KR19990035909A - 교차-커플링 반응용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 팔라듐(II) 화합물과 b) 수용성 포스핀 리간드와 c) 설폭사이드 또는 다가 알콜의 반응으로 수득가능한, 특히 교차-커플링 반응을 수행하기 위한 촉매계에 관한 것이다.

Description

교차-커플링 반응용 촉매
붕소산과 같은 방향족 붕소 화합물과 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트의 교차-커플링 반응은, 몇 년 동안 다환 방향족계의 제조량을 증가시키는데 사용되어 왔다. 예를 들면, 이러한 방법은 약제용 활성 화합물 및 액정 혼합물의 성분의 생산에 사용된다.
그러나, Pd[P(Ph3)]4또는 PdCl2(4PPh3)4NaBH4와 같은 통상적으로 사용되는 촉매는, 당해 분야에서 브롬화 방향족 화합물(bromoaromatics) 또는 요오드화 방향족 화합물(iodoaromatics)이 사용되는 경우에만 커플링 생성물을 적당한 수율로 제공한다. 이들 출발 화합물은 값이 비싸므로 공정을 생산 규모로 경제적으로 확대시키는 것이 어렵다.
EP-A 0 372 313은 예를 들면 알킨과 알렌의 교차-커플링 반응에 사용된 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 팔라듐 촉매를 개시한다.
상기 기술된 방향족계는 산화 상태(0)에서 팔라듐을 항상 함유한다.
EP-A 0 694 530은 하나 이상의 수용성 착체 형성 리간드의 존재하에서 팔라듐 촉매를 사용하여 방향족 붕소 화합물과 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트를 교차-커플링시킴으로써 다환 방향족 화합물을 제조하는 방법(여기서 상기 반응 매체는 수상 및 유기상을 포함하고 팔라듐은 유기상에 용해가능한 팔라듐 화합물의 형태로 첨가된다)을 기술한다.
이 방법을 사용하면 매우 양호한 결과를 얻을 수 있지만, 특히 출발 물질로서 값싼 염화 방향족 화합물(chloroaromatics)을 사용함과 관련하여 개선의 여지가 여전히 남는다.
최근에 놀랍게도, 팔라듐(II) 화합물과 수용성 포스핀 리간드와 설폭사이드 또는 다가 알콜의 반응으로 특히 높은 활성을 갖는 팔라듐 촉매가 제조될 수 있음을 발견하였다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 a) 팔라듐(II) 화합물과 b) 수용성 포스핀 리간드와 c) 설폭사이드 또는 다가 알콜의 반응에 의해 수득가능한, 특히 교차-커플링 반응을 수행하기 위한 촉매계를 제공한다.
추가로, 본 발명은 a) 팔라듐(II) 화합물과 b) 수용성 포스핀 리간드와 c) 설폭사이드 또는 다가 알콜을 반응시킴을 포함하는, 특히 교차-커플링 반응을 수행하기 위한 촉매계의 제조 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 a) 팔라듐(II) 화합물과 b) 수용성 포스핀 리간드와 c) 설폭사이드 또는 다가 알콜의 반응에 의해 수득가능한 촉매계의, 교차-커플링 반응을 수행하기 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 수용성 포스핀 리간드(phosphine ligand)를 포함하는, 바람직하게는 교차-커플링 반응을 수행하기 위한 팔라듐 촉매, 이의 제조 방법 및 또한 교차-커플링 반응에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매계는 특히 높은 활성을 갖기 때문에 여러번 사용할 수 있다. 이들은 특히 출발 물질로서 염소화 방향족 화합물이 사용될 수 있는 커플링 반응에 또한 적합하다.
성분(a)로서 적합한 것은 팔라듐(II) 화합물, 바람직하게는 팔라듐(II) 염, 테트라클로로팔라드산 또는 이의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염이다. 바람직한 성분은 예를 들면 팔라듐 아세닐아세토네이트, 팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트, 특히 바람직하게는 팔라듐 아세틸아세트에이트, 팔라듐(II) 할라이드, 테트라클로로팔라드산 및 이의 염이다.
성분(a)으로서 매우 특히 적합한 화합물은 Pd(II)Cl2/3 NaOAc, Pd(ac)2, K2PdCl4, Na2PdCl4, K2Pd2Cl6, Na2Pd2Cl6및 H2PdCl4이다.
통상적으로 성분(a)으로서 두 개 이상의 팔라듐 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
발명의 바람직한 실시태양에서, 촉매계는 설폭사이드 또는 다가 알콜 및 필요하면 수계에서 팔라듐 화합물의 가용화제로서 작용하는 아세트산 나트륨과 같은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 팔라듐 화합물을 기준으로하여 특히 1 내지 4몰비, 바람직하게는 3몰비의 아세트산 나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 수용성 포스핀 리간드는 바람직하게는 카복실레이트 또는 카복실산, 암모늄, 포스포늄, 설포네이트 또는 설폰산, 포스포네이트 또는 포스폰산기, 또는 적합한 갯수의 수산 작용기를 갖는 폴리알콜, 또는 적합한 쇄 길이를 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 트리-n-알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 및 헤테로아릴포스핀(여기서, 인상의 상기 세 개의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 키랄성(chiral) 또는 비키랄성(achiral)일 수 있고, 하나 이상의 치환기는 다수의 포스핀을 갖는 인기와 결합할 수 있고 이 결합부가 또한 하나 이상의 금속 원자일 수 있다)이다.
인상에서 하나 이상의 아릴기를 갖는 수용성 포스핀, 즉 트리아릴포스핀, 디아릴알킬포스핀 및 디알킬아릴포스핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하기 화학식 I 내지 VII의 수용성 포스핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
상기 식에서,
아릴은 하나 이상의 치환기 R을 또한 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸기이고;
알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬기이고;
R 및 R'은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속 또는 NR4이고;
X는 할로겐, BF4, OSO2CF3, 1/2[SO4]이고;
l 및 m은 1 내지 8이고;
n, o, p 및 q는 0, 1 내지 8이고;
s는 0, 1 내지 3이다.
특히 바람직한 수용성 착화 리간드의 예는 하기에 제시된다(여기서, R은 다른 지시가 없는한 화학식 I 내지 VII에 정의된 바와 같다):
1. 황화된 포스핀
2. 4급화된 아미노알킬 및 아미노아릴 치환기를 갖는 포스핀
3. 카복실화된 포스핀
매우 바람직하게는 하기 식과 같은 것들이다:
통상적으로 다수의 인-함유 리간드를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 인-함유 리간드는 그 자체로 공지된다. 이들중 몇몇은 시판 제품으로 구입가능하거나, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에 이들의 합성 방법이 기술되어 있다.
수용성 리간드는 문헌[W.A. Herrmann and C.W. Kohlpainter, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1524]의 방법 또는 이에 인용된 문헌의 방법에 의해 제조될 수 있다. 비나스(BINAS)의 제조는 EP-A 0 571 819 또는 US-A 5,347,045에 기술된다. 0.6몰의 TPPTS 삼나트륨 염 수용액이 독일의 훽스트 아게(Hoecht AG)로부터 구입가능하다.
본 발명에 따라, 인-함유 리간드는 Pd 화합물을 기준으로하여 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 4당량의 인의 비로 사용한다.
바람직한 다가 알콜은 수용성 알콜이다. 특히 바람직하게는 글리콜; 글리세롤; 부분 에스테르화될 수 있는 올리고글리세라이드; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 또는 하기 화학식 VIII의 폴리에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 펜타에리트리톨, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2-(히드록시메틸)-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 및 1,4-시스-부텐디올과 같은 다가 알칸올 또는 알켄올; 시클로헥산디올과 같은 다가 시클로알칸올; 1-페닐-1,2-에탄디올과 같은 아릴기 함유 다가 알칸올; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메닐-1,3-프로판디올, 3-(아미노메틸)-1,2-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올 옥살레이트, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라-2-프로판디올과 같은 다가 아미노알콜; N-부틸-2,2'-이미노디에탄올 및 N-3급-부틸-2,2'-이미노디에탄올, 1,1'-이미노디-3-프로판올, N-메틸-2,2'-이미노알콜; N-페닐-2,2'-이미노디에탄올과 같은 다가 이미노디에탄올 또는 1,1',1"-니트릴로트리-2-프로판올, 1,3,5-트리(2-히드록시에틸)디소시아누르산 및 디히드록시아세톤과 같은 화합물이다:
상기 식에서, n은 5 이상이다.
글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 및 이중에서도 특히 글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올 및 1,2-프로판디올이 매우 특히 바람직하다.
통상적으로 다수의 다가 알콜을 또한 사용할 수 있다.
바람직한 설폭사이드는 하기 화학식 IX의 것이다:
상기 식에서, R1및 R2은 필요하다면 치환되거나 또 다른 것과 결합할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
특히 바람직한 설폭사이드는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디페닐 설폭사이드, 메틸 페닐 설폭사이드 및 디벤질 설폭사이드이다.
수용성 설폭사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 수용성 설폭사이드는 DMSO이다.
통상적으로 다수의 설폭사이드 또는 이들의 혼합물, 필요하다면 다가 알콜과 함께 사용할 수 있다.
수용성 다가 알콜 또는 설폭사이드는 팔라듐(II) 화합물을 기준으로하여 바람직하게는 0.1 내지 10,000중량비로 첨가된다.
본 발명의 촉매계는 바람직하게는 물을 포함하며, 예를 들어 수용액으로서 포스핀 리간드를 첨가한다.
본 발명의 촉매계는 상이한 방법으로 제조될 수 있다.
팔라듐 화합물을 우선 예를 들면 아세트산 나트륨과 같은 첨가제의 조력으로 설폭사이드 또는 다가 알콜에 용해시킨 후 물에 용해된 포스핀 리간드와 반응시켜 본 발명의 촉매계를 형성한다. 그러나, 개별적인 성분들을 동시에 혼합시켜서 촉매계를 형성할 수도 있다.
본 발명의 촉매계를 사용하기 위해, 다가 알콜 또는 설폭사이드, 바람직하게는 DMSO 또는 글리콜에 팔라듐(II) 화합물을 용해시키고, 수용성 포스핀 리간드 또는 그의 용액을 첨가하고, 생성된 촉매 용액을 나머지 반응물에 첨가시키는 것이 바람직하다.
다가 알콜 또는 설폭사이드, 바람직하게는 DMSO 또는 글리콜에 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 용해시키고, 나머지 반응물을 이 용액에 첨가시킨 후 수용성 포스핀 리간드 또는 그의 용액을 첨가하는 것이 또한 바람직하다.
예를 들면 초기에 팔라듐(II) 화합물을 수용액에 채우고, 수용성 포스핀 리간드를 필요하다면 용액으로서 첨가하고, 이 용액을 출발 물질의 혼합물, 필요하다면 용매와 다가 알콜 또는 설폭사이드의 혼합물에 첨가시키는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매계는31P-NMR 스펙트럼(실질적으로 외부의 85%의 인산을 참조로 사용하여, 브루커(Bruker)로부터 제조된 DRX 400 분광계로 측정한)에서 바람직하게는 36 내지 32ppm 및 8 내지 4ppm의 광범위한 신호를 갖는다.
본 발명의 촉매계는 단쇄 중합(telomerization), CH-산 화합물의 부타디엔으로의 첨가, 수소화 반응 및 질소 화합물, 바람직하게는 니트로화 방향족 화합물(nitroaromatics)의 반응을 나타낸다.
따라서, 상기 촉매계는 이러한 반응에서 촉매로서 사용된다.
탄소-탄소 결합 반응, 특히 붕소산과 할로겐 화합물, 바람직하게는 방향족 할로겐 화합물, 특히 염화 방향족과의 교차-커플링 반응에 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매계의 방향족 붕소산과 할로겐화 방향족 화합물(haloaromatics)의 교차-커플링 반응에서의 용도가 하기에 예시된다.
