所述的大分子单体组分基本上不含有用于制备该大分子单体组分的催化剂。
本发明的另一个方面涉及一种包含压敏粘合剂混杂聚合物的粘合性产品，如工业胶带、转移膜及类似产品。在特别优选的实施方案中，该混杂聚合物含有乙烯-丁烯大分子单体、丙烯酸-2-乙基己酯或类似的低Tg丙烯酸单体、丙烯酸甲酯或类似的高Tg单体，并优选羟基官能化单体如丙烯酸羟基乙酯。
发明详述
在本发明中，术语“压敏粘合剂”指的是一种粘弹性材料，该材料在轻微的压力下即能迅速地粘合在大多数基质上并保持持久的粘性。如果一种聚合物通过与增粘剂、增塑剂或其它添加剂混合而在本质上或功能上具有压敏粘合的性能即是本发明定义的压敏粘合剂。
本发明的粘合剂聚合物是一种用橡胶大分子单体接枝的包含丙烯酸聚合物主链的橡胶-丙烯酸混杂聚合物，所述的大分子单体包括但不局限于乙烯-丁烯大分子单体、乙烯-丙烯大分子单体和乙烯-丁烯-丙烯大分子单体。一般说来，这种混杂聚合物是在含有反应性丙烯酸或甲基丙烯酸端基的大分子单体的存在下由丙烯酸烷基酯单体共聚来生产的。由此产生了具有丙烯酸主链和大分子单体侧链的梳型共聚物。
更具体地，在本发明的实际应用中考虑使用的丙烯酸聚合物主链是由一种或多种含低Tg丙烯酸烷基酯的丙烯酸单体形成的。低转变温度的单体是指那些Tg小于约0℃的单体。在本发明的实际应用中优选在烷基中具有至多大约18个碳原子的丙烯酸烷基酯，并优选在烷基中具有约4至约10个碳原子。在本发明中使用的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二碳烷基酯、及它们的异构体和它们的混合物。优选的实施本发明所用的丙烯酸烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。
用于制备丙烯酸主链聚合物的单体***可以是单一的低Tg丙烯酸烷基酯单体，但优选是通过搀杂高Tg丙烯酸烷基酯单体和/或官能化的共聚单体，尤其是含羧基官能化单体和/或甚至更优选是含羟基官能化单体而改性的。
可以存在的以及在一些具体实施方案中存在的高Tg单体成分包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和/或醋酸乙烯基酯。高Tg单体的总含量可以占混杂聚合物总含量的至多约50％重量，优选约5至约50％重量，更优选约10至约40％重量。
丙烯酸主链聚合物还可以含有一种或多种官能化单体，优选羧基和/或羟基官能化单体。
羧基官能化单体一般是以占单体总重量的至多约7％重量，更优选的是约1至约5％重量的含量存在于混杂共聚物中。可以使用的羧酸优选含有约3至约5个碳原子，其中包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
在特别优选实施方案中，丙烯酸主链包含羟基官能化单体如羟烷基(甲基)丙烯酸酯，以及构成本发明的主链的丙烯酸聚合物，优选丙烯酸酯/羟基(甲基)烷基酯共聚物。羟基官能化单体的具体例子包括丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。羟基官能化单体的通常用量为约1至约10％，优选约3至约7％。
其它共聚单体也可用来改进丙烯酸聚合物的Tg，以进一步提高其对不同表面的粘合性和/或进一步提高高温剪切性能。这些共聚单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺如叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸氰基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
丙烯酸聚合物中单体的比率通过使主链共聚物的玻璃化转变温度小于约-10℃，优选约-20℃至约-60℃来调整。
用来制备接枝共聚物的大分子单体的玻璃化转变温度为约-30℃或更低，优选约-50℃至约-70℃，用示差扫描量热法(DSC)来测定，该大分子单体优选在混杂聚合物中的含量为约5至约50％重量。此类大分子单体可以从Kraton聚合物公司购买得到。同时大分子单体的分子量范围为约2,000至约30,000，本发明中使用的大分子单体的优选分子量为约2,000至约10,000，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
一般来说，饱和的橡胶大分子单体可以用很多公知的方法制备。一种方法，如美国专利US5,625,005中描述的，在此引入作为参考，包括用阴离子聚合反应从例如1，3-丁二烯和/或异戊二烯单体制备羟基端基的共轭二烯聚合物。根据美国专利Nos.Re27,145和4,970,254中教导的催化氢化反应，在此引入作为参考，可以将低分子量单醇中至少90％，优选至少95％的不饱和部分还原。合适的饱和橡胶单醇可以从Kraton聚合物公司购买得到。优选KratonL 1203级。在最后一步，可以用任何一种公知方法使羟基端基反应生成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。包括用强酸或金属催化剂(如钛、锡等化合物)催化与酰基氯发生酯化作用或酯交换作用，或者如美国专利5,625,005中描述的用一种金属催化剂催化的氨基甲酸乙酯反应来获得。
目前已经发现，用于制备基于橡胶丙烯酸混杂聚合物的粘合剂的大分子单体中残留的金属或酸，尤其对于那些包含羟基功能团的聚合物的粘合剂的性能产生不利的影响。然而某些低浓度的金属或酸可以被用于一定的领域。优选基本上不残留催化剂的大分子单体用于聚合反应。“基本上不含有”在这里是指任何参与聚合反应的大分子单体中残留的催化剂，如果有的话，都不会在混杂聚合物的制备中带来问题。去除催化剂残留可以用本领域中的熟知的方法轻易完成。
本发明的混杂聚合物可以用本领域熟练技术人员熟知的常规聚合方法来制备。这些方法包括但不局限于溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法。在溶液聚合法中，在溶剂混合物中使用常规的自由基技术来合成接枝共聚物。溶剂混合物优选乙酸乙酯、己烷和/或庚烷和甲苯，这些混合溶剂赋予混杂聚合物在低和高涂层量情况下产生优良的涂层行为所必需的溶解性。在本发明的具体实施过程中，使用本领域公知和常规的方法来减少聚合反应后残留的单体含量是有利的。
优选的粘合剂组合物最好是用化学交联剂交联的。在本发明的实施中，可以使用铝或钛交联剂。我们已经发现使用含钛的金属醇盐交联剂对于高温性能是必要的，它是羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的优选交联剂。使用钛交联剂会使终产物微带黄色，但这一点对于很多应用几乎没有影响。典型地，交联剂在混杂聚合物中的添加含量为约0.3％至约2％重量。
优选本发明的粘合剂组合物是增粘的。混杂聚合物中的丙烯酸和橡胶组分被认为在固态时会形成微相分离的结构。这一点可以通过对应于每个组分的粘弹性温度范围出现两个不同的Tg而得到证实。本发明组合物中有用的增粘树脂与橡胶大分子单体相是相容的。当然毫无例外的是，与丙烯酸相相容的增粘剂也能用于本发明的任何丙烯酸聚合物和混杂聚合物。然而典型的这些增粘剂是天然松香，其不耐老化。本发明的目的之一是克服这些问题。因此优选的增粘剂是由石油衍生的合成烃树脂。与橡胶相相容的树脂的非局限性实例包括由脂族烯烃衍生的树脂，如市售的商品名为Wingtack(Goodyear公司制造)和Escorez1300系列(Exxon公司)。这类中一种常用的C8增粘树脂的软化点为约95℃的1，3-戊二烯和2-甲基-2-丁烯的双烯-烯烃共聚物。这种树脂是市售的，商品名为“Wingtack95”。通常这类树脂用ASTM方法E28测定的环球法的软化点为约20℃-150℃。还有一种有用的C8芳族/脂族烯烃衍生的树脂是市售的Escorez 2000系列(Exxon制造)。当要求长期的抗氧化性和暴露于紫外线下时，氢化的烃类树脂是非常有用的。这些氢化的树脂包括如Exxon制造的Escorez 5000系列的氢化的脂环族树脂、氢化的C8和/或C5树脂如Arakawa Chemical制造的ArkonP树脂系列、氢化的芳香烃树脂如Hercules Specialty Chemicals制造的Regalrez1018，1085和RegaliteR系列树脂。其它有用的树脂包括氢化的聚萜烯如Yasuhara Yushi Kogyo Company of Japan制造的ClearonP-105、P-115和P-125。
