KR100450528B1 - Method for recoveringcatalytic material for oxidation with high purity from sludges generated fromdimethylterephthalate manufacturing process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 디메틸테레프탈레이트의 제조공정에서 발생하는 슬러지로부터 산화용 촉매물질을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering the catalyst material for oxidation from the sludge generated in the manufacturing process of dimethyl terephthalate.
디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate, 이하 'DMT'라 함)는 폴리에스테르 섬유, 필름 및 성형제품을 제조하는 폴리에스테르 고분자의 원료로서 상업적으로 유용한 화합물이며, 이러한 DMT의 제조방법에는 여러 가지 방법이 있다. 그 중에서, 위튼(witten)법은 용매를 사용하지 않으며 반응조건이 온화하고 대형화가용이하다는 특징을 가지고 있으며, 하기의 반응식 1과 같이 4단계를 거치므로 4단계 공기산화법이라고도 한다.Dimethylterephthalate (hereinafter referred to as 'DMT') is a commercially available compound as a raw material of polyester polymer for producing polyester fibers, films, and molded products, and there are various methods for producing such DMT. Among them, the Witten method does not use a solvent and is characterized by a mild reaction condition and easy to enlarge, and is referred to as a four-stage air oxidation method through four steps as in Scheme 1 below.
[반응식 1]Scheme 1
위튼 DMT 공정이 처음으로 개발된 후, 여러 차례 수정이 이루어졌는데, 최근에는 제1단계와 제3단계의 산화공정과 제2단계와 제4단계의 에스테르화 공정을 각각 동일한 반응기로 행함으로써 실질적으로 2단계에서 DMT를 제조하는 방법이 행해지고 있다. 위튼 DMT제조공정에 의하면, p-크실렌과 메틸 p-톨루에이트의 혼합물이 코발트, 망간 등의 촉매존재하에서 공기(O2)에 의해 산화된다. 별도의 용매와 촉매로서의 할로겐 화합물은 첨가되지 않는다. 그리고, 상기 산화반응에서 얻어진 모노메틸 테레프탈레이트와 p-톨루산으로 구성된 반응혼합물은 메탄올과 반응하여 에스테르화된다. 그 후, 상기 에스테르화 반응물은 증류(distillation)에 의해 메틸 p-톨루에이트, 디메틸테레프탈레이트(DMT), 고비점 슬러지 등으로 분리된다. 여기서 메틸 p-톨루에이트는 다시 산화공정으로 순환된다. 그리고 DMT 반응기 상부에서 나온 반응혼합물로부터 DMT를 정제해 내고, 반응기 하부로는 고비점의 DMT 슬러지가 배출된다.Since the first development of the Wheaton DMT process, several modifications have been made. Recently, the first and third stages of oxidation and the second and fourth stages of esterification are carried out in the same reactor. In the second step, a method of manufacturing the DMT is performed. According to the Wheaton DMT manufacturing process, a mixture of p-xylene and methyl p-toluate is oxidized by air (O2) in the presence of a catalyst such as cobalt and manganese. No separate solvent and halogen compound as catalyst are added. The reaction mixture composed of monomethyl terephthalate and p-toluic acid obtained in the oxidation reaction is esterified by reaction with methanol. Thereafter, the esterification reactant is separated into methyl p-toluate, dimethyl terephthalate (DMT), high boiling sludge and the like by distillation. Methyl p-toluate is then circulated back to the oxidation process. The DMT is purified from the reaction mixture from the upper part of the DMT reactor, and the high boiling point DMT sludge is discharged to the lower part of the reactor.
DMT를 제조하는 다른 방법으로, 이스트만 케미컬(Eastman chemical)의 DMT제조공정에 의하면 p-크실렌이 초산용매와 촉매로서 브롬화합물의 존재하에서 액상공기산화(液相空氣酸化)되어 조(粗)테레프탈산이 제조된 후, 상기 조(粗)테레프탈산과 메탄올이 반응하여 DMT가 제조된다. 위튼 DMT공정과 마찬가지로 DMT 반응기 상부에서 나온 반응혼합물로부터 DMT를 정제해 내고, 반응기 하부로는 고비점의 DMT슬러지가 배출된다.As another method of producing DMT, Eastman chemical's DMT manufacturing process shows that p-xylene is liquid-phase air-oxidized in the presence of a bromine compound as an acetic acid solvent and a catalyst to form crude terephthalic acid. After the preparation, the crude terephthalic acid and methanol react to prepare DMT. As with the Wheaton DMT process, DMT is purified from the reaction mixture from the upper part of the DMT reactor, and high boiling point DMT sludge is discharged to the lower part of the reactor.
이상의 DMT의 제조공정에서 배출되는 DMT 슬러지는 주로 고비점의 타르성분으로 이루어졌으며, 수백 내지 수만 ppm의 산화용 촉매물질이 포함되어 있다. 이 촉매물질은 고가이므로, 공업적으로 회수할 필요성이 있다.DMT sludge discharged from the manufacturing process of the above DMT is mainly composed of a high boiling point tar component, and contains several hundred to tens of thousands of ppm catalyst material for oxidation. Since this catalyst material is expensive, it is necessary to recover it industrially.
