KR19990022441A - 열가소성 수지 조성물 및 그의 사출 성형체 - Google Patents

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겐이찌 오오까와
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데쓰야 히사야마
유이찌 미야께
다께요시 니시오
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고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
와다 아끼히로
도요다 지도샤 가부시끼가이샤
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Abstract

결정성 폴리프로필렌을 주로 함유하며, 물성 면에서는 자동차 내장용 재료로서 요구되는 충격 강도 및 강성을 만족하며 또한, 종래 사용되고 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 조성물에 비해, 높은 유동성 및 충격 강도와 강성 사이의 우수한 균형을 갖고, 사출 성형 가공성 면에서는, 성형 사이클이 짧고, 또한 표면 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물; 또한 그 조성물의 특히 자동차 내장용 사출 성형체.
상기 조성물은 특정한 결정성 폴리프로필렌 (A), 특정한 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 (B) 로부터 선택된 1 종 이상, 특정한 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (C) 및 비닐 방향족 화합물을 함유하는 특정 고무 (D), 탈크 (E) 및 필요하다면, 섬유상 마그네슘 옥시술페이트 (F) 를 특정 비율로 함유하며, 용융 유동 지수 (JIS-K-6758, 230 ℃) 25 내지 35 g/10 분 및 23 ℃ 에서의 굴곡 탄성율 20,000 kg/cm2이상을 갖는다. 상기 결정성 폴리프로필렌 (A) 는 하기 중 하나 (ⅰ 또는 ⅱ) 이다. ⅰ) 제 1 단편으로서 프로필렌 호모중합체 부분이 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) / 수 평균 분자량 (Mn) 비인 3 내지 5 의 Q 값,13(C-NMR) 분광법에 의해 계산된 0.98 이상의 아이소탁틱 펜타드 분율, 및 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 0.9 내지 1.1 dl/g 의 고유 점도를 갖고, 제 2 단편으로서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분이 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 4.5 내지 5.5 dl/g 의 고유 점도, 25/75 내지 35/65 의 에틸렌/프로필렌 중량 % 비를 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체, ⅱ) (ⅰ) 의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 특정 결정성 프로펠렌 호모중합체와의 혼합물.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 사출 성형체
결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체/에틸렌-프로필렌 공중합체 고무/탈크 조성물 (이하 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무형 조성물이라 약함) 은 그 낮은 가격 및 우수한 성형성 때문에, 자동차 내장용 재료로서 광범위하게 사용되고 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무형 수지 조성물은 일반적으로 사출 성형 방법에 의해 자동차 내장용 재료로 성형된다. 그의 사출 성형 가공성에 관해, 첫째로, 생산성을 높이기 위해, 본 조성물의 성형 사이클을 단축시키고; 둘째로, 본 조성물이 사출 성형에 의해 유동 흔적 및 용접선이 발생하지 않고, 표면 굴곡이 없는 우수한 표면 품질을 갖는 내장용 성형체를 제공할 것 등이 요구되고 있다.
그러나, 통상의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무형 조성물은 그 유동성을 단순히 높이면, 사출 성형에 있어서 그 표면 품질은 개량되지만, 내장용 재료로서 요구되는 충격 강도가 만족스럽지 않고, 충진 시간은 단축되지만, 가소 시간이 길어지므로 결과적으로, 성형 사이클은 단축되지 않는 문제점이 있다.
발명의 개시
이러한 상황 하에서, 본 발명은 결정성 폴리프로필렌을 주요 성분으로서 함유하며, 물성 면에서는 내장용 재료로서 요구되는 충격 강도 및 강성도를 만족하고, 또한, 종래 사용되고 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 조성물에 비해, 높은 유동 및 충격 강도와 강성 사이의 우수한 균형을 갖고, 사출 성형 가공성 면에서는, 성형 사이클이 짧고, 또한 표면 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물, 또한 그 조성물을 사용한 사출 성형체, 특히 자동차 내장용 사출 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 결정성 폴리프로필렌, (B) 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무, (C) 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 (D) (하나 이상의 상기 (B), (C) 및 (D) 가 사용된) 비닐 방향족 화합물 함유 고무, (E) 탈크 및 (F) 섬유상 마그네슘 옥시술페이트를 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 방법에 의해 성형하여 수득된 사출 성형체에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 사출 성형체, 특히 자동차 내장용 성형체에 관한 것이다:
(1) 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로부터 선택된 결정성 폴리프로필렌 (A) 57 내지 71 중량 %:
(ⅰ) 제 1 단편인 프로필렌 호모중합체 부분의 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) / 수 평균 분자량 (Mn) 비인 Q 값이 3 내지 5 이며,13C-NMR 에 의해 계산된 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.98 이상이며, 그리고 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 고유 점도가 0.9 내지 1.1 dl/g 이고; 제 2 단편인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 부분이 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 고유 점도가 4.5 내지 5.5 dl/g 이며, 에틸렌/프로필렌의 비가 25/75 내지 35/65 (중량 % 비) 인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체,
(ⅱ) (ⅰ) 의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 GPC 법에 의한 Q 값이 3 내지 5,13C-NMR 에 의해 계산된 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.98 이상이며, 그리고 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 고유 점도가 0.9 내지 1.1 dl/g 인 결정성 프로펠렌 호모중합체와의 혼합물;
(2) 하기 (B), (C) 및 (D) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 고무 성분 14 내지 18 중량 %:
(B) GPC 방법에 의한 Q 값이 2.7 이하이며, 부텐-1 함량이 15 내지 20 중량 % 이며, 70 ℃ 에서 크실렌 내에서 측정한 고유 점도가 1.1 내지 2.1 dl/g 이며, 100 ℃ (ML1+4100 ℃) 에서 측정한 무나이 (Mooney) 점도가 7 내지 90 인 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 0 내지 5 중량 %,
(C) GPC 방법에 의한 Q 값이 2.7 이하이며, 프로필렌 함량이 20 내지 30 중량 % 이며, 70 ℃ 에서 크실렌 내에서 측정한 고유 점도가 1.8 내지 2.2 dl/g 이며, 100 ℃ (ML1+4100 ℃) 에서 측정한 무나이 점도가 35 내지 100 인 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 0 내지 5 중량 %,
(D) 비닐 방향족 화합물이 올레핀계 공중합체 고무 또는 공액 디엔 고무에 결합되며, 비닐 방향족 화합물 함량이 1 내지 50 중량 % 이며, 모세관 유동 시험기에 의해 230 ℃ 에서, 전단속도 10 초-1에서 측정한 용융 점도가 104이하이며, 그리고,13C-NMR 에 의해 계산된 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.98 이며, 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 고유 점도가 1.55 dl/g 인 결정성 프로필렌 호모중합체에 대하여 비닐 방향족 화합물 함유 고무 10 중량 % 를 첨가함으로써 제조한 블렌드에 있어서, 블렌딩 전후의 결정성 프로필렌 호모중합체 부분에 귀속된 유리 전이점 (Tg) 의 차 (ΔTg, Tg 시프트) 가 3 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 비닐 방향족 화합물 함유 고무 10 내지 18 중량 %,
(3) 평균 입자 크기 4 ㎛ 이하인 탈크 (E) 15 내지 25 중량 %, 및
(4) 섬유 직경 0.3 내지 2 ㎛ 및 평균 섬유 길이 5 내지 50 ㎛ 을 갖는 섬유상 마그네슘 옥시술페이트 (F) 0 내지 10 중량 %,
그리고 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1) 내지 4) 를 만족하며:
1) (A) + (B) + (C) + (D) + (E) + (F) = 100
2) 0.20 ≤ {[(A) × (A)' + (B) + (C) + (D)] / 100} ≤ 0.25
3) 0.1 ≤ {(A) × (A)' / [(A) × (A)' + (B) + (C) + (D)]}
4) 15 ≤ [(E) + (F)] ≤ 25
(상기 식에서, (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 는 각 성분의 중량 % 를 가르키며, (A)' 는 결정성 폴리프로필렌 (A) 중의 제 2 단편의 중량 분율을 나타낸다), 그리고 용융 유동 지수 (JIS-K-6758, 230 ℃) 25 내지 35 g/10 분 및 23 ℃ 에서의 굴곡 탄성율 20,000 kg/cm2이상을 갖는다.
본 발명을 하기에 상세히 기술한다.
본 발명에서, 결정성 폴리프로필렌 (A) 는 (ⅰ) 제 1 단편으로서 결정성 프로필렌 호모중합체 부분 및 제 2 단편으로서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분 (일부 경우에 블록 공중합체로서 언급됨) 을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 (ⅱ) 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 결정성 프로필렌 호모중합체의 혼합물을 의미한다.
여기에서, 결정성 폴리프로필렌 (A) 가 제 1 단편으로서 결정성 프로필렌 호모중합체 및 제 2 단편으로서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ⅰ) 일 때, 하기 물성, 조성물 등이 요구된다:
즉, 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ⅰ) 에서, 제 1 단편인 프로필렌 호모중합체 부분의 Q 값은 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 이며, Q 값은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 따른 분자량 분포를 나타내는 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 의 비이다. Q 값이 3 이하일 때, 유동성은 저하되며, Q 값이 5 를 초과할 때, 사출 성형 동안의 성형 사이클 및 표면 품질 사이에 관련된 바람직한 결과가 수득되지 못한다.
또한,13C-NMR 에 의해 계산된 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.98 이상이며, 바람직하게는 0.985 이상이다. 0.98 이하일 때, 목적하는 강성, 내열성 등을 만족시키기 어렵다.
또한, 135 ℃ 에서 테트라린 내에서 측정된 프로필렌 호모중합체 부분의 고유 점도는 0.9 내지 1.1 dl/g 이다. 1.1 dl/g 을 초과할 때, 조성물의 용융 유동율은 낮아지며, 유동성이 저하되며, 충진 시간이 길어지므로, 성형 사이클이 길어지고, 그리고 동시에 우수한 표면 품질이 수득되지 못한다. 0.9 dl/g 이하인 경우, 물성 면에서, 인장 신장 및 충격 강도가 낮아지고, 사출 성형 가공성 면에서는 우수한 표면 품질이 수득되지만, 가소 시간이 길어지므로 성형 사이클이 길어지고, 바람직한 결과가 수득되지 못한다.
제 2 단편인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분의 에틸렌/프로필렌 비는 25/75 내지 35/65 (중향 % 비) (에틸렌 및 프로필렌이 총량을 100 중량 % 로 취했을 때, 에틸렌 함량 (C2')EP가 25 내지 35 중량 % 이며, 하기에도 동일하게 적용함), 더욱 바람직하게는 27/75 내지 32/78 (중량 % 비) (에틸렌 함량 (C2')EP가 27 내지 32 중량 %) 이다. 에틸렌 함량이 25 중량 % 미만이거나, 35 중량 % 초과일 때, 조성물의 내충격성에 관해 바람직한 결과가 수득되지 못한다. 또한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분의 고유 점도 [η]EP는 바람직하게는 4.5 내지 5.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.3 dl/g 이며, 4.5 dl/g 이하인 경우에는 사출 성형 중에 유동 흔적이 발생하고, 5.5 dl/g 초과인 경우에는 경점 (hard spot) 부분이 일어나고, 표면 품질 면에서 바람직한 결과가 수득되지 못한다.
결정성 폴리프로필렌 (A) 가 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ⅰ) 과 결정성 프로필렌 호모중합체의 혼합물 (ⅱ) 일 때, 하기 물성, 조성물 등이 요구된다:
즉, 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ⅰ) 과 유사하게, (GPC) 법에 따른 분자 분포를 나타내는 중량 평균 분자량 (Mw) / 수 평균 분자량 (Mn) 의 비인 Q 값은 3 내지 5 이며;13C-NMR 에 의해 계산된 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.98 이상이다. 또한, 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정된 프로필렌 호모중합체 부분의 고유 점도는 0.9 내지 1.1 dl/g 이다.
상기 여러 가지 물성의 측정 방법에 대해 하기에 설명한다. 아이소탁틱 펜타드 분율은 A. Zambelli 등, Macromolecules, 6, 925 (1973) 에 공개되어 있는 방법, 즉,13C-NMR 을 사용하여, 결정성 폴리프로필렌 분자 사슬 중의 펜타드 단위 형태의 아이소탁틱 사슬, 바꾸어 말하면, 5 개의 프로필렌 단량체 단위가 연속하여 메조 결합한 사슬의 중심에 존재하는 프로필렌 단량체 단위의 분율이다. 단, NMR 흡수 피크의 귀속에 대하여서는 이후에 출판된 Macromolecules, 8, 687 (1975) 에 기초한다.
또한, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분의 전체 블록 공중합체에 대한 중량비 X 는 결정성 프로필렌 호모중합체 부분과 전체 블록 공중합체의 각각의 결정 융해 열량을 측정함으로써 하기 식으로부터 계산하여 구할 수 있다:
X = 1 - (ΔHf)T/ (ΔHf)P
(ΔHf)T: 전체 블록 공중합체의 융해 열량 (cal/g)
(ΔHf)P: 결정성 프로필렌 호모중합체 부분의 융해 열량 (cal/g)
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분의 에틸렌 함량은 적외선 흡수 스펙트럼 법에 의해 전체 블록 공중합체 중의 에틸렌 함량을 중량 % 로 측정한 하기 식으로부터 계산하여 구할 수 있다.
(C2')EP= (C2')T/ X
(C2')T: 전체 블록 공중합체의 에틸렌 함량 (중량 %)
(C2')EP: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분의 에틸렌 함량 (중량 %)
또한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분의 135 ℃ 에서, 테트라린 중에서 측정한 고유 점도 [η]EP는 결정성 호모중합체 부분과 전체 블록 공중합체 각각의 고유 점도를 측정함으로써 하기 식으로부터 계산하여 구할 수 있다:
[η]EP= [η]T/ X - (1/X - 1) [η]P
[η]P: 결정성 프로필렌 호모중합체 부분의 고유 점도 (dl/g)
[η]T: 전체 블록 공중합체의 고유 점도 (dl/g)
내충격성이 특히 요구되는 용도에 사용되는 경우, 결정성 폴리프로필렌으로서, 제 1 단계에서 중합화된 제 1 단편인 결정성 프로필렌 호모 중합체 부분과 제 2 단계에서 중합화된 제 2 단편인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분으로 이루어진 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ⅰ) 을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 슬러리 중합화 방법 및 기체상 중합화 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 특히 높은 내충격성이 요구되는 용도에 사용하는 경우, 제 2 단편의 양을 증가시킬 필요가 있으며, 바람직하게는 기체상 중합화 방법에 의해 제조된다.
상기 기체상 중합화 방법에 따른 고 내충격성 폴리프로필렌은, JP-A-61-287,917 에 예시된 방법으로 제조될 수 있다.
슬러리 중합화 방법에서는 제 2 단편의 양은 10 내지 30 중량 %, 기체상 중합화 방법에서는 10 내지 70 중량 % 의 범위로 적당하게 제조된다.
기체상 중합화 방법에 있어서는 또한, JP-A-1-98,604 에 예시된 방법으로 제 2 단편의 양이 많은 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 상기 공중합체는 초 고 내충격성이 요구되는 용도에 적당하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ⅰ) 은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 알루미늄 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매계의 존재 하에 단량체를 2 단계로 반응시켜서 수득할 수 있다. 촉매계는 (a) 삼가의 티타늄 화합물 고체 촉매 성분 (삼염화 티타늄과 마그네슘과의 복합체), (b) 유기 알루미늄 화합물, 및 (c) 전자 공여성 화합물로 이루어진 촉매계가 바람직하다.
상기 촉매계의 제조 방법은, 예를 들면, JP-A-61-218,606, JP-A-1-319,508 등에 상세하게 기술되어 있다.
즉, (a) Si-O 결합 함유 규소 화합물 및 에스테르 화합물의 공존 하에, 화학식 Ti(OR1)nX4-n(여기에서, R1은 탄소수 1 내지 20 개의 탄화수소를 나타내며, X 는 할로겐 원자를 나타내며, n 은 0 < n ≤4 이다) 로 나타내는 티타늄 화합물을, 유기 마그네슘 화합물로 환원하고, 이와 같이 수득된 고체 생성물을 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 사염화 티타늄으로 처리하여 수득한 삼가의 티타늄 화합물 함유 고체 촉매 성분, (b) 유기 알류미늄 화합물 및 (c) 전자 공여성 화합물로 이루어진 촉매계이다.
상기 고체 촉매 성분 (a) 의 합성에 사용되는 티타늄 화합물은, 상기 화학식으로 나타내는 것이나, R1은 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 개의 알킬기 및 탄소수 6 내지 18 개의 아릴기이다. X 로 나타내는 할로겐 원자는, 염소, 불소 및 요오드가 예시될 수 있으며, 그 중에서 염소가 특히 바람직하다.
상기 화학식으로 나타내는 티타늄 화합물의 n 값으로서는, 0 < n ≤ 4, 바람직하게는 2 ≤ n ≤ 4, 특히 바람직하게는 n = 4 이다.
상기 고체 촉매 성분 (a) 의 합성에 사용될 수 있는 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물은 화학식 Si(OR2)mR3 4-m, R4(R5 2SiO)pSiR6 3또는 (R7 2SiO)q(여기에서, R2는 탄소수 1 내지 20 개의 탄화수소기를 나타내며; R3, R4, R5, R6및 R7은 탄소수 1 내지 20 개의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, m 은 0 < m ≤ 4 이며, p 는 1 내지 1000 의 정수이며, 그리고 q 는 2 내지 1000 의 정수이다) 로 나타내는 것을 포함한다.
유기 규소 화합물의 구체예는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 포함한다. 상기 유기 규소 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기 화학식 Si(OR2)mR3 4-m으로 나타내는 알콕시실란 화합물이며, 바람직하게는 상기 식 중에서, 1 ≤ m ≤ 4 인 것이고, 특히 m = 4 인 테트라알콕시실란 화합물이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분 (a) 의 합성에 사용되는 유기 마그네슘 화합물로서는, 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 형의 유기 마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 특히 화학식 R8MgX (여기에서, R8은 탄소수 1 내지 20 개의 탄화수소기를 나타내며, X 는 할로겐을 나타낸다) 로 나타내는 그리냐드 화합물 및 화학식 R9R10Mg (R9, R10은 탄소수 1 내지 20 개의 탄화수소기이다) 로 나타내는 디알킬마그네슘 화합물 또는 디아릴마그네슘 화합물이 적당하게 사용될 수 있다. 여기에서, R9, R10은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 고체 촉매 성분 (a) 의 합성에 사용되는 에스테르 화합물로서는 지방족 카르복실산 에스테르, 올레핀계 카르복실산 에스테르, 지방족 고리 카르복실산 에스테르, 방향족 카르복실산 에스테르 등의 모노 및 다가 카르복실산 에스테르를 들 수 있다. 상기의 에스테르 화합물 중, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르 등의 올레핀계 카르복실산 에스테르 및 프탈산 에스테르가 바람직하며, 특히 프탈산의 디에스테르가 바람직하다.
또한, 에테르 화합물로서는, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 메틸-n-부틸 에테르 등과 같은 디알킬 에테르이며, 특히 바람직한 것은 디-n-부틸 에테르 및 디이소아밀 에테르이다.
상기 고체 촉매 성분 (a) 는 유기 규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재 하에, 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물로 환원하고, 결과로 생성된 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리한 후, 에테르 화합물과 사염화 티타늄의 혼합물 또는 에테르 화합물, 사염화 티타늄 및 에테르 화합물의 혼합물로 처리하여 합성할 수 있다. 상기 합성 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하에서 행해질 수 있다.
환원 반응 온도는 - 50 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 - 30 ℃ 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 - 25 ℃ 내지 35 ℃ 의 온도 범위이다.
상기 성분 (b) 의 유기 알루미늄 화합물은 분자 내에 1 개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖고, 화학식 R11 rAlY3-t또는 R12R13Al-O-AlR14R15(여기에서, R11내지 R15는 탄소수 1 내지 20 개의 탄화수소기를 나타내며, Y 는 할로겐, 수소 또는 알콕시기를 나타내며, 그리고 r 은 2 ≤ r ≤ 3 이다) 로 나타낸다.
유기 알루미늄 화합물의 구체예는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 테트라알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 할라이드, 디이소부틸알루미늄 할라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할라이드; 트리에틸알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물; 및 테트라에틸디알룸옥산, 테트라부틸디알룸옥산 등과 같은 알킬알룸옥산을 포함한다.
상기 유기 규소 화합물 중에서 바람직한 것은 트리알킬알루미늄, 테트라알킬알루미늄과 염화 디에틸알루미늄의 혼합물 및 테트라에틸디알룸옥산이다.
사용된 유기 알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분 (a) 중의 티타늄 원자 1 몰 당 통상 0.5 내지 1000 몰의 범위에서 선택할 수 있으나; 1 내지 600 몰의 범위가 바람직하다.
상기 성분 (c) 의 전자 공여성 화합물로서는, 알코올, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물 등과 같은 산소 함유 전자 공여체; 암모니아, 니트릴, 이소시아네이트 등과 같은 질소 함유 전자 공여체를 언급할 수 있다. 상기 전자 공여체 중에서, 무기산의 에스테르 및 에테르가 바람직하게 사용된다.
성분 (b) 의 알루미늄 화합물 및 성분 (a) 의 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물의 복합체의 비는 3/1 내지 20/1 몰의 범위로부터 선택될 수 있다. 또한, Si-O 결합을 갖는 실란 화합물 및 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물의 복합체의 비는 1/10 내지 1/2 몰 비의 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 발명의 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 (B) 는 에틸렌과 부텐-1 의 랜덤 공중합체 고무를 의미하며, 시판되고 있다. 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 중의 부텐-1 함량은 15 내지 20 중량 %, 바람직하게는 16 내지 19 중량 %, 더욱 바람직하게는 17 내지 18 중량 % 이다. 15 중량 % 미만이면, 내충격성에 관하여 바람직한 결과가 수득되지 않고, 20 중량 % 를 넘으면, 강성에 관하여 바람직한 결과가 수득되지 못한다.
에틸렌-부텐-1 공중합체 고무의 GPC 법에 의한 Q 값은 2.7 이하, 바람직하게는 2.5 이하이다. 70 ℃ 에서 크실렌 용액 중의 고유 점도는 1.1 내지 2.1 dl/g 이며, 100 ℃ 에서 무나이 점도 (ML1+4100℃) 가 7 내지 90 이며, 바람직하게는 각각 1.2 내지 2.0 dl/g, 10 내지 80 이다. Q 값이 2.7 을 초과하면, 강성이 낮아져서 바람직하지 못하다. 70 ℃ 에서 크실렌 중에서 측정된 고유 점도가 1.1 dl/g 미만이고, 동시에 100 ℃ 에서 무나이 점도 (ML1+4100 ℃) 가 7 미만이면, 강성 및 충격 강도 면에서 바람직한 결과가 수득되지 못하고, 또한 각각 2.0 dl/g 및 90 을 초과하면, 결정성 폴리프로필렌 (A) 내에서의 분산이 나빠져서, 충격 강도 면에서 바람직한 결과가 수득되지 못한다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (C) 는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체 고무 또는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무를 의미하며, 시판되고 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 중의 프로필렌 함량은 20 내지 30 중량 %, 바람직하게는 22 내지 28 중량 % 이다. 20 중량 % 미만이면, 충격 강도 면에서 바람직한 결과가 수득되지 못하고, 30 중량 % 를 초과하면, 강성 면에서 바람직한 결과가 수득되지 않는다. 공중합체 고무의 비공액 디엔 함량을 7 중량 % 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 비공액 디엔 함량이 7 중량 % 를 초과하면, 반죽 시 겔화를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 GPC 법에 의한 Q 값은 2.7 이하, 바람직하게는 2.5 이하이다. 70 ℃ 에서 크실렌 용액 중에서 측정된 고유 점도는 1.8 내지 2.2 dl/g, 또한 100 ℃ 에서의 무나이 점도 (ML1+4100 ℃) 가 35 내지 100 이며, 바람직하게는 각각 1.9 내지 2.1 dl/g, 50 내지 90 이다.
Q 값이 2.7 을 초과하면, 강성이 낮아져서 바람직하지 않다. 70 ℃ 에서 크실렌 중의 고유 점도가 1.8 dl/g 미만이고, 또한 100 ℃ 에서 무나이 점도 (ML1+4100 ℃) 가 35 미만이면 강성 및 충격 강도 면에서 바람직한 결과가 수득되지 않는다. 또한, 각각 2.2 dl/g 및 100 을 초과하면, 결정성 폴리프로필렌 (A) 내에서의 분산이 나빠져서 충격 강도 면에서 바람직한 결과가 수득되지 않는다.
본 발명의 비닐 방향족 화합물 함유 고무 (D) 는 올레핀계 공중합체 고무 또는 공액 디엔 고무에 중합화, 반응 등에 의해 비닐 방향족 화합물이 결합되어 있는 고무, 예를 들면, 스티렌-부타디엔계 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌계 고무 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌계 고무 (SIS) 등과 같은 블록 및 랜덤 공중합체; 고무 성분이 수소화된 상기 블록 및 랜덤 공중합체 고무 등이다. 또한 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔계 고무 (EPDM) 에 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 반응시킨 고무 또한 적당하게 사용할 수 있다.
비닐 방향족 화합물 함유 고무는 비닐 방향족 화합물 함량 1 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 40 중량 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량 % 를 가지며, 또한 모세관 유동 시험기에 의해 측정된 230 ℃, 전단 속도 10 초-1에서, 용웅 점도가 104이하이고, 또한13C-NMR 에 의해 측정된 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.98 이며, 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 고유 점도가 1.55 dl/g 인 결정성 프로필렌 호모중합체와 비닐 방향족 화합물 함유 고무를 10 중량 % 첨가한 블렌드에 있어서, 블렌드 전후의 결정성 프로필렌 호모중합체 부분에 귀속한 유리 전이점 (Tg) 의 차 (ΔTg, Tg 시프트) 가 3 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 비닐 방향족 화합물 함유 고무이다.
Tg 시프트가 3 ℃ 이상이면, 조성물 중의 폴리프로필렌 호모중합체 부분에 상용한 강성을 저하시키고, 용융 점도가 104보다 높으면, 조성물의 유동성이 저하하고, 또한 분산 불량해지고, 충격 강도까지 저하된다.
본 발명에 있어서, 최종 조성물 내에 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 (B), 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (C) 및 비닐 방향족 화합물 함유 고무 (D) 를 1 종 이상 사용할 필요가 있다.
최종 생성물 내에서 상기 (B) 내지 (D) 의 총 함량은 14 내지 18 중량 % 이다. 또한, (A) 의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제 2 단편량을 포함하는 경우 [(A) × (A)' + (B) ∼ (D)] 는 하기 식을 만족시킬 필요가 있다:
1) (A) + (B) + (C) + (D) + (E) + (F) = 100
2) 0.20 ≤ {[(A) × (A)' + (B) + (C) + (D)] / 100} ≤ 0.25
3) 0.1 ≤ {(A) × (A)' / [(A) × (A)' + (B) + (C) + (D)]}
상기의 하한값 미만이면, 충격 강도 면에서 바람직한 결과가 수득되지 못하며, 또한 상기의 상한값을 초과하면, 조성물의 유동성이 저하한다.
본 발명에서 사용된 탈크 (E) 의 평균 입자 직경은 4 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 4 ㎛ 이상이면, 충격 강도의 저하가 커지고, 광택 등의 외관도 악화된다. 탈크는 무치리 상태로 사용할 수 있으나; 폴리프로필렌계 수지와의 계면 접착성을 향상시키고, 또한 분산성을 향상시키는 목적으로 통상 공지되어 있는 각종 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 염류 또는 기타의 계면활성제로 표면을 처리한 것을 사용할 수 있다.
여기에서 탈크의 평균 입자 직경이란 원심 침강식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 물, 알코올 등의 분산 매질 중의 입자를 현탁시켜서 측정한 절하법의 적분 분포 곡석으로부터 구한 50 % 상당 입자 직경 D50 을 의미한다.
본 발명에서 사용된 섬유상 마그네슘 옥시술페이트 (F) 는 평균 섬유 길이가 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 이며, 평균 섬유 직경이 0.5 내지 1.0 ㎛ 이다.
최종 조성물의 구체적인 물성값으로서는 용융 유동 지수 (JIS-K-6758, 230 ℃, 2.16 kg 하중) 가 25 내지 35 g/10 분이고, 강성은 23 ℃ 에서 굴곡 탄성율이 20,000 kg/cm2이상인 것이 필요하다.
또한 충격강도는 23 ℃ 에서의 아이조드 충격 강도 (놋치법) 가 25 kg·cm/cm 이상이며, 또한 취화 온도가 0 ℃ 이하인 것이 요망된다.
상기 성분 (E) 및 (F) 의 비율은 식 4) 15 ≤ [(E) + (F)] ≤ 25 를 만족시킬 필요가 있다. 상기 범위 외의 비율에서는, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 열악하고, 또한 상한을 초과하면, 그 성형체의 유동성 및 외관이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명이 목적으로 하는 열가소성 수지 조성물은 사용되는 각 성분의 구조를 상기 언급한 바로 특정화하고, 블렌드된 각 성분의 비율을 구체적인 범위로 한정시킬 때에만 수득될 수 있다.
본 발명의 조성물은 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리 믹서, 열 롤 등의 반죽기를 사용하여 제조할 수 있다. 각 성분의 혼합은 동시에 행할수도 있으며 또한, 분할하여 행할 수 있다. 분할 첨가의 방법으로서, 결정성 폴리프로필렌과 탈크를 반죽시킨 후, 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 비닐 방향족 화합물 함유 고무 (이하, 합쳐서 고무라 약칭함) 를 첨가하는 방법 및 결정성 폴리프로필렌과 탈크를 고농도로 미리 반죽하여 마스터 뱃치를 형성하고, 이를 결정성 폴리프로필렌, 고무 등으로 희석하면서, 각각 반죽하는 방법이 있다. 또한, 분할 첨가의 두 번째 방법으로서, 결정성 폴리프로필렌을 고무로 반죽한 후, 탈크를 첨가하고, 그와 함께 반죽하는 방법 및 결정성 폴리프로필렌을 고농도의 고무와 반죽하여 마스터 뱃치를 형성한 후, 여기에 결정성 폴리프로필렌 및 탈크를 첨가하고, 동일한 것과 반죽하는 방법이 있다. 분할 첨가의 세 번째 방법으로서, 미리 결정성 폴리프로필렌과 탈크, 결정성 폴리프로필렌과 고무를 각각 반죽시켜 두고, 최후에 이들을 합하여 반죽하는 방법이 있다. 반죽에 필요한 온도는 170 내지 250 ℃ 이고, 시간은 1 내지 20 분이다.
또한, 상기 반죽기에 있어서, 이들 기본 성분 이외에, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 대전 방지제, 구리 오염 방지제, 난연제, 중화제, 발포제, 가소제, 조핵제, 기포 방지제, 가교제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
단, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일반적으로 사용되는 사출 성형 방법에 의해 사출 성형체로 형성될 수 있다. 특히, 문 내장, 기둥, 장식용 패널 등의 자동차용 사출 성형체로서 적당하게 사용된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하의 실시예에 의해 본 발명을 설명하나, 이는 단순히 예시일 뿐이고, 본 발명의 요지를 넘지 않는 한, 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
하기 실시예에 있어서 물성값의 측정법을 이하에 나타낸다.
(1) 용융 유동 지수
JIS-K-6758 에 규정된 방법에 의한다. 특별히 구체화되지 않는 한, 측정은 21.6 kg 의 하중 하에서 230 ℃ 의 측정 온도에서 수행된다.
(2) 굴곡 시험
JIS-K-7203 에 규정된 방법에 의한다. 사출 성형에 의해 성형된 시험편을 사용한다. 시혐편의 두께는 6.4 mm 이고, 스판 100 mm 및 하중 속도 2.0 mm/분의 조건으로 굴곡 탄성율 및 굴곡 강도를 평가한다. 측정 온도는 구체화되지 않는 한 23 ℃ 이다.
(3) 아이조드 충격 강도
JIS-K-7110 에 규정된 방법에 의한다. 사출 성형에 의해 성형된 시험편을 사용한다. 시험편의 두께는 6.4 mm 이고, 성형 후에 놋치 가공된 놋치 충격 강도를 평가한다. 측정 온도는 구체화되지 않는 한 23 ℃ 이다. 이 이외의 온도의 경우는 소정 온도의 항온조에서 2 시간 동안 상태조정을 한 후, 측정을 행한다.
(4) 취화 온도 (B.P.)
JIS-K-6758 에 규정된 방법에 의한다. 사출 성형에 의해 성형된 5 × 150 × 2 mm 크기의 평판으로부터 소정의 6.3 × 38 × 2 mm 크기의 시험편을 투타하여 소정의 방법으로 평가를 행한다.
(5) 가열 변형 온도 (HDT)
JIS-K-7207 에 규정된 방법에 의한다. 섬유 강도는 18.6 kg/cm2에서 측정한다.
(6) 무나이 점도
JIS-K-6300 에 규정한 방법에 의해 측정한다. 측정 온도는 100 ℃ 이다.
(7) 에틸렌 함량, 프로필렌 함량 및 부텐-1 함량
프레스 시트를 제작하여 수득된 적외 흡수 스펙트럼에 나타나는 에틸렌 함량 또는 프로필렌 함량에 관해 메틸기 (CH3) 및 메틸렌기 (-CH2-) 의 특성 밴드의 흡광도를 사용하고, 부텐-1 함량에 관해 에틸기의 특성 밴드의 흡광도를 사용하여, 상기 함량을 검량선법에 의해 구했다.
(8) 고유 점도
우베로데 점도계를 사용하여, 농도 0.1, 0.2 및 0.5 dl/g 의 3 점에 관해 환원 점도를 측정하였다. 고유 점도는 [고분자 용액, 고분자 실험학 11] (1982 년 공립출판 주식회사 간행) 제 491 페이지에 기재된 계산 방법, 즉 환원 점도를 농도에 대해 플롯하고, 농도를 0 에 외삽하는 외삽법에 의해 구하였다.
결정성 폴리프로필렌에 관해서는 용매로서 테트라린을 사용하여, 온도 135 ℃ 에서 평가하였다. 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무에 관해서는 용매로서 크실렌을 사용하여 온도 70 ℃ 에서 평가하였다.
(9) 분자량 분포
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정하고, 이하에 나타낸 조건을 사용하였다:
(a) 결정성 폴리프로필렌
GPC : 워터사 제 150C 형
칼럼 : 쇼와 덴꼬사 제 Shodex 80 MA 칼럼 2 개
샘플량 : 300 ㎕ (중합체 농도 0.2 중량 %)
유량 : 1 ml/분
온도 : 135 ℃
용매 : o-디클로로벤젠
도쇼사 제의 표준 폴리스티렌을 사용하여 용출 체적과 분자량의 검량 곡선을 작성하였다. 검량선을 사용하여 검체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량을 구하고, 분자량 분포의 척도로서 Q 값 = 중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량을 구하였다.
(b) 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무
GPC : 워터사 제 150C 형
칼럼 : 쇼와 덴꼬사 제 Shodex 80 MA 칼럼 1 개
샘플량 : 300 ㎕ (중합체 농도 0.2 중량 %)
유량 : 1 ml/분
온도 : 145 ℃
용매 : o-디클로로벤젠
도쇼사 제의 표준 폴리스티렌을 사용하여 용출 체적과 분자량의 검량선을 작성하였다. 검량선을 사용하여 검체의 폴리스티렌 환산의 중랑 평균 분자량, 수 평균 분자량을 구하여, 분자량 분포의 척도로서 Q 값 = 중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량을 구하였다.
(10) 유리 전이점 (Tg) 및 Tg 시프트
고체 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정하고, 이하에 나타내는 조건이 사용되었다:
고체 점탄성 측정 장치 : 세이코 덴시 고오교사 제 스펙트로미터 SD 5600
주파수 : 5 Hz
측정 온도 : -150 ℃ 내지 80 ℃
유리 전이점 : 손실 탄성율의 온도 분산 측정에 의해 수득된 흡수 피크로부터 결정하였다.
Tg 시프트 :13C-NMR 에 의해 계산된 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.98 이며, 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 고유 점도가 1.55 dl/g 인 결정성 프로필렌 호모 중합체에 각종 고무 10 중량 % 를 첨가한 후, 소형 열 롤에 의해 180 ℃ 에서 용융 반죽, 블렌딩하고, 블렌딩 전후의 결정성 프로필렌 호모중합체 부분에 귀속한 유리 전이점 (Tg) 의 차 (ΔTg) 를 구하였다.
(11) 용융 점도
모세관 용융 시험기에 의해 측정하고, 이하에 나타내는 조건 R 을 사용하였다:
모세관 용융 시험기 : 도요 세이끼 세이사꾸소 제 캐필로그래프 1B
측정 온도 : 230 ℃
전단 속도 : 10 초-1
관의 길이 (L) 의 직경 (D) 에 대한 비율 (L/D) : 20
상기 (2), (3), (4) 및 (5) 의 물성 평가용 시험편은 구체화되지 않는 한, 하기의 사출 성형 조건하에서 제조하였다: 조성물을 열풍 건조기에서 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조 후, 도시바 기계사 제 IS 150E-V 형 사출 성형기를 사용하여 성형 온도 220 ℃, 금형 냉각 온도 50 ℃, 사출 시간 15 초 및 냉각 시간 30 초로 사출 성형을 행하였다.
이하의 조성물은 구체화되지 않는 한, 하기와 같은 조건으로 제조하였다: 각 성분의 소정량을 계량하고, 헨셸 믹서 및 텀블러로 균일하게 예비혼합시킨 후, 결과 혼합물을 이축 반죽 압출기 (일본 철강 제작소 제 TEX 44SS 형 30BW-2V) 에서 압출 속도 50 kg/Hr, 스크류 회전수 350 rpm, 벤트 벤트 흡입하에 행하였다. 스크류는 3 조 타입의 회전기와 반죽 데스크를 반죽 구역 2 개, 각각 제 1 공급구 및 제 2 공급구의 다음의 구역에 배치하여 구성하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
표 1 에 나타내는 각종 재료를 표 2 에 나타내는 배합으로 반죽하고, 소정의 조건으로 시험편을 사출 성형하였다. 물성 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
본 발명의 실험예는 비교예에 비해 균형 면에서 양호하며, 강성, 아이조드 충격강도, 취화 온도 등의 물성에 있어서 우수하다.
실시예의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (BC-1, BC-2) 는 하기의 방법으로 제조하였다.
(고체 촉매 성분의 제조)
JP-A-1-319,508 의 실시예 1 의 방법에 준하여 하기의 방법으로 합성하였다.
(1) 고체 생성물의 합성
교반기, 적하 롯트가 장치된 200 L 의 반응 용기를 질소로 치환시킨 후, 헥산 80 L, 테트라부톡시 티타늄 2.23 L (2.23 kg, 6.55 몰), 디이소부틸 프탈레이트 0.75 L (0.78 kg, 2.8 몰) 및 테트라에톡시실란 22.1 L (20.6 kg, 98.9 몰) 을 투입하고, 균일 용액으로 하였다. 이어서, 농도 2.1 몰/L 의 부틸 마그네슘 클로라이드의 디부틸 에테르 용액 51 L 를 반응 용기 내의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서, 5 시간에 결쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1 시간 교반한 후, 실온에서 고액 분리하고, 고체 부분을 톨루엔 70 L 로 3 회 세척을 반복시킨 후, 슬러리 농도를 0.2 kg/L 가 되도록 톨루엔을 첨가하였다.
고체 생성물 슬러리의 일부를 샘플링하고, 조성 분석을 행하여, 고체 생성물 중에는 티타늄 원자가 1.7 중량 %, 프탈산 에스테르가 0.1 중량 %, 에톡시기가 32.7 중량 %, 부톡시기가 3.5 중량 % 함유되어 있다.
(2) 에스테르 처리 고체의 합성
200 L 의 반응 용기를 N2로 치환시킨 후, 상기 (1) 에서 수득한 고체 생성물 함유 슬러리에 디이소부틸 프탈레이트 13.26 kg (47.6 몰) 을 첨가하고, 95 ℃ 에서 30 분 동안 반응을 행하였다. 반응 후, 고액 분리하고, 고체 부분을 톨루엔 70 L 로 2 회 세척하였다.
(3) 고체 촉매 성분의 합성 (활성화 처리)
상기 (2) 에서의 세척 완료 후, 반응 용기에 톨루엔, 디이소부틸 프탈레이트 0.87 kg (3.13 몰), 부틸 에테르 1.16 kg (8.9 몰) 및 사염화 티타늄 30 L (274 몰) 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 완료 후, 동일한 온도에서 고액 분리시킨 후, 고체 부분을 동 온도에서 톨루엔 90 L 로 2 회 세척을 행하였다. 이어서, 상기 고체 부분에 톨루엔, 부틸 에테르 1.16 kg (8.9 몰), 및 사염화 티타늄 15 L (137 몰) 을 첨가하고, 105 ℃ 로 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 완료 후, 동일한 온도에서 고액 분리시킨 후, 고체 부분을 동일한 온도에서 톨루엔 90 L 로 3 회 세척을 행한 다음, 헥산 70 L 로 3 회 세척하고, 또한 감압 건조하여 고체 촉매 성분 11.4 kg 을 수득하였다.
(BC-1 의 제조)
내용적 5.5 m3의 교반기 및 쟈켓이 장치된 SUS 제 반응기를 프로필렌으로 완전 치환시킨 후, n-헵탄 2.5 m3, 트리에틸알루미늄 10 몰 및 시클로헥실 에틸 디메톡시 실란 1.5 몰을 공급하고, 또한 내부 온도를 20 내지 40 ℃, 압력을 프로필렌으로 0.5 kg/cm2G 로 조정한 다음, 상기의 고체 촉매 성분 0.12 kg 을 공급한다. 이어서, 쟈켓에 온수를 통수시켜 상기 반응기의 내부 온도를 75 ℃ 로 승온시킨 후, 프로필렌 및 수소로 반응기 압력을 8 kg/cm2G 로 승압하여 중합화를 개시하였다. 반응 온도 75 ℃ 및 반응 압력 8 kg/cm2G 를 유지함으로써 프로필렌을 연속적으로 공급하고, 기체상의 수소 농도를 4.0 % 로 유지함으로써 공급을 수행하면서 결정성 폴리프로필렌 부분 (이하 P 부분으로 약칭함) 의 중합화를 계속하였다. 프로필렌 공급량의 적산량이 1,080 kg 에 도달하면, 프로필렌 및 수소의 공급을 중지하고, 반응기 내의 미반응 단량체를 탈가스화하여 제거한 후, 반응기 내 압력을 0.5 kg/cm2G 까지 감압함과 동시에, 반응기 내부 온도를 60 ℃ 로 조정하였다.
P 부분의 중합체를 약 100 g 샘플링하여 분석한 결과, 고유 점도 [η]P는 0.94 dl/g 이며, GPC 에 의해 구한 분자량의 비 Mw / Mn 은 4.1 이며, 그리고 20 ℃ 크실렌 가용분은 0.85 중량 % 였다.
이어서, P 부분의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌에 의해 반응 압력을 3 kg/cm2G 로 승압시킴으로써 에틸렌-프로필렌 공중합체 부분 (이하 EP 부분이라 약칭함) 의 중합화를 개시하였다. 프로필렌/에틸렌 = 3/1 (중량비) 의 혼합 기체를 연속적으로 공급하여 반응 압력을 3 kg/cm2G 로 유지하고, 기체상의 수소 농도가 0.01 % 가 유지되도록 조정하면서, EP 부의 중합화를 계속하였다.
프로필렌/에틸렌 혼합 기체의 공급 적산량이 188 kg 에 도달하면, 단량체의 공급을 중지하고, 반응기 내의 중합체 슬러리의 전량을 실활조에 도입하고, 부틸 알코올로 실활 처리를 행한 후, 상기 중합체를 원심 분리하여 고체 중합체를 회수하고, 건조기에서 건조하여 분말상 백색 분말 960 kg 을 수득하였다. 수득한 중합체 전체의 고유 점도 [η]T는 1.52 dl/g 이며, 에틸렌 함량은 4.2 중량 % 였다. 또한 P 부분과 EP 부분의 중합화비는 결정 융해 열량의 측정 결과로부터 계산된 바 83.7/16.3 (중량비) 였다. 따라서, EP 부분 내의 중합체의 에틸렌 함량은 26 중량 % 이고, EP 부분의 고유 점도 [η]EP는 4.5 dl/g 이었다.
수득된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100 중량부에 안정화제로서 스테아르산 칼슘 0.15 중량부, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 (상품명 Sumilazer BHT, 스미또모 가가꾸 고오교사 제) 0.1 중량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (상품명 Irganox 1010, 티바 가이기사 제) 0.05 중량부를 첨가하여, 혼합물을 연속 이축 반죽기를 사용하여 펠렛화한 후, 사출 성형에 의해 시험편을 작성하여 물성을 측정하였다.
평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 강성, 충격 강도 및 유동성이 양호하였다.
(BC-2 의 제조)
P 부의 [η]P를 소정의 값으로 하기 위해 그 중합화 동안 반응기 내 기체상의 수소 농도를 30 % 로 하고, EP 부분의 [η]EP및 EP 부분의 에틸렌 함량을 소정의 값으로 하기 위해 그 중합화 동안 기체상의 수소 농도를 0.25 %, 프로필렌/에틸렌의 혼합 기체의 중량비를 1/3.5 로 한 것 이외에는 BC-1 과 동일한 방법을 반복하였다.
본 발명은 물성 면에서, 강성 (rigidity) 및 내충격성이 우수하고, 사출 성형 가공성 면에서, 짧은 성형 사이클을 가지며, 유동 흔적 (flow mark) 또는 용접선 (weldline) 의 발생이나 표면 굴곡이 없는 등 표면 품질에 장점을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 사출 성형 방법에 의해 성형된 치수 안정성이 우수한 사출 성형체, 특히 자동차 내장용 재료에 관한 것이다.
더욱 특별하게는, 본 발명은 특정한 결정성 폴리프로필렌을 주요 성분으로서 함유하며, 물성 면에서는 강성 및 내충격성이 우수하고, 또한 사출 성형 가공성 면에서는 성형 사이클이 짧고, 표면 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 사출 성형 방법에 의해 성형된 수치 안정성이 우수한 사출 성형체 특히, 자동차 내장용 사출 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제공된 열가소성 수지 조성물은, 유동성, 강성, 충격 강도 및 사출 성형 가공성이 우수하고, 또한 성형품의 외관, 예를 들면, 유동 흔적, 용접선 및 표면 굴곡 등이 우수하다. 상기 열가소성 수지 조성물은 통상의 가공법, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형법에 의해 쉽게 성형체, 필름, 시트 등으로 가공될 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형 방법은, 상기 열가소성 수지 조성물에 양호한 치수 안정성을 부여한다는 의미에서 가장 바람직한 성형 방법이며, 특히 차체와의 적합 정도, 특히 자동차 내장 재료 용도에 적당하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로부터 선택된 결정성 폴리프로필렌 (A) 57 내지 71 중량 %:
    (ⅰ) 제 1 단편인 프로필렌 호모중합체 부분이 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) / 수 평균 분자량 (Mn) 비인 3 내지 5 의 Q 값,13C-NMR 에 의해 계산된 0.98 이상의 아이소탁틱 펜타드 분율, 및 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 0.9 내지 1.1 dl/g 의 고유 점도를 갖고; 제 2 단편인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분이 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 4.5 내지 5.5 dl/g 의 고유 점도, 25/75 내지 35/65 (중량 % 비) 의 에틸렌/프로필렌의 비를 가지며, 30 g/10 분 이상의 용융 유동 지수 (MI) 를 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체,
    (ⅱ) (ⅰ) 의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 GPC 법에 의한 3 내지 5의 Q 값,13C-NMR 에 의해 계산된 0.98 이상의 아이소탁틱 펜타드 분율, 및 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 0.9 내지 1.1 dl/g 의 고유 점도를 갖는 결정성 프로펠렌 호모중합체와의 혼합물;
    (2) 하기 (B), (C) 및 (D) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 고무 성분 14 내지 18 중량 %:
    (B) GPC 방법에 의한 2.7 이하의 Q 값, 15 내지 20 중량 % 의 부텐-1 함량, 70 ℃ 에서 크실렌 내에서 측정한 1.1 내지 2.1 dl/g 의 고유 점도, 및 100 ℃ (ML1+4100 ℃) 에서 측정한 7 내지 90 의 무나이 (Mooney) 점도를 갖는 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 0 내지 5 중량 %,
    (C) GPC 방법에 의한 2.7 이하의 Q 값, 20 내지 30 중량 % 의 프로필렌 함량, 70 ℃ 에서 크실렌 내에서 측정한 1.8 내지 2.2 dl/g 의 고유 점도, 및 100 ℃ (ML1+4100 ℃) 에서 측정한 35 내지 100 의 무나이 점도를 갖는 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 0 내지 5 중량 %,
    (D) 비닐 방향족 화합물이 올레핀계 공중합체 고무 또는 공액 디엔 고무에 결합되며, 1 내지 50 중량 % 의 비닐 방향족 화합물 함량 및 모세관 유동 시험기 내에서 230 ℃, 전단속도 10 초-1에서 측정한 104이하의 용융 점도를 가지며, 그리고,13C-NMR 에 의해 계산된 0.98 의 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.98 및 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정한 1.55 dl/g 의 고유 점도를 갖는 결정성 프로필렌 호모중합체에 대하여 비닐 방향족 화합물 함유 고무 10 중량 % 를 첨가함으로써 제조한 블렌드에 있어서, 블렌딩 전후의 결정성 프로필렌 호모중합체 부분에 귀속된 유리 전이점 (Tg) 의 차 (ΔTg, Tg 시프트) 가 3 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 비닐 방향족 화합물 함량 고무 10 내지 18 중량 %,
    (3) 평균 입자 크기 4 ㎛ 이하인 탈크 (E) 15 내지 25 중량 %, 및
    (4) 섬유 직경 0.3 내지 2 ㎛ 및 평균 섬유 길이 5 내지 50 ㎛ 을 갖는 섬유상 마그네슘 옥시술페이트 (F) 0 내지 10 중량 %,
    그리고 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1) 내지 4) 를 만족하며:
    1) (A) + (B) + (C) + (D) + (E) + (F) = 100
    2) 0.20 ≤ {[(A) × (A)' + (B) + (C) + (D)] / 100} ≤ 0.25
    3) 0.1 ≤ {(A) × (A)' / [(A) × (A)' + (B) + (C) + (D)]}
    4) 15 ≤ [(E) + (F)] ≤ 25
    (상기 식에서, (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 는 각 성분의 중량 % 를 가르키며, (A)' 는 결정성 폴리프로필렌 (A) 중의 제 2 단편의 중량 분율을 나타낸다)
    을 포함하며, 용융 유동 지수 (JIS-K-6758, 230 ℃) 25 내지 35 g/10 분 및 23 ℃ 에서의 굴곡 탄성율 20,000 kg/cm2이상을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 단편인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분이 135 ℃ 에서 테트라린 중에서 측정된 극한 점도가 4.8 내지 5.3 dl/g 이며, 에틸렌/프로필렌 비가 27/73 내지 32/68 (중량 % 비) 인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 (B) 가 부텐-1 함량 16 내지 19 중량 %, Q 값 2.5 이하, 고유 점도 1.2 내지 2.0 dl/g 및 무나이 점도 10 내지 80 을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (C) 가 프로필렌 함량 22 내지 28 중량 %, Q 값 2.5 이하, 고유 점도 1.9 내지 2.1 dl/g 및 무나이 점도 50 내지 90 을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 화합물 함유 고무 (D) 가 비닐 방향족 함량 5 내지 40 중량 % 를 갖는 열가소성 수지 조성물.
  6. 사출 성형 방법에 의해 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 수득됨을 특징으로 하는 사출 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 사출 성형체가 자동차 내장용 사출 성형체인 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
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