增粘树脂在粘合剂组合物的含量通常为5-50％重量，优选为约10至约40％重量。
配制的粘合剂还可以含有赋形剂、稀释剂、软化剂、增塑剂、抗氧化剂、抗刺激剂、遮光剂、填料如粘土和二氧化硅、颜料和它们的混合物、防腐剂、以及其它组分或添加剂。
本发明的压敏粘合剂可以有利地用于粘合产品的生产，包括但不局限于工业胶带和转移膜(transfer film)。本发明的粘性产品的可用温度范围很宽，具有改善的抗紫外线能力，并且可以粘合在多种基质上，包括低能量表面，如聚烯烃，举例来说如聚乙烯和聚丙烯、聚氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯、乙缩醛、聚苯乙烯、粉末涂装的涂料及其类似物。单面或双面胶带，以及负载和未负载的无衬薄膜(free films)也包括在本发明内。还包括但不局限于标签、贴花纸、商标、装饰性和反射性物质、(打开后)能重新盖紧的紧固零件、防盗器和防伪装置。
在一个具体的实施方式中，粘性物品含有涂覆于衬垫的至少一个主要表面上的粘合剂，所述衬垫有第一和第二主要表面。有用的衬垫基质包括但不局限于泡沫材料、金属材料、织物、各种聚合物薄膜如聚丙烯、聚酰胺和聚酯。粘合剂可以涂覆于衬垫的一个或两个表面上。当粘合剂被涂覆在衬垫的两个表面上时，每个面上的粘合剂可以相同也可以不同。
实施例
在接下来的实施例中，使用了以下的粘合剂测试方法。
涂层的制备
将粘合剂溶液浇在涂覆了硅酮的脱模内衬上，空气干燥15分钟后，再在250°F下的强制通风的烘箱中继续干燥3分钟。然后将薄膜层压到衬垫膜上，然后在22℃，50％相对湿度下平衡过夜。除非特别指出，干燥的粘合剂膜的厚度为1密耳(25微米)，衬垫膜是2密耳的聚酯膜。
剥离试验
在180°下根据压敏带委员会(Pressure Sensitive Tape Council)(PSTC)的1号测定方法在衬垫和粘附体测试板之间进行剥离试验(北布鲁克(Northbrook)，伊利诺斯州)。剥离强度在不锈钢(SS)板润湿20分钟后或其他指定的条件下进行。进行测试的还包括高密度聚乙烯(HDPE)板。除非特别指出，所有的检测都在22℃，50％相对湿度下进行。
剪切保持力
剪切保持力采用PSTC第7个测试方法按如下所述进行。剪切保持力的检测条件是：测试面板湿润15分钟后，在0.5英寸×1英寸面积上施以1kg的剪切载荷。参与检验的还包括高密度聚乙烯(HDPE)板。除非特别指出，所有的测试都在22℃，50％相对湿度下进行。
丧失剪切粘合的温度(SAFT)
SAFT测定是在140°F的烘箱中对1英寸×1英寸面积大小的粘合测试样品上在1kg的剪切负荷下进行的。(在施加负荷之前允许在室温下湿润15分钟)。烘箱温度以每10分钟10°F的速度升高，直至失去粘性，记录此时的温度。
实施例1
本实施例描述了用甲基丙烯酸酯封端的大分子单体制备混杂聚合物溶液的方法，该大分子单体基本上不含有强酸或金属催化剂。大分子单体的平均分子量以聚苯乙烯为标准物质，用GPC法测定，测定结果为Mn＝6600，Mw＝7200道尔顿。
制备初始的加料混合物，其中含有59.73g的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、22.72g乙烯-丁烯大分子单体、17.05g丙烯酸甲酯(MA)、5.67g丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)、55.0g乙酸乙酯(EtOAc)、64.19g己烷(标准的混合异构体级)和0.28g偶氮二异丁腈(AIBN)，将其加入配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴、低速添加漏斗的3升4-颈圆底烧瓶中。将初始加料混合物边搅拌边加热至回流。回流十分钟后，同时但分别在2小时和3小时内，均匀地添加含有229.0g的2-EHA、128.59g的乙烯-丁烯大分子单体、65.45g的MA、21.84g的2-HEA、27.5g的己烷的单体混合物及含有236.5g的EtOAc、55.0g的己烷、1.38g的AIBN的引发剂混合物。在添加结束后，将烧瓶内容物继续保持在回流状态下达2小时。接下来，通过在1小时内添加半衰期短的引发剂来清除残留的大分子单体，然后将溶液在回流状态下继续保持1小时。最后将由183.3g甲苯组成的稀释剂缓慢添加到反应物中，同时将内容物冷却至室温。在整个反应过程中聚合物溶液保持流体粘度，没有附在反应器搅拌杆上的倾向。
