KR19990014252A - 실질적으로 감소된 소성 시간을 이용하는 코디어라이트 바디의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 코디어라이트 바디는 양 R이 약 10.156미만이 되도록 탈크, 하소된 탈크, MgO-형성 성분, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, SiO2-형성 성분, Al2O3-형성 성분, 카올린, 하소된 카올린, 및/또는 뮬라이트와 같은 코디어라이트-형성 원료를 제공하여 제조된다. R은 0.140(중량% 뮬라이트 파우더), +0.433(중량% SiO2파우더), +0.0781(중량% 알파 Al2O3파우더)(알파 Al2O3파우더의 평균 입자크기), +0.0872(중량% Al(OH)3파우더)(Al(OH)3파우더의 평균 입자크기), +0.00334(중량% SiO2파우더)(중량% 스피넬 파우더), +2.330log10(1+(중량% MgO-형성 성분)(중량% 하소된 카올린)), -0.244(중량% MgO-형성 성분), -0.167(중량% 분산가능한 고표면적 Al2O3-형성 성분), +1.1305(최대온도에서의 가열시간)-1. 상기 원료는 플라스틱 성형성 및 그린 강도를 부여하고 플라스틱 혼합물을 제조하기 위해 유효량의 매개물 및 성형제와 잘 혼합시킨다. 그린바디를 성형하고 이를 건조시키고, 실내온도에서 약 1360℃내지 1435℃의 최대온도까지 적어도 약 315℃/hr의 평균 가열 속도로 가열시키며, 최대 온도에서 약 0.05내지 4.4시간동안 유지시킨다. 실내온도부터 최대 온도에서 유지시키는 종결부까지의 전체 가열시간은 약 4.5시간미만이다. 상기 최종바디는 주로 적어도 한 방향으로 약 25℃내지 800℃에서 약 15×10-7℃-1미만의 평균 열팽창계수를 갖는 코디어라이트이다. 또 다른 구체예에서, 상기 원료는 탈크, 알루미나-형성 소스, 및 실리카이며, 여기서 탈크의 평균 입자 직경은 약 4마이크로미터미만이며, 알루미나-형성 소스의 직경은 약 2마이크로미터미만이다.
Description
본 출원은 Edward E. Cornelius 및 Gregory A. Merkel에 의해 실질적으로 감소된 소성 시간을 이용하는 코디어라이트 바디의 제조방법이라는 제목으로 1997년 7월 28일자에 출원된 미합중국 가출원 제 60/053,938호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 저팽창바디(low expansion body)를 제조하기 위해 요구되는 소성 시간을 실질적으로 감소시키는 단계를 포함하는 코디어라이트 바디(cordierite body)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 상기 코디어라이트 바디는 사출(extrusion)에 의해 제조된다. 더욱 상세하게는 상기 코디어라이트 바디는 허니컴 구조(honeycomb structure)를 갖는다.
허니컴 구조를 갖는 코디어라이트 바디는 자동차의 배기가스를 전환시키기 위한 촉매용 기판, 예를 들어, 디젤 미립자 필터(diesel particulate filter) 또는 열교환기 코어(regenerator core)로 사용하는데 적합하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 코디어라이트의 우수한 열충격 저항력(thermal shock resistance) 때문에 상기 응용분야에 코디어라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열충격 저항력은 열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion)에 반비례한다. 즉, 낮은 열팽창계수를 갖는 허니컴 구조물은 우수한 열충격 저항력을 갖고, 상기 응용분야에서 겪게 되는 넓은 온도의 변화에도 견딜 수 있다.
광물인 코디어라이트는 본질적으로 낮은 CTE(약 17×10-7℃-1(25∼800℃))를 갖지만, 일부 단순 또는 복잡한 천연 또는 합성 원료와 반응시켜 제조된 코디어라이트 세라믹(예를 들어, 카올린(kaolin)+탈크(talc)+알루미나(alumina); 마그네시아(magnesia)+알루미나+실리카(silica); 스피넬(spinel)+실리카)은 훨씬 더 낮은 CTE값을 나타낸다. 이런 낮은 팽창률을 얻는 것은 코디어라이트의 핵형성(nucleation) 및 성장에 관계된 세 개의 미세구조적인 특징에 의존한다: 미소균열, 결정방향 및 잔류상(residual phase).
미소균열(microcracking)은 코디어라이트의 결정축을 따라 코디어라이트의 열팽창의 이방성(anisotropy)에 좌우된다. 소성한 후 냉각시키는 동안 생성되는 열적응력(thermal stress)은 미소균열의 형성을 초래한다. 재가열하는 동안, 세라믹 바디(ceramic body)의 열팽창의 일부가 미소균열의 재결속(re-closing)에 의해 달성되어 상기 세라믹의 대부분의 CTE를 감소시킨다. 상기 세라믹 바디의 열팽창 곡선에서의 이력현상(hysteresis)에 의해, 세라믹바디에 미소균열이 생기게 된다.
또한 소결시키는 동안의 코디어라이트 결정체의 규칙적 방향성의 성장은 열팽창에 영향을 미친다. 코디어라이트-형성 뱃치(cordierite-forming batch)의 셀형태의 바디의 사출로 관형 및 판형 원료를 배열 또는 박판화시키고, 이것은 코디어라이트 결정체의 음의 팽창인 c-축이 허니컴 벽의 평면내에 놓이도록 하는 코디어라이트 결정체의 성장을 초래한다. 이러한 미세구조적 특징은 상기 허니컴의 축 및 반지름 크기 모두에서 감소된 CTE에 또한 영향을 준다. 상기 코디어라이트 결정체가 상기 허니컴의 셀벽(cell wall)의 평면에서 c축을 포함하는 방향성을 갖는 범위는 상기 벽의 소성된 표면의 X선 회절계(XRD, X-ray diffractometry)에 의해 측정된다. 특히, (육각의 인덱싱(indexing)에 기초하는) 코디어라이트 결정체로부터 (110) 및 (002) 반사의 XRD의 강도는 상기 셀벽의 소성된 표면에 대해 결정된다. (110)반사의 강도, I(110)은 상기 벽의 평면에 c축에 놓인 결정체의 분율에 비례하지만, (002)반사의 강도, I(002)는 상기 셀벽에 직각인 결정체의 성장 분율에 비례한다. I-비(I-ratio)는 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
상기 I비는 모든 코디어라이트 결정체가 상기 셀벽에 수직인 c축을 포함하는 방향성을 갖는 바디에 있어서의 0.0으로부터 모든 상기 결정체가 상기 벽의 평면내에 c축을 포함하여 놓이는 바디에 있어서의 1.00까지의 범위를 갖는다. 코디어라이트 결정체가 불규칙적으로 방향을 갖는 바디가 대략적으로 0.655의 I-비를 나타냄이 실험적으로 발견되었다.
