KR19990030863A

KR19990030863A - 탄화규소(ＳｉＣ)질 내화재의 제조방법

Info

Publication number: KR19990030863A
Application number: KR1019970051313A
Authority: KR
Inventors: 범진형
Original assignee: 한종웅; 조선내화 주식회사
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1999-05-06
Also published as: KR100239940B1

Abstract

본 발명은 고강도 특성을 갖는 탄화규소(SiC)질 내화재의 제조방법에 관한 것으로, 이에 대한 구성은 알파형 탄화규소(α-SiC) 65∼90중량%, 규소(Si) 5∼25중량%, 알루미늄(Al) 5∼10중량%와 결합제로서 수지를 혼련하여 숙성, 성형후 일산화탄소(CO)와 질소(N₂)가 공존하는 분위기에서 1200∼1500℃ 온도 및 3∼50시간 소성처리함을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법에 관한 기술이다.

Description

탄화규소(ＳｉＣ)질 내화재의 제조방법

본 발명은 탄화규소(SiC)질 내화재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알파형 탄화규소(α-SiC)와 사이알론 생성원료를 혼합반응시켜 고강도, 내산화성 및 용융금속에 대한 내식성을 향상시키는 것에 관한 것이다.

탄화규소질 내화재는 내열충격성, 내식성, 열간강도, 내마모성, 열전도율 등이 우수하여 고로용(高爐用) 내화물, 요업킬른용(窯業Kiln用)내화물, 열교환기의 파이프, 기타공업용 내화물 등에 널리 이용되고 있다.

통상적인 탄화규소질 내화재의 제조방법은 카본(C)을 혼합베드(Bed)에 첨가하여 소성중 금속규소(Si)와 반응시켜 베타형 탄화규소(β-SiC)를 얻고 있다.

이러한 종래의 방법은 미세한 카본 첨가에 따른 혼련시 국부적인 카본의 밀집현상으로 이를 방지하기 위한 혼련시간이 길어지는 등의 어려움과 기브스 자유에너지(Gibbs Free Energy)가 낮은 상태인 고체와 고체의 반응이므로 원자확산에 의한 베타 탄화규소를 생성키 위하여는 소성온도가 높아야 하며, 이때는 금속규소와 카본의 계면 반응에 따라 대부분의 베타 탄화규소는 입계에서 일어난 국부적인 취약부위가 발생한다.

따라서 압축강도와 열간강도등이 좋지 않다.

또한 탄화 생성반응이 높은 온도에서(1450℃ 이상) 일어나고 온도조절에 의거 베타 탄화규소가 용융되기전(약 1400℃ 이하)에 베타 탄화규소를 생성시킨 후 다시 온도를 올리고(약 1430℃) 장시간 유지시켜 메트릭스(Matrix)내에 베타 탄화규소 메트(Matte)를 성장시켜 강도특성을 꾀하여야 하기 때문에 온도조절 및 상승과 그 공정이 복잡하였다.

또한 결합재와 젖음성이 작은 카본으로 인한 결합재 양의 증대로서 배드(Bed)의 변화폭이 커지는 등의 공정상 어려움도 있다.

상기 문제점을 개선하기 위한 일환으로 본출원인은 카본(C)을 첨가하지 않고 알파형 탄화규소(α-SiC)와 금속규소(SiC)를 혼합하여 CO가스 분위기 및 낮은 소성온도(1350 ∼ 1420℃)에서 소성처리하여서된 탄화규소질 내화물에 대해 국내특허공보 91-1363호를 제안한바 있으나, 이는 기공율이 높고(12.6∼14.5%), 곡강도(㎏/㎠)가 560∼620, 열간곡강도(㎏/㎠) 480∼505로서 충분한 특성을 얻지 못하고 있다.

한편, 사이알론을 기(基)로 하는 세라믹 소결재료의 제조방법이 일본공개특허공보 소59-69476호에 알려지고 있다.

이는 소결중 반응하여 사이알론(조성식 : Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z)을 생성하는 원료(Si₃N₄, Al₂O₃, SiO₂, AlN)와 소결조제(Y₂O₃, MgO, CeO₂, ZrO₂), 탄소분말을 혼합하여 질소분위기 및 1600∼1800℃ 온도에서 소결하여 소결재료를 얻고 있다.

그러나 상기와 같은 사이알론 복합방법은 각종 산화물을 출발원료로 사용하기 때문에 높은 소결온도에서 반응이 일어나고, 사이알론 생성시 파이버(fiber)의 입경이 큼과 함께 파이버 생성량이 적고, 분위기 가스의 성분을 내화재 조직으로 받아 들이는 양도 작아진다.

따라서 온도조절에 의거 사이알론을 생성시킨 후 다시 온도를 올려 장시간 소결시켜야 강도가 발현되는바 에너지 소비를 비롯한 복잡한 공정이 수반된다.

뿐만 아니라 이렇게 발현된 곡강도(㎏/㎠)는 평균 850정도로서 우수한 특성이라 할 수 없다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 알파형 탄화규소(α-SiC)와 사이알론 생성원료를 혼합하여 소성하되 사이알론 생성원료를 산화물이 아닌 금속원소로 하여 적절히 배합함과 함께 소성을 일산화탄소(CO)와 질소(N₂)가 공존하는 분위기에서 실시함으로써 기공율이 낮고 강도가 향상된 탄화규소질 내화재를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 미세구조를 나타낸 현미경사진

상기 목적 달성을 위한 본 발명은 알파형 탄화규소(α-SiC) 65∼90중량%, 금속규소(Si) 5∼25중량%, 금속알루미늄(Al) 5∼10중량%와 결합제로서 수지계를 혼련하여 성형한 후 일산화탄소(CO) 와 질소(N₂)가 공존하는 분위기에서 1200∼1500℃ 온도 및 3∼50시간 소성하여서 됨을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법으로 구성된다.

상기 각 조성물과 그 조성비, 소성조건(온도, 시간)에 대한 수치한정 범위에 있어서 이들은 상호유기적인 결합관계가 있으므로 독단적인 개별의 구성만을 대상으로 논할 수 없는 것으로 전체 결합조성중에서 탄화규소(SiC)가 90중량% 이상이거나, 금속규소(Si)가 25중량% 이상이거나, 금속알루미늄(Al)이 10중량% 이상일때는 과잉 매트릭스(Matrix)에 따른 강도저하와 큰 입자 및 작은 입자의 분배율이 좋지 않아 물리적 특성이 저하된다.

소성분위기내에 제공되는 CO가스와 N₂가스는 금속규소(Si)와 금속알루미늄(Al)을 반응시켜 베타 탄화규소(β-SiC)와 사이알론을 생성시키며 이는 입자사이와 기공내에 휘스커(whisker)나 파이버상으로 생성되기 때문에 기존의 산화물이나 질화물을 첨가하거나 사이알론을 다량 생성시켜 제조하는 방법보다 소성온도를 낮추더라도 고밀도 소결체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 생성되는 휘스커의 양이 많고 잘 분산되어 기존의 어떤 방법보다도 우수한 강도 특성을 나타낸다.

소성온도가 1200℃ 이하이거나 1500℃ 이상일때는 휘스커나 파이버 상에 따른 고밀도 소결체를 얻을 수 없고, 소성시간이 5시간 이하이거나 50시간 이상일때는 베타 탄화규소가 소량 생성되거나 파괴되고 사이알론의 복합효과가 작아서 미세조직이 발달되지 않을 뿐만 아니라 강도특성도 낮은 값을 나타냈다.

또한 금속규소의 입도를 10㎛ 이하의 입도로 하고, 알루미늄 입자는 길이와 입자경의 비가 5∼500배의 분율이고 입경의 크기가 10㎛-500㎛인 큰 파이버상으로 사용한다.

이렇게 출발원료를 사용하면 사이알론 생성시 출발원료로 사용한 알루미늄 파이버를 기지로 하여 휘스커들이 발달되는데, 이는 기존의 산화물이나 질화물의 상호 확산에 의해 사이알론이 생성되는 것이 아니고, 소성분위기중의 일산화탄소(CO)와 질소(N₂) 가스가 침입되어 출발원료로 사용한 알루미늄 파이버의 자리에서 사이알론이 다량의 휘스커 형상으로 생성됨으로써 치밀한 조직을 얻을 수 있다.

또한 베타 탄화규소의 경우 본 발명자의 국내특허공보 91-1363호와 같은 효과로 생성된다.

이렇게 생성된 사이알론 및 베타탄화규소의 휘스커는 입자와 잘 연결하여 기존의 방법들 보다 월등히 높은 강도값을 나타내는 원인으로 작용한다.

다음은 실시예에 따라 설명한다.

실시예 1

표 1과 같은 배합표에 따라 원료를 배합하고 가압 혼련 후 상온에서 숙성과 자연 건조를 행한다.

그후 자연건조된 성형체를 150℃ 에서 다시 건조한다.

건조된 성형체를 턴널킬른(Tunnel Kiln)로에서 1200∼1500℃에서 3∼50시간 소성하되 CO가스와 질소가스를 발생시킬 수 있는 분위기를 조장하면서 소성을 완료한다.

원료배합비 : ┌탄화규소 80wt%, 금속규소 15wt%, 금속알루미늄 5wt%

└결합제 1-10wt%외 첨가(상기 전체에 대한 중량비)

입도분포 ┌금속규소 10㎛

└전체입도분포 1㎜이상 40wt%, 1-0.297㎜ 30wt%, 0.297이하 30wt%

소성조건 : ┌온도 1395±20℃

└시간 : 20±10시간

상기와 같은 조건의 실시예에 따라 나타난 물리적 성질은 표 2와 같이 곡강도가 1300㎏/㎠, 열간곡강도 1400㎏/㎠, 압축강도가 4500㎏/㎠으로서 비교발명(시료 5-7)을 비롯한 종래 발명(시료 8-10)에 비해 우수한 물리적 성질을 갖는다.

종래 발명중 시료 8-9는 국내특허공보 91-1363호이고, 시료 10은 일본공개특허공보 소59-69476호이다.

실시예 2

표 1과 같은 조건으로 실시하였다.

원료배합비┌탄화규소 75wt%, 금속규소 20wt%, 금속알루미늄 5wt%

└결합제1-10wt%외첨가(탄화규소-금속규소의 전체에 대한 중량비)

입도분포┌금속규소 10㎛

└전체입도분포 1㎜이상 45wt%, 1-0.297㎜ 25wt%, 0.297 이하 35wt%

소성조건 ┌온도 1420±20℃

└시간 20±10시간

상기와 같은 조건의 실시예에 따라 나타난 물리적 성질은 표 2와 같이 곡강도 1200㎏/㎠, 열간곡강도 1100㎏/㎠, 압축강도 3800㎏/㎠으로서 종전기술에 비해 우수하게 나타났다.

기공율도 종전기술들의 경우 12% 이상이었으나, 본 발명의 경우 5-10%로 우수하게 나타났다.(도 1은 이에 따른 미세구조를 나타낸 현미경사진)

실시예 3 및 4

표 1과 같은 원료배합비로 하고, 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

그 결과 표 2와 같은 물리적 성질을 얻었다.

본 실시예 역시 종래에 비해 우수한 성질을 얻었다.

이상에서와 같이 본원 발명은 종전 기술에 비해 사이알론 생성시 Al 자리를 금속알루미늄으로 하고 산소(O)와 질소(N)의 자리를 분위기 가스를 이용함으로서 조직이 치밀하고 기상반응에 의한 휘스커가 다량 생성되어 산화물이나 질화물을 이용하는 종전기술에 비하여 월등히 향상된 강도특성과 치밀한 조직을 얻을 수 있었다.

표 1에서 알루미나(산화물)를 이용하여 사이알론을 생성시킨 경우를 비교로 시험하였는데, 표 2에서와 같이 종전기술들 보다는 그 특성이 우수하게 나타났지만 금속알루미늄을 사용하는 경우보다는 강도등 제반 물성이 낮게 나타났다.

종래 발명보다 우수한 원인은 본 발명자가 기 발명한 특허공보 91-1363호의 효과라고 사료되며, 금속알루미늄을 사용한 경우보다 특성이 낮은 원인은 사이알론의 산소(O)자리를 분위기 가스중의 산소(CO의 산소, 이때 CO의 C는 베타 탄화규소 생성의 C자리로 됨)를 이용하지 않고 알루미나(Al₂O₃)의 산소가 이용됨으로서 치밀화에 효과적이지 못하고 반응물질 생성시 작은 휘스커가 아닌 큰 파이버상으로 생성되기 때문이다.

(단위 : 중량%)

	실시예	비교예	종래
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
SiC	80	75	85	70	90	80	60	87	80	Si₃N₄: 86AlN : 5Al₂O₃: 5Y₂O₃: 2
Si	15	20	10	20	5	15	25	13	20
Al	5	5	5	10	-	-	10
가소 Al₂O₃	-	-	-	-	5	5	5
결합제(외첨가)	1-10	1-10	1-10		3-9	6-9
소성	온도(℃)	1.395±20	1420±20	1395±20		1350	1410	1700
소성	시간(Hr)	20±10	20±10	20±10		4-6	6-9	2

	실시예	비교예	종래
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
부피비중	2.76	2.77	2.72	2.75	2.67	2.74	2.69	2.69	2.75
기공율(%)	5.7	7.8	7.2	9.8	10.9	12.5	11.2	13.9	13.7
곡강도(㎏/㎠)	1300	1200	1020	940	850	580	810	600	580	800
열간곡강도(㎏/㎠)	1400	1100	1025	930	910	560	780	500	500
압축강도(㎏/㎠)	4500	3800	3600	3150	3200	2200	2980

이상에서와 같이 본 발명은 알파형 탄화규소(α-SiC)에 사이알론 합성원료인 금속규소(Si), 금속알루미늄(Al)을 적절히 배합함과 함께 일산화탄소(CO) 및 질소(N₂)가 공존하는 분위기하에서 소성처리시 소성체내로 상기 가스(CO, N₂)성분이 침입되어 밀도를 증가시키고 기상반응에 의한 휘스커(whisker)의 생성량이 많아져 고강도의 특성을 갖는 소결체를 얻게 된다.

Claims

알파형 탄화규소(α-SiC) 65∼90중량%, 규소(Si) 5∼25중량%, 알루미늄(Al) 5∼10중량%와 결합제로서 수지를 혼련하여 숙성, 성형후 일산화탄소(CO)와 질소(N₂)가 공존하는 분위기에서 1200∼1500℃ 온도 및 3∼50시간 소성처리함을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

규소(Si)의 입도가 10㎛ 이하이고, 알루미늄(Al)입도는 길이와 입자경의 비가 5∼500배의 분율로서 입경의 크기가 10∼500㎛ 임을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법.