聚合物溶液含有42.7％的固容物，其Brookfield粘度为2500mPa.s.。凝胶渗透色谱测定的平均分子量为Mw＝560,000，Mn＝34,000。
实施例2和3
自从发现了使用强酸催化剂或金属催化剂制备大分子单体会产生不利影响，我们通过试验研究了强酸催化剂对聚合过程的影响(实施例2)，同时研究了金属催化剂对聚合过程的影响(实施例3)。
实施例2
采用如实施例1所述的步骤制备一系列聚合物。用于制备这些聚合物的大分子单体含有一系列浓度的对甲苯磺酸(p-TSA)。表1中描述了高浓度p-TSA的不利影响。在较高的酸浓度下，过程中(in-process)的溶液粘度由于聚合物中网状结构的形成而显著提高。这最终导致凝胶形成和产物不可用。这个问题最初表现为出现溶液攀爬在搅拌轴上的倾向。这种现象就是众所周知的“魏森贝格效应”。由此导致混合不好及增大了转矩，其结果是需要额外的动力来维持搅拌。在极端的情况下，它能够干扰轴承及密封效果。而产生的聚合物即使没有凝胶化，也会在粘合剂的涂覆过程中表现出不良的流动性和均涂(levelling)效果。
表1
  p-TSA(ppm)     75     150     300     500
观察结果 流体粘性。无轴攀爬现象。 流体粘性。极微的轴攀爬现象。 粘度增大但仍是流体。中等程度的轴攀爬。 高粘度，导致凝胶体形成。
实施例3
聚合物溶液的制备方法与实施例1相同。用于制备这些聚合物的大分子单体含有一系列浓度的锡。表2反映了较高浓度的锡产生的不利影响。
表2
 锡(ppm)      100         150           300
观察结果 流体粘性。无轴攀爬。 流体粘度提高。明显的轴攀爬现象。 高粘度。严重的轴攀爬现象。形成凝胶体。
实施例4
聚合物溶液的制备方法与实施例1相同。用克分子浓度相等的甲基丙烯酸羟丙酯代替HEA单体。用于制备这些聚合物的大分子单体含有一系列浓度的锡，如表3所示。结果表明较高浓度的锡能与该大分子单体相容，在聚合过程中没有产生问题。
表3
  锡(ppm)     120               230
观察结果 流体粘性。无轴攀爬现象。 粘度略微增加但未出现轴攀爬现象。
实施例5
本实施例描述了在高Tg丙烯酸共聚单体存在下和不存在下聚合物的制备过程。除了稀释剂是乙酸乙酯外，按照实施例1的程序，制备了两个系列的混杂聚合物。在第二系列的混杂聚合物中丙烯酸(AA)被换成了HEA。本实验的目的是探究应用高Tg单体、大分子单体的浓度、羟基功能团与羧基的官能度效应。结果如表4所示。
表4
 A  B  C  D  E  F  G  H  I  J
组成
％2-EHA  80  55  25  50  52.5  80  55  25  50  52.5
％EB橡胶  15  40  40  15  27.5  15  40  40  15  27.5
％MA  0  0  30  30  15  0  0  30  30  15
％AA  5  5  5  5  5  0  0  0  0  0
％HEA  0  0  0  0  0  5  5  5  5  5
性能
固体，％  42.6  42.1  38.6  40.1  40.8  42.5  42.1  39.6  40.2  42.6
粘度，Pas  1.6  2.4  13  ＞200  12  9.0  1.1  8.2  16.2  13.3
Mw×10-5  3.2  3.9  15  5.2  5.2  3.5  3.2  4.7  5.0  4.2
Mn×10-1  2.6   2.5   2.8  3.2  3.1  2.5  2.4  2.4  3.0  2.8