결국, 낮은 CTE의 코디어라이트 바디를 얻기 위해서는, 소성후 상기 바디에 유리, 크리스토발라이트(cristobalite), 뮬라이트(mullite), 알루미나, 스피넬 및 사파린과 같은 최소한의 잔류, 고팽창 상(phase)들이 존재하도록 코디어라이트-형성 원료의 반응을 반드시 완전하게 실시할 필요가 있다.
따라서, 낮은 열팽창 코디어라이트 바디의 형성은 코디어라이트 원료의 핵생성 및 그것의 연속적인 성장에 좌우된다. 긴 일정(schedule)으로 소성될 때 낮은 CTE 세라믹을 생산하는 뱃치가 더 짧은 일정으로는 높은 팽창계수를 나타내며, 이의 반대의 경우에도 동일한 결과를 얻도록 소성 일정 및 원료의 특성 사이에 상호작용이 존재한다. 특히, 상기 일정의 단축은 일부 뱃치의 불완전한 반응을 초래하여, 잔류의 고팽창계수의 상의 존재로 인해 CTE의 증가를 초래한다. 또한, 더 빠른 소성 속도 및 더 짧은 일정은 미소균열의 양을 증가시켜 (코디어라이트를 형성하기 위한 반응이 거의 완벽하면) 다른 뱃치의 팽창계수를 감소시킬 수 있다.
현재, 코디어라이트-형성 셀형태의 세라믹은 25℃에서 최대온도까지 대략 30℃/hr 내지 70℃/hr의 평균 가열속도로 특정 세그먼트를 통해 약 10 내지 200℃/hr의 가열속도로 소성된다. 최대 온도 범위에서의 소크시간(soak time)은 약 6 내지 12시간이고, 전체 소성 주기는 약 25시간 이상이다.
전체 소성 시간이 20시간 미만이고, 바람직하게 5시간 미만인 낮은 열팽창 코디어라이트 바디를 제조하기 위한 방법은 몇가지 장점을 갖는다. 상기 장점들중 장치의 사용효율, 적은 에너지 소비, 및 더 큰 생산성을 들 수 있다.
본 발명의 제 1의 목적은 양(quantity) R이 약 10.156미만이 되도록 탈크, 하소된 탈크(calcined talc), MgO-형성 성분, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, SiO2-형성 성분, Al2O3-형성 성분, 카올린, 하소된 카올린, 및/또는 뮬라이트(mullite)와 같은 코디어라이트-형성 원료를 제공하는 단계를 수반하는 코디어라이트 바디의 제조방법을 제공하는데 있다. 양(quantity) R은
0.140(중량% 뮬라이트 파우더)
+0.433(중량% SiO2파우더)
+0.0781(중량% 알파 Al2O3파우더)(알파 Al2O3파우더의 평균 입자크기)
+0.0872(중량% Al(OH)3파우더)(Al(OH)3파우더의 평균 입자크기)
+0.00334(중량% SiO2파우더)(중량% 스피넬 파우더)
+2.330log10(1+(중량% MgO-형성 성분)(중량% 하소된 카올린))
-0.244(중량% MgO-형성 성분)
-0.167(중량% 분산가능한 고표면적 Al2O3-형성 성분)
+1.1305(최대온도에서의 가열시간)-1.
상기 원료는 원료에 플라스틱 성형성(plastic formability) 및 그린 강도(green strength)를 부여하고 플라스틱 혼합물을 제조하기 위해 유효량의 매개물 및 성형제와 잘 혼합시킨다. 그린바디(green body)를 성형하고, 이것을 건조시키고, 실내온도에서 약 1360℃ 내지 1435℃의 최대온도까지 적어도 약 315℃/hr의 평균 가열 속도로 가열시키며, 최대 온도에서 약 0.05 내지 4.4시간동안 유지시킨다. 실내온도에서 가열하기 시작하여 최대 온도에서 유지시키는 종결부까지의 전체 가열시간은 약 4.5미만이다. 상기 최종바디는 주로 적어도 하나의 방향으로 약 25℃내지 800℃에서 약 15×10-7℃-1미만의 평균 열팽창계수를 갖는 코디어라이트이다.
본 발명의 또 다른 목적에 따라, 상기 원료는 탈크, 알루미나-형성 소스 및 실리카이며, 여기서 상기 탈크의 평균 입자 직경은 약 4마이크로미터미만이고, 알루미나-형성 소스의 직경은 약 2마이크로미터미만이다.
본 발명은 특정 마그네슘, 알루미늄, 및 실리콘 함유 원료와 함께 혼합하여 세 직각 방향중 적어도 한 방향으로 약 25℃내지 800℃에서 약 15×10-7℃-1미만의 평균 열팽창계수(CTE)를 갖는 코디어라이트의 제조방법, 사출에 의한 그린바디의 제조방법, 적어도 약 315℃/hr의 평균 가열속도로 실내온도에서 최대 온도(TMax)인 약 1360℃ 내지 1435℃까지 상기 그린바디를 소성시키는 방법, 및 최대 온도에서 약 0.05시간 내지 4.4시간동안 유지시키는 방법에 관한 것이다. 실내온도에서 가열하기 시작하여 최대 온도에서의 소크(soak)의 종결부까지의 전체 시간은 약 4.5시간미만이다.