DMT 슬러지로부터 산화용 촉매물질의 회수 및 재사용에 있어서 중요한 점은 회수촉매의 충분한 활성과 선택도의 유지, 촉매 손실의 최소화, 산화공정에서 사용하기에 충분한 촉매농도 등이다. 일반적으로 촉매회수방법으로서 액체-액체 추출(liquid-liquid extraction)에 의한 방법이 활용되어 왔다. 그러나, 산화용 촉매를 포함하고 있는 추출액의 저장 중에, 슬러지로부터 촉매와 함께 추출된 여러 가지 화합물들이 추출액 내에서 결정화를 통해 분리되어 나와 추출액의 처리를 어렵게 하는데, 이와 같은 화합물들로 인해 촉매의 활성과 선택도가 저감되는 등의 문제점이 발생되었다.Important issues in the recovery and reuse of oxidation catalyst materials from DMT sludge are sufficient activity and selectivity of the recovery catalyst, minimization of catalyst losses, and sufficient catalyst concentrations for use in the oxidation process. In general, a method by liquid-liquid extraction has been utilized as a catalyst recovery method. However, during the storage of the extract containing the catalyst for oxidation, various compounds extracted with the catalyst from the sludge are separated through crystallization in the extract, making the treatment of the extract difficult, which causes the activity of the catalyst. And problems such as reduced selectivity.
따라서, 미국특허 제4,464,477호에서는 2개의 침전탱크를 이용하여 촉매물질의 회수율이 높고, 유기불순물이 적고, 고농도의 촉매가 포함된 추출액을 얻는 방법을 제시하고 있다. 이 방법에 의하면, DMT 제조공정에서 배출된 DMT 슬러지가 교반탱크에서 하기의 2차 침전탱크로부터 재순환되어 온 저농도의 수성촉매용액과 교반된 후, 1차 침전탱크로 도입된다. 1차 침전탱크로 도입된 상기 혼합용액은 1차 침전과정에서 촉매가 포함된 수성촉매용액부분과 DMT 슬러지가 포함된 유성부분으로 상분리되는데, 여기서 고농도의 수성촉매용액은 회수되고, DMT 슬러지가 포함된 유성부분은 새로운 추출용매와 섞여서 2차 침전탱크로 도입된다. 그리고, 2차 침전탱크에서 상기 슬러지의 혼합용액이 2차 침전과정을 거치면, 저농도의 촉매가 포함된 수성용액과 슬러지부분으로 분리되는데, 여기서 촉매추출이 끝난 슬러지는 밖으로 배출되고 슬러지와 분리된 저농도의 수성촉매용액은 다시 교반탱크로 순환된다.Therefore, U.S. Patent No. 4,464,477 proposes a method for obtaining an extract containing a high recovery of catalyst material, less organic impurities, and a high concentration of catalyst using two precipitation tanks. According to this method, the DMT sludge discharged from the DMT manufacturing process is stirred with the low concentration aqueous catalyst solution recycled from the secondary sedimentation tank in the stirring tank, and then introduced into the primary sedimentation tank. The mixed solution introduced into the primary precipitation tank is phase separated into an aqueous catalyst solution portion containing catalyst and an oily portion containing DMT sludge during the primary precipitation process, where a high concentration of aqueous catalyst solution is recovered and contains DMT sludge. The oily part is mixed with fresh extractant and introduced into the secondary settling tank. Then, when the mixed solution of the sludge in the secondary sedimentation tank undergoes the secondary precipitation process, the aqueous solution and the sludge part containing the catalyst of low concentration are separated into sludge, where the sludge is discharged out and the low concentration separated from the sludge. Aqueous catalyst solution is circulated back to the stirring tank.
그러나, 이 방법에서는 DMT 슬러지로부터 산화용 촉매를 추출하기 위해 교반과정과 2단계 침전과정을 거치게 되므로, 상기 탱크들 내에서의 DMT 슬러지의 전체 체류시간이 상당히 길다는 문제점이 있었다. 또한, 슬러지의 침전과 유기물의 결정화가 동일 탱크 내에서 이루어지므로 유기물이 결정화되는 동안에도 슬러지의 점도유지를 위해 계속 높은 온도가 유지되어야 하는데, 이러한 높은 온도에서는 유기물이 거의 결정화되지 않으므로 수성촉매용액으로부터 유기물의 제거가 충분히 이루어지지 않는다.However, this method has a problem that the total residence time of the DMT sludge in the tanks is considerably long since the stirring process and the two step precipitation process are performed to extract the catalyst for oxidation from the DMT sludge. In addition, since sludge settling and organic crystallization are performed in the same tank, a high temperature must be maintained continuously to maintain the viscosity of the sludge even during organic crystallization. At this high temperature, since the organic matter is hardly crystallized, Organics are not sufficiently removed.
다른 종래예로는, 미국특허 제4,609,634호에서는 DMT 제조공정에서 배출되는 DMT슬러지가 교반탱크에서 하기의 침전탱크로부터 재순환되어 온 수성촉매용액과 교반된 후, 침전탱크로 도입된다. 침전탱크로 도입된 상기 혼합용액은 촉매가 포함된 수성촉매용액부분과 DMT슬러지가 포함된 유성부분으로 분리되는데, 여기서 침전탱크의 상부로부터 수성촉매용액의 일부가 교반탱크로 재순환되고 그 나머지는 회수되며, DMT 슬러지가 포함된 유성부분의 절반이상은 새로운 추출용매와 섞여 다시 상분리 영역인 침전탱크로 재순환되고 그 나머지는 배출된다. 이 방법에 의하면 교반탱크의 이외에 상분리를 위한 하나의 침전탱크만이 사용되기 때문에, 유기 불순물의 제거가 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 있었다.In another conventional example, US Pat. No. 4,609,634 discloses that the DMT sludge discharged from the DMT manufacturing process is stirred with an aqueous catalyst solution recycled from the following settling tank in a stirring tank and then introduced into the settling tank. The mixed solution introduced into the sedimentation tank is separated into an aqueous catalyst solution portion containing a catalyst and an oily portion containing a DMT sludge, where a part of the aqueous catalyst solution is recycled to the stirring tank from the top of the precipitation tank and the rest is recovered. More than half of the oily fraction containing the DMT sludge is mixed with fresh extractant and recycled back to the settling tank, which is the phase separation zone, and the rest is discharged. According to this method, since only one precipitation tank for phase separation is used in addition to the stirring tank, there is a problem that the removal of organic impurities is not sufficiently performed.
본 발명의 목적은 DMT 제조공정에서 DMT 슬러지(sludge)로부터 산화용 촉매물질의 회수율을 높여 촉매물질의 농도가 높은 추출액을 얻는 것이다.An object of the present invention is to increase the recovery rate of the catalyst material for oxidation from the DMT sludge in the DMT manufacturing process to obtain an extract having a high concentration of the catalyst material.
본 발명의 다른 목적은 상기 추출액 중의 유기불순물을 효율적으로 제거하여 산화용 촉매물질의 순도를 높일 수 있는 DMT 제조공정의 슬러지로부터 산화용 촉매물질을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for recovering the catalyst material for oxidation from the sludge of the DMT manufacturing process that can effectively remove the organic impurities in the extract to increase the purity of the catalyst material for oxidation.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 공정의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a process for carrying out a method according to the invention.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
1 : 교반탱크 2 : 1차 침전탱크1: stirring tank 2: primary sedimentation tank
3 : 2차 침전탱크 4 : 혼합기3: secondary sedimentation tank 4: mixer
10,11,21,22,23,24,31,32,40,41 : 도관10,11,21,22,23,24,31,32,40,41: conduit
12 : 교반기12: stirrer
본 발명에 따르면, 1차 침전탱크에서 1차 침전과정을 거친 DMT 슬러지로부터 추출된 수성촉매용액이 2차 침전탱크로 투입되어 수성촉매용액 내의 유기물이 결정화되는 2차 침전과정이 포함된 DMT 제조공정의 슬러지로부터 산화용 촉매물질의 회수하는 방법이 제공된다.According to the present invention, the DMT manufacturing process includes a secondary precipitation process in which the aqueous catalyst solution extracted from the DMT sludge that has undergone the primary precipitation in the primary precipitation tank is introduced into the secondary precipitation tank to crystallize the organic matter in the aqueous catalyst solution. A method for recovering a catalytic material for oxidation from sludge is provided.
본 발명은, DMT 제조공정에서 배출되는 수용성의 산화용 촉매물질이 포함된 DMT 슬러지가 교반탱크로 도입되고 1차 침전탱크내의 수성촉매용액 중 일부가 순환되어 상기 교반탱크로 도입되어 상기 교반탱크 내에서 상기의 수성촉매용액과 DMT 슬러지가 교반됨으로써 상기 슬러지가 상기 수성촉매용액 중에서 미세한 분산상을 이루는 단계와, 상기 교반탱크 내의 분산상의 용액이 상기 1차 침전탱크로 도입되는 단계와, 상기 분산상의 용액이 상기 1차 침전탱크에서 촉매물질이 포함된 수성 촉매 용액부분과 슬러지상의 유성부분으로 분리되는 단계와, 상기 1차 침전탱크내의 수성촉매용액은 그 일부가 상기 교반탱크로 순환되고 그 나머지는 회수되며 상기 슬러지상중 절반이상이 다시 수성추출용매와 섞여 상기 1차 침전탱크로 재순환되고 그 나머지는 밖으로 배출되는 단계를 포함하는 DMT 제조공정의 슬러지로부터 산화용 촉매물질을 회수하는 방법에 있어서, 상기 1차 침전탱크의 수성촉매용액 중에서 교반탱크로 순환되는 수성촉매용액을 제외한 나머지가 2차 침전탱크로 도입되고, 상기 2차 침전탱크로 도입된 수성촉매용액에서 유기물이 결정화되어 침전됨으로써 유기물이 많은 하부층과 유기물이 적은 상부층으로 분리되며, 상기 2차 침전탱크의 하부층의 유기물이 많은 수성촉매용액이 상기 1차 침전탱크로 재순환되어, 상기 2차 침전탱크의 상부층에 잔류하는 유기물이 적은 수성촉매용액이 회수되도록 하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the DMT sludge containing the water-soluble oxidation catalyst material discharged from the DMT manufacturing process is introduced into the stirring tank and a portion of the aqueous catalyst solution in the primary precipitation tank is circulated to introduce the stirring tank into the stirring tank. The aqueous catalyst solution and the DMT sludge are agitated to form a fine dispersed phase in the aqueous catalyst solution, a solution of the dispersed phase in the stirring tank is introduced into the primary precipitation tank, and the dispersed phase solution Separating the aqueous catalyst solution portion containing the catalyst material and the sludge oily portion from the primary precipitation tank, and the aqueous catalyst solution in the primary precipitation tank is partially circulated to the stirring tank and the rest is recovered. More than half of the sludge phase is mixed with the aqueous extraction solvent and recycled to the primary settling tank and the rest is In the method for recovering the catalytic material for oxidation from the sludge of the DMT manufacturing process comprising the step of discharging, the remaining precipitate except the aqueous catalyst solution circulated to the stirring tank of the aqueous catalyst solution of the primary precipitation tank is the secondary precipitation tank When the organic material is crystallized and precipitated in the aqueous catalyst solution introduced into the secondary precipitation tank, the organic material is separated into a lower layer containing a large amount of organic matter and an upper layer containing a small amount of organic matter. Recycled to the primary precipitation tank, it is characterized in that the aqueous catalyst solution with less organic matter remaining in the upper layer of the secondary precipitation tank is recovered.
