KR19990023261A - 윤활제용 첨가제로서 헤테로시클릭 티오에테르 - Google Patents

윤활제용 첨가제로서 헤테로시클릭 티오에테르 Download PDF

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KR19990023261A
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후고 카멘진트
사무엘 에반스
알프레드 드라트바
페터 행기
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

본 발명은 재가 생기지 않는 내마모 첨가제 및 산화방지제로서 적합한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 윤활제 조성물 뿐만 아니라 이들의 용도에 관한 것이다.
화학식(1a),
(2a)
의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 화합물(1a)에서,
R2는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3은 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
R2는 삼차노닐이고, R3은 삼차노닐티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
R2는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3은 수소이며 또 R4는 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이거나; 또는
R2는 삼차노닐이고, R3은 수소이며 또 R4는 삼차노닐티오메틸이다.
바람직한 화합물(2a)에서,
R2및 R2'는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3및 R3'는 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이며, 또 R4및 R4'는 수소이거나; 또는
R2및 R2'는 삼차노닐이고, R3및 R3'은 삼차노닐티오메틸이며 또 R4및 R4'는 수소이거나; 또는
R2및 R2'는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3및 R3'은 수소이며 또 R4및 R4'는 이소옥틸옥시카르보닐티오메틸이거나; 또는
R2및 R2'는 삼차노닐이고, R3및 R3'는 수소이며 또 R4및 R4'는 삼차노닐티오메틸이다.

Description

윤활제용 첨가제로서 헤테로시클릭 티오에테르
본 발명은 재가 생기지 않는 내마모 첨가제 및 산화방지제로서 적합한 하기 화학식(1) 및 (2)의 화합물, 화학식(1) 및 (2)의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물, 뿐만 아니라 이들의 용도에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C20알킬이고;
R2는 아미노, 카르복시 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되고 및/또는 -O-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR6- 및 -NR6-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C12비시클로알킬, 페닐, C7-C18알킬페닐, 나프틸 및 C7-C9페닐알킬로 구성된 군으로부터 선정되는 기이며;
R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면, R2는 C4-C20알킬이며;
R5는 수소 또는 하기의 부분 화학식(3) 또는 (4)의 기이고;
R2, R3및 R4는 상술한 의미 또는 R2의 의미이며; 또
R6는 수소 또는 C1-C4알킬임.
연소 엔진을 작동시키기 위해서, 낮은 금속 함량, 낮은 재 함량 및, 배기 가스 촉매 상용성을 고려하여 낮은 인 함량을 갖는 윤활제를 사용할 필요가 있다. 따라서 본 발명의 목적은 현재까지 사용해 온 아연 디알킬디티오포스페이트의 양호한 산화방지성 및 마모 보호에 근접하는 금속 및 인이 없는 첨가제 또는 첨가제 조합물을 제공하는데 있다.
US 특허 제 3,591,475호는 메르캅탄 R'SH를 알킬 술피드(RS-CH2CH=CH2)에 부가함으로써 하기 화학식의 비대칭 디티오에테르를 제조하는 것을 기재하고 있다:
R 및 R'는 상이한 구조의 다양한 치환기를 포함한다. 정의된 단일 화합물로서 헤테로시클릭 라디칼을 함유하는 디티오에테르에 대한 기재는 없다. 벤조티아졸릴은 단지 나열하는데 그쳤다. 또한, US 특허 제 3,591,475호에 기재된 화합물의 용도는 구체적으로 개시되어 있지 않다. 구충제 특성을 갖는 농화학 약품으로서 이들의 적합성은 상기 문헌에 언급되어 있다. 또한, 이들 화합물은 폴리올레핀용 안정화제 및 윤활제용 첨가제로서 적합한 것으로 기재되어 있다.
제초 작용을 갖는 하기 화학식의 벤조티아졸릴 디티오에테르의 제조는 1966년 10월에 발표된 『Syntheses on the Basis of 2-benzothiazolylvinyl Sulfide, Zhurnal Organicheskoi Khimi』의 2권 10호 pp 1883 내지 1891의 영어 번역문 pp 1847에 기재되어 있다:
상기 식에서,
R은 Et, 삼차부틸, 페닐, Et2OH, 아세틸임.
미국 특허 제 5,258,258호는 하기 화학식의 티아디아졸릴 디티오에테르를 포함하는 리토그래프 인쇄판의 현상용 가공액을 기재하고 있다:
상기 식에서,
n1, n2는 0 내지 2이고; 또
R1, R2는 C1-C5알킬렌임.
미국 특허 제 5,051,198호는 메르캅탄과 β-티오디알칸올의 반응에 의해 얻을 수 있는 반응 생성물을 기재하고 있다. 이 반응 생성물은 산화방지제로서 사용될 수 있다.
내마모성 및 산화방지성을 갖고 재가 생기지 않는 첨가제 및 첨가제 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 하기 화학식(1) 및 (2)의 화합물에 관한 것이며, 이들은 재 및 인이 없는 개량된 내마모 첨가제로서 적합하고 또 부가적으로 산화방지 효과를 가진다:
(1)
(2)
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C20알킬이고;
R2는 아미노, 카르복시 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되고 및/또는 -O-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR6- 및 -NR6-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C12비시클로알킬, 페닐, C7-C18알킬페닐, 나프틸 및 C7-C9페닐알킬로 구성된 군으로부터 선정되는 기이며;
R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면, R2는 C4-C20알킬이며;
R5는 수소 또는 하기의 부분 화학식(3) 또는 (4)의 기이고;
(3)
(4)
R2, R3및 R4는 상술한 의미 또는 R2의 의미이며; 또
R6는 수소 또는 C1-C4알킬임.
화학식(1) 및 (2)의 화합물은 부가적으로 윤활제, 기어 오일, 작동액 및 금속 공작액 뿐만 아니라 그리이스에 대한 산화방지 효과를 가진 다기능성 내마모 첨가제로서 특히 적합하다. 이들은 재 및 인이 거의 생기지 않는다.
본 발명의 기재 범위내에서 사용된 정의 및 용어는 바람직하게는 다음의 의미를 가진다:
C1-C20알킬의 예는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필 또는 n-, 이차- 또는 삼차부틸 및 직쇄되거나 또는 측쇄된 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 전형적으로 이소옥틸 또는 삼차노닐이다. C5-C12시클로알킬의 예는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다. C7-C12비시클로알킬의 예는 예컨대 보르닐 또는 노르보르닐이다. C7-C9페닐알킬의 예는 예컨대 벤질 또는 2-페닐에틸이다.
또다른 요지로서, 본 발명은 모든 경우의 이성질 현상 예컨대 결합 이성질체 또는 키랄 중심의 존재에 따른 입체 이성질체를 포함하는 화학식(1) 및 (2)의 화합물에 관한 것이다. 상기 경우의 이성질현상은 광학적 순수 거울상체, 부분 이성질체 뿐만 아니라 라세믹 혼합물을 포함한다.
바람직한 화합물은,
R1은 수소이고;
R2는 아미노, 카르복시 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되고 및/또는 -O-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR6- 및 -NR6-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬, 페닐, C7-C18-알킬페닐 및 C7-C9페닐알킬로 구성된 군으로부터 선정되는 치환기이며;
R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면 R2는 C4-C20알킬이며;
R5는 R2의 의미이거나 또는 부분 화학식(3) 및 (4)의 기이며; 또
R6은 수소 또는 알킬인 상술한 화학식(1) 및 (2)의 화합물이다.
특히 바람직한 화합물은,
R1은 수소이고;
R2는 -O-, -C(=O)-O- 및 -O-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬, 페닐, C7-C18-알킬페닐 및 C7-C9페닐알킬로 구성된 군으로부터 선정되는 치환기이며;
R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면 R2는 C4-C20알킬이며;
R5는 R2의 의미이거나 또는 부분 화학식(3) 및 (4)의 기인 상술한 화학식(1) 및 (2)의 화합물이다.
본 발명의 매우 특별한 바람직한 목적은,
R1은 수소이고;
R2는 -O-, -C(=O)-O- 및 -O-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬이며;
R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면 R2는 C4-C20알킬이며;
R5는 R2의 의미이거나 또는 부분 화학식(3) 및 (4)의 기인 상술한 화학식(1) 및 (2)의 화합물이다.
특히 바람직한 화합물은 하기 화학식(1a) 및 (2a)의 화합물이다:
상기 식에서,
R2는 C4-C18알콕시카르보닐메틸이고, R3은 C4-C18알콕시카르보닐메틸티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
R2는 C5-C12알킬이고, R3은 C5-C12알킬티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
R2는 C4-C18알콕시카르보닐메틸이고, R3은 수소이며 또 R4는 C4-C18알콕시카르보닐메틸티오메틸이거나; 또는
R2는 C5-C12알킬이고, R3은 수소이며 또 R4는 C5-C12알킬티오메틸임.
상기 식에서,
R2및 R2'는 C4-C18알콕시카르보닐메틸이고, R3및 R3'는 C4-C18알콕시카르보닐메틸티오메틸이며, 또 R4및 R4'는 수소이거나; 또는
R2및 R2'는 C5-C12알킬이고, R3및 R3'는 C5-C12알킬티오메틸이며 또 R4및 R4'는 수소이거나; 또는
R2및 R2'는 C4-C18알콕시카르보닐메틸이고, R3및 R3'는 수소이고 또 R4및 R4'는 C4-C18알콕시카르보닐메틸티오메틸이거나; 또는
R2및 R2'는 C5-C12알킬이고, R3및 R3'는 수소이며 또 R4및 R4'는 C5-C12알킬티오메틸임.
특히 바람직한 화합물은,
R2는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3은 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
R2는 삼차노닐이고, R3은 삼차노닐티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
R2는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3은 수소이며 또 R4는 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이거나; 또는
R2는 삼차노닐이고, R3은 수소이며 또 R4는 삼차노닐티오메틸인 화학식(1a)의 화합물, 및
R2및 R2'는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3및 R3'는 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이며, 또 R4및 R4'는 수소이거나; 또는
R2및 R2'는 삼차노닐이고, R3및 R3'은 삼차노닐티오메틸이며 또 R4및 R4'는 수소이거나; 또는
R2및 R2'는 C5-C10이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3및 R3'은 수소이며 또 R4및 R4'는 이소옥틸옥시카르보닐티오메틸이거나; 또는
R2및 R2'는 C5-C10삼차노닐이고, R3및 R3'는 수소이며 또 R4및 R4'는 삼차노닐티오메틸인 화학식(2a)의 화합물이다.
더욱이, 본 발명은 윤활 점도의 기재 오일 또는 연료와 조합하는, 화학식(1) 또는 (2), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 윤활제를 갖는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 마찰 감소 및/또는 산화방지 효과를 달성하기 위해 하나 이상의 화학식(1) 또는 (2)의 화합물을 부가하는 것을 포함하는, 모터 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 작동액 또는 금속 공작액 또는 액체 연료, 예컨대 디젤 또는 카브레터(carburettor) 연료와 같은 윤활제 또는 윤활용 그리이스의 성능 특성을 개량하기 위한 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 모터 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 작동액, 금속공작액, 윤활용 그리이스 또는 디젤 또는 카브레터 연료와 같은 윤활제 또는 윤활용 그리이스의 첨가제로서 화학식(1) 또는 (2)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
윤활 점도의 기재 오일은 윤활용 그리이스 또는 윤활제, 금속 공작액, 기어 또는 작동액의 제조를 위해 사용할 수 있다.
이러한 윤활용 그리이스 또는 윤활제, 금속 공작액, 기어 및 작동액은 예컨대 광물 또는 합성 윤활제 또는 오일, 또는 이들의 혼합물을 기재로 하고 있다. 이들은 당업자에게 익숙해져 있으며, 또 이들은 관련 문헌, 예컨대 『Chemistry and Technology of Lubricants』; Mortier, R.M. 및 Orszulik, S.T.(편집자); 1992년 Blackie and Son Ltd. 영국, VCH-Publishers N.Y. 미국., ISBN 0-216-92921-0, 208쪽 이하 및 269쪽 이하; 『Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology』, 4판 1969년, J.Wiley Sons, 뉴욕, 13권, 533쪽 이하(작동액); 『Performance Testing of Hydraulic Fluids』; R. Tourret and E.P.Wright, Hyden Son Ltd. 영국, on behalf of The Institute of Petroleum London, ISBN 0 85501 317 6; 『Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem.』, 완전 개정된 5판, Verlag Chemie, 독일-바인하임, VCH-Publishers 미국., A 15권, 423쪽 이하(윤활제), A 13권, 165쪽 이하(작동액)에 기재되어 있다.
윤활제는 바람직하게는 예컨대 광물 오일을 기재로 하는 오일 및 그리이스이다. 오일이 바람직하다.
사용할 수 있는 또다른 윤활제 군은 식물성 또는 동물성 오일, 지방, 수지 및 왁스 또는 이들 상호간 또는 상술한 광물 오일이나 합성 오일과의 혼합물이다. 식물성 및 동물성 오일, 지방, 수지 및 왁스의 예로서 야자핵 오일, 야자유, 올리브 오일, 종자 오일, 무씨 오일, 아마씨 오일, 땅콩 오일, 콩 오일, 면화씨 오일, 해바라기 오일, 호박씨 오일, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 아주까리 오일, 호도 오일과 이들의 혼합물, 어유(fish oil), 우지, 우족 오일과 뼈 지방과 같은 도살된 동물의 수지와 이들의 개질되거나, 에폭시화되고, 술폭시화된 형태, 예컨대 에폭시화된 콩기름 등이 있다.
합성 윤활제의 예로는 지방족 또는 방향족 카르복실산 에스테르, 중합체 에스테르, 폴리알킬렌 옥사이드, 인산 에스테르, 폴리-α-올레핀 또는 실리콘, 예컨대 디옥틸 세바케이트 또는 디노닐 아디페이트와 같은 이가 산과 일가 알코올의 디에스데르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리펠라고네이트, 트리메틸올프로판 트리카프릴레이트와 같은 트리메틸올프로판과 일가 산 또는 이러한 산의 혼합물의 트리에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라카프릴레이트와 같은 펜타에리트리톨과 일가 산 또는 이러한 산의 테트라에스테르, 또는 예컨대 트리메틸프로판과 카프릴산과 세바스산 또는 이들의 혼합물의 복합체 에스테르와 같은 일가 산 및 이가 산과 다가 알코올의 복합체 에스테르를 기재로 하는 윤활제를 포함한다. 특히 광물 오일 이외의 적합한 예로는 폴리-α-올레핀, 에스테르를 기재로 하는 윤활제, 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜과 폴리알킬렌 글리콜, 그리고 이들과 물의 혼합물을 들 수 있다.
금속 공작액 및 작동액은 윤활제에 대해 상술한 바와 동일한 물질을 기재로 하여 제조할 수 있다. 또한, 이들은 종종 이러한 물질과 물 또는 다른 액체와의 유제이다.
예를 들면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 내연기관, 예컨대 오토, 디젤, 2-행정시, 반켈 또는 오비탈 형 엔진을 장착한 자동차에 사용된다.
화학식(1) 및 (2)의 화합물은 윤활제, 연료, 금속 공작액 및 작동액에 쉽게 용해되므로 윤활제, 금속 공작액 및 작동액의 첨가제로서 특히 적합하다.
조성물은 화학식(1) 또는 (2)의 화합물 0.005 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.9 중량%를 포함하는 것이 유리하다.
화학식(1) 또는 (2)의 화합물은 그 자체가 공지된 방식으로 윤활제에 도입될 수 있다. 이 화합물은 친유성 용매 예컨대 오일에 쉽게 용해될 수 있다. 또한, 이들은 소비에 따라 상응하는 윤활제에 대한 사용 농도까지 희석될 수 있는 농축물 또는 소위 첨가제 파켓(packet)을 제조하기 위해 부가적인 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
윤활제, 금속 공작액 및 작동액은 이들의 기본 특성을 더욱 향상시키기 위하여 다른 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 산화 방지제, 금속 탈활성화제, 녹 방지제, 점도 지수 개선제, 유동점 억제제, 분산제, 세제, 다른 고압 첨가제, 내마모 첨가제와 마찰 감소제를 포함한다. 경우에 따라, 이들 첨가제는 상호간 또는 신규 화합물과 상승작용을 할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상 약 0.01 내지 10.0 중량% 양으로 첨가된다. 인- 또는 금속-함유 첨가제를 첨가할 필요가 있다면, 이들 첨가제는 바람직하게는 소량, 예컨대 약 0.01 내지 0.5 중량%로 첨가된다.
다른 첨가제의 예는 다음과 같다:
페놀성 산화방지제의 예:
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로-헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-, β-, γ-, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트,
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민성 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
다른 산화 방지제의 예;
지방족 또는 방향족 포스페이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르, 디티오카르밤산 또는 디티오인산염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸 및 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.
예컨대 구리에 대한 금속 탈활성화제의 예:
a) 벤조트리아졸과 그 유도체, 예컨대 2-메르캅토벤조트리아졸, 2,5-디메르캅토벤조트리아졸, 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸(예를 들면, 톨루트리아졸)과 그 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸 및 5,5'-메틸렌비스벤조트리아졸; 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨루트리아졸과 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기; 1-(노닐옥시메틸)-벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)-벤조트리아졸과 1-(1-시클로헥실옥시부틸)-톨루트리아졸과 같은 알콕시알킬벤조트리아졸.
b) 1,2,4-트리아졸과 그 유도체, 예컨대 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트리아졸, 및 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,2,4-트리아졸과 같은 만니히 염기; 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸과 같은 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸; 아실화 3-아미노-1,2,4-트리아졸.
c) 이미다졸 유도체, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸) 및 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀 옥틸 에테르.
d) 황을 함유하는 헤테로 고리 화합물, 예컨대 2-메르캅토벤조티아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 그 유도체; 3,5-비스[디(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아디아졸린-2-온.
e) 아미노 화합물, 예컨대 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘과 그 염.
녹 방지제의 예:
a) 유기산, 이들의 에스테르, 금속 염, 아민 염과 무수물, 예컨대 알킬-과 알케닐숙신산 및 이들과 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산과의 부분 에스테르, 알킬-과 알케닐숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 예컨대 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산과 같은 알콕시-와 알콕시에톡시카르복시산의 부분 아미드 및 그의 아민 염, 및 N-올레오일사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트, 알케닐숙신산 무수물, 예컨대 도데실숙신산 무수물, 2-(2-카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세린과 그 염, 특히 나트륨과 트리에탄올아민 염.
b) 질소를 함유하는 화합물, 예컨대:
i. 일차, 이차, 또는 삼차 지방족이나 시클로지방족 아민과 유기 및 무기산의 아민염, 예컨대 오일 용해성 알킬암모늄 카르복실레이트와 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-3-(4-노닐페녹시)프로판-2-올.
ii. 헤테로고리 화합물, 예컨대: 치환된 이미다졸린과 옥사졸린, 및 2-헵타데세닐-1-(2-히드록시에틸)-이미다졸린.
c) 인을 함유하는 화합물, 예컨대
인산 부분 에스테르나 포스폰산 부분 에스테르의 아민 염, 및 아연 디알킬디티오포스페이트.
d) 황을 함유하는 화합물, 예컨대 디노닐나프탈렌술폰산 바륨, 석유술폰산 칼슘, 알킬티오-치환된 지방족 카르복시산, 지방족 2-술포카르복시산의 에스테르 및 그의 염.
e) 글리세롤 유도체, 글리세롤 모노올레에이트, 1-(알킬페녹시)-3-(2-히드록시에틸)글리세롤, 1-(알킬페녹시)-3-(2,3-디히드록시프로필)글리세롤, 2-카르복시알킬-1,3-디알킬글리세롤.
점도 지수 개선제의 예: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리에테르.
유동점 억제제의 예: 폴리메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 알킬폴리스틸렌, 푸마레이트 공중합체, 알킬화 나프탈렌 유도체.
분산제/계면 활성제의 예: 폴리부텐일숙신아미드 또는 -이미드, 폴리부텐일포스폰산 유도체와 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트와 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 페놀레이트.
극압 및 내마모 첨가제의 예: 황- 및/또는 인- 및/또는 할로겐-함유 화합물, 예컨대 염화 파라핀, 황첨가된 올레핀 또는 식물성 오일(콩 오일 및 유채씨 오일), 알킬- 또는 아릴-디- 또는 트리술피드, 아연-비스(2-에틸헥실)디티오포스페이트와 같은 아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디아밀디티오카르바메이트와 같은 아연 디티오카르바메이트, 몰리브덴 포스포로디티오에이트, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 트리톨릴포스페이트와 같은 트리아릴포스페이트, 트리크레실포스페이트, 이소프로필 페닐포스페이트, 모노- 또는 디알킬인산의 아민염 예컨대 모노/디-헥실포스페이트의 아민염, 메틸포스폰산의 아민염과 같은 알킬포스폰산의 아민염, 트리스[노닐페닐]포스파이트와 같은 트리아릴 포스파이트, 디옥틸 포스파이트와 같은 디알킬 포스파이트, 트리아릴 모노티오포스페이트 예컨대 트리페닐 티오노포스페이트 또는 트리스-[이소노닐페닐]티오노포스페이트 또는 삼차부틸화 트리페닐 티오노포스페이트, 치환된 트리알킬 모노- 또는 디티오포스페이트, 예컨대 [(디이소프로폭시포스피노티오일)티오]프로피오네이트 또는 부틸렌-1,3-비스[(디이소부톡시포스피노티오일)프로피오네이트], 트리티오인산과 같은 트리티오포스페이트, S,S,S-트리스(이소옥틸-2-아세테이트), 3-히드록시-1,3-티아포스페탄-3-옥사이드의 아민염, 벤조트리아졸 또는 그의 염, 에컨대 비스(2-에틸헥실)아미노메틸톨루트리아졸, 메틸렌-비스-디부틸디티오카르바메이트와 같은 디티오카르바메이트, 2-메르캅토벤조티아졸의 유도체, 예컨대 1-[N,N비스(2-에틸헥실)아미노-메틸]-2-메르캅토-1H-1,3-벤조티아졸, 2,5-비스(삼차노닐디트디티오)-1,3,4-티아디아졸과 같은 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체.
마찰 계수 감소제의 예는 예컨대 돈지, 올레산, 수지, 유채씨 오일, 황첨가된 지방, 아민이다. 다른 예는 EP-A-565487호에 인용되어 있다.
물/오일 금속 공작액 및 작동액에 사용하기 위한 특별한 첨가제의 예:
유화제: 석유 술포네이트, 폴리에톡시화 지방 아민과 같은 아민, 비이온 표면 활성 물질; 완충제: 알칸올아민; 살생물제: 트리아진, 티아졸리논, 트리스니트로메탄, 모르폴린, 나트륨 피리덴 에톨; 가공 속도 개선제; 술폰산칼슘 및 술폰산바륨;
연료 첨가제의 예:
이러한 첨가제는 1994년에 발표된『Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology』 12권에 기재되어 있다. 이들은 주로 가솔린 및 디젤 첨가제이다:
가솔린: 아민성 산화방지제, 특히 파라-페닐렌디아민, 또는 페놀성 산화방지제, 예컨대 2,6-디-삼차부틸페놀(상술한 바와 같음); 금속 탈활성화제, 특히 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판, 벤조트리아졸, EDTA; 녹 방지제, 예컨대 카르복시산, 술폰산, 아민 또는 아민염; 분산제, 예컨대 에스테르, 고분자량의 아민, 만니히 염기, 숙신이미드, 보론산 숙신이미드; 세제, 예컨대 지방산 아미드, 비-중합체성 아민, 폴리부탄 숙신이미드; 폴리에테르 아민, 저분자량 아민, 술폰산염, 살리실산 유도체; 해유제(demulsifier) 예컨대 폴리에텐 또는 폴리부틸렌 기를 함유하는 긴-사슬 알코올 또는 페놀; 노킹 방지 첨가제, 예컨대 망간 메틸시클로펜타디에닐트리카르보닐, 산소 화합물, 연소 행태를 개량하기 위한 예컨대 식물성 오일의 에스테르, 에테르, 알코올.
디젤 연료;점화 개량제(세탄 개량제), 예컨대 알킬니트레이트, 에테르니트레이트, 알킬 디글리콜니트레이트, 유기 퍼옥시드; 특히 분해된 디젤에 대한 안정화제: 상술한 바와 같이, 라디칼 포집제로서 작용하는 아민 및 다른 N-함유 화합물; 냉각 유동 개량제, 예컨대 유동점 억제제(상술함), 흐림점(cloud point) 억제제 또는 소위 기능성 첨가제(OA), 이들은 특히 필터 흐름성을 향상시키는 중합체 다성분 계이다.
제조 방법:
화학식(1) 및 (2)의 화합물은 그 자체가 알려진 방식으로, 바람직하게는 산조건하에서 물의 분리와 함께 예컨대 화학식의 2-메르캅토벤조티아졸과 알코올또는 이들의 반응성 관능기의 유도체, 또는 화학식의 2,5-디메르캅토티아디아졸과 상기 화학식의 알코올 또는 알코올 R5-OH 또는 이들의 반응성 관능기의 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명한다. 달리 언급하지 않는 한, 부 또는 퍼센트는 중량기준이다.
실시예 1
a) 실시예 1b)의 생성물 156.3g(0.6몰) 및 진한 황산 1 ml를 톨루엔 800 ml와 2-메르캅토벤조티아졸 105.6g(0.6몰)로 이루어진 현탁액에 부가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 물 분리기에서 환류시켰다. 이 황색 오일을 헥산 500 ml에 용해시키고 또 중성(pH 7)이 될 때까지 2N 수산화 나트륨 용액 및 물 50 ml으로 세척하였다. 이 유기상을 증발에 의해 농축시키고 또 이 생성물을 감압(110℃/약 0.02 밀리바아)하에서 건조시켜, 중간 점도의 투명한 담황색 오일 235g을 얻었다(이론치의 96%).
nD 20: 1.5781; C 원소 분석: 64.16%(계산치 64.50); H 8.62%(계산치 8.61); N 4.16%(계산치 3.42); S 약 24%(계산치 23.48; 불확실한 측정).
b) 출발물질을 다음과 같이 제조하였다:
나트륨 1g(∼50밀리몰)을 프로필렌 옥사이드 140g(2.4몰)에 부가하였다. 약 1시간에 걸쳐 삼차도데실메르캅탄 426g(2몰)을 25 내지 30℃에서 적가하였다(반응의 발열과정). 이 혼합물을 55 내지 60℃에서 1시간 동안 반응시키고 또 나트륨을 아세트산 약 1 ml로 탈활성화시켰다. 이 투명한 담황색 조생성물을 감압(106 내지 100℃/약 0.02 밀리바아)하에서 분별 증류시켜, 중간 점도의 투명한 무색 오일 509g(이론치의 98%)을 얻었다; nD 20: 1.4801
실시예 2
실시예 1a)와 유사하게, 2-메르캅토벤조티아졸 16.73g(0.1몰)을 2-(옥틸티오)에탄올 19.03g(0.1몰)과 반응시켜[3547-33-9, 필립스 석유, 미국 특허 제 2,863,799호], 투명한 무색 오일 33g을 얻었다(이론치의 97%).
원소 분석: C 60.67%(계산치 60.13); H 7.40%(계산치 7.42); N 3.93%(계산치 4.12), S 약 27%(계산치 28.32; 불확실한 측정).
실시예 3
실시예 1a) 및 실시예 2와 유사하게, 2-메르캅토벤조티아졸 16.73g(0.1몰)을 1-옥틸티오-2-프로판올 20.43g(0.1몰)과 반응시켜(18915-86-1, 필립스 석유, 미국 특허 제 2,863,799호], 오렌지-갈색 오일 32.9g을 얻었다(이론치의 93%).
원소 분석: C 61.29%(계산치 61.14); H 7.74%(계산치 7.70); N 4.15%(계산치 3.96), S 약 27%(계산치 27.20; 불확실한 측정).
실시예 4
실시예 1a) 및 실시예 2 및 3과 유사하게, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 60.7g(0.4몰)을 실시예 1b의 생성물 208.4g(0.8몰)과 반응시켜, 투명한 담황색 오일 221g을 얻었다(이론치의 87%).
nD 20: 1.5488; 원소 분석: C 60.35%(계산치 60.51); H 9.81%(계산치 9.84); N 4.44%(계산치 4.41), S 약 25%(계산치 25.24; 불확실한 측정).
실시예 5
a) 실시예 1a) 및 실시예 2 내지 4와 유사하게, 2-메르캅토벤조티아졸 88g(0.5몰)을 실시예 5b)의 생성물 188.5g(0.5몰)과 반응시켜, 중간 점도의 투명한 황색 오일 259.7g을 얻었다(이론치의 99%).
nD 20: 1.5699; 원소 분석: C 64.04%(계산치 63.95); H 9.16%(계산치 9.01); N 2.70%(계산치 2.66); S 약 24.50%(계산치 24.38; 불확실한 측정).
b) 출발 물질은 다음과 같이 제조하였다:
에탄올 700 ml 및 물 320 ml에서 삼차노닐메르캅탄 337.5g(2몰) 및 수산화나트륨 80g(2몰)을 용해시키고 또 50℃ 이하까지 가열함으로써 균일화하였다. 25℃에서, 에피클로로히드린 93.4g을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 60℃에서, 이 혼합물을 2시간 동안 반응시킨 다음, 우유빛 유제를 증발에 의해 농축시켰다. 이 잔류물을 헥산 약 100 ml로 용해시키고 또 중성(pH 6)이 될 때까지 물 100 ml 및 아세트산 3 ml로 세척하며 또 재차 물로 세척하였다. 이 유기상을 증발에 의해 농축시키고 또 감압(130℃/약 0.03 밀리바아)하에서 건조시켜, 투명한 무색 및 약간의 점도를 갖는 오일 378g을 얻었다(이론치의 약 100%).
nD 20: 1.4985. 원소 분석: C 67.06%(계산치 66.96); H 11.96%(계산치 11.77).
실시예 6
실시예 1a), 2 내지 4 및 5a)와 유사하게, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 105.3g(0.7몰)과 실시예 5b)의 생성물 527g(1.4몰)을 반응시켜, 투명한 담황색 오일 580g을 얻었다(이론치의 95%).
nD 20: 1.5496; 원소 분석: C 60.39%(계산치 60.91); H 9.91%(계산치 9.99); N 3.32%(계산치 3.23), S 약 26%(계산치 25.87; 불확실한 측정).
실시예 7
실시예 1a), 2 내지 4, 5a) 및 6과 유사하게, 2-메르캅토벤조티아졸 16.7g(0.1몰)을 1,3-비스(도데실티오)-2-프로판올 46.1g(0.1몰)과 반응시켜[59852-53-8, 미국 특허 제 3,954,839호], 오렌지-갈색 오일 59.6g을 얻었다(이론치의 98%).
원소 분석: C 67,06%(계산치 66.94); H 9.86%(계산치 9.75); N 2.10%(계산치 2.30); S 21%(계산치 21.02).
실시예 8
a) 실시예 1a), 2 내지 4, 5a), 6 및 7과 유사하게, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 38g(0.25몰)을 실시예 8b)의 생성물 230.45g(0.5몰)과 반응시켜, 중간 점도의 투명한 담황색 오일 244g을 얻었다(이론치의 94%).
nD 20: 1.5396; 원소 분석: C 64.04%(계산치 64.93); H 10.63%(계산치 10.70); N 2.93%(계산치 2.70); S 약 22%(계산치 21.66; 불확실한 측정).
b) 출발물질은 다음과 같이 제조하였다:
실시예 8b)와 유사하게, 삼차도데실메르캅탄 426g(2몰)을 에피클로로히드린 93.5g(1몰) 및 수산화나트륨 80g(2몰)을 반응시켜, 중간 점도의 투명한 무색 오일 460g을 얻었다. nD 20: 1.4956.
실시예 9
a) 실시예 1a), 2 내지 4, 5a), 6, 7 및 8a)와 유사하게, 2-메르캅토벤조티아졸 8.8g(0.05몰)을 실시예 9b)의 생성물 23.2g(0.05몰)과 반응시켰다. 조생성물 26g을 실리카겔 200g 상에서(톨루엔/에틸아세테이트) 칼럼 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 중간 점도의 투명한 담황색 오일 10.7g을 얻었다.
nD 20: 1.5534; 원소 분석: C 58.48(계산치 58.69); H 7.82%(계산치 7.72); N 2.44%(계산치 2.28), S 약 21%(계산치 20.89; 불확실한 측정).
b) 출발물질의 제조:
에피클로로히드린 9.4g(0.1몰)을 30분에 걸쳐 톨루엔에 있는 이소옥틸 2-메르캅토아세테이트*40.8g(0.2몰) 및 트리에틸아민 21.2g(0.211몰)에 적가하였다. 이후, 이 혼합물을 60 내지 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 증발에 의해 농축시킨 생성물을 에틸아세테이트 100 ml에 용해시킨 다음, 물 100 ml(+ 약간의 2N HCl)로 세척하고 또 증발에 의해 재차 농축하였다. 약간의(약 11g) 미반응 추출물(IOMA*)을 감압(75 내지 85℃/약 0.03 밀리바아)하에서 증류 제거하여, 주생성물로서 중간 점도의 투명한 무색 오일 34.3g을 얻었다(이론치의 74%).
원소분석: C 57.22%(계산치 59.45); H 9.31%(계산치 9.54); S 약 13%(계산치 13.80, 불확실한 측정).
*) 측쇄 옥탄올의 티오글리콜산 에스테르(IOMA)
실시예 10
실시예 1a), 2 내지 4, 5a), 6, 7, 8a) 및 9a)와 유사하게, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 7.6g(0.05몰)을 실시예 9b)의 생성물 46.5g(0.1몰)과 반응시켰다. 조생성물 48g을 실리카겔 300g 상에서(톨루엔/에틸아세테이트) 칼럼 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 중간 점도의 투명한 황색 오일 22g을 얻었다.
nD 20: 1.5224; 원소 분석: C 55.88(계산치 55.24); H 8.70%(계산치 8.31); N 2.32%(계산치 2.68); S 약 20%(계산치 21.55; 불확실한 측정).
실시예 11
a) 실시예 1a)와 유사하게, 2-메르캅토벤조티아졸 123g(0.7몰)을 실시예 11b)의 생성물 203g(0.7몰)과 반응시켜, 중간 점도의 황색 오일 299g을 얻었다(이론치의 97%).
nD 201.5682; 원소분석: C 62.90%(계산치 62.82); H 8.57%(계산치 8.48); N 3.33%(계산치 3.19); S 21.97%(계산치 21.87).
b) 출발물질은 다음과 같이 제조하였다:
삼차노닐글리시딜 티오에테르[이들의 제조에 대해 US 특허 제 4,931,576호 참조] 433g(2몰)을 60 내지 65℃에서 15분에 걸쳐 n-부탄올 3 리터에서 수산화나트륨 40g(1몰)으로 이루어진 용액에 부가하였다. 이 혼합물을 약 60℃에서 4시간 동안 교반하고 또 과량의 n-부탄올을 증류에 의해 제거하였다. 고유 비점 알코올(비점 60 내지 90℃) 300 ml를 부가한 후, 이 생성물을 중성이 될 때까지 묽은 염산으로 세척하였다. 유기상을 증발에 의해 농축한 다음, 감압(120℃/0.05 밀리바아)하에서 생성물을 건조하여, 중간 점도의 투명한 황색 오일 564g을 얻었다(이론치의 97%).
nD 201.4756; 원소 분석: C 66.15%(계산치 66.15); H 11.76(계산치 11.80); S 11.30%(계산치 11.04).
실시예 12
실시예 1a)와 유사하게, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 60g(0.4몰)을 실시예 11b)의 생성물 232g(0.8몰)과 반응시켜, 중간 점도의 투명한 황색 오일 265g을 얻었다(이론치의 95%).
nD 201.5364; 원소분석: C 58.48%(계산치 58.75); H 9.75%(계산치 9.57); N 4.12%(계산치 4.03); S 23.23%(계산치 23.06).
실시예 13
2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 75g(0.5몰) 및 p-톨루엔술폰산 4.8g(5몰%)를 톨루엔 600 ml에서 실시예 5b)의 생성물 188g(0.5몰)로 구성된 용액에 부가하였다. 이 혼합물을 물 분리기에서 1시간 동안 환류시킨 다음 톨루엔을 증류에 의해 제거하였다. 이 조생성물을 고유 비점 알코올(비점 60 내지 90℃) 300 ml에 용해시키고, 중성에 이르기까지 세척하며, 증발에 의해 농축하고 또 감압(110℃/0.05 밀리바아, 30분)하에서 건조하여, 약간 불쾌한 향을 갖는 투명한 황색 점도성 오일 244g을 얻었다(이론치의 96%).
nD 201.5834; 원소 분석 C 54.33%(계산치 54.28); H 8.73%(계산치 8.71); N 5.66%(계산치 5.50); S 32.32%(계산치 31.50).
실시예 14
15% 과산화수소 104g(0.5몰)로 구성된 용액을 약 30℃에서 30분에 걸쳐 아세톤 250 ml에서 실시예 13의 생성물 254g(0.5몰)로 구성된 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 과산화물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 상온에서 아황산 수소나트륨(39%)을 장입하였다. 이후, 아세톤을 증류에 의해 제거하고 또 이 조생성물을 고유 비점 알코올(비점 60 내지 90℃) 300 ml에 용해시키고, 물로 세척하며, 증발에 의해 농축하고 또 감압(100℃/0.04 밀리바아, 30분)하에서 건조하여 투명한 점도성 황색 오일 234g을 얻었다(이론치의 92%).
nD 201.5810; 원소분석: C 54.16%(계산치 54.39); H 8.49%(계산치 8.53); N 5.45%(계산치 5.52); S 31.51%(계산치 31.56).
실시예 15
내마모 시험: 내마모 첨가제로서 적합성을 시험하기 위해, 쉘 4-볼(shell four-ball) 시험기를 사용하여 ASTM 표준법 D-2783-81을 적용하였다. 상술한 각각의 실시예에 따른 화합물을 표에 나타난 지시량으로 사용 기재 오일(모빌사의 Stock 305)에 부가하였다. 100℃에서 1시간 동안 작동한 후, 하중 40kg 및 1440 rpm에서 평균 마모 손상의 직경(Wear Scar Diameter) WSD; (단위 mm)을 측정하였다. 얻은 결과를 하기 표에 요약하였다.
본 발명에 따른 화합물은 윤활제 조성물로서 내마모성이 탁월하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식(1) 및 (2)의 화합물:
    (1)
    (2)
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C20알킬이고;
    R2는 아미노, 카르복시 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되고 및/또는 -O-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR6- 및 -NR6-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C12비시클로알킬, 페닐, C7-C18알킬페닐, 나프틸 및 C7-C9페닐알킬로 구성된 군으로부터 선정되는 기이며;
    R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면 R2는 C4-C20알킬이며;
    R5는 수소 또는 하기의 부분 화학식(3) 또는 (4)의 기이고;
    (3)
    (4)
    R2, R3및 R4는 상술한 의미이거나 또는 R2의 의미이며; 또
    R6는 수소 또는 C1-C4알킬임.
  2. 제 1항에 있어서, 다음과 같이 정의되는 화학식(1) 및 (2)의 화합물:
    R1은 수소이고;
    R2는 아미노, 카르복시 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되고 및/또는 -O-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR6- 및 -NR6-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬, 페닐, C7-C18-알킬페닐 및 C7-C9페닐알킬로 구성된 군으로부터 선정되는 치환기이며;
    R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면 R2는 C4-C20알킬이며;
    R5는 R2의 의미이거나 또는 R2, R3및 R4가 상기와 동일한 부분 화학식(3) 및 (4)의 기이며; 또
    R6은 수소 또는 알킬임.
  3. 제 1항에 있어서, 다음과 같이 정의되는 화학식(1) 및 (2)의 화합물:
    R1은 수소이고;
    R2는 -O-, -C(=O)-O- 및 -O-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬, 페닐, C7-C18-알킬페닐 및 C7-C9페닐알킬로 구성된 군으로부터 선정되는 치환기이며;
    R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면 R2는 C4-C20알킬이며;
    R5는 R2의 의미이거나 또는 R2, R3및 R4가 상기와 동일한 부분 화학식(3) 및 (4)의 기임.
  4. 제 1항에 있어서, 다음과 같이 정의되는 화학식(1) 및 (2)의 화합물:
    R1은 수소이고;
    R2는 -O-, -C(=O)-O- 및 -O-C(=O)-로 구성된 군으로부터 선정되는 하나의 2가 라디칼을 사슬 중간에 포함할 수 있는 C1-C20알킬이며;
    R3및 R4는 수소 또는 R2의 의미이고, 단 R3및 R4가 수소이면 R2는 C4-C20알킬이며;
    R5는 R2의 의미이거나 또는 R2, R3및 R4가 상기와 동일한 부분 화학식(3) 및 (4)의 기임.
  5. 제 1항에 있어서, 다음과 같이 정의되는 화학식(1a)의 화합물:
    (1a)
    상기 식에서,
    R2는 C4-C18알콕시카르보닐메틸이고, R3은 C4-C18알콕시카르보닐메틸티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
    R2는 C5-C12알킬이고, R3은 C5-C12알킬티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
    R2는 C4-C18알콕시카르보닐메틸이고, R3은 수소이며 또 R4는 C4-C18알콕시카르보닐메틸티오메틸이거나; 또는
    R2는 C5-C12알킬이고, R3은 수소이며 또 R4는 C5-C12알킬티오메틸임.
  6. 제 1항에 있어서, 다음과 같이 정의되는 하기 화학식(2a)의 화합물:
    (2a)
    상기 식에서,
    R2및 R2'는 C4-C18알콕시카르보닐메틸이고,
    R3및 R3'는 C4-C18알콕시카르보닐메틸티오메틸이며, 또
    R4및 R4'는 수소이거나; 또는
    R2및 R2'는 C5-C12알킬이고,
    R3및 R3'는 C5-C12알킬티오메틸이며 또
    R4및 R4'는 수소이거나; 또는
    R2및 R2'는 C4-C18알콕시카르보닐메틸이고,
    R3및 R3'는 수소이고 또
    R4및 R4'는 C4-C18알콕시카르보닐메틸티오메틸이거나; 또는
    R2및 R2'는 C5-C12알킬이고,
    R3및 R3'는 수소이며 또
    R4및 R4'는 C5-C12알킬티오메틸임.
  7. 제 5항에 있어서, 다음과 같이 정의되는 화학식(1a)의 화합물:
    R2는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3은 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
    R2는 삼차노닐이고, R3은 삼차노닐티오메틸이며 또 R4는 수소이거나; 또는
    R2는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3은 수소이며 또 R4는 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이거나; 또는
    R2는 삼차노닐이고, R3은 수소이며 또 R4는 삼차노닐티오메틸임.
  8. 제 6항에 있어서, 다음과 같이 정의되는 화학식(2a)의 화합물:
    R2및 R2'는 이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3및 R3'는 이소옥틸옥시카르보닐메틸티오메틸이며, 또 R4및 R4'는 수소이거나; 또는
    R2및 R2'는 삼차노닐이고, R3및 R3'은 삼차노닐티오메틸이며 또 R4및 R4'는 수소이거나; 또는
    R2및 R2'는 C5-C10이소옥틸옥시카르보닐메틸이고, R3및 R3'은 수소이며 또 R4및 R4'는 이소옥틸옥시카르보닐티오메틸이거나; 또는
    R2및 R2'는 C5-C10삼차노닐이고, R3및 R3'는 수소이며 또 R4및 R4'는 삼차노닐티오메틸임.
  9. 윤활점도의 기재 오일 또는 연료와 조합하는, 제 1항에 따른 화학식(1) 또는 (2)의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 친유성 용매 및 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식(1) 또는 (2)의 화합물 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 임의의 다른 첨가제를 포함하는 농축물.
  11. 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식(1) 또는 (2)의 화합물 또는 이들의 혼합물을 부가하는 것을 포함하는, 윤활제 또는 윤활 그리이스 또는 연료의 성능특성을 개선시키기 위한 방법.
  12. 윤활제, 작동액 또는 금속 공작액 및 연료의 첨가제로서 제 1항에 따른 화합물의 용도.
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