모든 입자 크기는 침전기술(sedimentation technique)에 의해 측정되는 평균 입자 직경이다.
모든 %는 중량%를 의미하고, 그렇지 않은 경우에는 명시하였다.
원료
소성시에 서로 반응하여 코디어라이트를 형성할 원료가 선택된다. 상기 원료는 탈크, 하소된 탈크, MgO-형성 성분, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, SiO2-형성 성분, Al2O3-형성 성분, 카올린, 하소된 카올린, 및/또는 뮬라이트(mullite)를 포함한다.
Al2O3-형성 성분은 다양한 형태의 Al2O3또는 소성시에 Al2O3로 전환되는 낮은 수용성을 갖는 다른 원료르르 의미한다. Al2O3-형성 성분의 통상적인 예로는 알파-알루미나, Al(OH)3, 및 분산가능한 고표면적 Al2O3-형성 성분을 포함한다.
분산가능한 고표면적 Al2O3-형성 성분 또는 소스는 파우더(powder) 또는 졸(sol)로서 제공될 수 있다. 분산가능하다는 것은 미세 입자의 응집(agglomerate)이 분쇄될 수 있고, 구성 미립자로 분산될 수 있음을 의미한다. 고표면적이란 것은 약 10m2/g이상이고, 바람직하게 약 40m2/g이상인 표면적을 의미한다. 상기 파우더는 베마이트(boehmite), 슈도우베마이트(pseudobohemite), 감마-상 알루미나, 델타-상 알루미나 및/또는 소위 다른 전이 알루미나를 포함할 수 있다. 한편, MgO-형성 성분은 MgO 그 자체를 의미하거나, 소성시 Mg(OH)2, MgCO3, 또는 이들의 조합, 등과 같은 MgO로 전환되는 낮은 수용성도를 갖는 다른 물질들을 의미한다.
실리카-형성 성분은 예를 들어 석영, 용융실리카, 콜로이달 실리카 파우더(colloidal silica powder) 또는 졸, 및/또는 실리콘 유기금속 화합물일 수 있다.
상기 조성물은 바람직하게 명목상으로 약 12% 내지 16% 마그네슘 산화물, 약 33% 내지 38% 알루미늄 산화물, 및 약 49% 내지 54% 실리카로 필수적으로 이루어져 있다. 가장 바람직한 조성물은 명목상으로 약 12.5% 내지 15.5% 마그네슘 산화물, 약 33.5% 내지 37.5% 알루미늄 산화물, 및 약 49.5% 내지 53.5% 실리카로 필수적으로 이루어진다.
더 긴 가열시간, 알파-알루미나 또는 알루미늄 수산화물 원료의 저함량, 상기 하나의 물질이 존재할 때 알루미나 또는 알루미늄 수산화물 파우더의 미세한 입자 크기, 및 최소량의 실리카 파우더에 의해 더 낮은 CTE를 얻는다. 상기 공정 조건 및 원료의 특성들은 원료의 반응으로 바람직한 코디어라이트 상을 형성하도록 촉진시킨다. 원료로서 자유 실리카(free silica)가 존재할 때, 스피넬 원료의 양은 바람직하게 낮다. 그러나, 자유 실리카가 낮거나 없을 때, 원료로서 스피넬은 그것이 알파-알루미나 또는 알루미늄 수산화물로 대체될 때 CTE를 낮추는데 유리하다. 실리카 파우더가 사용될 때 및/또는 알파-알루미나 또는 알루미늄 수산화물의 입자 크기가 성길(coarse) 때, 더 긴 소크 시간 및/또는 더 높은 소크 온도가 특히 효과적이다. 뮬라이트 파우더가 코디어라이트의 바람직한 방향성(orientation)을 감소시키고 또한 미소균열의 크기를 감소시킬 때, Al 및 Si의 소스(source)로서 뮬라이트 파우더의 사용이 바람직하게 낮다. 카이어나이트(kyanite) 또는 실리마나이트(sillimanite)(둘다 Al2SiO5)는 CTE를 증가시키는데 뮬라이트(Al6Si2O13)와 유사하게 움직일 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 알루미노실리케이트 원료는 아마도 그들이 뱃치에서 카올린으로 치환될 때 균열을 감소시킬 수 있을 것이다. 또한 MgO-형성 성분 및 하소된 카올린의 화합물이 결정체 방향성 및 미소균열을 감소시켜 CTE를 증가시키기 때문에 이러한 화합물의 사용은 바람직하게 최소화된다. 그러나, 하소된 카올린이 없을 때는, MgO-형성 소스의 사용은 코디어라이트 성장을 증진시키고 낮은 CTE를 얻는데 유리하다. 분산가능한 고표면적 Al2O3-형성 파우더 또는 졸의 사용은 또한 CTE를 감소시키는데 유리하다.
상기 코디어라이트 바디를 제조하기 위한 원료는 약 10.156미만인 양(quantity) R의 하기 관계식을 만족하는 적어도 아래의 것이고,
0.140(중량% 뮬라이트 파우더)
+0.433(중량% SiO2파우더)
+0.0781(중량% 알파 Al2O3파우더)(알파 Al2O3파우더의 평균 입자크기)
+0.0872(중량% Al(OH)3파우더)(Al(OH)3파우더의 평균 입자크기)
+0.00334(중량% SiO2파우더)(중량% 스피넬 파우더)
+2.330log10(1+(중량% MgO-형성 성분)(중량% 하소된 카올린))
-0.244(중량% MgO-형성 성분)
-0.167(중량% 분산가능한 고표면적 Al2O3-형성 성분)
+1.1305(최대온도에서의 가열시간)-1으로 정의된다.