该方案中的所有组合物能用这个方法制备，尽管在聚合物溶液D的情形下，粘度很大。为了有助于控制粘度，优选用实施例1中使用的烃或芳香烃溶剂代替乙酸乙酯进行稀释。聚合物的分子量都高(用GPC法测定)。
实施例6
本实施例描述了实施例5中制备的聚合物的粘合性能的测试。样品的测试方法如上面描述的方法。结果如表5所示。
表5
  A   B   C   D   E   F   G   H   I   J
  对SS的粘合力
  剥离，盎司/英寸   50   32   48   50   57   15   17   27   33   41
  剪切，小时   0.3   0.4   41   154   6   0   0   2   55   1
  对HDPE的粘合力
  剥离，盎司/英寸   17   13   10   8   9   16   17   9   3   14
  剪切，小时   0.2   0.2   13   96   5   0   0   2   28   1
结果表明，在高Tg单体不存在的情况下，丙烯酸甲酯获得了极小的剪切保持力。
实施例7
本实施例说明了添加钛交联剂对实施例5制备的聚合物溶液的影响。样品D和I被省略了，因为它们已经表现出良好的粘接强度。制备含有12.3g的异丙醇、15.3g的2，4-戊二酮和2.4g的TyzorGBA(杜邦公司制造，威尔明顿市，特拉华州)的溶液。Tyzor GBA是双(2，4-戊二酮酸酯(pentanedionate)-O，O′)双(2-丙氧基)钛的75％醇溶液。将交联剂溶液以指定浓度(占聚合物的重量百分比浓度)搅拌加入聚合物溶液中，然后测定了聚合物的粘性。结果如表6和7所示。
表6
    A     B     C     E
交联剂有效含量，％     0.375     0.375     0.075     0.15
对SS的粘合力
剥离，盎司/英寸     47     31     46     62
剪切，小时     5     2     41     34
对HDPE的粘合力
剥离，盎司/英寸     13     15     14     7
剪切，小时     3.5     1.5     21     20
表7
    F     G     H     J
  交联剂有效含量，％     0.9     0.9     0.6     0.6
  对SS的粘合力
  剥离，盎司/英寸     5     6     25     22
  剪切，小时     5     3     55     86
  对HDPE的粘合力
  剥离，盎司/英寸     2     2     7     6
  剪切，小时     3     2     24     31
结果表明，钛交联剂有效地提高了粘接强度，但是为了获得高粘接强度，高Tg的单体存在于聚合物组合物中是必要的(对比样品C和E与A和B，H和J与F和G)。然而可以预料到，加入交联剂后组合物中出现了粘合作用和内聚作用交替的现象，可以观察到，即使是在不锈钢表面上羟基官能聚合物F和G的剥离强度都显著降低了。
实施例8
本实施例说明了烃类增粘树脂与实施例5中制备的聚合物的相容性。增粘树脂以高填充量溶于聚合物溶液中(60份增粘剂溶于100份聚合物，以干重计)。溶液被涛铸在玻璃板上，干燥后，用肉眼辨别透明度。判定透明的是相容的，本实验中使用的增粘剂是Wingtack95，它是一种C5树脂(Goodyear公司制造)，和Escorez2596，它是一种芳族/脂族树脂(ExxonMobile公司制造)。结果如表8所示，符号C表示相容，I表示不相容。
表8
  聚合物   Wintack95   Escorez2596
    A     I     I
    B     I     I
    C     I     I
    D     I     I
    E     C     C
    F     I     I
    G     I     I
    H     C     C
    I     C     C
    J     C     C
结果表明，极性相对较弱的羟基官能化的聚合物比羧基官能化的聚合物的相容范围更宽。同时令人预料不到的是，含有高Tg单体(丙烯酸甲酯)的羟基官能化聚合物，如样品H、I和J与烃类增粘树脂相容，而那些不含有高Tg单体的即F和G则与烃类增粘树脂不相容。
实施例9
本实施例表明了在制剂中加入C5脂肪烃增粘树脂对粘合性能的影响。本实施例制备了一系列含有递增浓度增粘剂的混合物。往100份聚合物J溶液中(以干重计)，加入10、20和40份Wingtack 95、0.8份Tyzor GBA和0.5份Irganox1010(一种抗氧化剂，Ciba Specialty Chemicals制造)。粘合性的测定方法与实施例6中的相同。对比两种丙烯酸聚合物DURO-TAK72-8746(定义为A)和DURO-TAK80-1105(定义为B，National Starch andChemical Company制造)，对于每100份聚合物分别添加15份和40份的松香酯增粘剂。结果如表9所示。
表9
     丙烯酸A         丙烯酸B       混杂聚合物J
    增粘剂浓度，wt％     15     40     0     10     20     40
    对SS的粘合力
    剥离，盎司/英寸     58     66     22     32     48     94
    剪切，小时     146     4     86     ＞142     62     38
    SAFT，°F     165     165     n.m.     n.m.     n.m.     200
    对HDPE的粘合力
    剥离，盎司/英寸     14     38     6     18     27     55
    剪切，小时     82     4     31     15     18     13
n.m.＝未测定
结果表明混杂聚合物对增粘剂产生了优良的响应，大幅度地提高了对不锈钢表面的剥离强度尤其是对于低能量基质的HDPE。本发明的混杂压敏粘合剂在高增粘剂负载量下，相对于丙烯酸聚合物具有较高的内聚力，从而具备了出众的平衡性能。出人意料的是，SAFT测定的结果表明，混杂压敏粘合剂的耐热性显著地提高了，超过了含有少得多的增粘剂负载量的高内聚力的丙烯酸聚合物。
实施例10
本实施例说明了氢化的脂环族烃类增粘树脂对粘性的影响。如实施例8描述的混合物制备方法，以每100份聚合物J添加40份Escorez 5415和40份Escorez 5600的比例制备混合物。交联剂是Tyzor GBA，以每100份聚合物1.2份的比例添加。Escorez 5415是一种氢化的环脂族树脂，环球法软化点为118℃。Escorez 5600是一种氢化的芳烃改性的脂环族树脂，环球法软化点为103℃。两种粘合剂都给出透明膜，表明与聚合物相容。粘合性的测定依据实施例6中的方法，粘合剂的涂层厚度是2密耳。结果如表10所示。为了便于对比，在相同的制剂参数和检测条件下还列举了Wingtack 95的结果。
表10
  Wingtack 95   Escorez 5415   Escorez 5600
  对SS的粘合力
  剥离，盎司/英寸     137     70     78
  SAFT，°F     230     255     290
  对HDPE的粘合力
  剥离，盎司/英寸     62     52     42
结果表明混杂聚合物与氢化的环脂族树脂相容，并且这些树脂给混杂聚合物带来了额外的耐热性的同时，只略微地降低了其在低能量基质HDPE上的剥离强度。
实施例11
本实施例对钛交联剂和铝交联剂作了比较。根据实施例1的方法制备了第一种聚合物溶液，并且加入了40％Wingtack 95和0.8％的Tyzor GBA(有效含量为75％)，以占聚合物干重的重量百分比表示。第二种聚合物溶液除了将Tyzor替换成等当量浓度(0.7％)的三(乙酰丙酮酸)铝外，其制备方法与第一种类似。根据上面描述的步骤来对粘合剂进行涂层及检测。结果如表11所示。
表11
      交联剂       Tyzor GBA     Al(乙酰丙酮酸)3
  有效浓度，wt％     0.6     0.7     1.0     1.2
  对SS的粘合力
  剥离，盎司/英寸     91     120     104     83
  剪切，小时     34.8     4.0     4.3     5.0
试验结果表明，铝交联剂相对于钛交联剂在提高粘合力方面的效果较差。为了进一步证实钛交联剂在本发明中的优越性，又制备和测试了两个含有提高浓度的铝交联剂的样品。结果如上面表格所示，随着铝交联剂浓度的提高其对于剪切力的正面效应几乎没有增加，反而降低了剥离粘着力。
实施例12
本实施例说明了羟基和羧基功能团同时存在于聚合物中时的影响。根据实施例1的方法制备一种聚合物溶液，除了用4重量％HEA和1重量％的AA代替了该实施例聚合物中5重量％的HEA外，该溶液被定义为聚合物K。另一种聚合物溶液L额外添加了0.15重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在没有作进一步的配制的情况下，以2密耳厚度的干涂层对这些聚合物的粘合性进行测试，结果见表12。
表12
    聚合物K     聚合物L
    对SS的粘合力
    剥离，盎司/英寸     74     94
    剪切，小时     25     22
    SAFT，°F     150     150
    对HDPE的粘合力
    剥离，盎司/英寸     38     41
两种聚合物K和L对于未加工的原料聚合物都表现出良好的性能。尤其是，高粘合力和耐热性提供了更大的配制余地来接受额外的增粘剂和/或降低交联剂的用量。见实施例13。
实施例13
本实施例表明了可以配制一种含有混合的羟基和羧基功能团的聚合物来极大地提高耐热性，同时保持高水平的剥离粘合度。该实施例进一步证明了铝交联剂还可以用于这种情况。用Wingtack 95增粘树脂和交联剂配制的聚合物溶液如表13所示。表示的重量是以聚合物固体的重量计。粘合剂涂层的厚度为2密耳。
表13
聚合物  实施例1  L  L
交联剂  Tyzor GBA  Tyzor GBA  Al(乙酰丙酮酸)3
有效浓度，wt％  0.6  0.45  0.41
增粘剂，wt％  40  50  50
对SS的粘合力
剥离，盎司/英寸  140  152  149
SAFT，°F  240  ＞300  280
对HDPE的粘合力
剥离，盎司/英寸  64  66  63
这些结果表明，耐热性得到了极大的提高。它们进一步说明了铝交联剂可以与聚合物L同时使用，虽然会导致耐热性在一定程度上的降低，但仍具有良好的平衡性能。这些结果与在尝试用铝交联剂作为实施例1中的羟基官能聚合物的交联剂时获得的不佳结果(见实施例11)作了比较。对于那些要求没有颜色的应用来说，使用铝交联剂可能是理想的。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出许多改进和变化，这对于本领域的熟练技术人员来说是显而易见的。这里描述的具体实施方式仅仅作为对本发明的举例说明，本发明将通过权利要求书的表述限定保护范围，同时与这些权利要求保护范围的等同物也属于本发明的权利要求的全部范围。

Claims (43)

1、一种包含用橡胶大分子单体接枝的丙烯酸聚合物的压敏粘合剂，该聚合物含有至少一种在烷基中具有约4至约18个碳原子的丙烯酸烷基酯单体以及至少一种玻璃化转变温度大于约0℃的单体。
2、权利要求1的粘合剂，其中所述的大分子单体包括聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)或聚(乙烯-丁烯-丙烯)。
3、权利要求1的粘合剂，其中所述的大分子单体的分子量为约2,000至约10,000。
4、权利要求1的粘合剂，其中所述的大分子单体的玻璃化转变温度为约-50℃至约-70℃。
5、权利要求1的粘合剂，其中所述的聚合物还包含至少一种羟基官能化单体和/或至少一种羧基官能化单体。
6、权利要求5的粘合剂，其中所述的聚合物包含至少一种羟基官能化单体。
7、权利要求5的粘合剂，其中所述的聚合物包含至少一种羧基官能化单体。
8、权利要求5的粘合剂，其中所述的聚合物还含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。
9、权利要求7的粘合剂，其中所述的聚合物是用铝交联剂交联的。
10、权利要求7的粘合剂，其中所述的聚合物还包含一种羟基官能化单体。
11、权利要求9的粘合剂，其中所述的聚合物还包含一种羟基官能化单体。
12、权利要求6的粘合剂，其中所述的聚合物包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯。
13、权利要求12的粘合剂，其中所述的聚合物包含丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基丙酯，并且还含有丙烯酸。
14、权利要求12的粘合剂，其中所述的聚合物包含丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸羟基乙酯，并且还含有丙烯酸。
15、权利要求1的粘合剂，还含有增粘剂。
16、权利要求15的粘合剂，其中所述的增粘剂是烃类增粘剂。
17、权利要求16的粘合剂，其中所述的增粘剂是氢化的烃类增粘剂。
18、一种包含用橡胶大分子单体接枝的丙烯酸聚合物的压敏粘合剂，该聚合物包含至少一种在烷基中具有约4至约18个碳原子的丙烯酸烷基酯单体，并且该聚合物是由钛交联剂交联的。
19、权利要求18的粘合剂，其中所述的大分子单体包括聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)或聚(乙烯-丁烯-丙烯)。
20、权利要求18的粘合剂，其中所述的大分子单体的分子量为约2,000至约10,000。
21、权利要求18的粘合剂，其中所述的大分子单体的玻璃化转变温度为约-50℃至约-70℃。
22、权利要求18的粘合剂，其中所述的聚合物还含有至少一种玻璃化转变温度大于约0℃的单体。
23、权利要求18的粘合剂，其中所述的聚合物还含有至少一种羟基官能化单体和/或至少一种羧基官能化单体。
24、权利要求23的粘合剂，其中所述的聚合物含有羟基官能化单体。
25、权利要求23的粘合剂，其中所述的聚合物含有羧基官能化单体。
26、权利要求23的粘合剂，其中所述的聚合物还含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。
27、权利要求24的粘合剂，其中所述的聚合物含有丙烯酸-2-乙基己酯。
28、权利要求27的粘合剂，其中所述的聚合物还包含丙烯酸甲酯和丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯。
29、权利要求28的粘合剂，其中所述的聚合物包含丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基丙酯，并且还含有丙烯酸。
30、权利要求28的粘合剂，其中所述的聚合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸羟基乙酯，并且还含有丙烯酸。
31、权利要求18的粘合剂，它还含有增粘剂。
32、权利要求31的粘合剂，其中所述的增粘剂是烃类增粘剂。
33、权利要求32的粘合剂，其中所述的增粘剂是氢化的烃类增粘剂。
34、一种制备压敏粘合剂的方法，使丙烯酸聚合物组分与橡胶大分子单体组分反应，所述的大分子单体组分基本上不含有用于制备该大分子单体组分的催化剂。
35、权利要求34的方法，其中所述的大分子单体包括聚(乙烯-丁烯)，聚(乙烯-丙烯)或聚(乙烯-丁烯-丙烯)。
36、权利要求34的方法，其中所述的大分子单体基本上不含有金属催化剂。
37、权利要求34的方法，其中所述的大分子单体基本上不含有强酸催化剂。
38、权利要求34的方法，其中所述的大分子单体的分子量为约2,000至约10,000。
39、权利要求34的方法，其中所述的大分子单体的玻璃化转变温度为约-50℃至约-70℃。
40、含有权利要求1所述的粘合剂的制品。
41、权利要求40的制品，该制品是一种压敏胶粘带。
42、含有权利要求18所述的粘合剂的制品。
43、权利要求42的制品，该制品是一种压敏胶粘带。
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