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THIOÉTHERS HÉTÉROCYCLIQUES COMME ADDITIFS POUR DES
AGENTS LUBRIFIANTS
L'invention concerne des composés de formules I et II, qui sont appropriés comme agents de protection d'usure et comme antioxydants sans cendre, des compositions de lubrifiants contenant des composés des formules I et II ainsi que leur utilisation.
Pour le fonctionnement des moteurs thermiques, il est nécessaire d'utiliser des lubrifiants pauvres en métal et en cendres, et également pauvres en phosphore pour être compatibles avec les catalyseurs de gaz d'échappement. La présente invention a par conséquent pour objet de préparer des additifs ou des combinaisons d'additifs sans métal et sans phosphore, dont l'action antioxydante et de protection d'usure se rapproche des dithiophosphates de dialkylzinc utilisés jusqu'ici.
La préparation de dithioéthers asymétriques de formule générale
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par addition d'un mercaptan R'SH sur un sulfure d'allyle (RS-CH2CH=CH2) est décrite dans le brevet U. S.
3 591 475. Aucun dithioéther avec un groupe hétérocyclique n'est décrit comme composé simple défini. Les définitions de R et R'contiennent de nombreux substituants avec différen-tes structures. On cite le groupe benzothiazolyle seulement à titre d'exemple au sens d'une énumération. L'utilisation des composés décrits dans le brevet U. S. 3 591 475 est également révélée de manière non spécifique. Ainsi leur aptitude comme agents agro-chimiques avec des caractéristiques antiparasitaires y est revendiquée. Ils doivent encore être appropriés comme stabilisants pour les polyoléfines et en outre comme additifs pour des agents lubrifiants.
Il est décrit dans Syntheses on the Basis of 2-Benzothiazolylvinyl Sulfide, Zhurnal Organicheskoi
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Khimii, Vol. 2, No. 10, pp. 1883-1891, October 1966, à la page 1847 de la traduction anglaise, la préparation de benzothiazolyldithioéthers de formule
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(R = Et, tert.-But., phényle, Et20H, acétyle) avec une activité herbicide.
On décrit dans le brevet U. S. 5 258 258 des solutions de traitement pour le développement de plaques d'impression lithographiques, qui contiennent des thiadiazolyl-dithioéthers de formule
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(nl'n2 = a - 2 ; R, R = alkylène en C-Cg).
On décrit dans le brevet U. S. 5 051 198 des produits de réaction qu'on peut obtenir par réaction de mercaptans avec des b-thiodialcanols. Ces produits de réaction sont utilisables comme antioxydants.
L'objet de l'invention est constitué par des composés ayant les formules suivantes décrites cidessous I et II, qui sont appropriés comme additifs de lubrifiants améliorés sans cendre et sans phosphore et qui ont en plus un effet antioxydant :
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formules dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C20 ; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe
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alkyle en Ci-Co'cycloalkyle en Cg-C, bicycloalkyle en C7-C12'phényle, alkylphényle en C7 -C18'naphtyle et phénylalkyle en C7-Cg1 qui peut être substitué par un ou
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plusieurs substituants choisis parmi un groupe amino, carboxy et hydroxy et/ou interrompu par un ou plusieurs
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groupes bivalents choisis parmi -0-, -NR6-'-C (=O) -O-, - 0-C (=O)-,-C (=0)-NR6- et-NR6-C (=0)- ;
R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2'avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; Rg représente un atome d'hydrogène ou des groupes ayant les formules partielles
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dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées ou la même définition que R2 ; et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4.
Les composés des formules I et II sont particulièrement appropriés comme additifs multifonctionnels de protection contre l'usure avec en plus une action antioxydante pour les lubrifiants, les huiles à engrenages, les fluides hydrauliques et pour l'usinage des métaux ainsi que pour les graisses. Ils sont largement sans cendre ni phosphore.
Les définitions et les expressions utilisées dans le cadre de la description de la présente invention ont de préférences les significations suivantes :
Des exemples de groupe alkyle en Cl-C20 sont le groupe méthyle, éthyle, n-ou isopropyle, ou n-sec.-ou tert.-butyle, ainsi que pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle ou dodécyle à chaîne
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linéaire ou ramifiée, par exemple isooctyle ou tert.nonyle. Des exemples de groupe cycloalkyle en Cl-cl sont le groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Des exemples de groupe bicycloalkyle en C7-C12 sont par exemple le
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groupe bornyle ou norbornyle. Des exemples de groupe alkylphényle en C7-C18 sont le groupe phényle mono-, diou triméthyl-substitué.
Des exemples de groupe phénylalkyle en C7-C9 sont par exemple le groupe benzyle ou 2-phényléthyle.
L'invention concerne également les composés de formules I et II en incluant tous les cas d'isomérie, par exemple les isomères de position des liaisons ou les stéréoisomères qui résultent de la présence d'un centre de chiralité. Ces cas d'isomérie comprennent les énantiomères optiques purs, les diastéréoisomères ainsi que les mélanges racémiques.
On préfère les composés de formules I et II précédemment décrites, dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe alkyle en Ci-C20, phényle, alkylphényle en Cy-Cig, et phénylalkyle en C-Cg, qui peut être substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe amino, carboxy et hydroxy et/ou interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents choisis parmi -O- -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR6- et -NR6-C (=O)- R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ;
R5 a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées ; et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
On préfère particulièrement les composés de formule I et II, dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C20' phényle, alkylphényle en C7-C18, et phénylalkyle en C-Cg, qui peut être interrompu par un ou plusieurs
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groupes bivalents choisis parmi-C (=O)-c- et -O-C (=O)- ; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ;
Rg a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées.
Des objets tout particulièrement préférés de l'invention sont des composés de formules I et II, dans lesquelles Rl représente un atome d'hydrogène ; R2 représente un groupe alkyle en Cl-C20, qui peut être interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents choisis parmi -O-, -C(=O)-O- et -O-C(=O)-; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; R5 a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées.
Sont particulièrement préférés des composés de formule
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dans laquelle R2 représente un groupe alcoxycarbonyl-
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méthyle en C-Cg, R représente un groupe alcoxycarbonyl-méthylthiométhyle en C-Cg et R4 représente un atome d'hydrogène ; ou R2 représente un groupe alkyle en C5-C12, R3 représente un groupe alkylthiométhyle en C5-C12 et R4 représente un atome d'hydrogène ; ou
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R2 représente un groupe alcoxycarbonylméthyle en C4-C18, R représente un atome d'hydrogène et R4 représente un groupe alcoxycarbonylméthylthiométhyle en C4-C18 ; ou
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R2 représente un groupe alkyle en Cs-C'Rs représente un atome d'hydrogène et R4 un groupe alkylthiométhyle en CSC12'ainsi que des composés de formule :
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dans laquelle R2 et R représentent un groupe alcoxycarbonylméthyle en C4-C18, R3 et R représentent un groupe alcoxycarbonylméthylthiométhyle en C4-C18, et R4 et R représentent un atome d'hydrogène ; ou R2 et Rs représentent un groupe alkyle en C5-C12, R3 et R3 un groupe alkylthiométhyle en Cg-C et R4 et R un atome d'hydrogène ; ou R2 et Rs représentent un groupe alcoxycarbonylméthyle en
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C-Cg, R et R représentent un atome d'hydrogène et R4 3 et R représentent un groupe alcoxycarbonylméthyl- 4 thiométhyle en C4-C18 ;
ou R2 et R représentent un groupe alkyle en C5-C12, R3 et R représentent un atome d'hydrogène et R4 et R un groupe alkylthiométhyle en C5-C12.
On préfère surtout les composés de formule I, dans laquelle R2 représente un groupe isooctyloxy-carbonylméthyle, R3 un groupe isooctyloxycarbonylméthylthiométhyle et R4 représente un atome d'hydrogène ; ou R2 représente un groupe tert.-nonyle, R un groupe tert.-nonylthiométhyle et R4 un atome d'hydrogène ; ou R2 représente un groupe isooctyloxycarbonylméthyle, R3
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représente un a,. représente un atome d'hydrogène et R4 représente un groupe isooctyloxycarbonylméthylthiométhyle ;
ou R2 représente un groupe tert.-nonyle, R représente un atome d'hydrogène et R4 un groupe tert.-nonylthio-
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méthyle, ainsi que des composés de formule II', dans laquelle R2 et R représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthyle, R3 et R3 représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthylthiométhyle et R4 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; ou R2 et R2 représentent un groupe tert.-nonyle, R3 et R
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représentent un groupe tert.-nonylthiométhyle et R4 et R4'représentent un atome d'hydrogène ;
ou R2 et R représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthyle en Cg-Co, R et R représentent un atome d'hydrogène et R4 et R représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthyle ; ou
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R2 et Rs représentent un groupe tert.-nonyle en Cg-Co, 2 2 Rg et R représentent un atome d'hydrogène et R4 et R 3 3 représentent un groupe tert.-nonylthiométhyle.
L'invention concerne en outre des compositions avec des lubrifiants contenant un composé de formules I et II ou des mélanges de ceux-ci, en combinaison avec une huile de base ayant une viscosité lubrifiante ou des carburants.
L'invention concerne en outre un procédé pour l'amélioration des caractéristiques d'utilisation de lubrifiants ou de graisses, par exemple d'huile de moteur, d'huile pour turbines, d'huiles à engrenages, ou de fluide hydraulique, de fluides pour l'usinage des métaux ou de carburants liquides, par exemple des carburants pour moteurs Diesel ou des essences pour moteurs, caractérisés par l'ajout d'au moins un composé de formule I ou II pour obtenir une action antioxydante et/ou anti-usure. L'objet de l'invention est par conséquent également l'utilisation de composés des formules I ou II comme additifs dans des lubrifiants ou des graisses, par exemple de l'huile de moteur, de l'huile pour turbines, de l'huile à engrenages, du fluide hydraulique, ou des carburants liquides.
On peut utiliser une huile de base ayant une viscosité lubrifiante pour la préparation de graisses
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lubrifiantes ou de lubrifiants, de fluides hydrauliques, pour l'usinage des métaux, ou les engrenages.
De tels lubrifiants ou graisses lubrifiantes, fluides hydrauliques, pour l'usinage des métaux, et les engrenages sont par exemple à base de lubrifiants ou d'huiles minérales ou synthétiques ou de mélanges de ceux-ci. Ils sont connus de l'homme de la technique et décrits dans la littérature technique concernée, comme par exemple dans Chemistry and Technology of Lubricants ; Mortier, R. M. and Orszulik, S. T.
(éditeurs) ; 1992 Blackie and Son Ltd. for GB, VCHPublishers N. Y. for U. S., ISBN 0-216-92921-0, voir pages 208 et suivantes et 269 et suivantes ; dans Kirkothmer Encyclopaedia of Chemical Technology, Fourth Edition 1969, J. Wiley & Sons, New York, vol. 13, pages 563 et suivantes (Hydraulic Fluids) ; Performance Testing of Hydraulic Fluids ; R. Tourret and E. P. Wright, Hyden & Son Ltd GB, on behalf of The Institute of Petroleum London, ISBN 0 85501 317 6 ; Ullmann's Encyclopaedia of Ind. Chem., Fifth Completely Revised Edition, Edition Chemie, DE-Weinheim, VCH-Publishers for U. S., vol. A 15, pages 423 et suivantes (lubricants), vol. A 13, pages 165 et suivants (hydraulic fluids).
Les lubrifiants sont en particulier des huiles et des graisses, par exemple à base d'une huile minérale.
Les huiles sont préférées.
Un autre groupe de lubrifiants, qui peuvent être applicables, sont les huiles, graisses, suifs et cires végétales ou animales ou leurs mélanges entre eux ou les mélanges avec les huiles minérales ou synthétiques mentionnées. Les huiles, graisses, suifs et cires végétales et animales sont par exemple l'huile de palmiste, l'huile de palme, l'huile d'olive, l'huile de navette, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile d'arachide, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de tournesol, l'huile de graines de courge, l'huile de noix de coco, l'huile de maïs, l'huile de ricin, l'huile
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de noix et les mélange de celles-ci, les huiles de poissons, les suifs d'animaux des abattoirs tels que le suif de boeuf, la graisse de pied de boeuf et l'huile d'os ainsi que leurs formes modifiées, époxydées et sulfoxydées,
par exemple l'huile de soja époxyde.
Des exemples de lubrifiants synthétiques comprennent des lubrifiants à base d'esters carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'esters polymères, de polyoxydes d'alkylène, d'esters d'acide phosphorique, de poly-a-oléfines ou de silicones, de diesters d'un diacide avec un alcool monohydroxylé, comme par exemple le sébacate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, des triesters de triméthylolpropane avec un acide monovalent ou avec un mélange de tels acides, comme par exemple le tripélargonate de triméthylolpropane, le tricaprylate de triméthylolpropane, ou des mélanges de ceux-ci, des tétraester de pentaérythritol avec un acide monovalent ou avec un mélange de tels acides, comme par exemple le tétracaprylate de pentaérythritol, ou des esters complexes d'acides mono et divalents avec des alcools polyhydroxylés,
par exemple des esters complexes de triméthylolpropane avec l'acide caprylique et sébacique ou d'un mélange de ceuxci. En plus des huiles minérales, sont particulièrement appropriés, par exemple, les poly-a-oléfines, les lubrifiants à base d'esters, les phosphates, les glycols, les polyglycols et les poly-alkylèneglycols, ainsi que leurs mélanges avec l'eau.
Les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques peuvent être préparés sur la base des mêmes substances que celles décrites plus en détails précédemment pour les lubrifiants. On utilise aussi fréquemment dans ce cas des émulsions de telles substances dans l'eau ou d'autres liquides.
On utilise les compositions de lubrifiants selon l'invention par exemple dans les moteurs à combustion, par exemple dans les véhicules à moteurs, équipés par
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exemple de moteurs de type à allumage par étincelle, Diesel, à deux temps, Wankel ou orbital.
Les composés de formule I ou II sont très solubles dans les lubrifiants, les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques et sont par conséquent particulièrement appropriés comme additifs pour les lubrifiants, les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques.
Les compositions contiennent avantageusement 0,005 à 10,0 % en poids de composés de formule I ou II, de préférence de 0,01 à 5,0 %, en particulier de 0,01 à 0,9 %.
On peut mélanger les composés de formule l ou II aux lubrifiants de manière connue en soi. Les composés sont par exemple très solubles dans les solvants oléophiles, tels que les huiles. On peut également préparer un concentré ou ce qu'on désigne par un pack d'additifs, avec les composés de formule I ou II ou des mélanges de ceux-ci et éventuellement d'autres additifs, que l'on dilue selon les conditions d'emploi aux concentrations d'utilisation pour le lubrifiant correspondant.
Les lubrifiants, les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques peuvent en outre contenir d'autres additifs, qui sont ajoutés, pour améliorer encore plus leurs propriétés de base. En font partie : d'autres antioxydants, des agents de passivation des métaux, des inhibiteurs de rouille, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des additifs abaissant le point d'écoulement, des agents dispersants, des détergents, d'autres additifs haute pression, des additifs anti-usure et des agents abaissant le coefficient de frottement. Ces additifs peuvent éventuellement agir de manière synergique les uns avec les autres ou ensemble avec les composés selon l'invention. De tels additifs sont ajoutés en quantités usuelles respectives pour cette application, de l'ordre
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d'environ respectivement 0,01 à 10,0 % en poids.
S'il devait être nécessaire d'ajouter des additifs contenant du phosphore ou des métaux, on ajouterait ces additifs de préférence dans des quantités faibles, par exemple d'environ 0,01 à 0,5 % en poids.
Ci-dessous des exemples d'autres additifs : Exemples d'antioxydants phénoliques :
1.1. Monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di- tert.-butyl-4-méthylphénol, le 2-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2, 6-di-tert.-butyl-4-éthylphénol, le 2, 6-ditert.-butyl-4-n-butylphénol, le 2, 6-di-tert.-butyl-4isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, le 2- (a-méthyl-cyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, le 2, 6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4, 6-tri-cyclohexylphénol, le 2, 6-di-tert.-butyl-4-méthoxyméthylphénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés sur la chaîne latérale, comme par exemple le 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol, le
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2, 4-diméthyl-6- (l'-méthylundéc-l'-yl)-phénol, le 2, 4diméthyl-6- (l'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, le 2, 4diméthyl-6- (l'-méthyltridéc-1'-yl)
-phénol et des mélanges de ceux-ci.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple le 2,4dioctylthiométhyl-6-tert.-butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctyl-thiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple le 2, 6-di-tert.-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5di-tert.-butyl-hydroquinone, la 2, 5-di-tert.-amylhydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2, 6-di-tert.-butyl-hydroquinone, le 2, 5-di-tert.-butyl-
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4-hydroxy-anisol, le stéarate de 3, 5-di-tert.-butyl-4hydroxyphényle, le bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phényl) adipate.
1.4 Tocophérols, l'a-, le ss-, le y-, le 8- tocophérol et les mélanges de ceux-ci (vitamine E).
1.5. Ethers thiodiphényliques hydroxylés, par exemple le 2, 2'-thio-bis- (6-tert.-butyl-4-méthylphénol),
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le 2, 2'-thio-bis-(4-octylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert.-butyl-3-méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis (6tert.-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'-thio-bis (3,6-disec.-amylphénol), le 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl-4-hydroxy- phényl)-disulfure.
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple le 2,2'méthylènebis (6-tert.-butyl-4-méthylphénol), le 2, 2'- méthylènebis (6-tert.-butyl-4-éthylphénol), le 2, 2'- méthylène-bis [4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], le 2, 2'-méthylènebis (4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2, 2'-
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méthylène-bis (4, 6-di-tert.-butylphénol), le 2, 2'- éthylidène-bis- (4, 6-di-tert.-butylphénol), le 2, 2'- éthylidène-bis (6-tert.-butyl-4-isobutylphénol), le 2, 2'méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2, 2'-méthylène-bis [6- (a, a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 4, 4'-méthylène-bis (2, 6-di-tert.-butylphénol), le 4, 4'-méthylène-bis (6-tert.-butyl-2-méthylphénol), le l,
l-bis (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 2, 6-bis (3-tert.-butyl-5-méthyl-2- hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le 1, l, 3-tris- (5-tert.butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 1, 1-bis- (5- tert.-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécyl- mercaptobutane, le bis- [3, 3-bis- (3'-tert.-butyl-4'- hydroxyphényl) butyratel d'éthylène glycol, le bis- (3tert.-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl-dicyclopentadiène,
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le bis[2- (3'-tert. -butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6tert.-butyl-4-méthylphénylj-téréphtalate, le 1, 1-bis- (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, le 2, 2-bis (3, 5-di- tert.
-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis (5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto- butane, le 1, 1, 5, 5-tétra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-pentane.
1.7. Composés O-, N-et S-benzyliques, par exemple l'éther 3,5, 3', S'tétra-tert. -butyl-4, 4'-dihydroxydibenzylique, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-
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hydroxybenzyl) amine, le bis (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2, 6diméthylbenzyl) dithiotéréphtalate, le bis (3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) sulfure, le 3, 5-di-tert.-butyl-4hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.
1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple le
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2, 2-bis- (3, 5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de di-octadécyle, le 2- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)-malonate de di-octadécyle, le 2, 2-bis- (3, 5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de di-dodécylmercaptoéthyle, le bis-[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- phényl]-2, 2-bis (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate.
1.9 Composés aromatiques hydroxybenzyliques, par
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exemple le 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-triméthylbenzène, le 1, 4-bis- (3, 5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 3,5, 6-tétraméthylbenzène, le 2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) - phénol.
1.10. Composés triazine, par exemple la 2,4-bis- octyl-mercapto-6- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert.-
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butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert.-butyl-4hydroxyphénoxy)-l, 2, 3-triazine, le 1, 3, 5-tris (3, 5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl) isocyanurate, le 1,3, 5tris (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl)-
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isocyanurate, la 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert.-butyl-4hydroxyphényléthyl)-l, 3, 5-triazine, la 1, 3, 5-tris (3, 5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl) hexahydro- 1,3, 5-triazine, le 1, 3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl) isocyanurate.
1.11. Benzylphosphonates, par exemple le 2,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert.-butyl-4-hydroxy-
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3-méthyl-benzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonique.
1.12. Acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxylauranilide, le 4-=hydroxystéaranilide, le N- (3, 5-ditert.-butyl-4-hydroxyphényl) carbamate d'octyle.
1.13 Esters de l'acide ss- (3, 5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phényl) propionique avec des alcools mono-ou poly-hydroxylés, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'i-octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1, 2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris- (hydroxyéthyl) isocyanurate, le
EMI14.1
N, NT-bis- (hydroxyéthyl) -oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7trioxabi-cyclo-[2. 2. 2octane.
1. 14 Esters de l'acide ss- (S-tert. -butyl-4-hydroxy- 3-méthylphényl) propionique avec des alcools mono-ou poly-hydroxylés, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'i-octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le di-éthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxy-éthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le
EMI14.2
3-thia-pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, Ye 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7trioxa-bi-cyclo- [2. 2. 2]-octane.
1. 15. Esters-ae l'acide ss- (3, S-di-cyclohexyl-4- hydroxy-phényl) propionique avec des alcools mono-ou poly-hydroxylés, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'ethylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le
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pentaérythritol, le tris- (hydroxy-éthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxy-éthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-hexanediol, le
EMI15.1
triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphényl) acétique avec des alcools mono-ou polyhydroxylés, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9nonandiol, l'éthylèneglycol, le 1, 2-propandiol, le néopentylg1ycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris- (hydroxy-éthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxy- éthyl)-oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-méthyl-l-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2]-octane.
1.17. Amides de l'acide P- (3, 5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phényl)-propionique, par exemple la N, N'-bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert.-butyl-4hydroxyphényl-propionyl)-triméthylènediamine, la N, N'- bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- hydrazine.
1.18. Acide ascorbique (vitamine C).
1.19. Antioxydants aminés, comme par exemple la N, N'-di-isopropyl-p-phénylènediamine, la N, N'-di-sec.- butyl-p-phénylènediamine, la N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N, N'-bis (l-éthyl-3méthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N, N'-bis (l-méthyl- heptyl)-p-phénylènediamine, la N, N'-dicyclohexyl-pphénylène-di-amine, la N, N'-diphényl-p-phénylènediamine,
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la N, N'-di- (naphtyl-2)-p-phénylène-di-amine, la Nisopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N- (1, 3diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N- (1- méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la 4- (p-toluène-
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sulfonamido)-diphénylamine, la N, N'-diméthyl-N,
N'-disec.-butyl-p-phénylènedi-amine, la diphénylamine, la N- allyl-diphénylamine, la 4-isopropoxy-di-phénylamine, la
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N-phényl-1-naphtylamine, la N- (4-tert.-octylphényl)-lnaphtylamin, la N-phényl-2-naphtylamine, la diphényl- amine octylée, par exemple la p, p'-di-tert.octyldiphénylamine, le 4-n-butylaminophénol, le 4butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4- dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di- (4-méthoxyphényl) amine, le 2, 6-di-tert.-butyl-4diméthylamino-méthylphénol, le 2,4'-diamino-diphénylméthane, le 4,4'-diamino-diphényl-méthane, le N, N, N', N'tétraméthyl-4,4'-diamino-diphényl-méthane, le 1,2-di-
EMI16.2
[ (2-méthyl-phényl) -amino]-éthane, le 1, 2-di- (phénylamino)-propane, l' (o-tolyl)-biguanide,
la di-[4- (l', 3'- diméthyl-butyl)-phényl] amine, la N-phényl-l-naphtylamine tert.-octylée, un mélange de tert.-butyl/tert.octyldiphényl-amines mono et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono et dialkylées, un mélange de docécyldiphénylamines mono et dialkylées, un mélange d'isopropyl/isohexyl-di-phényl-amines mono et dialkylées, des mélanges de tert.-butyl-diphénylamines mono et dialkylées, la 2,3-dihydro-3, 3-diméthyl-4H-1, 4benzo-thiazine, la phénothiazine, un mélange de tert.- butyl/tert.-octyl-phénothiazines mono et dialkylées, un mélange de tert.-octyl-phénothiazines mono et dialkylées, la N-allylphénothiazine, le N, N, N', N'- tétraphényl-l, 4-diaminobut-2-ène, la N,
N-bis- (2, 2,6, 6- tétraméthyl-pipéridin-4-yl)-hexaméthylènediamine, le bis- (2, 2,6, 6-tétra-méthylpipéridin-4-yl)-sébacate, la 2,2, 6,6-tétra-méthylpipéridin-4-one, le 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridin-4-ol.
Exemples d'autres antioxydants :
Phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters de l'acide thiodipropionique ou de l'acide thiodiacétique, ou sels de l'acide dithiocarbamique ou dithiophosphorique, le 2,2, 12,12-tétraméthyl-5, 9-dihydroxy-
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3,7, 11-trithiatri-décane et le 2,2, 15,15-tétraméthyl- 5,12-dihydroxy-3, 7,10, 14-tétrathiahexadécane.
Des exemples de désactivants des métaux, par exemple pour le cuivre, sont : a) Les benzotriazols et les dérivés de ceux-ci, par exemple le 2-mercaptobenzotriazol, le 2,5dimercapto-benzotriazol, les 4-ou 5-alkylbenzotriazols (par exemple le tolutriazol) et les dérivés de ceux-ci, le 4,5, 6,7-tétrahydrobensotriazol et le 5,5'-méthylènebisbenzo-triazol ; les bases de Mannich du benzotriazol ou du tolutriazol, par exemple le ibis (2- éthylhexyl) aminométhyl]-tolutriazol et le ibis (2- éthylhexyl)aminométhyl]-benzotriazol ;
les alkoxyalkyl-
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benzotriazols tels que le 1- (nonyloxyméthyl) -benzo triazol, le l- (l-butoxyéthyl)-benzotriazol et le 1- (1- cyclo-hexyloxy-butyl)-tolutriazol. b) les 1,2, 4-triazols et les dérivés de ceux-ci,
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par exemple les 3-alkyl (ou aryl)-1, 2, 4-triazols, les bases de Mannich des 1, 2, 4-triazol, tels que le 1-[bis (2-éthylhexyl) aminométhyl-1, 2,4-triazol ; des alkoxyalkyl-1, 2,4-triazols tels que le 1- (l-butoxy- éthyl)-1, 2, 4-triazol ;
et les 3-amino-1, 2, 4-triazols acylés. c) Dérivés imidazol, par exemple le 4, 4'méthylène-bis (2-undécyl-5-méthylimidazol), l'éther octylique du bis-[ (N-méthyl) imidazol2-yl]carbinol. d) Composés hétérocycliques contenant du soufre, par exemple le 2-mercaptobenzothiazol, le 2, 5-di- mercapto-1, 3,4-thiadiazol, le 2,5-di-mercaptobenzothiadiazol et les dérivés de ceux-ci ; la 3,5-bis [di- (2- éthylhexyl)-aminométhyl]-l, 3, 4-thiadiazolin-2-one. e) Composés aminés, par exemple la salicylidènepropylènediamine, la salicylamino-guanidine et les sels de celles-ci.
Des exemples d'agents de protection contre la rouille sont : a) Des acides organiques, leurs esters, sels
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métalliques, sels d'amine et anhydrides, par exemple d'acides alkyl- et alcénylsucciniques et leurs esters partiels avec des alcools, des diols ou des acides hydroxy-carboxyliques, des amides partiels d'acides alkyl-et alcényisucciniques, l'acide 4-nonylphénoxyacétique, des acides alkoxy-et alkoxyéthoxy- carboxyliques tels que l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyl-oxy (éthoxy) acétique et les sels d'amine de ceux-ci, et aussi la N-oléoylsarcosine, le monooléate de sorbitanne, le naphténate de plomb, des anhydrides alcényl-succiniques, par exemple l'anhydride dodécénylsuccinique,
le 2- (2-carboxyéthyl)-l-dodécyl-3- méthylglycérol et les sels de ceux-ci, en particulier les sels de Na et de triéthanolamine. b) Des composés azotés, par exemple : i. Des amines et des sels d'amine primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques ou cycloaliphatiques d'acides organiques et inorganiques, par exemple des carboxylates d'alkylammonium oléosolubles, et aussi le l- [N, N-bis (2-hydroxyéthyl) amino]-3- (4nonylphénoxy) propan-2-ol. ii.
Composés hétérocycliques, par exemple : des imidazolines et des oxazolines substituées, et la 2-
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heptadécényl-l- (2-hydroxyéthyl)-imidazoline. c) Des composés contenant du phosphore, par exemple : des sels d'amine d'esters partiels de l'acide phosphorique ou d'esters partiels de l'acide phosphonique, des dialkyldithiophosphates de zinc. d) Des composés contenant du soufre, par exemple : des dinonylnaphtaléne-sulfonates de baryum, des sulfonates de calcium dérivés du pétrole, des acides carboxyliques aliphatiques substitués par des groupes alkylthio, des esters d'acides 2-sulfocarboxyliques aliphatiques et leurs sels. e) Des dérivés du glycérol, par exemple :
le
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monooléate de glycérol, le 1- (alkylphénoxy) -3- (2hydroxyéthyl) glycérol, le 1- (alkylphénoxy) -3- (2, 3-
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dihydroxypropyl) glycérol, le 2-carboxyalkyl-l, 3-dialkylglycérol.
Des exemples d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité sont : les polyacrylates, les polyméthacrylates, les copolymères vinylpyrrolidone- /méthacrylate, les polyvinylpyrrolidones, les polybutènes, les copolymères d'oléfine, les copolymères styrène/acrylate, les polyéthers.
Des exemples d'additifs abaissant le point d'écoulement sont : les poly (méth) acrylates, le copolymère éthylène-acétate de vinyle, les alkylpolystyrènes, les copolymères de fumarates, les dérivés alkylés du naphtalène.
Des exemples d'agents dispersants/tensioactifs sont : des polyamides ou polyimides buténylsucciniques, des dérivés d'acide polybuténylphosphonique et des sulfonates et phénolates basiques de magnésium, de calcium et de baryum.
Des exemples d'additifs antiusure et de protection haute pression sont :
Des composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou des halogènes, par exemple les paraffines chlorées, les oléfines sulfurisées et les huiles végétales (huile de soja, de colza), les di-ou tri-sulfures d'alkyle ou d'aryle, les dialkyldithiophosphates de zinc, comme par exemple le bis- (2- éthylhexyl)-dithiophosphate de zinc, les dithiocarbamates de zinc, comme par exemple le diamyldithiocarbamate de zinc, les phosphorodithioates de molybdène, les dithiocarbamates de molybdène, les triphosphates d'aryle, comme le triphosphate de tolyle, le triphosphate de crésyle, les phénylphosphates d'isopropyle, les sels d'amine des acides mono-et dialkylphosphoriques, tels que les sels d'amine du mono/ di-hexylphosphate, les sels d'amine des acides alkylphosphoniques,
comme le sel d'amine de l'acide méthylphosphonique, les triarylphosphites comme par
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exemple le tris- [nonylphényl]-phosphite, les dialkylphosphites, comme par exemple le phosphite de dioctyle, les monothiophosphates de triaryle comme par exemple le
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thionophosphate de triphényle ou le tris- [isononylphényll-thionophosphate ou le thionophosphate de triphényle tert.-butylé, les trialkylmono-ou dithiophosphates substitués comme le [ (diisopropoxyphosphino- thioyl) thio]-propionate ou le butylène-1, 4-bis- [ (diiso- butoxyphosphinothioyD-propionate], les trithiophosphates comme l'acide tristhiophosphorique S, S, Stris (isooctyl-2-acétate, les sels d'amine du 3-hydroxy- 1, 3-thia-phosphétane-3-oxyde, les benzotriazols ou les dérivés de ceux-ci,
comme le bis (2-éthylhexyl)- aminométhyltolu-triazol, les dithiocarbamates comme le bis-dibutyldithio-carbamate de méthylène, les dérivés du
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2-mercapto-benzotriazol comme le 1- [N, N-bis (2 -éthylhexyl)-amino-méthyl]-2-mercapto-lH-l, 3-benzotriazol, les dérivés du 2, 5-dimercapto-1, 3, 4-thiadiazol, commme le 2, 5-bis (tert.-nonyldithio)-l, 3, 4-thiadiazol.
Des exemples d'additifs abaissant le coefficient de frottement sont par exemple de l'huile d'ensimage, de l'acide oléique, du suif, de l'huile de colza, des graisses sulfurisées, des amines. D'autres exemples sont cités dans EP 565487.
Des exemples d'additifs particuliers à utiliser dans les fluides d'usinage des métaux et hydrauliques dans l'eau/l'huile sont :
Des émulsifiants : des sulfonates dérivés du pétrole, des amines comme les amines grasses poly- éthoxylées, les substances tensioactives non ioniques ;
Des tampons : une alcanolamine ;
Des pesticides : les triazines, les thiazolinones, le trisnitrométhane, la morpholine, le sodium pyridènéthol ;
Des agents d'amélioration de la vitesse de mise en oeuvre : les sulfonates de calcium et de baryum
Exemples d'additifs pour carburants :
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Ceux-ci sont décrits dans Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, vol. 12,1994. Il s'agit ici essentiellement d'additifs pour essence et Diesel.
Essence : antioxydants de type aminé surtout la para-phénylènediamine ou de type phénolique, par exemple le 2, 6-ditert.-butylphénol (comme décrit en détail précédem-ment) ; désactivants des métaux, en particulier le N, N'-disalycylidèn-l, 2-propane, le benzotriazol, l'EDTA ; agents antirouille, par exemple les acides carboxyliques, les sulfonates, les amines ou les sels d'amine ; agents dispersants, par exemple des esters, des amines à haute masse moléculaire, des bases de Mannich, le succinimide, le succinimide boré ; des détergents, par exemple des amides d'acides gras, des amines non polymères, le polybutènsuccinimide, les polyétheramines, des amines de faible masse moléculaire, des sulfonates, des dérivés de l'acide salicylique ;
agents désémulsionnants, par exemple des alcools à longue chaîne ou des phénols avec des groupes polyéthylène ou polybutylène ; des agents antidétonants, par exemple le manganèse méthylcyclopentadiènenyltricarbonyle, des composés oxygénés, par exemple des esters d'huiles végétales, des éthers, des alcools pour améliorer la combustion.
Carburant Diesel : des agents d'amélioration de l'allumage (agents d'amélioration de l'indice de cétane), par exemple des nitrates d'alkyle, des éthernitrates, des nitrates d'alkyldiglycol, des peroxydes organiques ; des stabilisants, en particulier pour le carburant Diesel de craquage : des amines et d'autres composés contenant de l'azote, qui agissent comme capteurs de radicaux libres ; des agents de protection contre la rouille, tels que décrits plus amplement ci-dessus ; des détergents, tels que décrits plus amplement ci-dessus ; des composés oxygénés tels que décrits plus amplement ci-dessus ; des agents
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d'amélioration de l'écoulement à froid : ce sont par exemple les additifs abaissant le point d'écoulement tels que décrits plus amplement ci-dessus ;
des agents abaissant le point de trouble ou lesdits Operability Additives (OA), ce sont des systèmes polymères multicomposants, qui améliorent entre autres les caractéristiques de passage à travers les filtres.
Procédés de préparation :
On obtient les composés de formules I et II de manière connue en soi, par exemple en mettant à réagir un 2-mercaptobenzothiazol de formule
EMI22.1
ou avec un dérivé fonctionnel réactif de celui-ci, ou un 2,5-dimercaptothiadiazol de formule
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avec l'alcool de formule ci-dessus ou avec un alcool Rs-OH ou un dérivé réactif fonctionnel de celui-ci avec élimination d'eau, de préférence en milieu acide.
Exemples
Les exemples suivants explicitent l'invention. Les données en parties ou en pour-cent sont, sauf mention
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contraire, relatives au poids.
Exemple 1
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a) On ajoute à une suspension de 105,6 g (0,6 mole) de 2-mercaptobenzothiazol dans 800 ml de toluène, 156,3 g (0, 6 mole) de produit de l'Exemple 1 b) et 1 ml d'acide sulfurique concentré. On chauffe 1 heure à reflux avec un séparateur d'eau. On dissout l'huile jaune dans 500 ml d'hexane et on la lave avec 50 ml d'hydroxyde de sodium 2N et avec de l'eau jusqu 1 à neutralité (pH 7). On concentre la phase organique par évaporation et on sèche le produit sous pression réduite (110 C/environ 0,02 mbar).
On obtient 235 g d'une huile transparente, jaune clair, moyennement visqueuse (96 % du rendement théorique). n. : 1,5781 ; Analyse élémentaire : 64, 16 % C (calculé 64,50) ; 8,62 % H (calculé 8,61) ; 4, 16 % N (calculé 3,42), environ 24 % S (calculé 23,48 ; détermination problématique de S). b) Le produit de départ a été préparé comme suit :
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, 1 > --. tert. Ocdé'c-/I. S I"cdecA. S-***"C tert. Dcdecyf. SH + ? -----"tert. CcdecyLST 't Na (caL) OH 20% excès
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On a préparé 1 g de sodium (-50 mmoles) dans 140 g (2, 4 moles) d'oxyde de propylène. On ajoute goutte à goutte en environ 1 heure à 25-30 C, 426 g (2 moles) de tert.-dodécylmercaptan (réaction exothermique).
On laisse réagir pendant 1 heure à une température de 55 à 60 C et on désactive le sodium avec environ 1 ml d'acide acétique. Le produit brut transparent, jaune clair, est fractionné par distillation sous pression réduite (de 106 à 110 C/environ 0,02 mbar). On obtient 509 g d'une huile transparente, incolore, moyennement visqueuse
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(96 % du rendement théorique) ; no : 1, 4801. p. 1, 4801.
EMI23.4
Exemple 2 (ru 1 S} -SH +HO 5- {n-Octyl) c+ s H-H 20 - H 0 Z s a
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On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la) 16, 73 g (0, 1 mole) de 2-mercaptobenzothiazol avec 19, 03 g (0, 1 mole) de 2- (octylthio) -éthanol [3547-33-9, Phillips Petroleum, brevet U. S. 2 863 799]. On obtient 33 g d'une huile transparente de couleur orangée (97 % du rendement théorique).
Analyse élémentaire : 60, 67 % C (calculé 60, 13) ; 7, 40 % H (calculé 7, 42) ; 3, 93 % N (calculé 4, 12), environ 27 % S (calculé 28, 32 ; détermination problématique de S).
Exemple 3
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N SH + S- (r-Oc-) c nc.
- < "r-'. i, S. (Oc - HzO 0-. 1 s'} - 5 i5- (n-Oc : yi) L'L ! lSC, S v s S- (n-OctA s
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On met à réagir de manière'analogue à l'Exemple la) et à l'Exemple 2, 16, 73 g (0, 1 mole) de 2mercaptobenzo-thiazol avec 20, 43 g (0, 1 mole) de 2octylthio-2-propanol (18915-86-1, Philips Petroleum, brevet U. S. 2 863 799). On obtient 32, 9 g d'une huile brun orange (93 % du rendement théorique).
Analyse élémentaire : 61, 29 % C (calculé 61, 14) ; 7, 74 % H (calculé 7, 70) ; 4, 15 % N (calculé 3, 96), environ 27 % S (calculé 27, 20 ; détermination problématique de S).
Exemple 4
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N1M ) SH ilOg S (% rtsyt) cgc4 HS j-S-Ocdecyi) , non SH N-N S Se Ocdecyl) N-N et N-N (tert.. Dodacyl)-S S.. D < ) s s S méjanage d'isomères cm
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On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la) et aux Exemples 2 et 3, 60, 7 g (0, 4 mole) de 2, 5-dimercaptobenzo-1, 3, 4-thiadiazol avec 208, 4 g (0, 8 mole) du produit de l'Exemple 1b On obtient 221 g d'une huile transparente, jaune clair, de viscosité moyenne (87 % du rendement théorique). no = 1, 5488 ; Analyse élémentaire : 60, 35 % C (calculé 60, 51) ; 9, 81 % H (calculé 9, 84) ; 4, 44 % N (calculé 4, 41), environ 25 % S (calculé 25, 24 ; détermination problématique de S).
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Exemple 5 \ > --CH 'g/\-s- {tert.. Ncnyf)-HO c N/-Steft.-Ncnyi) rT/ L L"\ N mélanged'iscmères TM t n -S"rS- {t8-NanyO """S-s- { < art.. Nony < )
EMI25.3
a) On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la) et aux Exemples 2 à 4, 88 g (0, 5 mole) de 2mercaptobenzo-thiazol avec 188, 5 g (0, 5 mole) du produit de l'Exemple 5b).
On obtient 259, 7 g d'une huile transparente, jaune, de viscosité moyenne (99 % du rendement théorique). n = 1, 5699 ; Analyse élémentaire : 64, 04 % C (calculé 63, 95) ; 9, 16 % H (calculé 9, 01) ; 2, 70 % N (calculé 2, 66), environ 24, 50 % S (calculé 24, 38 ; détermination problématique de S). b) On prépare le produit de départ comme suit :
EMI25.4
(tert.-Ncnyi)-S-\ a > CH 2 te.-Nonyi-SH + ---)-NacH (tert.-Nony (}-S
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On dissout par chauffage à 50 C, 337, 5 g (2 moles)
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de tert.-nonylmercaptan et 80 g (2 moles) d'hydroxyde de sodium dans 700 ml d'éthanol et 320 ml d'eau et on homogénéise le mélange. On verse goutte à goutte à 250C en 1,5 heures, 93,4 g d'épichlorhydrine. On laisse réagir à 60 C pendant 2 heures et on concentre l'émulsion laiteuse par évaporation.
On dissout le
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résidu avec environ-100 ml d'hexane et on le lave avec 100 ml d'eau et 3 ml d'acide acétique et on le lave encore jusqu'à neutralité avec de l'eau (pH 6). On concentre la phase organique par évaporation et on la sèche sous pression réduite (130 C/environ 0,03 mbar).
On obtient 378 g d'une huile transparente, incolore, légèrement visqueuse (environ 100 % du rendement
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théorique). no = 1, 4985 ; Analyse élémentaire : 67, 06 % C (calculé p y 66, 96) ; 11, 96 % H (calculé 11, 77).
Exemple 6
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, y-S- rt.-Nanyl) H. c HS- < SH ! HO-/S- {tert. -Nonyl) 2 N-N (tert.-Nanyl)-S- < /, S- (tert-Nonyf) SgS- ( (tert.-Non)-S + N-N (teNcnyl)-S-sSS- (terL-Nonyl) (tert. -NonYi1- S S- (tert. -Nonyl)
EMI26.4
On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2-4 et Sa), 105, 3 g (0,7 mole) de 2, 5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazol avec 527 g (1, 4 mole) du produit de l'Exemple 5b). On obtient 580 g d'une huile transparente, jaune clair (95 % du rendement théorique). no = 1,5496 ;
Analyse élémentaire : 60, 39 % C (calculé 60, 91) ; 9,91 % H- (calculé 9,99) i 3, 32 % N (calculé 3,23), environ 26 % S (calculé 25,87 ; détermination problématique de S).
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Exemple 7
EMI27.2
HO rir- < . Hc- (vs ... HO -H20 rT < \/ ! t !' > -S- ( k. J-. c/n- mé) ansed') soméres CDs' 13 - 33 : 67 [d'après 13C-RMN] N S : r¯s
EMI27.3
On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2-4, 5a) et 6, 16, 7 g (0, 1 mole) de 2-mercaptobenzothiazol avec 46, 1 g (0, 1 mole) de l, 9-bis (dodécylthio)-2-propanol [59852-53-8, brevet U. S. 3 954 839). On obtient 59, 6 g d'une huile brun orangé (98 % du rendement théorique).
Analyse élémentaire : 67, 06 % C (calculé 66, 94) ; 9, 86 % H (calculé 9, 75) ; 2, 10 % N (calculé 2, 30), 21 % S (calculé 21 ; 02).
Exemple 8
EMI27.4
N-N 1 N-N -S-cdecyi) HS. gSH 2 H0- < .
-S- (tart.-Ocdecyf) N-N (tert.-Ocdecyl)---S S S S r (tert.-Codecyl)-S S- (tert.-Oode'cyl) mélange d'isomères N - N (teCodecyi)-S . S- g S"S- {tert.-Oodecyt) (tert.. Dodecy))-S S- {tert..-Dodecyl)
EMI27.5
a) On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2-4, 5a), 6 et 7, 38 g (0, 25 mole) de 2, 5-di-mercapto-1, 3, 4-thiadiazol avec 230, 45 g (0, 5 mole) du produit de l'Exemple 8b). On obtient 244 g d'une huile transparente, jaune clair, de viscosité moyenne (94 % du rendement théorique).
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
n20 = 1, 5396 ; Analyse élémentaire : 64, 04 % C (calculé p 64, 93) ; 10, 63 % H (calculé 10, 70) ; 2, 93 % N (calculé 2, 70), environ 22 % S (calculé 21, 66 ; détermination problématique de S). b) On prépare le produit de départ comme suit :
EMI28.2
-- Q tett-Oodacyt.
S- 2 Dodec-SH + , "/ \u NaCH /* tan.-Codacyt-S-'
EMI28.3
On met à réagir de manière analogue à l'Exemple 8b), 426 g (2 moles) de tert.-dodécylmercaptan avec 93, 5 g (1 mole) d'épichlorhydrine et 80 g (2 moles) d'hydroxyde de sodium. On obtient 460 g d'une huile transparente, incolore, de viscosité moyenne (99 % du rendement théorique). n20 : 1, 4956. p
EMI28.4
Exemple 9 0 -s A r rr'\/-so) rr".. --s SS {5nf < C S S \H :'-.. 5 0 5, iso-Cc : yIJ - -Hf ks-Y- - OO) s s s S s 0pont 0 O { mélange d'isomères
EMI28.5
a) On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2 à 4, 5a) et 6, 7 et 8a), 8, 8 g (0, 05 mole) de 2-mercaptobenzothiazol avec 23, 2 g (0, 05 mole) du produit de l'Exemple 9b). On purifie 26 g de produit brut par chromatographie sur colonne garnie de 200 g de gel de silice (toluène-acétate d'éthyle).
On obtient 10, 7 g d'un huile transparente, jaune clair, de viscosité moyenne. n = 1, 5534. Analyse élémentaire : 58, 48 % C (calculé 58, 69) ; 7, 82 % H (calculé 7, 72) ; 2, 44 % N (calculé 2, 28), environ 21 % S (calculé 20, 89 ; détermination problématique de S).
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
b) Préparation du produit de départ :
EMI29.2
o s 0 nc-Cs0 Z WS A N (B) 3 \' s00 {)
EMI29.3
On ajoute goutte à goutte en 30 min. à 40, 8 g 'k (0, 2 mole) de 2-mercapto-acétate d'isooctyle et à 21, 2 g (0, 211 mole) de triéthylamine dans 100 ml de toluène, 9, 4 g (0, 1 mole) d'épichlorhydrine. On met ensuite 12 heures sous agitation à 60-110 C. Le produit concentré par évaporation est dissous dans 100 ml d'acétate d'éthyle, lavé avec 100 ml d'eau (+ un peu HCl 2N) et de nouveau concentré par évaporation.
On distille un peu d'éduit (environ 11 g) n'ayant pas réagi '*' (IOMA) sous pression réduite (75 - 85OC/enviror. 0, 03 mbar). Il reste comme produit principal 34, 3 g d'une huile transparente, incolore, de viscosité moyenne (74 % du rendement théorique).
Analyse élémentaire : 57, 22 % C (calculé 59, 45) ; 9, 31 % H (calculé 9, 54) ; environ 13 % S (calculé 13, 80 ; détermination problématique de S).
* ) thioglycolate d'octanol à chaîne ramifiée (IOMA)
EMI29.4
Exemple 10 0 N-N-g IL-.
N-N eSic o NN g S \$ O iso Ct) Xc 4 1-. 5 S"- SH + 2 HO C : :'ff),) 0'' N-N s 0 ". !- . -o-Z-s) -s ; : (s-cs5 /"S'-\, OM < (tsoc)-O'S--''-S f a mPlange discmeres NN 0 c (-oJ s s //t/ < Kbo < : /) o. L o= git '-0- {iso-0ey < )
<Desc/Clms Page number 30>
On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2-4, 5a), 6,7, Sa) et 9a), 7,6 g (0,05 mole) de 2, 5-dimercapto-1, 3, 4-thiadiazol avec 46,5 g (0,1 mole) du produit de l'Exemple 9b). On purifie par chromatographie sur colonne garnie de 300 g de gel de silice (toluène/acétate d'éthyle) 48 g de produit brut.
On obtient 22 g d'une huile transparente, jaune, de viscosité moyenne. no = 1,5224 ; Analyse élémentaire : 55, 88 % C (calculé 55,24) ; 8,70 % H (calculé 8,31) ; 2, 32 % N (calculé 2,68), environ 20 % S (calculé 21,55 ; détermination problématique de S).
Exemple 11
EMI30.1
N Ho 0, (n, 2utyf) HZSC) 4 Co ic. cc S. (tert. Nonyi)---- ó S S- (tert. -Nonyl) } SN rO-(n-But/ N -S- (j ! J. -s0- (n-3uty < ) 1 rS s (tert.
S -S- (tert.-Nonyf) S S- (tert.-Non ()
EMI30.2
mélange d'isomères a) On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la), 123 g (0,7 mole) de 2-mercaptobenzothiazol avec 203 g (0,7 mole) du produit de l'Exemple llb). On obtient 299 g d'une huile jaune, de viscosité moyenne (97 % du rendement théorique). n 1,5682 ; Analyse élémentaire : 62, 90 % C (calculé 62,82) ; 8,57 % H-- (calculé 8,48) ; 3,33 % N (calculé
EMI30.3
3, 19), environ 21, 97 % S (calculé 21, 87). b) On prépare le produit de départ comme suit :
EMI30.4
. .
NaOH -0- {n-3utyi) : ert.-Ncr. yi)-S" < '+ n-5utaf : o N------- H0- ( -S- (t5rt.-Nonyi)
<Desc/Clms Page number 31>
On ajoute goutte à goutte sous atmosphère inerte à une température de 60 à 65 C en 15 min. à une solution de 40 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 3 l de nbutanol, 433 g (2 moles) de thioéther glycicylique de tert.-nonyle [pour la préparation, voir le brevet U. S.
4 931 576]. On poursuit l'agitation pendant encore 4 heures à environ 60 C et on distille le n-butanol en excès. Après ajout de 300 ml d'essence à limite définie d'ébullition (point d'ébullition de 60 à 90 C), on lave avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à neutralité.
Par concentration par évaporation de la phase organique et séchage du produit sous pression réduite (120 C/0, 05 mbar), on obtient 564 g d'une huile claire, jaune, de viscosité moyenne (97 % du rendement théorique).
EMI31.1
no = 1, 4756 ; Analyse élémentaire : 66, 15 % C (calculé p 65,15) ; 11,76 % H (calculé 11, 80) ; 11,30 % S (calculé 11,04).
Exemple 12
EMI31.2
N-Al r -(ns HS- S'SH cc S- {tert. -Nonyl) -H2O N-N (r-Butyl) s s s (tart. -NonyO-S-1 S- {tert. -Nonyl) N-N (n-Butyl)-G S- {tert.-Nonyl) S- (tert.-Nonyi) (n-Butyl)-O (ter lonyl)-SL S-(tert.-Nonyl) (tert.-Nonyi)-S S- (tert.-ony () mélange d'isomères
<Desc/Clms Page number 32>
On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la), 60 g (0,4 mole) de 2, 5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazol avec 232 g (0,8 mole) du produit de l'Exemple llb). On obtient 265 g d'une huile transparente, jaune, de viscosité moyenne (95 % du rendement théorique). n 1,5364 ; Analyse élémentaire : 58,48 % C (calculé 58,75) ; 9,75 % H (calculé 9,57) ; 4,12 % N (calculé 4,03), environ 23,23 % S (calculé 23,06).
Exempta 13
EMI32.1
z N-N /-S- (tert. Nonyi) acide p-toluènesulfonique 2 HOH cat.
'Ss -S- (tert.-Nonyt). Ho 5b) (tert-Nony))-SN-N N-N s-S l' s- }-Se : -SH (teft-Nonyi)-S Y SgSH (tert-Nony < )-S-"S- (tBft-Nony < ) mélange d'isomères
EMI32.2
On ajoute à une solution de 188 g (0, 5 mole) du produit de l'Exemple 5b) dans 600 ml de toluène, 75 g (0,5 mole) de 2, 5-dimercapto-l, 3, 4-thiadiazol et 4,8 g (5 % en moles) d'acide p-toluènesulfonique. On chauffe 1 heure à reflux avec séparateur d'eau. On distille ensuite le toluène. Le produit brut est dissous dans 300 ml d'essence à limite définie d'ébullition (point d'ébullition 60--90 C), lavé jusqu'à neutralité, concentré par évaporation et séché sous pression réduite (110OC/0, 05 mbar, 30 min. ).
On obtient 244 g d'une huile transparente, jaune, visqueuse, d'odeur légèrement désagréable (96 % du rendement théorique).
EMI32.3
no = 1, 5834 ; Analyse élémentaire : 54, 33 % C (calculé p 54,28) ; 8,73 % H calculé 8,71) ; 5,66 % N (calculé 5,50), 32,32 % S (calculé 31,50).
EMI32.4
Exemple 14
EMI32.5
(tart.-Nonyl)-S- N'N H202 S s (tart-Ncny ()-S-
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
N-N-N S- (teit-Non) (tE=rt-Norlyl)-S (tert-Nonyi > S-' "-'' -g'S-S-s-S-/"S- (teft. . ny < ) tBt-Nonyl)-S S- () ert.-Nony < ) N-N -N (tert-)-S--Y-Ss-S-S-s-S-S- (M..-nyi) S- (tert.-Nonyl) S- (terL-Nony < ) (mélanges d'isomères)
EMI33.2
On ajoute goutte à goutte sous atmosphère inerte à environ 30 C en 30 min.
à une solution de 254 g (0,5 mole) du produit de l'Exemple 13 dans 250 ml d'acétone, une solution de 104 g de peroxyde d'hydrogène à 15 % (0,5 mole). On poursuit l'agitation pendant une heure à 50 C. On ajoute ensuite à température ambiante une solution d'hydrogénosulfite de sodium (à 39 %) jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de peroxyde. On distille ensuite l'acétone, on dissout le produit brut dans 300 ml d'essence à limite définie d'ébullition (point d'ébullition 60-90 C), on lave avec de l'eau, on concentre par évaporation et on sèche sous pression réduite (100 C/0, 04 mbar, 30 min. ).
On obtient 234 g d'une huile claire, jaune, visqueuse (92 % du rendement théorique).
EMI33.3
n = 1, 5810 ; Analyse élémentaire : 54, 16 % C (calculé p 54,39) ; 8, 49 % H (calculé 8,53) ; 5, 45 % N (calculé 5,52) : 31, 51 % S (calculé 31, 56).
Exemple 15 Essai antiusure : On a recours à la méthode de la norme ASTM D-2783-81 pour vérifier les aptitudes du produit comme additif antiusure en utilisant l'appareil"Shell" à quatre billes. On utilise comme huile de référence l'huile 305 de la société Mobil, à laquelle on ajoute la quantité de composé donnée dans le tableau correspondant à l'Exemple mentionné considéré. On mesure le diamètre
<Desc/Clms Page number 34>
moyen usé par rayure WSD (Wear-Scar-Diameter, en mm) pour une charge de 40 kg et une vitesse de rotation de 1440 tr/min. après une heure de fonctionnement à 100 C Les résultats mesurés sont présentés dans le tableau.
Tableau
EMI34.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> WSD
<tb> l'Exemple <SEP> [% <SEP> en <SEP> poids] <SEP> [mm]
<tb> Huile <SEP> de <SEP> base <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 32
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 78
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 78
<tb> 51, <SEP> 00, <SEP> 71
<tb> 61, <SEP> 00, <SEP> 83
<tb> 81, <SEP> 00, <SEP> 77
<tb> 9 <SEP> 1,0 <SEP> 0,78
<tb> 11 <SEP> 1,0 <SEP> 0 <SEP> 78
<tb>