카올린을 함유하는 원료에서, 카올린의 일부 또는 전부는 하소된 카올린으로 대체되어 그린바디의 특성을 감소시켜, 소성되는 동안 분쇄된다. 하소된 카올린이 사용되었을 때, 그것은 판상의 형태를 갖는 입자로 주로 바람직하게 이루어지며, 충분히 높은 온도에서 바람직하게 하소되어 전자의 점토 입자내에 일부 뮬라이트를 형성한다. 하소된 카올린 입자내의 뮬라이트가 원료 혼합물내에 특정 뮬라이트가 존재할 때와는 대조적으로 CTE를 증가시키지 않음이 발견되었다. 하소된 카올린을 포함하는 혼합물에서, 하소된 카올린은 적어도 약 1중량%의 뮬라이트 결정(mullite crystallite)을 갖는 것이 바람직하다.
CTE 및 소성 주기 및 원료에 대한 관계는 하기 표 1 내지 3에 참고로 설명되어 있다.
약 5%미만의 뮬라이트 및 약 5%미만의 실리카 파우더를 사용하여 짧은 소성 시간에 대해 낮은 CTE를 얻기 위해서는, 6개 타입의 배치들이 바람직하다: (1)탈크, 스피넬, 및 카올린, (2)탈크, 스피넬, 카올린, 및 하소된 카올린, (3)탈크, MgO-형성 소스, 및 카올린, (4)MgO-형성 소스, 카올린, 및 실리카 파우더, (5)탈크, 카올린, 및 Al2O3-형성 소스, 및 (6)탈크, 카올린, Al2O3-형성 소스 및 하소된 카올린.
제 1 및 제 2 화합물에 있어서, 상기 카올린은 약 3마이크로미터미만의 평균 입자 직경을 바람직하게 갖는다.
제 4 화합물에 있어서, 상기 카올린은 바람직하게 약 3마이크로미터이상의 평균 입자 직경을 갖는다.
제 5 및 제 6 화합물에 있어서, 알루미나-형성 소스는 약 2.0마이크로미터 미만의 평균 입자 직경을 갖고, 또는 약 5m2/g이상의 비표면적을 갖는다.
제 5 및 제 6 화합물에 있어서의 특히 유익한 혼합물은 약 2.0마이크로미터 미만의 평균 입자 직경 및/또는 약 5m2/g이상의 비표면적을 갖는 알루미나-형성 소스를 포함하는 화합물이며, 비표면적이 약 10m2/g이상인 상기 알루미나-형성 소스에서 고분산 고표면적 파우더 또는 졸로서 상기 알루미나-형성 소스가 제공된다. 상기 분산가능한 고표면적 알루미나-형성 소스는 바람직하게 베마이트, 슈도우베마이트, 감마-상 알루미나이다.
제 5 및 제 6 원료 혼합물을 갖는 다른 유익한 혼합물은 약 2.0마이크로미터 미만의 평균 입자 직경 및/또는 약 5m2/g이상의 비표면적을 갖는 알루미나-형성 소스를 포함하는 화합물이며, 상기 탈크의 평균 입자 직경은 약 4.0마이크로미터미만이다. 후자에 있어서, 카올린의 평균 입자 직경이 약 3.0마이크로미터이상인 것이 특히 유익하다.
또 다른 구체예에서, 다른 유익한 원료 혼합물은 탈크, 알루미나-형성 소스, 및 실리카이고, 여기서 상기 탈크의 평균 입자 직경은 약 4마이크로미터 미만이고, 상기 알루미나-형성 소스의 직경은 약 2마이크로미터미만이다. 이러한 화합물은 상기 주어진 R에 의해 제한되지 않는다.
원료는 총 K2O+Na2O+CaO가 약 0.5%미만이도록 선택된다.
원료는 이들이 바디로 성형될 때 원료에 플라스틱 성형성 및 그린 강도를 부여하는 매개물 및 성형제와 혼합된다. 상기 성형이 사출에 의해 실시될 때, 사출 촉진제는 유기 바인더(organic binder)의 하나인 셀룰로오즈 및 암모늄나트륨 또는 디글리콜 스테아레이트(diglycol stearate)와 같은 윤활제가 통상적으로 대부분이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 바인더는 바디로 성형하기 위한 상기 혼합물의 성형성을 좌우한다. 본 발명에 따른 성형화 유기 바인더는 바인더중 하나인 셀룰로오즈에 관계된다. 본 발명에 따른 일부 통상적인 유기 바인더는 메틸셀룰로오즈, 에틸하이드록시 에틸셀룰로오즈, 하이드록시부틸 메틸셀룰로오즈, 하이드록시메틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오즈, 하이드록시부틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 카르복시 메틸셀룰로오즈 나트륨, 및 이들의 혼합물이다. 메틸셀룰로오즈 및/또는 메틸셀룰로오즈 유도체는 바람직한 메틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈, 또는 이들의 조합을 갖는 본 발명의 실시예에 유기 바인더로서 특히 적합하다. 셀룰로오즈 에테르의 바람직한 소스는 도우 케미컬 코.(Dow Chemical Co.)의 Methocel A4M, F4M, F240, 및 K75M이다. Methocel A4M은 메틸셀룰로오즈인 반면, Methocel F4M, F240, 및 K75M은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈이다.
유기 바인더의 함량은 통상적으로 원료에 기초하여 약 3% 내지 6%이다.
상기 매개물은 통상적으로 약 28% 내지 46%를 제외한 대부분이 물로 이루어진 무기물일 수 있고, 또는 유기물일 수 있다. 저알카놀(low alkanol)과 같은 휘발성 유기 액체가 요구에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 치환될지라도, 물의 사용이 바람직하다.
유기 바인더, 매개물, 및 다른 첨가제의 중량%는 원료에 대한 첨가물로서 계산된다.
그리고나서, 상기 혼합물은 그린바디로 형성된다. 바람직한 형성방법은 다이(die)를 통해 사출시키는 것이다. 사출(extrusion)은 자동 양수기 사출 프레스(hydraulic ram extrusion press) 또는 2단 디-에어링 단일 오거 사출성형기(two stage de-airing single auger extruder), 또는 방전 말단에 부착된 다이 어셈블리(die assembly)를 갖는 트윈 스크류 믹서(twin screw mixer)를 사용하여 실시할 수 있다. 후자에서, 적당한 스크류 부품은 상기 다이를 통해 뱃치 물질을 누르기 위해 충분한 압력을 가하기 위한 물질 및 다른 공정 조건에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 바디는 편리한 크기 및 형태를 가질 수 있다. 그러나, 상기 공정은 약 7.6cm(3inch)미만의 직경을 갖는 허니컴과 같은 셀형태의 모노리쓰 바디(cellular monolith body)의 제조에 특히 적합하다. 셀형태의 바디는 디젤 미립자 필터, 용융된 금속 필터, 열교환기 코어, 등과 같은 필터 및 촉매 담체와 같은 다수의 응용분야에 사용할 수 있다.
일반적으로 허니컴 셀 밀도(honeycomb cell density)는 235cells/cm2(약 1500cells/in2) 내지 15cells/cm2(약 100cells/in2)이다. 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 값뿐만아니라 통상적으로 사용되는 허니컴의 일부 실시예들은 약 94cells/cm2(약 600cells/in2), 약 62cells/cm2(약 400cells/in2), 또는 약 47cells/cm2(약 300cells/in2), 및 약 31cells/cm2(약 200cells/in2)을 갖는 것들이다. 예를 들어, 통상적인 벽두께는 약 62cells/cm2(약 400cells/in2)의 허니컴에 있어서 약 0.15mm(약 6마일)이다. 벽(웹(web)) 두께는 통상적으로 약 0.1 내지 약 0.6mm(약 4 내지 약 25마일)의 범위이다. 상기 바디의 외형 크기 및 형태는 예를 들어 자동차 응용물에서 엔진 크기 및 설치를 위한 공간, 등에 의해 조절된다. 약 15 내지 30cells/cm2(약 100 내지 약 200cells/in2) 및 약 0.30 내지 약 0.64mm(약 12 내지 약 25마일) 벽두께를 갖는 허니컴은 디젤 미립자 필터 응용물에 특히 적합하다. 본 발명은 매우 얇은 벽, 예를 들어 ≤0.13mm(5마일)을 갖는 허니컴에 있어서 특히 유리하다. 특히 모두 직경으로 3마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 점토, 알루미나 및 탈크를 함유하는 것인 본 발명의 일부 실시예에 있어서는 더욱 얇은 벽, 예를 들어 0.025∼0.1mm(1∼4마일)의 허니컴이 제조될 수 있다.
그리고나서, 상기 그린바디는 예를 들어 오븐건조 또는 절연건조(dielectric drying)와 같은 그린 코디어라이트 바디에 있어서의 통상적인 방법에 따라 건조된다.
그후, 상기 건조된 바디는 전술한 조건하에서 약 1360℃ 내지 1435℃의 최대온도까지 소성시킨다. 평균 가열속도가 코디어라이트 세라믹, 예를 들어 허니컴을 소성시키는데 일반적으로 사용되어 오는 속도보다 빠르지만, 더 느린 가열속도도 상기 바디가 축소 및 흡열반응에 견디는 소성 일정의 어떤 세그먼트에서 사용될 수 있다는 것이 인정된다. 따라서, 예를 들어 약 400℃내지 550℃(카올린 물 손실)사이 및 약 800℃내지 950℃(탈크 물 손실)사이 및 약 950℃내지 1150℃(높은 축소 영역)사이에서 ≤200℃/hr의 가열속도로 바디를 함유하는 탈크 및 카올린을 소성하는 것이 바람직하다. 그러나, 가열 속도는 소성 일정의 다른 부분동안 약 25℃에서 최대온도까지 적어도 약 315℃/hr의 평균 속도를 얻기 위해 가속화될 수 있다. 본 발명의 급-소성 주기방법은 특히 롤러-허스 킬른(roller hearth kiln) 또는 극초단파 소결에 의해 소성시키는데 특히 적합하다.
그리고나서, 상기 소성된 바디는 실질적으로 짧은 시간안에 실내온도로 냉각된다.
본 발명의 방법에 따라 준비될 때, 상기 바디는 25 내지 800℃에서 약 15×10-7℃-1미만의 CTE를 나타낸다.
공극-성형제는 소성된 바디에 다공도의 부피분율을 증가시키기 위해 첨가될 수 있지만, 부피 다공성은 약 5% 내지 35%의 범위에서 관찰된다. 중간 공극 크기는 원료의 입자크기에 의존하며, 약 0.2 내지 13마이크론의 범위이고, 더 큰 공극 크기로 확장될 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해, 다음의 무-제한의 실시예를 제시하였다. 모든 부, 영역 및 %는 중량을 기준으로 하며, 그렇지 않은 경우는 기재하였다.
하기 표 1은 본 발명의 방법 및 비교 방법에 따라 제조된 조성물에서 사용된 원료를 나타낸다. 실시예들의 소성 일정은 하기 표 2에 나타나 있으며, 실시예의 물리적 특성은 하기 표 3에 나타내었다. 모든 뱃치들은 물, 메틸셀룰로오즈, 및 소듐 스테아레이트(sodium stearate)과 혼합되었고, 2.54cm (1″) 직경, 62cells /cm2(400cells/in2), 0.2mm(8마일)의 벽 허니컴으로 사출되었다. 모든 실시예들은 전기적으로 가열된 퍼네이스(furnace)에서 소성된다. 약 40시간이상의 소성은 실리콘 카바이드 글로바(Globar) 퍼네이스에서 실시되었지만, 모든 다른 소성들은 몰리브데늄 디실리사이드 가열 부품을 갖는 퍼네이스에서 실시되었다.
본 발명의 실시예 및 비교예
하기 표 3에 작성된 소성 주기가 약 4.5시간미만인 본 발명의 실시예 및 비교예의 열팽창은 후술할 실시예 No. 83을 제외하고 원료에 있어서의 제한된 방정식과 일치한다. 즉, R의 값은 소성 주기가 약 4.5미만일 때 본 발명의 실시예에 있어서는 10.156미만이고, 모든 비교예에 있어서 10.156를 초과한다. 열팽창은 허니컴 세라믹에서 개방된 채널의 길이에 평행한 방향에서 측정된다.
MgOAl
2
O
4
스피넬을 함유하는 원료 화합물
실시예 1 내지 5는 탈크의 평균 입자 크기가 약 6.1마이크로미터이고, 카올린의 평균 입자 크기가 0.4마이크로미터와 같이 적어도 미세하거나 약 7.4마이크로미터와 같이 적어도 성길 때, 원료가 탈크+스피넬+카올린으로 이루어질 때 특히 낮은 CTE를 갖는 바디가 얻어짐을 보여준다. 실시예 6 및 7은 탈크의 평균 입자 크기가 약 1.6마이크로미터와 같이 적어도 미세하도록 감소시킬 수 있음을 보여준다. 실시예 8은 상기 카올린이 하소된 카올린으로 대체될 수 있음을 보여준다.
비교예 9는 실리카 파우더가 SiO2의 소스만으로 사용되고, 소성 주기가 약 4.5시간미만일 때 매우 높은 CTE가 얻어짐을 보여준다. 이것은 이러한 실시예에 있어서 계산된 R의 값이 본 발명의 방법에 있어서의 약 10.156의 제한된 값이상인 약 31.3인 사실과 일치한다. 비교예 10은 소성 주기가 이러한 원료를 완전하게 반응시키도록 연장되었을 때 스피넬+실리카 파우더의 원료 화합물에 있어서 낮은 CTE가 얻어질 수 있음을 보여준다.
MgO-형성 소스를 함유하는 원료 화합물
실시예 11 내지 18 및 실시예 20 내지 23은 본 발명의 방법이 탈크의 평균 입자 크기가 약 6.1마이크로미터이고 MgO-형성 소스가 적어도 0.8마이크로미터(조성물 번호 8)과 같이 미세하거나 약 6.5마이크로미터(조성물 번호 9 및 10)일 수 있는 탈크+카올린+MgO-형성 소스의 혼합물에 기초함을 보여준다. 실리카 파우더를 거의 갖지 않거나 아주 갖지 않고, 성긴 입자 크기 또는 저표면적의 알파-알루미나 또는 알루미늄 수산화물 파우더를 거의 갖지 않거나 아주 갖지 않는 원료에서 코디어라이트 성장의 빠른 속도로 인해 적어도 1.8시간과 같이 짧은 소성 주기동안 낮은 CTE가 얻어진다. 그러나, 비교예 19는 조성물 번호 9가 더 길고, 느린 주기동안 소성될 때 낮은 양의 미소균열로 인해 높은 CTE가 얻어짐을 보여준다.
실시예 24 및 25는 탈크의 평균 입자 크기가 카올린 및 MgO를 또한 함유하는 원료에서 적어도 약 1.6마이크로미터와 같이 미세할 수 있음을 나타낸다.
실시예 26 및 28은 MgO+카올린+실리카 파우더의 혼합물이 약 4.5시간 미만동안 소성될 때 약 15×10-7℃-1미만의 CTE를 산출함을 보여준다. 낮은 CTE는 광범위한 미소균열의 결과이고, 상기 바디의 미세구조는 낮은 I-비에 의해 나타나는 바와 같이, 셀벽의 평면에서 c-축을 포함하는 코디어라이트 결정체의 선택적인 방향성을 거의 나타내지 않는다. 실시예 27 및 29는 이러한 원료가 통상적으로 느린 가열 속도로 가열될 때 높은 CTE를 산출함을 보여준다.
실시예 30은 MgO+카올린+실리카 혼합물에서 카올린의 일부가 알루미나-형성 소스 및 추가적인 실리카 파우더로 대체될 수 있고, 상기 원료가 만약 R이 약 10.156미만이라는 요구를 만족시킨다면 4.5시간미만동안 소성될 때 약 15×10-7℃-1미만의 CTE를 갖는 바디를 산출할 수 있음을 나타낸다.
실시예 31은 R의 값이 10.156미만일 때 본 발명의 방법은 MgO, 탈크, 카올린 및 하소된 카올린의 화합물로 구성됨을 보여준다. 더욱 느린 가열 속도로 이러한 원료를 소성시키는 것은 실시예 32에서 보여진 바와 같이 약 15×10-7℃-1이상의 CTE를 초래한다. 실시예 33은 상기 탈크 입자 크기가 원료의 이러한 화합물에서 적어도 약 6.1마이크로미터와 같이 성김을 보여준다.
실시예 34는 MgO+하소된 카올린+실리카 파우더의 혼합물이 15×10-7℃-1미만의 CTE를 산출하지만, 이 CTE는 원료 화합물에 있어서 높은 R값에 일치하고, 본 발명의 다른 실시예보다 높음을 보여준다. 비교예 35는 이러한 혼합물이 통상적인 느린 일정에 따라 소성될 때 15×10-7℃-1이상의 CTE를 초래함을 보여준다.
실시예 36은 MgO+미세한 알루미나+실리카 파우더의 화합물이 본 발명의 방법을 구성하지 않음을 보여준다. 상기 높은 CTE는 마그네시아 및 알루미나 사이의 반응에 의해 형성되는 많은 양의 잔류의 고팽창 스피넬 상의 결과이다. 15×10-7℃-1이상의 CTE는 10.156의 한계값보다 큰 이러한 원료의 R값이 20.5라는 사실과 일치한다. 실시예 37은 소성 주기가 훨씬 긴 시간으로 연장될 때 MgO+미세한 알루미나+실리카 파우더가 낮은 CTE의 바디를 산출할 수 있음을 보여준다.