본 발명에서 1차 침전탱크는 주로 2차 침전탱크에서 결정화된 후 도입된 유기물을 침전시켜 슬러지층과 함께 밖으로 배출시키는 역할을 하며, 2차 침전탱크는 수성촉매용액 내의 유기물을 결정화하여 첨전시킴으로써 수성촉매용액과 분리시키는 역할을 한다. 수성촉매용액 중의 유기물이 결정화되는데 소요되는 시간은 1차 침전탱크와 2차 침전탱크의 수성촉매용액의 체류시간의 합계이다. 1차 침전탱크에서 결정화된 유기물이 침전되는데 필요한 시간은 2차 침전탱크에서 유기물이 결정화되는데 필요한 시간에 비해 짧으므로, 1차 침전탱크의 수성상의 체류시간이 2차 침전탱크의 체류시간보다 짧다. 체류시간은 유기물의 분리정도에 따라 다르지만, 1차 침전탱크의 수성촉매용액의 체류시간은 30분 ~ 1시간, 2차 침전탱크의 체류시간은 1시간 ~ 4시간이 되도록 한다.In the present invention, the primary precipitation tank mainly serves to precipitate the organic material introduced after crystallization in the secondary precipitation tank and discharge it out together with the sludge layer, and the secondary precipitation tank crystallizes and impregnates the organic material in the aqueous catalyst solution. It separates from the catalyst solution. The time taken for crystallization of the organic matter in the aqueous catalyst solution is the sum of the residence times of the aqueous catalyst solutions in the primary and secondary precipitation tanks. Since the time required for the precipitation of the crystallized organic matter in the primary sedimentation tank is shorter than the time required for the crystallization of the organic matter in the secondary sedimentation tank, the residence time of the aqueous phase of the primary sedimentation tank is shorter than that of the secondary sedimentation tank. The residence time depends on the degree of separation of organic matter, but the residence time of the aqueous catalyst solution in the primary precipitation tank is 30 minutes to 1 hour, and the residence time of the secondary precipitation tank is 1 hour to 4 hours.
그리고, 교반탱크 및 1차 침전탱크의 온도가 높을수록 촉매회수율은 높아지지만, 상기 교반탱크 및 1차 침전탱크내의 혼합용액의 끓는점을 초과하면 탱크내의 압력이 증가되므로, 상기 탱크들의 온도는 85~100℃로 하는 것이 좋다. 반면에 상기 탱크들의 온도가 너무 낮으면 슬러지의 점도가 크게 증가하므로 85℃ 이상은 유지하는 것이 좋다. 한편, 2차 침전탱크에서는 유기물의 결정화를 위하여 낮은 온도를 유지해 주어야 한다. 교반탱크나 1차 침전탱크에서와 같은 높은 온도에서는 유기물이 거의 결정화되지 않으므로, 2차 침전탱크의 온도는 40 ~ 85℃로 유지되도록 한다. 이와 같이 슬러지를 다루지 않는 별도의 침전탱크를 둠으로써 유기물을 효과적으로 제거할 수 있다.And, the higher the temperature of the stirring tank and the primary precipitation tank, the higher the catalyst recovery rate, but when the boiling point of the mixed solution in the stirring tank and the primary precipitation tank exceeds the pressure in the tank, the temperature of the tank is 85 ~ It is good to set it as 100 degreeC. On the other hand, if the temperature of the tank is too low, the viscosity of the sludge is greatly increased, so it is better to maintain the temperature above 85 ° C. On the other hand, in the secondary sedimentation tank to maintain a low temperature for the crystallization of organic matter. At high temperatures, such as in stirred tanks and primary sedimentation tanks, organic matter hardly crystallizes, so the temperature of the secondary sedimentation tank is maintained at 40 to 85 ° C. Thus, by placing a separate sedimentation tank that does not handle sludge can be effectively removed organic matter.
본 발명에서 이용되는 추출용매는 저분자량의 카르복실산이 함유된 수용액이나 p-크실렌의 산화과정에서 얻어진 산성공정수를 이용하는 것이 좋다. 단, 추출용매의 pH가 6이하가 되도록 하는데, 그 이유는 pH가 6을 넘으면 코발트가 석출되어 슬러지와 함께 배출되므로 촉매용액으로서 재이용될 수 없기 때문이다.As the extraction solvent used in the present invention, it is preferable to use an aqueous solution containing a low molecular weight carboxylic acid or an acid process water obtained in the oxidation process of p-xylene. However, the pH of the extraction solvent is 6 or less, because when the pH exceeds 6, cobalt is precipitated and discharged together with the sludge, so it cannot be reused as a catalyst solution.
교반탱크에서 DMT 슬러지가 수용액 속에서 미세한 분산상을 이루기 위해서는 교반탱크내의 DMT 슬러지의 점도가 60cps 이하로 되는 것이 좋다. 그러나, 1차 침전탱크를 거친 슬러지상은 그 절반이상이 다시 수성추출용매와 섞여 상기 1차 침전탱크로 순환되는 과정이 계속되는데, 상기와 같이 DMT 슬러지가 회수과정을 거치고 나면 교반탱크 내의 DMT 슬러지의 점도가 매우 높아진다. 이러한 경우에 메틸 p-톨루에이트나 메틸벤조에이트와 같은 방향족 에스테르가 슬러지에 첨가되어 혼합됨으로써 상기 슬러지의 점도를 낮출 수 있다. 상기 메틸 p-톨루에이트나 메틸 벤조에이트는 DMT 제조공정 중에 생기는 부산물로서 DMT 슬러지와 잘 섞이고 물보다 밀도가 크므로 슬러지의 점도를 낮추는데 유용하게 사용된다.In order to form a fine dispersed phase in the aqueous solution of DMT sludge in the stirring tank, the viscosity of the DMT sludge in the stirring tank is preferably 60 cps or less. However, the sludge bed passed through the primary sedimentation tank continues to be circulated to the primary sedimentation tank by mixing more than half of it with the aqueous extraction solvent. The viscosity is very high. In this case, an aromatic ester such as methyl p-toluate or methylbenzoate may be added to the sludge and mixed to lower the viscosity of the sludge. The methyl p-toluate or methyl benzoate is a by-product generated during the DMT manufacturing process, and is well mixed with the DMT sludge and is denser than water, so it is usefully used to lower the viscosity of the sludge.
본 발명에 따른 촉매물질의 회수공정을 첨부도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the recovery process of the catalyst material according to the present invention in detail by the accompanying drawings as follows.
도 1에 나타난 바와 같이, 수용성 촉매물질이 포함된 DMT 슬러지가 도관 10을 통해 교반탱크(1)에 도입되고, 도관 10에 연결된 도관 23을 통해 1차 침전탱크(2)로부터 순환되어 온 수성촉매용액도 상기 교반탱크(1)에 도입된다. 여기서, 상기 수성촉매용액의 유량은 유입 슬러지에 대한 무게비가 1:1 이상이 되도록 한다. 교반탱크(1)에서 교반기(12)에 의해 DMT 슬러지와 수성촉매용액이 서로 교반되어 DMT 슬러지가 수성용액 중에 미세한 분산상을 이룬다. 상기 분산상의 용액이 교반탱크(1)에서의 체류시간은 원하는 촉매회수율에 따라 다르지만 최소한 20분 이상 소요된다.As shown in FIG. 1, the DMT sludge containing the water-soluble catalyst material is introduced into the stirring tank 1 through the conduit 10 and circulated from the primary settling tank 2 through the conduit 23 connected to the conduit 10. The solution is also introduced into the stirring tank (1). Here, the flow rate of the aqueous catalyst solution is such that the weight ratio to the inflow sludge is 1: 1 or more. In the stirring tank 1, the DMT sludge and the aqueous catalyst solution are agitated with each other by the stirrer 12 so that the DMT sludge forms a fine dispersed phase in the aqueous solution. The residence time of the solution of the dispersed phase in the stirring tank 1 is at least 20 minutes depending on the desired catalyst recovery rate.
상기 분산상의 용액은 도관 11을 통해 교반탱크(1)에서 1차 침전탱크(2)로 도입된다. 상기 1차 침전탱크(2)에서 침전과정을 거쳐 촉매가 포함된 수성촉매용액 부분과 슬러지가 포함된 유성부분으로 상분리가 이루어지고, 수성촉매용액이 1차 침전탱크(2)의 상부층을, 슬러지부분이 하부층을 차단한다. 1차 침전탱크(2)의 하부층을 차지하는 슬러지부분은 1차 침전탱크(2)의 하부로 배출된다.The solution of the dispersed phase is introduced into the primary settling tank 2 from the stirring tank 1 via conduit 11. In the first precipitation tank (2), the sedimentation process is performed to phase separation into an aqueous catalyst solution portion containing the catalyst and an oily portion containing the sludge, the aqueous catalyst solution is the upper layer of the primary precipitation tank (2), sludge The part blocks the lower layer. The sludge part occupying the lower layer of the primary sedimentation tank 2 is discharged to the lower part of the primary sedimentation tank 2.
이렇게 1차 침전탱크(2)의 하부로 배출된 슬러지 중 절반이상은 순환도관 21을 통해 혼합기(4)로 도입된다. 그리고, 새로운 추출용매가 도관 21에 연결된 도관 40을 통해 혼합기(4)로 들어간다. 1차 침전탱크(2)에서 추출되지 않고 슬러지에 남겨진 촉매물질을 재추출하기 위해, 혼합기(4)에서 도관 21을 통해 도입된 슬러지가 새로운 추출용매와 교반된 후, 그 혼합용액이 도관 41을 통해 1차 침전탱크(2)로 재이송된다. 한편, 1차 침전탱크(2)의 하부로 배출된 슬러지중 상기 도관 21을 통해 혼합기(4)로 도입된 슬러지를 제외한 나지는 도관 22를 통해 밖으로 배출된다. 도관 22를 통해 밖으로 배출된 슬러지중에 촉매물질의 함량이 매우 낮으며, 이는 본 발명에서 촉매회수율이 우수하다는 것을 의미한다.More than half of the sludge discharged to the lower part of the primary sedimentation tank 2 is introduced into the mixer 4 through the circulation conduit 21. Fresh extractant then enters mixer 4 through conduit 40 connected to conduit 21. After the sludge introduced through conduit 21 in the mixer 4 is agitated with fresh extractant to reextract catalyst material left in the sludge without extraction from the primary settling tank 2, the mixed solution Through the primary sedimentation tank (2). On the other hand, out of the sludge discharged to the lower portion of the primary settling tank (2) except for the sludge introduced into the mixer (4) through the conduit 21 is discharged out through the conduit 22. The content of catalyst material in the sludge discharged out through conduit 22 is very low, which means that the catalyst recovery is excellent in the present invention.
한편, 1차 침전탱크(2)의 상부층을 차지하는 수성상의 촉매용액은 도관 23을 통해 교반탱크(1)에서 필요한 만큼의 유량이 교반탱크(1)로 순환된다. 이와 같이 1차 침전 탱크(2)에서 추출된 수성촉매용액중 일부가 다시 순환되어 교반탱크(1)에서 수성추출용매로 사용됨으로써 새로운 추출용매의 유입량이 줄어들고 회수된 수성용액의 촉매농도가 향상된다.On the other hand, the catalyst solution of the aqueous phase occupying the upper layer of the primary precipitation tank (2) is circulated to the stirring tank (1) as required in the stirring tank (1) through the conduit 23. As such, some of the aqueous catalyst solution extracted from the primary precipitation tank 2 is circulated again and used as the aqueous extraction solvent in the stirring tank 1, thereby reducing the inflow rate of the new extraction solvent and improving the catalyst concentration of the recovered aqueous solution. .
본 발명에 의하면, 교반탱크(1)에서 배출된 분산상의 용액이 1차 침전과정을 거친 후, 1차 침전탱크(2)의 상부층을 차지하는 수성상의 촉매용액중 도관 23을 통해 교반탱크(1)로 재순환된 수성촉매용액을 제외한 나머지가 DMT 제조공정중 p-크실렌과 메틸 p-톨루에이트 혼합물의 산화공정에 첨가되기 전에, 도관 24를 통해 2차 침전탱크(3)로 도입되는 과정이 추가로 포함된다. 상기 2차 침전탱크(3)에서 수성촉매용액이 2차 침전과정을 거치게 되는데, 이 과정에서 수성촉매용액 내의 유기물이 결정화되어 2차 침전탱크(1)의 하부로 침전된다. 따라서, 2차 침전탱크(3) 내의 수성촉매용액은 유기물이 많은 하부층과 유기물이 적은 상부층으로 분리된다. 하부층의 유기물이 많이 포함된 수성촉매용액은 도관 31을 통해 1차 침전탱크(2)로 재순환되어 재침전과정을 거침으로써, 수성촉매용액 내의 유기물이 슬러지상을 통해 밖으로 배출된다. 그리고, 2차 침전탱크(3)의 상부층을 차지하는 수성촉매용액은 도관 32를 통해 회수된다. 이렇게 회수된 촉매용액은 더 이상의 후처리과정 없이 DMT 제조공정중의 p-크실렌과 메틸 p-톨루에이트의 산화공정에서 이용될 수 있다.According to the present invention, after the solution of the dispersed phase discharged from the stirring tank (1) undergoes the first precipitation process, the stirring tank (1) through the conduit 23 of the catalyst solution in the aqueous phase occupying the upper layer of the primary precipitation tank (2) In addition to the addition of the aqueous catalyst solution recycled to the second stage of the precipitation tank (3) through conduit 24 before the remainder is added to the oxidation of the p-xylene and methyl p-toluate mixtures during the DMT manufacturing process Included. In the secondary precipitation tank (3), the aqueous catalyst solution undergoes a secondary precipitation process, in which organic matter in the aqueous catalyst solution is crystallized and precipitated in the lower portion of the secondary precipitation tank (1). Therefore, the aqueous catalyst solution in the secondary sedimentation tank 3 is separated into a lower layer containing a lot of organic matter and an upper layer containing less organic matter. The aqueous catalyst solution containing a large amount of organic matter in the lower layer is recycled to the primary settling tank 2 through the conduit 31 and undergoes a reprecipitation process, whereby the organic matter in the aqueous catalyst solution is discharged out through the sludge phase. Then, the aqueous catalyst solution occupying the upper layer of the secondary settling tank 3 is recovered through the conduit 32. The catalyst solution thus recovered can be used in the oxidation of p-xylene and methyl p-toluate in the DMT process without further post-treatment.
[실시예]EXAMPLE
DMT 제조공정에서 슬러지로부터 촉매물질을 회수하기 위한 실험장치가 첨부도면에 나타난 바와 같이 구성되었다. 도관 10을 통해 수용성 촉매물질이 포함된 DMT 슬러지가 1000g/min 유속으로 교반탱크(1)에 연속적으로 투입되었다. 상기 슬러지의 유입온도는 약 180℃였고, 코발트 및 망간의 함량은 각각 6000ppm과 400ppm이었다. 또한, 도관 23을 통해 1차 침전탱크(2)로부터 2015g/min의 유속으로 순환되어 온 수성촉매용액이 교반탱크(1)로 도입되었다. 상기 슬러지와 수성촉매용액이 교반탱크(1)에서 교반되어, 상기 슬러지가 수성촉매용액 중에 미세한 분산상이 이루어졌다.An experimental apparatus for recovering the catalyst material from the sludge in the DMT manufacturing process was configured as shown in the accompanying drawings. Through conduit 10, DMT sludge containing water soluble catalyst material was continuously introduced into the stirring tank (1) at a flow rate of 1000 g / min. The sludge inlet temperature was about 180 ° C., and the contents of cobalt and manganese were 6000 ppm and 400 ppm, respectively. In addition, an aqueous catalyst solution circulated at the flow rate of 2015 g / min from the primary settling tank 2 through the conduit 23 was introduced into the stirring tank 1. The sludge and the aqueous catalyst solution were agitated in the stirring tank 1, whereby the sludge made a fine dispersed phase in the aqueous catalyst solution.
교반 후, 상기 분산상의 용액이 3015g/min의 유속으로 도관 11을 통해 1차 침전탱크(2)로 유입되었다. 1차 침전탱크(2)에서 수성촉매용액과 슬러지상으로 상분리된 후, 상기 탱크(2)의 하부층을 차지하는 슬러지중 일부는 2413g/min의 유속으로 도관 21을 통해 혼합기(4)로 투입되고, 그 나머지는 1017g/min의 유속으로 도관 22를 통해 밖으로 배출되었다. 한편, 새로운 추출용매가 도관 21에 연결된 도관 40을 통해 412g/min의 유속으로 상기 혼합기(4)에 도입되었다. 도관 21을 통해 혼합기(4)로 도입된 상기 슬러지와 새로운 추출용매가 섞인 후, 1차 침전탱크(2)로 재순환되었다. 그리고, 상기 1차 침전탱크(2)의 상부층을 차지하는 수성촉매용액은 상기와 같이 그 일부가 도관 23을 통해 2015g/min의 유속으로 교반탱크(1)로 재이송되고, 그 나머지는 790g/min의 유속으로 도관 24를 통해 2차 침전탱크(3)로 유입되었다. 2차 침전탱크(3)에서 수성촉매용액은 2차 침전과정을 거친 후, 상부추출액은 395g/min의 유속으로 도관 32를 통해 회수되고, 하부추출액은 395g/min의 유속으로 도관 31을 통해 1차 침전탱크(2)로 재순환한다.After stirring, the solution of the dispersed phase was introduced into the primary settling tank 2 through conduit 11 at a flow rate of 3015 g / min. After phase separation into the aqueous catalyst solution and sludge phase in the primary sedimentation tank (2), some of the sludge occupying the lower layer of the tank (2) is introduced into the mixer (4) through conduit 21 at a flow rate of 2413 g / min, The rest was discharged out through conduit 22 at a flow rate of 1017 g / min. On the other hand, a new extractant was introduced into the mixer 4 at a flow rate of 412 g / min through conduit 40 connected to conduit 21. The sludge introduced into the mixer 4 through conduit 21 was mixed with fresh extractant and then recycled to the primary settling tank 2. Then, the aqueous catalyst solution occupying the upper layer of the primary precipitation tank (2) is transferred back to the stirring tank (1) at a flow rate of 2015 g / min through the conduit 23 as described above, the rest 790 g / min Flows into the secondary settling tank (3) through conduit 24 at a flow rate of In the secondary sedimentation tank (3), the aqueous catalyst solution passes through the secondary sedimentation process, and the upper extract is recovered through conduit 32 at a flow rate of 395 g / min, and the lower extract is passed through conduit 31 at a flow rate of 395 g / min. Recycle to the secondary settling tank (2).
상기 교반탱크(1)와 1차 침전탱크(2)의 온도는 95℃이고, 2차 침전탱크(3)의 온도는 50℃가 유지되었다. 교반탱크(1)에서의 DMT슬러지 및 수성촉매용액의 평균 체류시간은 40분이었고, 1차 침전탱크(2)에서의 평균 체류시간은 1시간이었다. 그리고 2차 침전탱크(3)에서의 수성촉매용액의 체류시간은 3시간이었다.The temperature of the stirring tank (1) and the primary precipitation tank (2) was 95 ℃, the temperature of the secondary precipitation tank (3) was maintained at 50 ℃. The average residence time of the DMT sludge and the aqueous catalyst solution in the stirred tank (1) was 40 minutes, and the average residence time in the primary precipitation tank (2) was 1 hour. The residence time of the aqueous catalyst solution in the secondary precipitation tank 3 was 3 hours.
각 도관에서 흐르는 용액의 샘플을 채취하여 그 용액의 유속과 용액내의 코발트 농도 및 유기물의 함량을 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 유기물의 함량은 샘플을 240시간동안 보관한 후, 샘플내에서 유기물이 결정화 되어 발생된 고체불순물의 무게를 측정하여 산출하였다.Samples of the solution flowing in each conduit were taken, and the results of measuring the flow rate of the solution, the cobalt concentration in the solution, and the content of organic matter are shown in Table 1 below. The organic content was calculated by measuring the weight of the solid impurities generated by crystallizing the organic matter in the sample after storing the sample for 240 hours.
[표 1]TABLE 1
촉매회수공정중 각 도관에서의 유속, 코발트 농도 및 유기물 함량Flow Rate, Cobalt Concentration, and Organic Content in Each Conduit during Catalytic Recovery Process
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 도관 22를 통해 배출되는 슬러지내의 잔류 코발트 농도가 71ppm으로서 98.8%의 높은 회수율을 나타내었다. 교반탱크(1)로 도입되는 「DMT 슬러지 : 수성추출용매」의 비는 「0.412 : 1」이었고, 이 방법에 의한 회수촉매용액의 농도는 15000ppm이었다. 또한, 회수촉매용액중 유기물이 함량이 0.2g/ℓ로서 2차 침전탱크로 들어가는 촉매용액중 유기물 함량이 32g/ℓ인 것과 비교할 때 대부분의 유기물이 2차 침전탱크에서 제거되었다는 것을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, the residual cobalt concentration in the sludge discharged through the conduit 22 was 71 ppm, indicating a high recovery rate of 98.8%. The ratio of "DMT sludge: aqueous extraction solvent" introduced into the stirring tank (1) was "0.412: 1", and the concentration of the recovery catalyst solution by this method was 15000 ppm. In addition, it can be seen that most organic matter was removed from the secondary precipitation tank when the organic matter content of the recovered catalyst solution was 0.2 g / l and the organic matter content of the catalyst solution entering the secondary precipitation tank was 32 g / l.
본 발명에서는 1차 침전탱크에서 배출된 슬러지의 절반이상이 혼합기에서 새로운 추출용매와 교반된 후 1차 침전탱크에서 재침전과정을 거침으로써, 추출되지 않고 슬러지에 남겨져 있던 촉매물질이 재추출되어 DMT 슬러지에서의 촉매회수율이 향상된다.In the present invention, more than half of the sludge discharged from the primary sedimentation tank is stirred with a new extraction solvent in the mixer and then reprecipitated in the primary sedimentation tank, so that the catalyst material remaining in the sludge is not extracted and the DMT sludge is reextracted. The recovery rate of the catalyst at is improved.
1차 침전탱크에서 추출된 수성촉매용액중 일부가 교반탱크로 도입되어 수성추출용매로 사용됨으로써 새로운 추출용매의 유입량이 줄어들고, 촉매물질의 농도가 높은 수성촉매용액을 얻을 수 있다.Part of the aqueous catalyst solution extracted from the primary precipitation tank is introduced into the stirring tank to be used as the aqueous extraction solvent to reduce the inflow of the new extraction solvent, it is possible to obtain an aqueous catalyst solution with a high concentration of catalyst material.
또한, 1차 침전탱크에서 추출된 수성촉매용액중 교반탱크로 도입된 양을 제외한 나머지는 2차 침전탱크로 도입되어 2차 침전과정을 거치게 되는데, 여기서 상기 수성촉매용액 내의 유기물을 결정화되어 침전됨으로써 수성촉매용액으로부터 유기불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.In addition, the remaining amount of the aqueous catalyst solution extracted from the primary precipitation tank, except the amount introduced into the stirring tank is introduced into the secondary precipitation tank to undergo a secondary precipitation process, whereby the organic matter in the aqueous catalyst solution is crystallized and precipitated. The organic impurities can be effectively removed from the aqueous catalyst solution.
그리고, 슬러지의 침전과 유기물의 결정화가 동일 탱크 내에서 이루어지는 종래의 문제점이었던 유기물이 결정화되는 동안에도 슬러지의 점도유지를 위해 계속 높은 온도를 유지해주어야 한다는 것이 해결되었다. 즉, 교반탱크나 1차 침전탱크에서와 같은 높은 온도에서는 유기물이 거의 결정화되지 않으므로, 슬러지를 다루지 않는 별도의 2차 침전탱크를 두어 그 온도를 85℃이하로 유지함으로써 수성촉매용액내의 유기물이 효과적으로 결정화되어 제거될 수 있다.In addition, it has been solved that it is necessary to maintain a high temperature for maintaining the viscosity of the sludge even during the crystallization of the organic matter, which is a conventional problem in which the sludge precipitation and the crystallization of the organic matter are made in the same tank. That is, since organic matter hardly crystallizes at high temperatures such as in a stirred tank or a primary sedimentation tank, a separate secondary sedimentation tank which does not deal with sludge is kept and the temperature is maintained at 85 ° C. or lower, thereby effectively organic matter in the aqueous catalyst solution. It can be crystallized and removed.
본 발명에 의하면 유기불순물을 효과적으로 제거하기 위하여 1차 침전탱크와 2차 침전탱크에서의 2단계 침전과정을 거치지만, 체류시간이 길게 걸리는 유기물의 결정화과정이 슬러지 침전과정과 분리되어 2차 침전탱크에서 실시됨으로써 전체적인 촉매회수시간이 단축될 수 있다.According to the present invention, in order to effectively remove organic impurities, the two-stage settling process in the first settling tank and the second settling tank is carried out, but the crystallization process of the organic material which takes a long residence time is separated from the sludge settling process. By performing in the entire catalyst recovery time can be shortened.
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| KR1019960068017A KR100450528B1 (en) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Method for recoveringcatalytic material for oxidation with high purity from sludges generated fromdimethylterephthalate manufacturing process |
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| KR19980049319A KR19980049319A (en) | 1998-09-15 |
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| KR1019960068017A KR100450528B1 (en) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Method for recoveringcatalytic material for oxidation with high purity from sludges generated fromdimethylterephthalate manufacturing process |
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| KR (1) | KR100450528B1 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101748110B1 (en) | 2017-03-16 | 2017-06-15 | 권귀철 | Process for the recovery of cobalt oxide from the residues in the dmt process |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4353810A (en) * | 1981-01-21 | 1982-10-12 | Hercofina | Minimizing iron in recovered oxidation catalyst material in DMT process |
| KR830001623A (en) * | 1980-01-26 | 1983-05-18 | 안자니 오노리오 | Manufacturing process of insole and insole |
| US4464477A (en) * | 1980-12-02 | 1984-08-07 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the recovery and reuse of heavy metal oxidation catalyst from residues in the Witten DMT process |
| JPH07258169A (en) * | 1994-02-14 | 1995-10-09 | Hoechst Celanese Corp | Recovery of dimethyl terephthalate |
-
1996
- 1996-12-19 KR KR1019960068017A patent/KR100450528B1/en not_active IP Right Cessation
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| KR101748110B1 (en) | 2017-03-16 | 2017-06-15 | 권귀철 | Process for the recovery of cobalt oxide from the residues in the dmt process |
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| KR19980049319A (en) | 1998-09-15 |
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