이 반응은 (c) 염기 및 (d) 본 발명에 따른 촉매계의 존재하에서 (a) 방향족 붕소 화합물과 (b) 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트의 반응을 포함한다.
본 발명의 촉매계는 공정에서 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로하여 0.001 내지 10몰%, 바람직하게는 0.01 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.5몰%로 사용된다.
통상적으로 공정에서 사용되는 염기는 알칼리 금속 플루오르화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕사이드 및 또한 1급, 2급 및 3급 아민이다.
특히 바람직하게는 알칼리 금속 플루오르화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염이다. 매우 특히 바람직하게는 플루오르화 칼륨 및 플루오르화 세슘과 같은 알칼리 금속 플루오르화물, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 및 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염이다.
Na2CO3과 같은 고체 염기를 사용하는 경우, 염기를 적절히 현탁시켜 교반가능한 혼합물을 수득하기 위해 다가 알콜 또는 설폭사이드를 비교적 많은 양으로 사용하거나 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
통상적으로 다수의 염기를 또한 사용할 수 있다.
염기는 방향족 붕소 화합물을 기준으로하여 100 내지 1000몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 500몰%, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 400몰%, 특히 100 내지 290몰%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 바람직한 출발 물질은 하기 화학식 XIa의 방향족 붕소 화합물이다:
아릴 - BQ1Q2
상기 식에서,
아릴은 방향족 라디칼이고;
Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, -OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬, 및 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐 치환기를 가질 수 있는 페닐 또는 할로겐이거나;
Q1및 Q2는 함께 치환기로서 하나 또는 두 개의 C1-C4-알킬기를 가질 수 있는 C1-C4-알킬렌디옥시기 또는 메틸렌기를 형성하거나,
Q1및 Q2및 붕소 원자는 함께 하기 화학식 XIb의 보록산 환의 일부를 형성한다:
상기 식에서,
아릴은 예를 들면 할로겐, 시아노, 알킬 또는 알콕시기로 각각 치환될 수 있거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 피리미딜, 피리딜, 피라지닐, 피라디아지닐, 1,3-티아졸일, 1,3,4-티아디아졸일 또는 티오페닐 라디칼이 바람직하다.
상기 화학식 XIb에서 바람직하게는, Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, -OH, C1-C4-알콕시 또는 할로겐이거나, 함께 C1-C4-알킬렌디옥시기를 형성하거나, 붕소 원자와 함께 하기 화학식 XIb의 보록산 환의 일부를 형성한다:
화학식 XIb
특히 바람직하게, 아릴은 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 나프틸기이다.
사용된 방향족 붕소 화합물은 공지되거나 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Volume 13/3a]에 기술된 바와 같은 그 자체로 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들면 방향족 알칼리 금속 및 마그네슘 화합물을 트리알콕시보란과 반응시킨 후 가수분해시켜 붕소산을 수득할 수 있다.
공정을 위한 출발 화합물의 두 번째 군은 하기 화학식 XII의 방향족 화합물이다:
아릴 - X
상기 식에서,
아릴은 방향족 라디칼이고, 바람직하게는 예를 들면 할로겐, CN, 알킬, 알콕시 또는 추가로 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리디아지닐, 1,3-티아졸일, 1,3,4-티아디아졸일 또는 티아페닐 라디칼이고;
X는 Cl, Br, I 또는 퍼플루오로알킬설포네이트이고, 바람직하게는 Cl이다.
사용된 방향족 할로겐 화합물 및 퍼플루오로알킬설포네이트는 공지되거나 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Volumn 5/3 및 5/4]에 기술된 바와 같은 그 자체로 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 할로겐화 방향족은 적합한 디아조늄 염중에서 디아조늄기를 염소, 브롬 또는 요오드로 교체함으로써 수득될 수 있다.
따라서, 수산기-치환된 질소 헤테로사이클은 포스포러스 트리할라이드 및 포스포러스 옥시트리할라이드에 의해 상응하는 할로겐화물로 전환될 수 있다.
공정의 실시를 위해서는, 본 발명의 출발 물질, 염기 및 촉매계를 상기 언급된 방법에 따라 혼합하고, 1 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 70시간, 특히 바람직하게는 5 내지 50시간 동안에 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃로 반응시킨다.
상기 공정은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들면, 생성물을 압출 또는 침전에 의해 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있고, 이어서 예를 들면 재결정화, 증류, 승화, 대상 용융(zone melting), 용융 결정화 또는 크로마토그래피와 같이, 각 생성물에 적합한 방법에 의해 추가로 정제할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 화합물은 액정 물질로서 사용되기에 적합하거나 액정 화합물의 제조에서 중간체로 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 첨가제와 함께 약제, 화장품, 살균제, 제초제, 살충제, 염료, 세제, 중합체의 전구체로 사용된다.
다양한 문헌이 본 발명의 기술분야를 설명하기 위해 본 발명에 인용되었다. 이들 문헌 모두는 본 발명에 참조로 인용된다.
본 발명에 우선권이 청구된 독일 특허원 제 195 271 18.1 호, 제 195 355 28.8 호 및 제 196 200 23.7 호의 대상과, 또한 본 발명의 요약은 본 발명에 참조로 확연하게 인용된다.
본 발명은 실시예로 제한없이 설명된다.
실시예 1
0.388g의 팔라듐(II) 클로라이드 및 0.54g의 아세트산 나트륨을 24ml의 DMSO에 용해시킨다. 상기 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서 14.6ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/l)을 첨가하고 상기 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한다.
실시예 2
0.388g의 팔라듐(II) 클로라이드 및 0.54g의 아세트산 나트륨을 24ml의 에틸렌 글리콜에 용해시킨다. 상기 혼합물을 실온에서 추가로 30분 동안 교반한다. 이어서 14.6ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/l)을 첨가하고 상기 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한다.
실시예 3
1.069g의 테트라클로로팔라드산(수중 20중량%의 팔라듐)을 24ml의 물로 희석시킨 후 14.6ml의 0.6몰의 TPPTS/H2O 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한다. 이어서 50ml의 에틸렌 글리콜을 첨가한다.
제조 직후에, 용액은31P-NMR 스펙트럼에서 36 내지 32ppm 및 8 내지 4ppm의 광범위한 신호를 나타낸다. 통상적으로 외부의 85%의 인산을 기준으로한다. 분광계는 브루커(Bruker)에서 제조된 DRX 400이다.
용도 실시예
촉매 용액에 주어진 몰%는 촉매 용액의 Pd(III) 함량을 나타내고, 할로겐 화합물을 기준으로한다.
용도 실시예 1
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 0.1몰%의 촉매 용액을 첨가한다. 반응이 완료된 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 19g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
대조 실험 실시예
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 3ml의 물에 용해된 0.1몰%의 Pd(O)(TPPTS)39H2O를 첨가한다. 상기 혼합물을 12시간 동안 120℃에서 반응시킨다. 냉각시킨 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 10.5g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
용도 실시예 2
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 0.1몰%의 촉매 용액을 첨가한다. 반응이 완료된 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 18.5g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
용도 실시예 3
촉매 용액의 제조
0.388g의 팔라듐(II) 클로라이드 및 14.6ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/l)을 60분 동안 실온에서 교반한다. 이로서 하기 화학식의 황색 반응 용액을 생성시킨다.
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 상기 기술된 0.1몰%의 촉매 용액을 첨가한다. 반응이 완료된 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 18.7g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
용도 실시예 4
촉매 용액의 제조
0.388g의 팔라듐(II) 클로라이드 및 0.33g의 염화칼륨을 10ml의 물에 용해시킨다. 이어서 14.6ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/l)을 첨가한다.
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 상기 기술된 0.1몰%의 촉매 용액을 첨가한다. 반응이 완료된 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 18.1g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
용도 실시예 5
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 0.1몰%의 촉매 용액을 첨가한다. 반응이 완료된 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 19g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
용도 실시예 6
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 12g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 0.1몰%의 촉매 용액을 첨가한다. 반응이 완료된 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 18.5g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
용도 실시예 7
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 12g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 0.1몰%의 촉매 용액을 첨가한다. 반응이 완료된 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 18.7g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
용도 실시예 8
40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 12g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 0.1몰%의 촉매 용액을 첨가한다. 반응이 완료된 후, 50ml의 크실렌을 첨가하고 유기상을 분리시킨다. 증류에 의해 18.1g의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/mbar)을 수득한다.
용도 실시예 9
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.9g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 10
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리세롤 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.5g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 11
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.4g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 12
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.2g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 13
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.5g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 14
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.8g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 15
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리세롤 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 15.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.2g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 16
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 15.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.7g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 17
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.8g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 18
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.2g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 19
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 16.9g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 20
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐 아세테이트와 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.2g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 21
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.5g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 22
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리세롤 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.2g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 23
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66g의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.4g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 24
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66g의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.1g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 25
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66g의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.5g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 26
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66g의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.8g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 27
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리세롤 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.9g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 28
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.8g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 29
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.0g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 30
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 16.9g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 31
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.1g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 32
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 15.8g의 플루오르화 칼륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드와 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.0g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 33
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 19.3mg의 팔라듐 클로라이드, 17.9mg의 아세트산 나트륨 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.7g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 34
50ml의 p-크실렌, 40ml의 글리세롤 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 19.3mg의 팔라듐 클로라이드, 17.9mg의 아세트산 나트륨 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.3g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 35
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 19.3mg의 팔라듐 클로라이드, 17.9mg의 아세트산 나트륨 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.4g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 36
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에틸렌 글리콜 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 19.3mg의 팔라듐 클로라이드, 17.9mg의 아세트산 나트륨 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 18.3g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 37
50ml의 p-크실렌, 40ml의 디에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 19.3mg의 팔라듐 클로라이드, 17.9mg의 아세트산 나트륨 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.5g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 38
50ml의 p-크실렌, 40ml의 트리에탄올아민 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 19.3mg의 팔라듐 클로라이드, 17.9mg의 아세트산 나트륨 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 톨루엔으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. n-헵탄으로부터 결정화시켜 17.8g의 2-시아노-4'-메틸비페닐을 수득한다.
용도 실시예 39
50ml의 p-크실렌, 40ml의 DMSO 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 크실렌으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고 잔여물을 n-헵탄 형태로 결정화시킨다. 수득량은 18.6g(이론상의 88%)의 2-시아노-4'-메틸비페닐이다.
용도 실시예 40
50ml의 p-크실렌, 40ml의 DMSO 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 38.66mg의 팔라듐(II) 클로라이드 및 1.1ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 크실렌으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고 잔여물을 n-헵탄 형태로 결정화시킨다. 수득량은 18.2g(이론상의 86%)의 2-시아노-4'-메틸비페닐이다.
용도 실시예 41
50ml의 p-크실렌, 40ml의 DMSO 및 10ml의 물에서 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 19.3mg의 팔라듐(II) 클로라이드, 17.9mg의 아세트산 나트륨 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 크실렌으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고 잔여물을 n-헵탄 형태로 결정화시킨다. 수득량은 18.8g(이론상의 89%)의 2-시아노-4'-메틸비페닐이다.
용도 실시예 42
50ml의 p-크실렌 및 40ml의 DMSO중 15g의 2-클로로벤조니트릴, 14.8g의 p-톨루엔붕소산 및 28.9g의 탄산나트륨을 120℃로 가열시킨다. 80℃에서, 2.5ml의 DMSO중 24.7mg의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.55ml의 TPPTS/H2O 용액(0.6몰)의 혼합물을 첨가한다.
반응이 완료된 후, 상을 분리시킨다. 수성상을 50ml의 크실렌으로 세척한다. 혼합된 유기상을 20ml의 물로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고 잔여물을 n-헵탄 형태로 결정화시킨다. 수득량은 18.0g(이론상의 85%)의 2-시아노-4'-메틸비페닐이다.
용도 실시예 43
2-클로로벤조니트릴과 4-톨루엔붕소산의 교차-커플링
촉매를 제조하기 위해, 2.4ml의 DMSO중 38.8mg(0.219밀리몰)의 팔라듐(II) 클로라이드 및 54.0mg(0.657밀리몰)의 아세트산 나트륨을 아르곤 대기중 23℃에서 30분 동안 교반한다. 이어서 하기 기술된 바와 같이 제조된 1.99ml(0.875밀리몰)의 0.44몰의 소듐 4-디페닐포스피노페닐포스피네이트 수용액을 첨가하고, 그 현탁액을 추가로 30분 동안 23℃에서 교반한다. 아르곤 대기하에서, 30.0g(0.2181몰)의 2-클로로벤조니트릴, 32.6g(0.240몰)의 4-톨루엔붕소산 및 16.2g(70몰%)의 탄산나트륨을 120ml의 에틸렌 글리콜중에서 교반한다. 20ml의 물을 첨가하고 그 혼합물을 80℃로 가열한다. 이후에 상기 기술된 촉매 현탁액을 첨가하고 혼합물을 5시간 동안 환류하에서 가열한다.
23℃에서, 상기 혼합물을 100ml의 에틸 아세테이트와 추가로 혼합한다. 유기상을 분리시키고, 회전 증발기에서 증발시키고 감압하에서 분별 증류시킨다. 이로서 31.6g(이론상의 75%)의 2-시아노-4'-메틸비페닐(끓는점: 140℃/1.0mbar; 용융점; 50℃)을 수득한다.

Claims (10)

  1. a) 팔라듐(II) 화합물을 b) 수용성 포스핀 리간드 및 c) 설폭사이드 또는 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있는, 특히 교차-커플링 반응을 수행시키기 위한 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다가 알콜이 수용성이고, 글리콜; 글리세롤; 부분 에스테르화될 수 있는 올리고글리세라이드; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 또는 하기 화학식 VIII의 폴리에틸렌 글리콜; 다가 알칸올 또는 알켄올; 다가 시클로알칸올; 아릴기 함유 다가 알칸올; 다가 아미노알콜; 다가 이미노알콜 또는 1,1',1"-니트릴로트리-2-프로판올; 1,3,5-트리(2-히드록시에틸)이소시아누르산 및 디히드록시아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매계:
    화학식 VIII
    상기 식에서, n은 5 이상이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    사용된 설폭사이드가 하기 화학식 IX을 갖는 촉매계:
    화학식 IX
    상기 식에서, R1및 R2은 필요하다면 치환되거나 서로 결합할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 포스핀 리간드가 카복실레이트 또는 카복실산, 암모늄, 포스포늄, 설포네이트 또는 설폰산, 포스포네이트 또는 포스폰산기, 또는 적합한 갯수의 히드록시 작용기를 갖는 폴리알콜, 또는 적합한 쇄 길이를 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 트리-n-알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 및 헤테로아릴포스핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 이 때 인상의 세 개의 치환기가 동일하거나 상이할 수 있고 키랄성(chiral) 또는 비키랄성(achiral)일 수 있고, 하나 이상의 치환기가 다수의 포스핀의 인기를 결합할 수 있고 이 결합부가 또한 하나 이상의 금속 원자일 수 있는 촉매계.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 팔라듐(II) 화합물이 팔라듐(II) 염, 테트라클로로팔라드산 또는 이의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매계.
  6. a) 팔라듐(II) 화합물을 b) 수용성 포스핀 리간드 및 c) 설폭사이드 또는 다가 알콜과 반응시킴을 포함하는, 특히 교차-커플링 반응을 수행시키기 위한 촉매계의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    물을 상기 반응에 첨가하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    팔라듐 화합물의 가용화제를 첨가하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가용화제가 아세트산 나트륨인 방법.
  10. a) 팔라듐(II) 화합물을 b) 수용성 포스핀 리간드 및 c) 설폭사이드 또는 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 촉매계의, C-C-결합 반응을 수행하기 위한 용도.
KR1019980700570A 1995-07-25 1996-07-24 교차-커플링 반응용 촉매 KR19990035909A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

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