비교예 38은 Mg(OH)2+3마이크로미터의 평균입자 크기를 갖는 Al(OH)3+실리카 파우더의 혼합물이 본 발명의 방법을 포함하지 않음을 더욱 나타낸다. 계산된 R값은 본 발명에 있어서의 10.156의 상한값보다 큰, 25.8이고, 31.6×10-7℃-1의 높은 CTE는 상기 바디에서 많은 양의 잔류 스피넬의 결과이다.
탈트+카올린+알루미나-형성 소스를 함유하는 원료 화합물
본 발명의 실시예 39 내지 42는 적어도 약 1.6마이크로미터 내지 적어도 약 6.1마이크로미터와 같이 미세한 정도인 상기 탈크의 평균 입자 크기에 있어서 4.5시간 미만동안 소성될 때 탈크+미세한 카올린+미세한 알루미나의 혼합물이 낮은 CTE바디를 산출함을 보여준다.
실시예 43은 카올린의 일부가 실리카 파우더 및 그 이상의 알루미나로 대체될 수 있고, 빠른 일정에서 낮은 CTE를 얻을 수 있음을 보여준다.
비교예 44는 일부 카올린이 많은 양의 알루미나 및 성긴 입자 크기를 갖는 Al(OH)3및 많은 양의 실리카 파우더로 대체될 때 15×10-7℃-1이상의 CTE를 나타낸다. 이 고팽창은 많은 양의 잔류 스피넬의 결과이고, 이러한 원료 화합물에 있어서 계산된 높은 R과 일치된다. 실시예 45는 코디어라이트-형성 반응공정에 있어서 많은 시간이 제공된다면 이러한 원료들이 더 낮은 CTE를 산출할 것임을 보여준다.
실시예 47은 심지어 상기 카올린이 적어도 7.4마이크로미터와 같은 성긴 평균 입자 크기를 가질 때 4.5시간이하로 소성해도 탈크+카올린+미세한 알루미나의 혼합물이 낮은 CTE를 산출함을 보여준다. 실시예 48은 심지어 탈크의 평균 입자 크기가 카올린의 크기보다 훨씬 적어도 상기 혼합물이 본 발명을 구성함을 보여준다.
실시예 49 및 50은 본 발명의 방법이 4.5시간미만동안 4.5마이크로미터와 같은 성긴 평균 입자 크기를 갖는 탈크+카올린+알루미나의 혼합물을 소성하는 것을 포함하지만, CTE는 미세한 알루미나 파우더가 사용될 때와 같이 낮지 않고, 성긴 알루미나-함유 혼합물에 있어서의 높은 계산된 R값과 일치함을 보여준다.
탈크+카올린+하소된 카올린+알루미나-형성 소스를 함유하는 원료 화합물
실시예 51 내지 53, 55 내지 63 및 65 내지 72는 탈크+미세한 카올린+하소된 카올린+미세한 알루미나의 혼합물이 4.5시간동안 소성될 수 있고, 적어도 6.1마이크로미터 정도로 성기고 적어도 1.6마이크로미터 정도로 미세한 탈크 평균 입자에 있어서 15×10-7℃-1미만의 CTE를 갖는 바디를 산출함을 보여준다. 그러나, 비교예 54, 64, 및 73은 단지 0.2시간의 초-급속 주기동안 이러한 바디를 소성하는 것이 많은 양의 잔류 스피넬 및 15×10-7℃-1이상의 CTE를 초래함을 나타낸다. 따라서, 상기 짧은 주기동안 소성되는 이러한 원료 혼합물에 있어서의 계산된 R값은 10.156의 본 발명의 상한값보다 크다.
실시예 74는 탈크+카올린+하소된 카올린+고표면적을 갖는 높게 분산가능한 AlOOH 파우더의 혼합물에 있어서 4.5시간 미만의 소성주기동안 특히 낮은 CTE가 얻어짐을 보여준다.
실시예 75 내지 80은 알루미나의 평균 입자 크기가 심지어 4.5마이크로미터와 같이 성기어도 탈크+카올린+하소된 카올린+알루미나±실리카 파우더의 혼합물에 있어서 15×10-7℃-1미만의 CTE를 얻을 수 있음을 나타낸다. 그러나, 상기 성긴 알루미나는 미세한 알루미나가 사용되었을 때보다 높은 팽창을 초래하여 계산된 R변수의 상승된 값에 일치한다.
탈크+알루미나-형성 소스+실리카를 함유하는 원료 화합물
비교예 81은 탈크+알루미나+실리카의 혼합물이 4.5시간 미만동안 소성되고 탈크의 평균 입자 크기가 6.1마이크로미터일 때, 15×10-7℃-1이상의 CTE를 산출함을 보여준다. 계산된 R값은 마찬가지로 10.156이상이다. 실시예 82는 이러한 원료 혼합물이 통상적인 긴 일정동안 소성될 때 낮은 CTE 바디를 얻을 수 있음을 보여준다.
실시예 83은 이러한 방법에 있어서 계산된 R변수가 10.156의 상한값 이상인 사실에도 불구하고, 3.4시간의 주기동안 소성시킨 탈크+알루미나+실리카의 혼합물이 단지 10×10-7℃-1의 CTE를 갖는 바디를 산출함을 보여준다. 따라서, 탈크의 평균 입자 직경이 약 4마이크로미터 미만이고 알루미나의 평균 입자 직경이 약 2마이크로미터보다 미세하면 탈크+알루미나+실리카의 혼합물이 4.5시간미만동안 소성되어 15×10-7℃-1미만의 CTE를 갖는 바디를 산출할 수 있다.
비교예 84는 성긴 탈크+성긴 알루미나+실리카의 혼합물이 4.5시간미만동안 소성될 때 15×10-7℃-1미만의 CTE를 초래하지 않고 이러한 방법에 있어서의 높은 R값에 일치함을 보여준다. 그러나, 실시예 85는 이러한 혼합물이 긴 주기동안 조성될 때 낮은 CTE를 산출할 수 있음을 보여준다.
뮬라이트 파우더를 함유하는 원료 화합물
비교예 86 내지 89는 많은 양의 뮬라이트 파우더를 함유하는 원료 화합물이 빠른 일정동안 소성되었는지 느린 일정동안 소성되었는지에 관계없이 15×10-7℃-1미만의 CTE를 갖는 바디를 얻지 못함을 나타낸다.
본 발명은 실시예를 통해 상세히 설명되었지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 1aa]
[표 1ab]
[표 1ba]
[표 1bb]
[표 2aa]
[표 2ab]
[표 2ba]
[표 2bb]
[표 2ca]
[표 2cb]
[표 3aa]
[표 3ab]
[표 3ba]
[표 3bb]
[표 3ca]
[표 3cb]
본 발명의 코디어라이트바디는 전체 소성 시간이 20시간 미만이고, 바람직하게 10시간 미만이며, 낮은 열팽창을 갖고, 장치의 사용효율, 적은 에너지 소비, 및 더 큰 생산성을 갖는다.
Claims (14)
- a) 양(quantity) R이 약 10.156미만이고, 여기서 R은0.140(중량% 뮬라이트 파우더)+0.433(중량% SiO2파우더)+0.0781(중량% 알파 Al2O3파우더)(알파 Al2O3파우더의 평균 입자크기)+0.0872(중량% Al(OH)3파우더)(Al(OH)3파우더의 평균 입자크기)+0.00334(중량% SiO2파우더)(중량% 스피넬 파우더)+2.330log10(1+(중량% MgO-형성 성분)(중량% 하소된 카올린))-0.244(중량% MgO-형성 성분)-0.167(중량% 분산가능한 고표면적 Al2O3-형성 성분)+1.1305(최대온도에서의 가열시간)-1이 되도록 선택된, 탈크, 하소된 탈크, MgO-형성 성분, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, SiO2-형성 성분, Al2O3-형성 성분, 카올린, 하소된 카올린, 뮬라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 코디어라이트-형성 원료를 제공하는 단계;b) 상기 원료에 플라스틱 성형성 및 그린 강도를 부여하고 상기 원료로부터 플라스틱 혼합물을 제조하기 위해 유효량의 매개물 및 성형제와 잘 혼합시키는 단계;c) 상기 원료를 그린바디로 성형시키는 단계;d) 상기 그린바디를 건조시키는 단계; 및e) 적어도 약 315℃/hr의 평균 가열 속도로 실내온도에서 약 1360℃ 내지 1435℃의 최대온도까지 가열시키며, 최대 온도에서 약 0.05 내지 4.4시간동안 유지시키고, 여기서 실내온도에서 가열하기 시작하여 최대 온도에서 유지시키는 종결부까지의 전체 가열시간은 약 4.5시간 미만이며, 주로 적어도 하나의 방향으로 약 25℃내지 800℃에서 약 15×10-7℃-1미만의 평균 열팽창계수를 갖는 코디어라이트인 바디를 생산하는 단계를 포함하는 코디어라이트 바디의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 원료가 탈크, 스피넬, 및 카올린의 제 1 화합물, 탈크, 스피넬, 및 하소된 카올린의 제 2 화합물, 탈크, MgO-형성 소스, 및 카올린의 제 3 화합물, MgO-형성 소스, 카올린, 및 실리카 파우더의 제 4 화합물, 탈크, 카올린, 및 Al2O3-형성 소스의 제 5 화합물, 및 탈크, 카올린, Al2O3-형성 소스, 및 하소된 카올린의 제 6 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물들에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 원료가 제 1 화합물 및 제 2 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합물에 의해 제공되고, 상기 카올린이 적어도 약 3마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 원료가 제 4 화합물에 의해 제공되고, 상기 카올린이 적어도 3마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 원료가 제 2 화합물 및 제 6 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합물로서 제공되고, 여기서 하소된 카올린이 그 안에 적어도 약 1%의 뮬라이트 결정을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 원료가 제 5 화합물 및 제 6 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합물로서 제공되고, 상기 Al2O3-형성 소스가 약 2.0 마이크로미터이하의 평균 입자 직경 및/또는 약 5m2/g이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 Al2O3-형성 소스가 약 10m2/g이상의 비표면적을 갖는 분산가능한 고표면적 파우더 또는 졸로서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 탈크의 평균 입자 직경이 약 4.0 마이크로미터 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 카올린의 평균 입자 크기가 약 3.0 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 원료가 사출에 의해 성형됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 원료가 허니컴 구조로 사출됨을 특징으로 하는 방법.
- a) 약 4 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경을 갖는 탈크, 약 2 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경을 갖는 알루미나-형성 소스 및 실리카를 결합시키는 단계;b) 상기 원료에 플라스틱 성형성 및 그린 강도를 부여하고 상기 원료로부터 플라스틱 혼합물을 제조하기 위해 유효량의 매개물 및 성형제와 상기 원료를 잘 혼합시키는 단계;c) 상기 원료를 그린바디로 성형시키는 단계;d) 상기 그린바디를 건조시키는 단계; 및e) 적어도 약 315℃/hr의 평균 가열 속도로 실내온도에서 약 1360℃ 내지 1435℃의 최대온도까지 가열시키며, 최대 온도에서 약 0.05 내지 4.4시간동안 유지시키고, 여기서 실내온도에서 가열하기 시작하여 최대 온도에서 유지시키는 종결부까지의 전체 가열시간은 약 4.5시간이하이며, 주로 적어도 하나의 방향으로 약 25℃내지 800℃에서 약 15×10-7℃-1미만의 평균 열팽창계수를 갖는 코디어라이트인 바디를 생산하는 단계를 포함하는 코디어라이트 바디의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 원료가 사출에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 원료가 허니컴 구조로 사출되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |