KR19990025109A - Recovery of Cobalt Catalyst from Terephthalic Waste Sludge - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테레프탈산(이하 TPA라 함) 제조과정에서 최종적으로 폐기되는 슬러지로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering a cobalt catalyst from sludge that is finally disposed of in the production of terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA).
본 발명의 목적은 TPA 제조과정에서 최종적으로 폐기되는 슬러지로부터 코발트촉매 물질을 회수하여 재사용함으로써 촉매 원가를 절감함과 아울러 코발트 추출용액중의 유기불순물을 좀 더 간단한 방법으로 제거할 수 있는 고순도의 코발트 촉매 회수방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to reduce the cost of the catalyst by recovering and reusing the cobalt catalyst material from the sludge finally discarded during the TPA manufacturing process, and also to remove the organic impurities in the cobalt extraction solution in a simpler way with a higher purity of cobalt. It is to provide a catalyst recovery method.
본 발명에 따르면 수용성 코발트 촉매물질이 포함된 TPA 폐기 슬러지와 강산 촉매가 포함된 메탄올이 반응기로 도입되어 교반되면서 상기 슬러지 내에 포함된 유기물이 에스테르 형태로 전환되는 에스테르화 단계와, 상기 에스테르 단계를 거친 슬러지가 교반탱크로 도입되어 교반되면서 수성추출용액 중에서 미세한 분산상을 이루고 이러한 과정에서 상기 슬러지 내에 포함된 상기 수성코발트 촉매물질이 상기 수성추출용매로 녹아 들어가는 촉매추출단계와, 상기 추출단계를 거친 분산상의 용액이 침전탱크로 도입되어 코발트촉매와 기타 불순물들이 고액분리되어 상기 불순물들이 제거되고 수성촉매용액이 회수되는 침전단계로 구성됨을 특징으로 하는 TPA 폐기슬러지로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법이 제공된다.According to the present invention, the TPA waste sludge containing the water-soluble cobalt catalyst material and the methanol containing the strong acid catalyst are introduced into the reactor and stirred, and the organic matter contained in the sludge is converted into an ester form. Sludge is introduced into the stirring tank while stirring to form a fine dispersed phase in the aqueous extraction solution and in this process the aqueous cobalt catalyst material contained in the sludge melted into the aqueous extraction solvent and the dispersed phase through the extraction step A method for recovering a cobalt catalyst from TPA waste sludge, characterized in that the solution is introduced into a precipitation tank and the cobalt catalyst and other impurities are solid-liquid separated to remove the impurities and recover the aqueous catalyst solution.
Description
본 발명은 테레프탈산(이하 TPA라 함) 제조과정에서 최종적으로 폐기되는 슬러지로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering a cobalt catalyst from sludge that is finally disposed of in the production of terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA).
일반적으로 저 지방족 모노카르복실산을 용매로 사용하여 중금속이 포함된 촉매의 존재 하에서 파라크실렌과 같은 알킬벤젠을 산소 또는 산소함유가스와 액상산화시키면 테레프탈산이 얻어진다. 이와 같은 공정으로부터 얻어진 산화반응생성물로부터 여과 또는 원심분리와 같은 방법에 의하여 테레프탈산을 회수한 후에 남아 있는 반응 모액(母液)으로부터 반응용매로 사용되는 초산 용매를 증류법과 같은 방법에 의하여 회수한다. 그 후, 남은 폐기슬러지는 TPA 제조공정에 사용되는 코발트 등과 같은 중금속 촉매를 다량 포함하고 있는데, 상기 촉매는 고가이므로 이를 회수하여 재활용하는 것이 비용 면에서 매우 중요하다.In general, terephthalic acid is obtained by liquid phase oxidation of an alkylbenzene such as paraxylene with oxygen or an oxygen containing gas in the presence of a catalyst containing heavy metals using a low aliphatic monocarboxylic acid as a solvent. After recovering terephthalic acid from the oxidation reaction product obtained by such a process by a method such as filtration or centrifugation, an acetic acid solvent used as a reaction solvent is recovered by a method such as distillation from the remaining reaction mother liquor. Thereafter, the remaining waste sludge contains a large amount of heavy metal catalysts such as cobalt used in the TPA manufacturing process. Since the catalyst is expensive, it is very important in terms of cost to recover and recycle it.
또한, 상기 폐기 슬러지는 중금속 촉매 외에도 미반응 알킬벤젠, p-크실렌의 불완전한 산화반응에 의해 생성되는 4-카르복실벤즈알데하이드, p-톨루산 등의 반응중간체, 벤조산 등의 부반응 생성물과 같은 유기물을 포함하고 있다. 상기 유기물들은 공정불순물로서, 촉매회수 과정에서 촉매와 함께 회수되어 공정 중으로 재순환될 경우 TPA의 품질을 저하시키는 요인이 되므로, 촉매 추출용액 중의 유기물 양은 최소화되어야 한다.In addition to the heavy metal catalyst, the waste sludge may contain organic substances such as unreacted alkylbenzenes, reaction intermediates such as 4-carboxybenzaldehyde and p-toluic acid produced by incomplete oxidation of p-xylene, and side reaction products such as benzoic acid. It is included. Since the organics are process impurities, when the catalysts are recovered together with the catalysts during the catalyst recovery process and recycled into the process, the organic matters in the TPA may be deteriorated. Therefore, the amount of the organics in the catalyst extraction solution should be minimized.
촉매추출용액에 존재하는 유기물을 최소화하여 고순도의 중금속 촉매를 회수하기 위한 방법이 미국특허 제3,673,154호와 제3,919,306호에 개시되어져 있는데, 이 방법에 의하면 TPA 제조과정에서 최종적으로 폐기되는 슬러지에 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 상기 슬러지 내에 포함된 유기불순물은 수용성 염으로 만들고, 코발트 촉매는 물에 녹지 않는 CoCO3로 만든 후, 여과에 의하여 상기 유기물과 코발트를 분리한다. 이렇게 해서 분리된 CoCO3에 초산과 소량의 물을 가하여 상기 코발트의 형태를 코발트 아세테이트의 형태로 전환시킨 후, 물 제거공정을 거쳐 코발트 촉매를 공정 중으로 되돌린다. 그러나, 이 방법에 의하면 회수된 코발트를 TPA 제조공정 중에서 재사용하기 위해서는 언급한 바와 같이 유기물 제거공정 후에 CoCO3를 코발트 아세테이트 형태로 전환시키는 부가적인 공정이 필요하였다.A method for recovering a high purity heavy metal catalyst by minimizing organic matter present in the catalyst extraction solution is disclosed in US Pat. The organic impurity contained in the sludge is added to make a water-soluble salt, the cobalt catalyst is made of CoCO 3 insoluble in water, and the organic material and cobalt are separated by filtration. Acetic acid and a small amount of water are added to the separated CoCO 3 to convert the form of cobalt to form of cobalt acetate, and then the water is removed to return the cobalt catalyst to the process. However, this method required the additional process of converting CoCO 3 to cobalt acetate form after the organics removal process, as mentioned, for reuse of the recovered cobalt in the TPA process.
그리고, 고순도의 중금속 촉매를 회수하기 위한 다른 방법으로서 미국특허 제3,956,175호에서는 촉매추출용액 내에 존재하는 유기불순물을 제거하기 위하여 산소와 황화합물을 이용하였다. 이 방법에 의하면 용매로서 물을 사용하고 황화합물의 존재 하에서 산소분자가 포함된 가스를 불어넣어 주면서 폐기슬러지를 교반하여 상기 슬러지 내에 포함된 유기물의 물에 대한 용해도를 감소시키는데, 그렇게 함으로써 고체상태로 침전된 상기 유기물과 물에 녹아 들어가 있는 산화촉매를 고액분리하여 상기 산화촉매를 추출하였다. 또한, 상기 산화촉매 추출용액 내에 잔존하는 유기물로부터 고손도의 중금속 산화촉매를 추출하기 위하여, 상기 추출용액에 알칼리 금속이나 탄산암모늄을 첨가하여 상기 촉매를 상기 촉매의 카보네이트 침전물 형태로 전환시킨 후, 상기 침전물로서 촉매물질을 회수하였다. 그러나, 이 방법에 의하면 회수된 중금속 촉매의 침전물을 재사용하기 위해서는 상기 침전물을 TPA 제조공정 중에서 사용할 수 있는 형태로 전환시키는 부가적인 공정이 필요하며, 상기 내용에서 알 수 있듯이 1차 유기물 제거공정을 거친 후 잔류 유기물의 제거공정과 황화합물의 제거공정이 추가로 필요하게 된다.In addition, US Pat. No. 3,956,175 used oxygen and sulfur compounds to remove organic impurities present in the catalyst extraction solution as another method for recovering high purity heavy metal catalysts. According to this method, water is used as a solvent and agitated waste sludge while blowing gas containing oxygen molecules in the presence of sulfur compounds to reduce the solubility of water in the organic matter contained in the sludge, thereby precipitating to a solid state. The oxidized catalyst was extracted by solid-liquid separation of the organic substance and the oxidized catalyst dissolved in water. In addition, in order to extract a high-concentration heavy metal oxide catalyst from the organic matter remaining in the oxidation catalyst extraction solution, the catalyst is converted into a carbonate precipitate form of the catalyst by adding alkali metal or ammonium carbonate to the extraction solution. The catalyst material was recovered as a precipitate. However, according to this method, in order to reuse the recovered precipitate of the heavy metal catalyst, an additional step of converting the precipitate into a form usable in the TPA manufacturing process is required. Thereafter, a process for removing residual organics and a process for removing sulfur compounds is additionally required.
그리고, 미국특허 제4,308,240호에는 TPA 폐기 슬러지를 연소시켜 유기물들을 제거한 후, 연소된 재에서 유용한 중금속 촉매성분을 회수하는 방법이 개시되어져 있다. 즉, 이 방법에서는 상기 폐기슬러지를 연소시킨 후, 상기 연소된 재에 브롬산이나 염산 수용액을 이용하여 코발트를 비롯한 금속성분을 수용성 할로겐화물로 전환시켜 상기 금속성분을 추출하고, 불용성 물질로부터 상기 금속 할로겐화물의 산 수용액을 분리한다. 그리고 나서, 상기 분리된 용액의 추출용액의 pH를 올려 금속성분의 용해도를 떨어뜨려 침전시키고, 자성분리에 의하여 침전된 금속성분 중 코발트를 회수한다. 그러나, 이 회수공정은 소각시 발생하는 공해유발 가스 및 유해가스의 제거공정과 상기 폐기 슬러지를 완전히 소각하기 위한 고온고압의 장치가 필요하게 된다.In addition, US Pat. No. 4,308,240 discloses a method of burning organic TPA waste sludge to remove organics and recovering useful heavy metal catalyst components from the combusted ash. That is, in this method, after the waste sludge is combusted, the combusted ash is converted into a water-soluble halide by converting a metal component including cobalt into an aqueous halide using bromic acid or an aqueous hydrochloric acid solution, and the metal component is extracted from the insoluble material. The aqueous acid solution of the halide is separated. Then, the pH of the extracted solution of the separated solution is raised to decrease the solubility of the metal component, and the cobalt is recovered from the metal component precipitated by magnetic separation. However, this recovery process requires a process for removing the pollutant-causing gases and harmful gases generated during incineration and a high-temperature, high-pressure apparatus for incineration of the waste sludge completely.
위에서 살펴본 종래의 방법들에 의하면, TPA 폐기슬러지 내에 포함된 코발트 촉매를 고순도로 회수하기 위하여 코발트 추출용액 내에 포함된 유기물의 제거공정 등의 여러 공정을 거쳐야만 했으며, 또한 상기 여러 공정을 거쳐 회수된 코발트 촉매를 공정 중에 재사용하기 위해서도 부가적인 공정이 필요하였다. 따라서, 테레프탈산 제조과정에서 발생되는 폐기슬러지 중 고손도의 코발트촉매를 손쉬운 방법으로 회수하여 재사용할 수 있는 방법을 고안하는 것이 중요하다.According to the conventional methods described above, in order to recover the cobalt catalyst contained in the TPA waste sludge with high purity, it has to go through several processes such as the removal of organic matter contained in the cobalt extraction solution, and also the cobalt recovered through the various processes Additional processes were also needed to reuse the catalyst in the process. Therefore, it is important to devise a method for recovering and reusing a highly depleted cobalt catalyst among waste sludges generated during terephthalic acid production.
본 발명의 목적은 TPA 제조과정에서 최종적으로 폐기되는 슬러지로부터 코발트촉매 물질을 회수하여 재사용함으로써 촉매 원가를 절감하는 것이다.It is an object of the present invention to reduce catalyst costs by recovering and reusing cobalt catalyst material from sludge that is finally disposed of during TPA production.
본 발명의 다른 목적은 코발트 추출용액 중의 유기불순물을 좀 더 간단한 방법으로 제거할 수 있는 고순도의 코발트 촉매 회수방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a high-purity cobalt catalyst recovery method capable of removing organic impurities in the cobalt extraction solution by a simpler method.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 공정의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a process for carrying out a method according to the invention.
도 2는 용매비의 변화에 따른 코발트 촉매 회수효과를 비교한 그래프이다.2 is a graph comparing the recovery effect of cobalt catalyst according to the change in solvent ratio.
도 3은 추출온도의 변화에 따른 코발트 촉매 회수효과를 비교한 그래프이다.3 is a graph comparing the recovery effect of cobalt catalyst with the change of extraction temperature.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
1 : 반응기2 : 교반탱크1 reactor 2 stirring tank
3 : 1차 침전탱크4 : 2차 침전탱크3: 1st settling tank 4: 2nd settling tank
본 발명에 따르면 TPA 제조과정에서 최종적으로 폐기되는 슬러지를 메탄올과 반응시켜 상기 슬러지 중에 포함되어 있는 유기불순물들을 에스테르 형태로 전환시킴으로써 상기 유기불순물의 물에 대한 용해도를 저하시킨 후, 상기 슬러지 중에 포함되어 있는 중금속 촉매물질을 추출하는 단계 및 기타 불순물을 제거하기 위한 침전단계를 거치는 코발트 촉매 회수방법이 제공된다.According to the present invention, the sludge finally disposed in the TPA manufacturing process is reacted with methanol to convert the organic impurities contained in the sludge into an ester form, thereby lowering the solubility of the organic impurities in water, and then included in the sludge. A cobalt catalyst recovery method is provided which comprises extracting a heavy metal catalyst material and a precipitation step to remove other impurities.
좀 더 상세히 설명하면, 용매로서 저 지방족 모노카르복실산을 사용하여 중금속 함유 촉매의 존재 하에서 파라크실렌과 같은 알킬벤젠을 산소 또는 산소함유가스와 액상 산화시킴으로써 테레프탈산을 생산하는 공정에서 얻어지는 산화반응생성물로부터 테레프탈산을 회수한 후에 남아 있는 반응모액으로부터 상기 저 지방족 모노카르복실산 용매 등의 유효성분을 제거하는 것에 의해 얻어지는 산화촉매, 유기불순물 등을 포함하는 반응모액의 슬러지로부터 중금속 산화촉매를 회수하는 방법에 있어서, 수용성 코발트 촉매물질이 포함된 상기 슬러지와 강산촉매가 포함된 메탄올이 반응기로 도입되어 교반되면서 상기 슬러지 내에 포함된 유기물이 에스테르 형태로 전환되는 에스테르화 단계와, 상기 에스테르 단계를 거친 슬러지가 교반 탱크로 도입되어 교반되면서 수성추출용매 중에서 미세한 분산상을 이루고 이러한 과정에서 상기 슬러지 내에 포함된 상기 수성코발트 촉매물질이 상기 수성추출용매로 녹아 들어가는 촉매 추출단계와, 상기 추출단계를 거친 분산상의 용액이 침전탱크로 도입되어 코발트 촉매와 기타 불순물들이 고액분리되어 상기 불순물들이 제거되고 수성촉매용액이 회수되는 침전단계로 구성됨을 특징으로 하는 TPA 폐기슬러지로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법이 제공된다.More specifically, from the oxidation product obtained in the process of producing terephthalic acid by liquid phase oxidation of an alkylbenzene such as paraxylene with oxygen or an oxygen containing gas in the presence of a heavy metal containing catalyst using a low aliphatic monocarboxylic acid as a solvent. In the method for recovering the heavy metal oxidation catalyst from the sludge of the reaction mother liquor containing the oxidation catalyst, organic impurities, etc. obtained by removing the active ingredient such as the low aliphatic monocarboxylic acid solvent from the reaction mother liquor remaining after the recovery of terephthalic acid. The esterification step of converting the sludge containing the water-soluble cobalt catalyst material and the methanol containing the strong acid catalyst into the reactor and the organic matter contained in the sludge is converted into an ester form, and the sludge after the ester step is stirred Introduced into tank And agitated to form a fine dispersed phase in an aqueous extraction solvent, and in this process, a catalyst extraction step in which the aqueous cobalt catalyst material contained in the sludge melts into the aqueous extraction solvent, and a solution of the dispersed phase passed through the extraction step is introduced into a precipitation tank. And cobalt catalyst and other impurities are solid-liquid separated to remove the impurities and recover an aqueous catalyst solution.
이 때, 상기 침전단계가 상기 추출단계를 거친 분산상의 용액이 1차 침전탱크로 도입되어 코발트촉매가 포함된 수성추출용액부분과 슬러지가 포함된 유성부분으로 상분리되어 상기 슬러지 부분이 상기 1차 침전탱크의 하부로 배출되는 1차 침전단계와, 상기 수성추출용액이 2차 침전탱크로 도입되어 상기 1차 침전탱크보다 낮은 온도조건에서 상기 수성추출용액 내에 존재하는 유기물이 결정화되어 밖으로 배출되고 코발트 촉매 추출용액이 회수되는 2차 침전단계로 구성됨을 특징으로 한다.At this time, the precipitation step is the solution of the dispersed phase after the extraction step is introduced into the primary precipitation tank phase separation into the aqueous extraction solution portion containing cobalt catalyst and the oily portion containing the sludge, the sludge portion is the primary precipitation The first precipitation step discharged to the lower part of the tank, and the aqueous extraction solution is introduced into the secondary precipitation tank and the organic matter present in the aqueous extraction solution is crystallized and discharged out at a lower temperature than the primary precipitation tank and the cobalt catalyst Characterized in that the extraction solution is composed of a secondary precipitation step is recovered.
본 발명에서는 TPA 폐기 슬러지로부터 고순도의 코발트 촉매를 회수하기 위하여 수용성 추출용매를 이용하여 코발트 촉매를 추출하는데, 상기 용매로서는 코발트의 추출량을 크게 하고 이외의 불순물의 추출량은 적게 할 수 있는 것으로 선택하여야 한다. 상기 추출용매로서 질산이나 초산과 같은 pH가 높은 용매를 사용할 경우 코발트 촉매 회수율은 증가하나 유기물의 용해도도 증가하여 추출용매 내의 유기물의 농도가 높아지므로, 본 발명에서는 코발트의 추출능력은 다소 떨어지지만 유기불순물의 추출량을 적게 할 수 있는 물을 상기 추출용매로서 사용한다.In the present invention, in order to recover the high purity cobalt catalyst from the TPA waste sludge, the cobalt catalyst is extracted using a water-soluble extraction solvent. The solvent should be selected to increase the extraction amount of cobalt and reduce the extraction amount of other impurities. . In the case of using a high pH solvent such as nitric acid or acetic acid as the extraction solvent, the recovery rate of cobalt catalyst increases but the solubility of organic matter increases, so that the concentration of organic matter in the extraction solvent increases, so the extraction ability of cobalt is slightly reduced in the present invention, Water capable of reducing the amount of impurities extracted is used as the extraction solvent.
또한, 촉매추출용액에서 불순물 농도를 낮추기 위해 추출공정 전에 슬러지를 메탄올과 반응시킴으로써 상기 슬러지 내에 포함된 유기불순물을 물에 대한 용해도가 적은 에스테르 형태로 전환시키게 된다. 예컨대, 상기 슬러지 중에 포함된 유기물 중 벤조산의 경우는 메탄올과 반응하여 메틸 벤조에이트를 생성하는데, 이러한 메틸 벤조에이트는 물에 녹지 않으며 녹는점이 낮아 상온에서 액상으로 존재하므로 에스테르화 공정을 거치지 않은 슬러지보다 낮은 온도에서도 유동성이 우수하다. 따라서, 상기 에스테르화 단계를 거친 슬러지가 그렇지 않은 슬러지보다 낮은 온도로 1차 침전탱크를 운전할 수 있으므로 결정화되는 유기물의 양이 많아. 촉매 추출용액에서 유기물의 제거 효과가 높다.In addition, in order to lower the concentration of impurities in the catalyst extraction solution, the sludge is reacted with methanol before the extraction process to convert the organic impurities contained in the sludge into ester forms having low solubility in water. For example, benzoic acid among the organic substances contained in the sludge reacts with methanol to produce methyl benzoate. The methyl benzoate is insoluble in water and has a low melting point, so that it is present in the liquid phase at room temperature, and thus, compared with sludge that has not undergone esterification. Excellent fluidity even at low temperatures Therefore, the sludge that passed through the esterification step can operate the primary sedimentation tank at a lower temperature than the sludge that is not, so that the amount of organic matter is crystallized. Removal effect of organic matter is high in catalyst extraction solution.
본 발명에 따른 코발트 촉매물질의 회수공정을 첨부도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the recovery process of the cobalt catalyst material according to the present invention in detail by the accompanying drawings as follows.
도 1에 나타난 바와 같이 수용성 코발트 촉매물질이 포함된 폐기슬러지를 도관 11을 통해 반응기(1)로 도입하고, 도관 12를 통해 강산촉매가 포함된 메탄올을 상기 반응기(1)로 도입하여 서로 교반한다. 상기 반응기(1)에서 상기 반응물들이 서로 교반되면서 상기 슬러지에 포함된 유기물이 상기 메탄올과 반응하여 에스테르 형태로 전환되는데, 그 반응시간은 최소한 15분 이상이어야 하고, 그 반응온도는 50~150℃이며 바람직하게는 60~120℃이다. 또한, 상기 반응기(1)는 상압 이상의 압력으로 운전되는데, 이때 상기 반응기(1)의 압력이 상압보다 낮을 경우 메탄올이 증기화되어, 상기 슬러지와의 반응성이 감소하므로 주의해야 한다. 한편, 상기 반응기(1)에서 증기화된 메탄올은 상기 반응기(1)의 상부에 설치되어 있는 응축기를 거쳐 도관 13을 통해 메탄올 투입탱크로 보내진다. 상기 강산 촉매로서는 황산 등이 사용될 수 있으며, 이때 촉매인 황산을 비롯한 산 촉매의 농도는 상기 반응기(1)로 도입되는 슬러지의 농도에 대하여 1,000ppm 이상이어야 한다. 또한, 촉매를 포함하는 메탄올은 상기 슬러지의 무게에 대하여 0.2~2배 범위로, 바람직하게는 0.5~1배 범위로 투입되며, 상기 반응기(1)로 연속적으로 투입된다. 상기 슬러지는 유동성을 유지할 수 있는 80~140℃의 온도범위로 상기 반응기(1)에 투입된다. 이렇게 에스테르화 공정을 거친 상기 슬러지는 상대적으로 저온인 50~70℃에서도 유동성을 가지며, 슬러지 중에 포함된 벤조산 등의 유기불순물이 메탄올과 반응하여 메틸 벤조에이트 등과 같이 추출용매에 대한 용해도가 상대적으로 낮은 형태로 전환되므로, 이후의 수성촉매 추출공정에서 추출용액 중에 잔류하는 유기불순물의 농도가 감소된다.As shown in FIG. 1, waste sludge containing a water-soluble cobalt catalyst material is introduced into the reactor 1 through conduit 11, and methanol containing a strong acid catalyst is introduced into the reactor 1 through conduit 12 and stirred with each other. . In the reactor 1, the reactants are stirred with each other, and the organic matter contained in the sludge reacts with the methanol to be converted into an ester form. The reaction time is at least 15 minutes, and the reaction temperature is 50 to 150 ° C. Preferably it is 60-120 degreeC. In addition, the reactor 1 is operated at a pressure higher than the normal pressure. At this time, when the pressure of the reactor 1 is lower than the normal pressure, methanol is vaporized, so that the reactivity with the sludge is reduced. On the other hand, methanol vaporized in the reactor (1) is sent to the methanol input tank through the conduit 13 via a condenser installed on the upper portion of the reactor (1). Sulfuric acid or the like may be used as the strong acid catalyst, and the concentration of the acid catalyst including sulfuric acid as a catalyst should be 1,000 ppm or more with respect to the concentration of sludge introduced into the reactor (1). In addition, the methanol containing the catalyst is added to the range of 0.2 to 2 times, preferably 0.5 to 1 times the weight of the sludge, and continuously introduced into the reactor (1). The sludge is introduced into the reactor 1 in a temperature range of 80 ~ 140 ℃ can maintain the fluidity. The sludge that has undergone the esterification process has fluidity even at a relatively low temperature of 50-70 ° C., and organic impurities such as benzoic acid contained in the sludge react with methanol to have relatively low solubility in an extraction solvent such as methyl benzoate. Since it is converted into the form, the concentration of organic impurities remaining in the extraction solution in the subsequent aqueous catalyst extraction process is reduced.
이렇게 에스테르화 과정을 거친 슬러지는 도관 14를 통하여 교반탱크(2)로 도입되어 상기 교반탱크(2)내에 존재하는 추출용매와 교반됨으로써 상기 슬러지가 수성추출용매 중에서 미세한 분산상을 이룬다. 이때, 상기 추출용매는 도관 21을 통해 교반탱크(2)로 도입되는데, 상기 슬러지가 상기 교반탱크(2)로 도입된 후에 추출용매가 투입되면 상기 슬러지가 굳어져 수성추출용매 중에서 분산상을 이루지 못하는 문제점이 발생할 가능성이 있으므로 상기 슬러지가 상기 교반탱크(2)로 도입되기 전에 추출용매가 투입되어져 있어야 한다. 이러한 교반과정에서 상기 슬러지 내에 포함되어 있는 수용성의 코발트 촉매를 상기 추출용매 속으로 녹아들어 가게 함으로써 상기 촉매물질을 추출한다. 상기 추출용매로서 물을 사용하며, 상기 교반탱크(2)에서 상기 슬러지에 대한 추출용매의 무게비(이하 '용매비'라 함)는 1~10배 사이인데, 이 때 상기 용매비가 클수록 회수율은 커지지만, 촉매를 추출한 후 제거해야 할 용매의 양이 많아지므로 적당한 값을 선택하여야 한다. 그리고, 상기 교반탱크(2) 내에서 상기 반응물들의 체류시간은 최소 10분 이상이어야 한다. 또한, 그 추출온도는 15~180℃사이이며, 바람직하게는 50~150℃사이인데, 이 때 상기 슬러지의 유동성이 유지되는 온도범위 내에서 운전해야 한다. 상기 교반탱크(2)의 압력은 물이 끓지 않도록 주어진 온도조건에서 추출용매인 물의 증기압보다 높게 유지되어야 한다.The sludge that has undergone the esterification process is introduced into the stirring tank 2 through the conduit 14 and stirred with the extraction solvent present in the stirring tank 2 to form a fine dispersed phase in the aqueous extraction solvent. At this time, the extraction solvent is introduced into the stirring tank (2) through the conduit 21, if the extraction solvent is introduced after the sludge is introduced into the stirring tank (2) the sludge is hardened to form a dispersed phase in the aqueous extraction solvent Since a problem may occur, an extraction solvent should be added before the sludge is introduced into the stirring tank 2. In this stirring process, the catalyst material is extracted by dissolving the water-soluble cobalt catalyst contained in the sludge into the extraction solvent. Water is used as the extraction solvent, and the weight ratio (hereinafter referred to as 'solvent ratio') of the extraction solvent to the sludge in the stirring tank (2) is between 1 and 10 times, wherein the greater the solvent ratio, the greater the recovery rate. However, since the amount of solvent to be removed after the catalyst is extracted increases the appropriate value. And, the residence time of the reactants in the stirring tank (2) should be at least 10 minutes. In addition, the extraction temperature is between 15 ~ 180 ℃, preferably between 50 ~ 150 ℃, it should be operated within the temperature range in which the fluidity of the sludge is maintained. The pressure of the stirring tank 2 should be maintained higher than the vapor pressure of water as the extraction solvent under given temperature conditions so that the water does not boil.
상기 교반탱크(2)에서 교반과정을 거친 상기 분산상의 용액은 도관 22를 통해 1차 침전탱크(3)로 도입되는데, 이 때 상기 분산상의 용액 내에 포함되어 있는 슬러지의 유동성을 유지하기 위해 상기 침전탱크(3)는 60~80℃의 온도로 운전되어야 한다. 이러한 1차 침전과정에서 상기 분산상의 용액은 코발트 촉매가 포함된 수성추출용액부분과 슬러지가 포함된 유성부분으로 상분리가 이루어지며, 이 때 상기 수성추출용액이 1차 침전탱크(3)의 상층부를. 상기 슬러지 부분이 하층부를 차지한다. 상기 1차 침전탱크(3)의 상층부를 차지하는 상기 수성 코발트 추출용액은 도관 31을 통해 2차 침전탱크(4)로 도입되고, 하층부를 차지하는 슬러지 부분은 1차 침전탱크(3)의 하부로 도관 32를 통해 배출된다. 이 때 도관 32를 통해 밖으로 배출된 슬러지 중에 포함된 코발트 촉매의 함량은 매우 낮으며, 이는 본 발명에서 코발트 촉매회수 효율이 우수하다는 것을 의미한다.The solution of the dispersed phase, which has been stirred in the stirred tank (2), is introduced into the primary settling tank (3) through a conduit 22, wherein the settling to maintain the fluidity of the sludge contained in the solution of the dispersed phase. The tank 3 should be operated at a temperature of 60-80 ° C. In the first precipitation process, the solution of the dispersed phase is phase separated into an aqueous extraction solution portion containing cobalt catalyst and an oily portion containing sludge, and the aqueous extraction solution is separated from the upper layer portion of the primary precipitation tank (3). . The sludge part occupies the lower layer part. The aqueous cobalt extraction solution occupying the upper layer of the primary sedimentation tank (3) is introduced into the secondary sedimentation tank (4) through conduit 31, and the sludge portion occupying the lower layer is conduit to the lower part of the primary sedimentation tank (3). Ejected through 32. At this time, the content of the cobalt catalyst contained in the sludge discharged through the conduit 32 is very low, which means that the cobalt catalyst recovery efficiency in the present invention is excellent.
상기 1차 침전탱크(3)의 상층부를 차지하던 상기 수성추출용액은 도관 31을 통해 2차 침전탱크(4)로 이송되어 상기 추출용액 내에 존재하는 유기물을 제거하기 위한 결정화 과정을 거치게 된다. 이 때, 상기 2차 침전탱크(4)는 상기 1차 침전탱크(3)에 비하여 낮은 온도를 유지하는데, 상기 2차 침전탱크(4)를 최대한 상온이하의 온도로 운전함으로써 유기물의 결정화를 원활히 진행시킨다. 한편, 상기 결정화된 유기물과 촉매추출용액을 분리하기 위하여 상기 유기물의 처리가 용이한 벨트필터(belt filter)나 회전진공필터(rotary vacuum filter) 등이 사용될 수 있다. 상기 2차 침전탱크(4)에서 결정화된 유기물은 상기 수성추출용매로부터 분리되어 도관 42를 통해 배출되어 1차 침전탱크(3)에서 도관 32를 통해 배출되는 슬러지와 합쳐져 밖으로 배출된다.The aqueous extraction solution occupying the upper portion of the primary precipitation tank 3 is transferred to the secondary precipitation tank 4 through a conduit 31 to undergo a crystallization process to remove organic matter present in the extraction solution. At this time, the secondary precipitation tank 4 maintains a lower temperature than the primary precipitation tank 3, the crystallization of organic matter is smoothly operated by operating the secondary precipitation tank 4 at a temperature below normal temperature. Proceed. Meanwhile, in order to separate the crystallized organic material and the catalyst extraction solution, a belt filter or a rotary vacuum filter, which is easy to process the organic material, may be used. The organic material crystallized in the secondary sedimentation tank 4 is separated from the aqueous extraction solvent and discharged through the conduit 42 and combined with the sludge discharged through the conduit 32 in the primary sedimentation tank 3 to be discharged out.
이렇게 유기물과 분리된 상기 촉매추출용액은 다른 부가적인 공정 없이 직접 TPA 제조공정 중으로 재투입되거나, 코발트 촉매농도를 높이고 물 농도를 낮추기 위해서 증발기 등을 이용하여 물을 분리하는 공정을 거칠 수 있다.The catalyst extraction solution separated from the organic material may be re-injected directly into the TPA manufacturing process without any additional process, or may be subjected to a process of separating water using an evaporator to increase the cobalt catalyst concentration and lower the water concentration.
이하, 본 발명을 하기의 실시예들에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
실시예 1Example 1
도 1에 나타난 바와 같이, 수용코발트 촉매물질이 포함된 폐기슬러지 118g이 도관 11을 통해 반응기(1)로 도입되고, 도관 12를 통해 촉매인 황산이 포함된 메탄올 38g이 상기 반응기(1)로 도입되어 서로 교반된다. 이러한 교반과정에서 슬러지중에 포함된 유기물이 에스테르 형태로 전환된다. 이 때 상기 반응기(1)의 운전온도는 80℃이고, 반응시간은 120분이며, 반응압력은 상압이었다.As shown in FIG. 1, 118 g of waste sludge containing water-soluble cobalt catalyst material is introduced into reactor 1 through conduit 11, and 38 g of methanol containing sulfuric acid, which is a catalyst, is introduced into reactor 1 through conduit 12. And agitated with each other. In this stirring process, the organic material contained in the sludge is converted into an ester form. At this time, the operating temperature of the reactor (1) was 80 ℃, the reaction time was 120 minutes, the reaction pressure was atmospheric pressure.
이렇게 에스테르화 과정을 거친 슬러지는 도관 14를 통하여 교반탱크(2)에 도입되어 상기 교반탱크(2) 내에 존재하는 추출용매인 물과 교반됨으로써 상기 슬러지가 수성추출용매 중에서 미세한 분산상을 이룬다. 상기 교반탱크(2)에서 105℃의 온도로 1시간동안 교반이 이루어지며, 상기 교반탱크(2)의 상부에 응축기를 설치하여 증기화된 추출용매를 상기 교반탱크(2)로 되돌린다. 그리고, 반응압력은 상압을 유지하였고, 용매비는 1.7배로 하여 실시하였다.The sludge which has undergone the esterification process is introduced into the stirring tank 2 through the conduit 14 and stirred with water, which is an extraction solvent present in the stirring tank 2, to form a fine dispersed phase in the aqueous extraction solvent. Stirring is performed for 1 hour at a temperature of 105 ° C. in the stirring tank 2, and a condenser is installed on the top of the stirring tank 2 to return the vaporized extraction solvent to the stirring tank 2. The reaction pressure was maintained at normal pressure, and the solvent ratio was 1.7 times.
상기 분산상의 용액은 도관 22를 통해 1차 침전탱크(3)로 도입되는데, 그 반응온도는 65℃정도를 유지한다. 상기 1차 침전탱크(3)에서 상기 분산상의 용액은 코발트 촉매가 포함된 수성추출용매부분과 슬러지가 포함된 유성부분으로 상분리되며, 이때 상기 수성추출용액이 1차 침전탱크(3)의 상층부를, 상기 슬러지 부분이 하층부를 차지한다. 상기 1차 침전탱크(3)의 상층부를 차지하는 수성코발트 추출 용액은 도관 31을 통해 2차 침전탱크(4)로 도입되고, 하층부를 차지하는 슬러지 부분은 1차 침전탱크(3)의 하부로 도관 32를 통해 배출된다.The solution of the dispersed phase is introduced into the primary settling tank (3) through conduit 22, the reaction temperature is maintained at about 65 ℃. In the primary precipitation tank (3), the solution of the dispersed phase is phase-separated into an aqueous extraction solvent portion containing cobalt catalyst and an oily portion containing sludge, wherein the aqueous extraction solution is separated from the upper layer portion of the primary precipitation tank (3). The sludge part occupies the lower layer part. The aqueous cobalt extraction solution occupying the upper layer of the primary sedimentation tank (3) is introduced into the secondary sedimentation tank (4) through conduit 31, and the sludge portion occupying the lower layer is conduit 32 to the lower part of the primary sedimentation tank (3). Is discharged through.
상기 1차 침전탱크(3)의 상층부를 차지하던 상기 수성추출용액은 도관 21을 통해 2차 침전탱크(4)로 이송되어 상기 추출용액 내에 존재하는 유기물을 제거하기 위한 결정화 과정을 거치게 되는데, 이 때의 반응온도는 25℃였다. 그리고, 상기 촉매추출용액을 여과함으로써 상기 결정화된 유기물을 상기 촉매 추출용액으로부터 분리하였다. 이렇게 분리된 상기 결정화된 유기물은 2차 침전탱크(4)의 하부에 연결된 도관 42를 통해 상기 1차 침전탱크(4)에서 배출된 슬러지와 도관 32를 통해 합쳐져 밖으로 배출되었다.The aqueous extraction solution occupying the upper portion of the primary precipitation tank (3) is transferred to the secondary precipitation tank (4) through the conduit 21 is subjected to a crystallization process to remove the organic matter present in the extraction solution, this The reaction temperature at that time was 25 ° C. The crystallized organic material was separated from the catalyst extraction solution by filtering the catalyst extraction solution. The crystallized organic material thus separated was combined with the sludge discharged from the primary sedimentation tank 4 through the conduit 42 connected to the lower portion of the secondary sedimentation tank 4 and discharged outward.
실시예 2 내지 3Examples 2 to 3
반응기(1)로 투입되는 폐기슬러지의 무게, 슬러지 중에 포함된 코발트의 농도, 교반탱크(2)에서의 용매비를 하기의 표 1과 같이 변화시키면서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.The same method as in Example 1, except that the weight of the waste sludge introduced into the reactor (1), the concentration of cobalt contained in the sludge, the solvent ratio in the stirring tank (2) was changed as shown in Table 1 below and It carried out on condition.
본 발명에 따른 방법으로 용매비를 1.7배, 3배, 5배로 변화시키면서 TPA 폐기슬러지로부터 코발트 촉매를 회수하고 상기 회수방법에 의해 얻어진 여과액 중의 코발트 농도, 코발트 회수율 등의 분석결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다. 단, 코발트 회수율은 계산식 「추출용액의 무게×추출용액중 Co농도/슬러지 무게×슬러지중 Co농도」으로 계산된다.By recovering the cobalt catalyst from the TPA waste sludge by changing the solvent ratio 1.7 times, 3 times, 5 times by the method according to the present invention, the analysis results such as cobalt concentration, cobalt recovery in the filtrate obtained by the above recovery method are shown in Table 1 and 2 is shown. However, the cobalt recovery rate is calculated by the formula `` Co concentration in the extraction solution x Co concentration in the extraction solution / sludge weight x Co concentration in the sludge ''.
[표 1]TABLE 1
실시예 4 내지 7Examples 4-7
교반탱크(2)에서의 용매비를 2.5배로 일정하게 유지하고, 상기 교반탱크(2)에서의 추출온도를 62℃, 81℃, 105℃, 150℃로 변화시키면서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하여 얻어진 여과액 중의 코발트 농도, 코발트 회수율 등의 분석결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.Example 1 was carried out while maintaining the solvent ratio in the stirring tank 2 at a constant 2.5 times and changing the extraction temperature in the stirring tank 2 to 62 ° C, 81 ° C, 105 ° C, and 150 ° C. Analysis results such as cobalt concentration and cobalt recovery in the filtrate obtained by the same method and conditions as shown in Table 2 and FIG.
[표 2]TABLE 2
실시예 8Example 8
교반탱크(2)에서의 용매비를 2로 하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하여 얻어진 여과액 중의 코발트 농도, 상기 코발트와 함께 추출된 유기불순물의 양 등의 분석결과를 표 3에 나타내었다.Analysis results such as the cobalt concentration in the filtrate obtained by the same method and conditions as in Example 1, the amount of organic impurities extracted with cobalt, etc., except that the solvent ratio in the stirring tank 2 was set to 2. Is shown in Table 3.
비교예 1Comparative Example 1
반응기(4)에서 메탄올과 폐기슬러지를 반응시켜 에스테르화하는 단계를 생략하고, 교반탱크(2)에서의 용매비를 2로 하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하여, 본 발명에 따른 방법으로 실시한 실시예 8과 코발트 농도, 코발트와 함께 추출된 유기불순물의 양 등을 비교하여 그 분석결과를 표 3에 나타내었다.In the reactor 4, the step of reacting methanol and waste sludge was omitted, and the same method and conditions as in Example 1 were carried out except that the solvent ratio in the stirring tank 2 was set to 2. Example 8 performed by the method according to the invention compared with the cobalt concentration, the amount of organic impurities extracted with cobalt and the analysis results are shown in Table 3.
[표 3]TABLE 3
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 촉매추출공정 전에 에스테르화 공정을 거친 경우에 코발트의 추출농도가 높고 상기 코발트와 함께 추출된 유기 불순물의 양도 적었다는 것을 알 수 있다.As can be seen in Table 3, when the esterification step before the catalyst extraction step, the extraction concentration of cobalt was high, and the amount of organic impurities extracted with the cobalt was also low.
본 발명에 의하면 TPA 제조과정에서 최종적으로 폐기되는 슬러지로부터 코발트촉매 물질을 회수하여 재사용함으로써 촉매 원가를 절감할 수 있다.According to the present invention, the catalyst cost can be reduced by recovering and reusing the cobalt catalyst material from the sludge finally disposed in the TPA manufacturing process.
또한, 본 발명에서는 상기 슬러지를 메탄올과 반응시켜 상기 슬러지 중에 포함되어 있는 유기불순물들을 에스테르화시킨 후, 이렇게 에스테르화 반응을 거친 상기 슬러지를 추출용매인 물로 도입하여 촉매추출 반응을 진행시키는데, 그렇게 함으로써 상기 슬러지 내에 포함된 유기불순물의 물에 대한 용해도를 떨어뜨려 효과적으로 수성촉매추출용액으로부터 상기 유기물을 분리시킬 수 있으므로 고순도의 코발트 촉매를 얻을 수 있다.In addition, in the present invention, the sludge is reacted with methanol to esterify the organic impurities contained in the sludge, and then the sludge that has undergone the esterification reaction is introduced into water as an extraction solvent to proceed with the catalyst extraction reaction. By reducing the solubility of water in the organic impurities contained in the sludge can effectively separate the organic matter from the aqueous catalyst extraction solution it is possible to obtain a high purity cobalt catalyst.
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| KR1019970046602A KR19990025109A (en) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | Recovery of Cobalt Catalyst from Terephthalic Waste Sludge |
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1997
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |