KR19990006318A - Deposition of Ferroelectric Films and Ferroelectric Capacitor Devices - Google Patents

Abstract

본 발명은 고품질의 에피택셜 성장 또는 배향성장된 층상 구조 산화물 강유전체 박막을 높은 신뢰성으로 퇴적하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for depositing high quality epitaxially grown or oriented grown layered structure ferroelectric thin films with high reliability.

기판 상에 금속화 층을 퇴적하는 공정과, 그 금속화 층 상에 층상 구조 산화물을 퇴적하는 공정을 포함하고 있고, 격자 부정합이 한정되도록, 상기 금속화 층 및 상기 기판이 각각 소정 범위내의 격자 파라미터를 갖고, 또 격자 부정합이 한정되도록 상기 층상 구조 산화물이 상기 금속화 층의 상기 소정 범위내의 격자 파라미터를 갖고 있으므로 상기 층상 구조 산화물이 소망의 성장 방위로 퇴적되는 강유전체막을 퇴적하는 방법을 제공한다.A process of depositing a metallization layer on the substrate and a process of depositing a layered structure oxide on the metallization layer, and the metallization layer and the substrate each having a lattice parameter within a predetermined range so that lattice mismatch is limited. Since the layered oxide has a lattice parameter within the predetermined range of the metallization layer so that lattice mismatch is limited, a method of depositing a ferroelectric film in which the layered oxide is deposited in a desired growth orientation is provided.

Description

강유전체막의 퇴적 방법 및 강유전체 커패시터 소자Deposition of Ferroelectric Films and Ferroelectric Capacitor Devices

본 발명은 강유전체 막의 퇴적 방법 및 강유전체 커패시터 소자에 관한 것이며, 특히 에피택셜/배향 성장에 의한 박막 강유전체 층상 구조 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for depositing ferroelectric films and a ferroelectric capacitor device, and more particularly, to a method for producing a thin film ferroelectric layered oxide by epitaxial / oriented growth.

강유전체 재료는 자발 분극을 갖는 것을 제 1의 특징으로 하고, 그 분극 방향은 전계에 의해 반전시킬 수 있다. 또, 이들 재료는 커패시터, 유전체 공진기, 열 센서, 트랜스듀서, 엑튜에이터, 비휘발성 메모리, 광도파로 및 디스플레이와 같은 다양한 장치에 응용되는 독특한 유전 특성, 압전 특성 및 전기-광학 특성을 갖는다. 그러나, 이러한 장치에 이용하기 위해, 강유전체 재료를 박막 형태로 제조함으로써 이와 같은 다양한 특성을 활용하고, 박막 구조의 설계 자유도를 높이는 것이 유효하다. 또, 강유전체 결정은 본래 이방성을 갖고 있고 퇴적된 막에서의 배향이 그 특성에 강한 영향을 미친다. 따라서, 강유전체 박막에 있어서, 여러 장치에 적용하는 데 필요한 재현 가능한 특성을 얻기 위해서는 결정 방위를 신중하게 제어하는 것이 좋다. 또, 강유전체 막에 요구되는 배향을 실현할 수 있는 박막 퇴적 기술을 사용하는 것도 필요하다. 더욱이, 성장시킬 막의 격자 파라미터에 근접한 격자 파라미터를 갖는 결정성 기판 재료상에 제어된 조건하에서 막을 퇴적시킴으로서 단결정 에피택셜 막을 성장시킬 수 있다.The ferroelectric material is characterized by having spontaneous polarization as a first feature, and its polarization direction can be reversed by an electric field. In addition, these materials have unique dielectric, piezoelectric, and electro-optical properties that are applied to a variety of devices such as capacitors, dielectric resonators, thermal sensors, transducers, actuators, nonvolatile memories, optical waveguides, and displays. However, for use in such an apparatus, it is effective to utilize such various characteristics and to increase the degree of freedom in designing a thin film structure by manufacturing the ferroelectric material in the form of a thin film. In addition, ferroelectric crystals have anisotropy inherently, and orientation in the deposited film has a strong influence on the characteristics thereof. Therefore, in the ferroelectric thin film, it is better to carefully control the crystal orientation in order to obtain reproducible characteristics necessary for application to various devices. It is also necessary to use a thin film deposition technique capable of realizing the orientation required for the ferroelectric film. Moreover, single crystal epitaxial films can be grown by depositing the films under controlled conditions on crystalline substrate materials having lattice parameters close to the lattice parameters of the films to be grown.

배향된 막, 또는 에피택셜 막을 성장시키기 위해서는, 현재까지 여러 퇴적 기술이 이용되었지만, 비교적 낮은 온도에서 원하는 특성을 갖는 막을 성장시키는 기술은 현재 연구 단계에 있다. 그 때문에 이러한 목적을 달성하기 위해 몇몇 기술이 개발 중에 있다. 일반적으로, 박막 퇴적 기술은 두 개의 큰 카테고리로 분류될 수 있다. 즉 (1) 물리 기상 성장 (PVD) 및 (2) 화학적 공정(The Materials Science of Thin Films, Milton Ohring, Academic Press, 1992; S. L. Swartz, IEEE Transactions on Electrical Insulation, 25(5), 1990, 935; S. B. Krupanidhi, J. Vac. Sci. Technol. A, 10(4), 1992, 1569 참조). 화학적 공정은 두 개의 서브 그룹으로 더 분류될 수 있다. 즉 화학 기상 성장과 졸-겔 및 유기금속 분해(MOD)를 포함하는 습식 화학적 공정이다. PVD 기술 중에서 가장 통상적으로 사용하는 강유전체 박막 퇴적 방법은 전자선 증착, rf 다이오드 스퍼터링, rf 마그네트론 스퍼터링, dc 마그네트론 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링, 분자선 에피탁시 및 레이저 삭막이다. 박막 퇴적 기술로서는 졸-겔 공정 및 MOD 공정이 보급되어 있다. 왜냐하면, 상기 공정은 간단하기 때문이다. 또, 이들 공정에 의하면, 분자가 균일하고, 퇴적 속도가 빠르며, 스루풋(throughput)이 높고, 조성 제어가 우수하고, 그럼에도 비용(진공이 불필요)도 싼 잇점을 제공한다. 그러나, 강유전체 박막의 경우는, 퇴적 후 어닐링 중에 막의 완전도 문제 및 오염 위험성 문제가 있기 때문에 이러한 문제들은 반도체 공정에 호환성이 없는 등 제약을 받는다. CVD 기술에 의하면, 균일성이 우수한 막이 얻어지고, 조성 제어가 용이하고, 막 밀도 및 퇴적 속도가 모두 높고, 단차 피복성도 극히 양호하고, 그럼에도 대규모 공정이 가능하는 여러 가지 잇점을 제공한다. 그러나, 적합한 전구체의 선택은 매우 중요한 문제이고 또 퇴적에 필요한 반응 온도를 결정하게 된다. 더구나, 특히 강유전체 재료에서는 전형적으로 보듯이 복잡한 조성을 갖는 극히 복잡하며, 이 공정(예컨대 유기 금속 CVD)에 관련된 화학적 작용은 극히 복잡할 수 있다. 물리 기상 성장 공정, 특히 스퍼터링 공정은 박막 퇴적의 연구에 사용되어 왔다. PVD 기술은 건식 공정, 고순도 및 고청정도 및 반도체 집적 회로 공정과의 호환성에 있어서 명확한 잇점을 제공한다. 최근에 보다 진보된 가공 방법(몇몇 예를 들면, rf 마그네트론 스퍼터링, 복수의 타켓 원소를 이용하는 반응성 스퍼터링 및 이온-빔 스퍼터링)이 개발됨으로써, 현재는 품질이 높은(조성 및 미세 구조 균일성이 우수한) 막을 넓은 면적에 퇴적시킬 수 있다. 플라즈마를 기재로 하는 PVD 기술에서 막 성장 중에 진성종 또는 외인성 이온 충격(ion-bambardment)은 원하는 상에서의 막의 성장 온도를 저하시킬 수 있다. 레이저 삭막은 최근에 개발된 PVD 기술이고 화학양론적 다성분계 강유전체 박막을 비교적 낮은 성장 온도에서 퇴적하는 기술로서 매우 기대가 크다. 그러나, PVD에는 스루풋이 낮고, 퇴적 속도가 늦고, 퇴적 후 어닐링 온도를 높게 할 필요가 있고, 장치 비용이 높아지는 결점이 있다. 상술한 이들 기술은 박막을 에피택셜 또는 배향 성장시키는 데 사용될 수 있다. 그러나, 에피택셜 성장에 관해서는 액상 에피탁시, 기상 에피탁시 및 분자선 에피탁시와 같은 공정은 광범위하게 이용되고 있다.Several deposition techniques have been used to grow oriented films, or epitaxial films, but techniques to grow films with desired properties at relatively low temperatures are currently in the research stage. Because of this, several technologies are under development to achieve this goal. In general, thin film deposition techniques can be classified into two large categories. (1) physical vapor growth (PVD) and (2) chemical processes (The Materials Science of Thin Films, Milton Ohring, Academic Press, 1992; SL Swartz, IEEE Transactions on Electrical Insulation, 25 (5), 1990, 935; SB Krupanidhi, J. Vac. Sci. Technol.A, 10 (4), 1992, 1569). Chemical processes can be further classified into two subgroups. Ie wet chemical processes involving chemical vapor growth and sol-gel and organometallic decomposition (MOD). The most commonly used ferroelectric thin film deposition methods in PVD technology are electron beam deposition, rf diode sputtering, rf magnetron sputtering, dc magnetron sputtering, ion beam sputtering, molecular beam epitaxy and laser ablation. As the thin film deposition technique, a sol-gel process and a MOD process are prevalent. This is because the process is simple. In addition, these processes provide the advantages of uniform molecules, fast deposition rates, high throughput, excellent composition control, and low cost (no need for vacuum). However, in the case of ferroelectric thin films, these problems are constrained, such as incompatibility to semiconductor processes, because there are problems of film integrity and contamination during annealing after deposition. The CVD technique provides various advantages that a film having excellent uniformity is obtained, the composition control is easy, the film density and deposition rate are high, the step coverage is extremely good, and a large scale process is possible. However, the selection of suitable precursors is a very important issue and will determine the reaction temperature required for deposition. Moreover, especially in ferroelectric materials, as is typically the case, it is extremely complex with a complex composition and the chemical action associated with this process (eg organometallic CVD) can be extremely complex. Physical vapor growth processes, in particular sputtering processes, have been used in the study of thin film deposition. PVD technology offers clear advantages in dry process, high purity and high cleanliness, and compatibility with semiconductor integrated circuit processes. Recently, more advanced processing methods have been developed (for example, rf magnetron sputtering, reactive sputtering using a plurality of target elements and ion-beam sputtering), which are now of high quality (excellent composition and fine structure uniformity). The membrane can be deposited over a large area. In plasma-based PVD technology, intrinsic species or exogenous ion-bambardment during film growth can lower the growth temperature of the film in the desired phase. Laser ablation is a recently developed PVD technology and is highly expected as a technique for depositing stoichiometric multicomponent ferroelectric thin films at relatively low growth temperatures. However, PVD has drawbacks such as low throughput, low deposition rate, high annealing temperature after deposition, and high device cost. These techniques described above can be used to epitaxially or oriented grow thin films. However, regarding epitaxial growth, processes such as liquid phase epitaxy, gas phase epitaxy, and molecular beam epitaxy are widely used.

초전성 검출기, 초음파 센서, 표면 탄성파 소자 및 각종 전기 광학 소자와 같은 그 효과를 입증하는 각종 강유전체 소자를 제조하기 위해 몇몇 기술이 이용되고 있지만, 최근의 강유전체 박막 연구 활동의 최대 원동력은 시판용 비휘발성 메모리에 대한 큰 수요가 있기 때문이다. 상술한 바와 같이, 강유전체 재료는 인가 전계의 반전에 의해 반전될 수 있는 자발 분극을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 재료에서의 분극은 인가 전계에 따라 히스테리시스를 나타낸다; 도 1에 도시된 바와 같이 전계가 0인 상태에서는 안정한 2개의 동등한 분극 상태, + P_R또는 - P_R이 있다. 이와 같은 특징을 갖고 있기 때문에, 전기적으로 반전 가능한 강유전체 커패시터(금속-강유전체-금속)구조를 갖는 쌍안정 소자가 실현될 수 있다. 이들 2 상태 중 하나는 컴퓨터 메모리에서 「1」 또는 「0」과 같이 부호화될 수 있고, 또 소자의 이 상태를 유지하기 위해서는 외부 전계(전력)을 필요로 하지 않으므로, 이들 소자는 비휘발성 기억 소자로 볼 수 있다. 소자의 상태를 스위칭하기 위해서는, + Ec 또는 - Ec 를 초과하는 임계치 전계(항전계)가 필요하다. 필요한 인가 전압을 감소시키기 위해서는 강유전체 재료를 박막 형태로 처리할 필요가 있다. 강유전체 박막 커패시터를 종래의 VLSI 중에 집적화함으로써 진정한 비휘발성 랜덤 액세스 기억 장치를 얻는다[J.F. Scott 및 C.A. Paz de Araujo, Science, 246, (1989), 1400-1405 참조]. 비휘발성 이외에, 강유전성 랜덤 액세스 메모리(FRAM)는 높은 스위칭 속도, 낮은 동작 전압(5V 미만), 광범위한 동작 온도 범위 및 우수한 내방사선성 등 여러 잇점이 있다. 더욱이, 강유전체 박막, 전극 및 패시베이션 층은 별도로 설치한 소형 장치 내에 퇴적시킬 수 있으므로 종래의 온-라인 방식에 의한 Si 또는 GaAs의 VLSI 제조에 있어 어떠한 변경도 할 필요가 없다. 원리적으로는 몇몇 다른 적용예를 들면, FRAM는 캐시 메모리에서 스태틱 RAM (SRAM), 메인 시스템 메모리에서 다이나믹 RAM(DRAM) 및 룩업테이블에서 전기적 소거 가능 프로그램 가능한 독출 전형 메모리(EEP ROM)에 최종적으로 대체할 수 있다.Although several techniques are used to produce a variety of ferroelectric devices that demonstrate their effectiveness, such as pyroelectric detectors, ultrasonic sensors, surface acoustic wave devices, and various electro-optical devices, the most driving force of recent ferroelectric thin film research activities is commercial non-volatile memory. Because there is a great demand for. As described above, the ferroelectric material is characterized by having a spontaneous polarization which can be reversed by reversal of the applied electric field. Polarization in this material exhibits hysteresis depending on the applied electric field; As shown in FIG. 1, in the state where the electric field is zero, there are two stable equivalent polarization states, + P _R or − P _R. Since it has such a characteristic, the bistable element which has an electrically invertable ferroelectric capacitor (metal-ferroelectric-metal) structure can be implement | achieved. One of these two states can be coded as "1" or "0" in computer memory, and since these elements do not require an external electric field (power) to maintain this state, these elements are non-volatile memory elements. Can be seen as. In order to switch the state of the device, a threshold electric field (constant field) in excess of + Ec or-Ec is required. In order to reduce the required applied voltage, it is necessary to treat the ferroelectric material in the form of a thin film. By integrating ferroelectric thin film capacitors in conventional VLSI, a true nonvolatile random access memory device is obtained (see JF Scott and CA Paz de Araujo, Science, 246, (1989), 1400-1405). In addition to non-volatile ferroelectric random access memory (FRAM) has several advantages, such as high switching speed, low operating voltage (less than 5V), a wide operating temperature range and excellent radiation resistance. Moreover, the ferroelectric thin film, the electrode and the passivation layer can be deposited in a small device separately installed, so that no change is required in the VLSI fabrication of Si or GaAs by the conventional on-line method. In principle, for some other applications, FRAM is ultimately loaded into static RAM (SRAM) in cache memory, dynamic RAM (DRAM) in main system memory and electrically erasable programmable readout memory (EEP ROM) in lookup tables. Can be replaced.

강유전체 박막을 이용함으로써 비휘발성 RAM에는 큰 잠재적 가능성이 얻어지지만 상품화에 크게 방해가 되는 것은 강유전체 디바이스의 수명에 악영향을 주는 피로, 누설 전류 및 노후 등의 심각한 열화의 문제이다. 강유전성 산화물의 특성을 열화시키는 공통의 원인은 재료 내 산소 공공(空孔)과 같은 흠결의 존재이다. 피로 문제를 고려할 때, 강유전체는 분극이 반전되면 강유전체가 분극의 일부를 상실하는 점이 주목되어야 한다. 이러한 현상은 피로 열화라고 알려져 있고 또 고품질의 강유전체 박막의 형성을 저해하는 주요한 장애 중 하나이다. 히스테리시스 루프는 피로에 의해 축소하며 결국 여러번 순환한 후, 기억 장치에서 「1」 및 「0」을 구별하기는 어렵게 되고, 기억 장치의 효율이 저하된다. 피로가 발생하는 원인[I.K. Yoo 및 S.B. Desu, Mat. Sci. and Eng., B13, (1992), 319; S.B. Desu 및 I.K. Yoo, J. Electrochem. Soc., 140, (1993), L133 참조]은 산소 공공의 상대적 이동과 그들이 전극/강유전체 계면(및/또는 결정 임계 및 도메인 경계)에서 트랩되는 것 때문에 발생한다. 이들의 흠결은 강유전체 막(원하는 강유전체 상이 준비된)의 처리 중에 발생한다. 외부의 인가 교류 전계(분극 반전을 일으키는 데 필요)하에서, 전극/강유전체 계면이 불안정하게 되는 결과, 산소 공공은 계면을 향해 이동하는 경향이 있다. 결국, 이러한 흠결은 계면에서 트랩되고 구조적 손상이 발생한다. 이러한 이유로, 재료 내의 분극이 상실되는 결과가 발생한다.The use of ferroelectric thin films offers great potential for nonvolatile RAM, but the major obstacle to commercialization is the problem of severe degradation such as fatigue, leakage current and aging, which adversely affects the lifetime of ferroelectric devices. A common cause of deteriorating the properties of ferroelectric oxides is the presence of defects such as oxygen vacancies in the material. In consideration of the fatigue problem, it should be noted that ferroelectrics lose some of their polarization when the polarization is reversed. This phenomenon is known as fatigue degradation and is one of the major obstacles to inhibit the formation of high quality ferroelectric thin films. The hysteresis loop shrinks due to fatigue, and after several cycles, it becomes difficult to distinguish "1" and "0" from the memory device, and the efficiency of the memory device is lowered. Causes of fatigue [I.K. Yoo and S.B. Desu, Mat. Sci. and Eng., B 13, (1992), 319; S.B. Desu and I.K. Yoo, J. Electrochem. Soc., 140, (1993), L133] arise due to the relative movement of oxygen vacancies and their trapping at the electrode / ferroelectric interface (and / or crystal threshold and domain boundary). These defects occur during the treatment of the ferroelectric film (preferred ferroelectric phase is prepared). Under an externally applied alternating current electric field (needed to cause polarization reversal), the electrode / ferroelectric interface becomes unstable, and oxygen vacancy tends to move toward the interface. Eventually, these defects are trapped at the interface and structural damage occurs. For this reason, the result is that the polarization in the material is lost.

피로 및 다른 열화 문제를 극복하기 위한 가능한 해결책이 2개가 있다. 제 1 해결책은 전극/강유전체 계면의 특성을 변화시킴으로써 트랩하는 경향을 감소시키는 것이다. 산소 공공의 트랩을 최소화하는 RuO₂와 같은 세라믹 전극을 사용하는 다층 전극 구조가 강유전성 산화물 중의 피로 문제를 최소화하는 데 사용되어 왔다(Desu 등에 의한 미국 특허 제 5,491,102호, Multilayer Electrodes for Ferrodelectric Devices 참조]. 제 2 해결책은 흠결 밀도의 제어에 관련된다. 비고유점 흠결 농도는 불손물 농도를 감소시키거나 또는 불순물의 보상을 통해 최소화시킬 수 있다. La 및 Nb 도핑은 공공을 보상하는 것에 의해 Pt 전극상에 PZT 박막의 피로 속도를 감소시키는 것으로 알려져 있다[S.B. Desu, D.P. Vijay 및 I.K. Yoo, Mat. Res. Soc. Symp., 335, (1994), 53 참조]. 고유 흠결 농도를 최소화하기 위한 방책은 예컨대 본질적으로 흠결 형성 에너지가 높은 화합물을 선별하거나 또는 강유전성을 나타내는 이들의 부격자에 있어서 비휘발성 성분을 갖는 화합물을 선정하는 것이 권장될 수 있다. 따라서, 피로 및 다른 열화 문재를 극복하기 위한 별도의 방책은 강유전성을 나타내는 부격자에서 임의의 휘발성 성분을 함유하지 않는 강유전체 화합물을 사용하는 것이 권장될 수 있다. 이러한 채용 기준을 만족시키는 층상 구조 강유전체 산화물은 다수 공지되어 있다.There are two possible solutions to overcome fatigue and other deterioration problems. The first solution is to reduce the tendency to trap by changing the properties of the electrode / ferroelectric interface. Multilayer electrode structures using ceramic electrodes, such as RuO ₂ , which minimize trapping of oxygen vacancies have been used to minimize fatigue problems in ferroelectric oxides (see US Pat. No. 5,491,102 to Multilayer Electrodes for Ferrodelectric Devices by Desu et al.). A second solution relates to the control of defect density Non-spot defect concentrations can be minimized by reducing impurity concentrations or by compensating for impurities La and Nb doping compensates for vacancy on the Pt electrode. It is known to reduce the fatigue rate of PZT thin films [see SB Desu, DP Vijay and IK Yoo, Mat. Res. Soc. Symp., 335, (1994), 53]. For example, it is possible to select a compound having a high volatile formation energy or a compound having a non-volatile component in the sublattice exhibiting ferroelectricity. Therefore, a separate measure for overcoming fatigue and other deterioration problems may be to use ferroelectric compounds that do not contain any volatile components in the ferroelectric sublattice. Many satisfying layered ferroelectric oxides are known.

층-구조 군에서, 일반형 (Bi₂O₂)²⁺(M_n-1R_nO_3n+1)^2-, 식 중에서 M= Ba, Pb, Sr, Bi, K 이거나 또는 Na이고, n= 2,4 또는 5이며, 또 R= Ti, Nb 또는 Ta인 다수의 화합물이 강유전체성을 갖는 것으로 알려져 있다.[E.C. SubbaRao, J. Phys. Chem. Solid, 23, (1962), 665; B.Aurivillius, Arkiv Kemi, l[54],(1949), 463; E.C. SubbaRao, J. Chem. Phys., 34[2],(1961), 695; G.A. Smolenski, V.A. Isupov 및 A.I. Agranovskaya, Fiz Tverdogo Tela, 3[3], (1961), 895 참조]. 이들 화합물은 유사 정방형의 대칭성을 갖으며, 유사 정방형 결정의 c-축을 따라 Bi₂O₂층 사이에 명목상의 조성물 MRO₃의 페로브스카이트-형 단위(단위 격자)가 적층된 구조를 갖는다. 이들 화합물 다수는 자발 분극을 나타내는 이들의 부격자에서 휘발성 성분을 전혀 포함하지 않는다. 따라서 산소 공공과 같은 흠결이 형성되는 경향 및 피로와 같은 열화 문제는 완화될 수 있다.In the layer-structure group, the general form (Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ (M _n-1 R _n O _{3n + 1} ) ^2- , wherein M = Ba, Pb, Sr, Bi, K or Na, n = Many compounds with 2,4 or 5 and R = Ti, Nb or Ta are known to have ferroelectricity. [EC Subba Rao, J. Phys. Chem. Solid, 23, (1962), 665; B. Aurivillius, Arkiv Kemi, l [54], (1949), 463; EC Subba Rao, J. Chem. Phys., 34 [2], (1961), 695; GA Smolenski, VA Isupov and AI Agranovskaya, Fiz Tverdogo Tela, 3 [3], (1961), 895]. These compounds have pseudo square symmetry and have a structure in which the perovskite-type units (unit lattice) of the nominal composition MRO ₃ are laminated between Bi ₂ O ₂ layers along the c-axis of the pseudo square crystal. Many of these compounds contain no volatile components at their sublattices exhibiting spontaneous polarization. Thus, the tendency of formation of defects such as oxygen vacancies and deterioration problems such as fatigue can be alleviated.

이들 물질에서 자발 분극은 a-축 및 c-축 양축을 따라 발생하는 것으로 알려져 있다. RO₆8면체로 구성된 페로브스카이트와 같은 층이 존재함으로써 이들 층의 면에서 자발 분극이 초래된다. c-축을 따라, 페로브스카이트-형 층의 연속성은 (Bi₂O₂)층의 존재에 의해 중단된다. 그러나, 이것도 c-축을 따른 자발 분극이 관찰되고 있기 때문에 (BiO₂)층도 상기 재료가 강유전성을 갖는 원인으로 되는 협력 현상에 가담하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나 a-축을 따라 측정된 자발 분극과 c-축을 따라 측정된 자발 분극은 상이하다. 벌크 형태 및 박막 형태에서도 나타나는 특성이 충분히 평가된 층상 구조 강유전체로는 Bi₄Ti₃O₁₂가 있다[S.E. Cummins 및 L.E. Cross, Appl. Phys. Lett., 10,(1967), 14; N, Maffei 및 S.B. Krupanidhi, Appl. Phys. Lett., 60(6), (1992), 781 참조]. 상기 재료에서 자발 분극 및 항전계는 배향에 크게 의존하는 것이 알려져 있다. 분극 벡터는 a-b 면을 향한 작은 각(4°)만큼 기울어져 있는데, 하나는 a-축을 따르고 다른 하나는 c-축을 따르는 두 개의 상이한 분극 모멘트로 유도된다. 전형적으로 a-축 배향 막은 큰 분극 및 큰 Ec(항전계)값을 나타내는 반면, c-축 배향은 낮은 분극 및 Ec값을 나타낸다. 이러한 거동이 많은 혼합 비스무스 강유전성 산화물에 특징적으로 있다는 것은 당연하다. 따라서, 비휘발성 RAM에 적용하는 경우, c축을 따라 층상 구조 산화물 막을 성장시키는 것이 바람직하다. 따라서 소정의 두께를 가진 재료에 인가된 스위칭 전압을 낮추는 것이 필요하다. 그러나, c-축을 따라 잔류 분극 및 항전계 값이 비휘발성 메모리에 대해 작용하는 경우의 요건을 만족시켜야 한다. 또, 성장 기술은 열화를 최소화한 고품질의 막을 디바이스에 제공해야 한다. c-축 배향 SrBi₂(Ta_xNb_2-x)O₉막(SBTN막)(0x2)의 성장에 대한 결과를 보고하였다. 이전에는 바람직한 c-축 배향 없이 성장시킨 SBTN 박막의 강유전성을 발표했다. 이들 재료는 양호한 강유전성(P_R: 11μC/cm²및 Ec= 65kV/cm), 높은 저항율(5x10^-12Ω-cm) 및 이들의 피로가 없는 거동의 결과로서 비휘발성 메모리 소자에 대한 유망한 후보라는 것을 보여주고 있다. 그러나, 수득한 분극 및 항전계 값은 특정한 바람직한 배향의 결여에 의한 a-축 분극 및 c-축 분극의 조합이다. c-축을 따라 이들 막을 바람직하게 성장시키면 이들 특성(특히 항전계 및 저항율)을 더 개선시킬 것으로 예상된다.Spontaneous polarization in these materials is known to occur along both the a-axis and c-axis. The presence of layers such as perovskite composed of RO ₆ octahedra results in spontaneous polarization in terms of these layers. Along the c-axis, the continuity of the perovskite-like layer is interrupted by the presence of the (Bi ₂ O ₂ ) layer. However, since this also observed spontaneous polarization along the c-axis, it can be seen that the (BiO ₂ ) layer also participates in the cooperative phenomenon that causes the material to have ferroelectricity. However, the spontaneous polarization measured along the a-axis and the spontaneous polarization measured along the c-axis are different. Layered ferroelectrics that have been sufficiently evaluated for their properties in bulk and thin film are Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ [SE Cummins and LE Cross, Appl. Phys. Lett., 10, (1967), 14; N, Maffei and SB Krupanidhi, Appl. Phys. Lett., 60 (6), (1992), 781]. It is known that the spontaneous polarization and the electric field in these materials depend greatly on the orientation. The polarization vector is inclined by a small angle (4 °) towards the ab plane, one leading to two different polarization moments along the a-axis and the other along the c-axis. Typically a-axis orientation membranes exhibit large polarization and large Ec (constant field) values, while c-axis orientation exhibits low polarization and Ec values. It is natural that this behavior is characteristic of many mixed bismuth ferroelectric oxides. Therefore, when applied to nonvolatile RAM, it is desirable to grow a layered oxide film along the c-axis. Therefore, it is necessary to lower the switching voltage applied to the material having a predetermined thickness. However, the requirement of residual polarization and constant electric field values along the c-axis to satisfy nonvolatile memory must be met. In addition, growth techniques must provide devices with high quality films with minimal degradation. The results for the growth of the c-axis oriented SrBi ₂ (Ta _x Nb _2-x ) O ₉ film (SBTN film) (0x2) were reported. Previously, the ferroelectricity of SBTN thin films grown without desirable c-axis orientation has been published. These materials are promising candidates for non-volatile memory devices as a result of good ferroelectricity (P _R : 11 μC / cm ² and Ec = 65 kV / cm), high resistivity (5 × 10 ⁻¹² μ-cm) and their fatigue-free behavior. Is showing. However, the obtained polarization and electric field values are a combination of a-axis polarization and c-axis polarization due to the lack of certain preferred orientations. Preferred growth of these films along the c-axis is expected to further improve these properties (particularly the electric field and resistivity).

종래에는 다양한 방법에 의한 산화물 기판상에 강유전체 막을 에피택셜 형성시키는 광범위한 연구가 있었다: 몇몇 예를 들면 rf 마그네트론 스퍼터링에 의해 사파이어 상에서 PLZT를 성장시키는 방법, 이온 빔 스퍼터링에 의해 MgO상에서 KNbO₃를 성장시키는 방법, 펄스화된 레이저 삭막에 의해 MgO상에서 BaTiO₃를 성장시키는 방법, MOCVD에 의해 SrTiO₃상에서 PbTiO₃를 성장시키는 방법 및 졸-겔에 의해 사파이어 상에서 LiNbO₃를 성장시키는 방법이 있다.[H. Adachi, T. Kawaguchi, M. Kitabatke, 및 K. Wasa, Jpn. J. Appl. Phys.22, Suppl. 22-2, 11, 1983; M.S. Ameen, T.M. Grattenginer, S.H. Rou, H.N. Al-shareef, K.D. Gifford, O. Auchiello, 및 A.I. Kingon, Mat. Res. Soc. Symp. 200, 65, 1990; M.G. Norton 및 C.B. Carter, J. Mater Res., 5,2762, 1990; M. de Keijser, G.J. Dormans, J.F. Cillessen, D.M. de Leeuw, 및 H.W.Zandbergen, Appl. Phys. Lett. 58, 2636, 1991; K. Nashimoto 및 M.J. Cima, Mater. Lett.10, 348, 1991 참조]. 대부분의 이들 연구는 페로브스카이트 형 강유전체를 주요한 연구 대상으로 하였고 지금까지는 층상 구조 산화물은 강유전체 소자에 대한 유력한 후보로서 보지 않았다. 그러나, 층상 구조 재료인 Bi₄TiO₁₂를 스위칭 메모리에 응용하는 트랜지스터의 게이트 재료로서 사용하였다(S.Y. Wu IEEE Transaction on Electron Devices, 1974년 8월 , 499-504쪽 참조). 이들 재료는 SrTiO₃기판 상에 에피택셜 성장시키는 예도 있었다(R. Ramesh, K. Luther, B. Wilkerns, D.L. Hart, E. Wang 및 J.M. Tarascon, A. Inam, X.D. Wu 및 Venkatesan, Appl. Phys. Lett. 57, 1505, 1990 참조). 그러나, 이들 소자는 초기에 열화를 나타내므로 메모리에 응용하기에는 부적합하다[S.Y. Wu, Ferroelectrics, 1976, Vol. 11권. 379-383쪽 참조]. 층상 구조 산화물을 사용하여 실용화가 가능한 디바이스의 발전에 성공적인 예가 없었던 것은 이들 재료로부터 고품질 박막을 퇴적시킬 수 없기때문이라고 예상된다.There has been extensive research on epitaxial formation of ferroelectric films on oxide substrates by various methods: some methods of growing PLZT on sapphire by, for example, rf magnetron sputtering, growing KNbO ₃ on MgO by ion beam sputtering. method, a method of growing a BaTiO ₃ on the MgO by a pulsed laser deserted, a method of by the MOCVD growth of PbTiO ₃ on the SrTiO ₃ and sol - a method for growing a LiNbO ₃ on sapphire by gel [H. Adachi, T. Kawaguchi, M. Kitabatke, and K. Wasa, Jpn. J. Appl. Phys. 22, Suppl. 22-2, 11, 1983; MS Ameen, TM Grattenginer, SH Rou, HN Al-shareef, KD Gifford, O. Auchiello, and AI Kingon, Mat. Res. Soc. Symp. 200, 65, 1990; MG Norton and CB Carter, J. Mater Res., 5,2762, 1990; M. de Keijser, GJ Dormans, JF Cillessen, DM de Leeuw, and HWZandbergen, Appl. Phys. Lett. 58, 2636, 1991; K. Nashimoto and MJ Cima, Mater. Lett. 10, 348, 1991]. Most of these studies have focused on perovskite-type ferroelectrics, and so far, layered oxides have not been seen as potential candidates for ferroelectric devices. However, Bi ₄ TiO ₁₂ , a layered structure material, was used as the gate material for transistors applied to switching memories (see SY Wu IEEE Transaction on Electron Devices, August 1974, pp. 499-504). These materials have also been epitaxially grown on SrTiO ₃ substrates (R. Ramesh, K. Luther, B. Wilkerns, DL Hart, E. Wang and JM Tarascon, A. Inam, XD Wu and Venkatesan, Appl. Phys. Lett. 57, 1505, 1990). However, these devices initially exhibit deterioration and are therefore not suitable for memory applications [SY Wu, Ferroelectrics, 1976, Vol. Vol. 11. See pages 379-383]. No successful example of the development of devices that can be utilized using layered oxides is expected to be due to the inability to deposit high quality thin films from these materials.

커패시터, 비휘발성 기억 장치, 초전성 적외선 센서, 광학 디스플레이, 광학 스위치, 압전 트랜스듀서 및 표면 탄성파 소자와 같은 여러 적용 분야에 있어 유용한 고품질 에피택셜 성장 또는 배향 성장시킨 층상 구조 산화물 강유전체 박막을 제조하는 신뢰성이 높은 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.Reliability to produce high quality epitaxially grown or oriented grown layered oxide ferroelectric thin films useful in many applications such as capacitors, nonvolatile memory, pyroelectric infrared sensors, optical displays, optical switches, piezoelectric transducers and surface acoustic wave devices. It is a problem of the present invention to provide this high method.

도 1은 강유전체 재료의 전형적인 히스테리시스 루프를 나타낸 도면.1 shows a typical hysteresis loop of a ferroelectric material.

도 2는 전형적인 강유전체 커패시터의 개략도.2 is a schematic diagram of a typical ferroelectric capacitor.

도 3은 완충 층을 구비한 강유전체 커패시터의 개략도.3 is a schematic diagram of a ferroelectric capacitor with a buffer layer.

도 4는 강유전체 재료를 성장시키는 데 사용되는 펄스 레이저 퇴적 시스템의 개략도.4 is a schematic diagram of a pulsed laser deposition system used to grow ferroelectric materials.

도 5는 c축 배향 SBTN막(x=0.8)의 굴절률 및 소광 계수를 파장의 함수로 나타낸 도면.5 shows the refractive index and extinction coefficient of a c-axis oriented SBTN film (x = 0.8) as a function of wavelength.

도 6은 MgO(100) 기판 상에 퇴적된 Pt막의 XRD 패턴을 나타내는 도면.FIG. 6 is a diagram showing an XRD pattern of a Pt film deposited on an MgO (100) substrate. FIG.

도 7은 Pt막에 있어 소망의 강한(100) 배향을 나타내는 MgO(100) 기판 상에 퇴적된 Pt막의 로킹 커브 스캔을 나타낸 도면.FIG. 7 shows a rocking curve scan of a Pt film deposited on an MgO (100) substrate showing a desired strong (100) orientation in the Pt film.

도 8은 MgO(100)/Pt(100) 기판 상에 퇴적되고, 강한(001) 배향을 나타내는 SBTN막(x=0.8)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.8 shows an XRD pattern of an SBTN film (x = 0.8) deposited on an MgO (100) / Pt (100) substrate and exhibiting a strong (001) orientation.

도 9는 MgO(100)/Pt(100) 기판 상의 c축 배향 SBTN막(x=0.8)의 히스테리시스 특성을 나타낸 도면.9 shows the hysteresis characteristics of a c-axis oriented SBTN film (x = 0.8) on an MgO (100) / Pt (100) substrate.

도 10은 MgO(100)/Pt(100) 기판 상의 SBTN막(x=0.8)에 대해서 10⁹싸이클 까지의 피로 거동을 나타낸 도면.10 shows fatigue behavior up to 10 ⁹ cycles for an SBTN film (x = 0.8) on an MgO (100) / Pt (100) substrate.

도 11은 싸이클 종료후, SBTN막(x=0.8)의 히스테리시스 특성을 나타낸 도면.Fig. 11 shows the hysteresis characteristics of the SBTN film (x = 0.8) after the cycle is finished.

도 12는 MgO(100)/Pt(100) 기판 상의 c축 배향 SrBi₂Nb₂O₉막의 히스테리시스 특성을 나타낸 도면.12 shows the hysteresis characteristics of a c-axis oriented SrBi ₂ Nb ₂ O ₉ film on an MgO (100) / Pt (100) substrate.

도 13은 c축 배향 SBTN막(x=0.8)의 유전률 및 유전 손실을 주파수의 함수로 나타낸 도면.FIG. 13 is a plot of the dielectric constant and dielectric loss of a c-axis oriented SBTN film (x = 0.8) as a function of frequency.

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하기 위해 비휘발성 메모리에 있어 피로, 누설 전류 및 노후 등의 여러 열화 문제를 해결하기 위해 배향 성장시키거나 또는 에피택셜 성장시키는 층상 구조 산화물 강유전체 박막을 제조하는 신뢰성이 높은 퇴적 공정을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the reliability of manufacturing a layered oxide ferroelectric thin film that is oriented or epitaxially grown to solve various deterioration problems such as fatigue, leakage current, and aging in a nonvolatile memory. To provide a high deposition process.

본 발명에 따른 강유전체 막을 퇴적하는 방법은 금속화층을 퇴적하는 공정, 각 금속화 층상에 층상 구조 산화물을 퇴적시키는 공정을 포함하고, 격자 부정합이 한정되는 결과로 되도록 상기 금속화 층 및 상기 기판이 각각 소정 범위내의 격자 파라미터를 갖고 또 격자 부정합이 한정되는 결과로 되도록 상기 층상 구조 산화물이 상기 금속화 층의 상기 소정 범위내의 격자 파라미터를 갖음으로써 상기 층상 구조 산화물이 원하는 성장 방향으로 퇴적시켜 상기 목적을 달성한다.The method of depositing a ferroelectric film according to the present invention includes the steps of depositing a metallization layer, and depositing a layered structure oxide on each metallization layer, wherein the metallization layer and the substrate are respectively so that lattice mismatch is limited. The layered oxide has a lattice parameter in the predetermined range of the metallization layer so that the layered oxide has a lattice parameter within a predetermined range and the lattice mismatch is limited so that the layered oxide is deposited in a desired growth direction to achieve the above object. do.

상기 기판은 실리콘 상에 퇴적시킨 MgO이고, 상기 금속화 층은 Pt이며, 상기 층상 구조 산화물은 SBTN 인 것도 좋다.The substrate may be MgO deposited on silicon, the metallization layer is Pt, and the layered oxide may be SBTN.

또는, MgO(100)으로 이루어진 기판, 각 기판 상에 퇴적시킨 Pt(100)로 이루어진 제 1 전극과 상기 제 1전극 상에 퇴적시킨 SBTN 막에 있어서 c축 배향을 갖는 SBTN 막 및 상기 SBTN 막 상에 퇴적시킨 제 2전극을 갖는 강유전체 커패시터 소자를 제공하여 상기 목적을 달성한다. 이하, 작용에 대해 설명한다.Alternatively, an SBTN film having a c-axis orientation and an SBTN film on a substrate made of MgO (100), a first electrode made of Pt (100) deposited on each substrate, and an SBTN film deposited on the first electrode. The above object is achieved by providing a ferroelectric capacitor element having a second electrode deposited thereon. The operation will be described below.

본 발명에 따른 강유전체 막을 퇴적시키는 방법에서 층상 구조 산화물 재료는 바람직하게는 (Bi₂O₂)²⁺(M_n-1R_nO3_n+1)^2-이며, 식중에서 M= Ba, Pb, Sr, Bi, K 또는 Na; n=2, 4, 또는 5이고, R= Ti, Nb 또는 Ta이다. 바람직하게는 기판 재료는 MgO/Pt, Pt/Ti/SiO₂/Si, RuO_x-피복된 실리콘 웨이퍼(RuO_x/SiO/SiO₂/Si), 사파이어 또는 MgO이다. 소자에서 금속화 재료는 바람직하게는 Pt, MO_x, (식중에서 M= Ru, Ir, RH, Os, 등), YBCO(산화 이트륨 바륨 구리), LSCO(코발트산 란탄 스트론튬), Au, Pd, Al 또는 Ni이다. 상기 재료를 사용하는데 있어서 비휘발성 메모리에 있어 피로, 누설 전류 및 노후 등의 여러 열화 문제를 해결하기 위해 배향 성장시키거나 또는 에피택셜 성장시키는 층상 구조 산화물 강유전체 박막을 제조하는 신뢰성이 높은 퇴적 공정을 제공하는 것이 가능하다. 또, 본 발명에 따른 퇴적 방법은 커패시터, 비휘발성 기억 장치, 초전성 적외선 센서, 광학 디스플레이, 광학 스위치, 전압 트랜스듀서 및 표면 탄성파 소자와 같은 여러 응용 분야에서 유용하다.In the method of depositing a ferroelectric film according to the present invention, the layered oxide material is preferably (Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ (M _n-1 R _n O3 _{n + 1} ) ^2- , wherein M = Ba, Pb, Sr, Bi, K or Na; n = 2, 4, or 5 and R = Ti, Nb or Ta. Preferably the substrate material is MgO / Pt, Pt / Ti / SiO ₂ / Si, RuO _x -coated silicon wafer (RuO _x / SiO / SiO ₂ / Si), sapphire or MgO. The metallization material in the device is preferably Pt, MO _x , where M = Ru, Ir, RH, Os, etc., YBCO (barium copper yttrium oxide), LSCO (lanthanum strontium cobalt acid), Au, Pd, Al or Ni. The use of the material provides a highly reliable deposition process for fabricating layered oxide ferroelectric thin films that are oriented or epitaxially grown to address various degradation problems such as fatigue, leakage current and aging in nonvolatile memories. It is possible to do In addition, the deposition method according to the present invention is useful in various applications such as capacitors, nonvolatile memory devices, pyroelectric infrared sensors, optical displays, optical switches, voltage transducers and surface acoustic wave elements.

'에피탁시'란 결정성 기판 상에, 확장되는 단결정 막을 형성하는 것을 나타낸다. 막과 기판과의 사이에 있는 격자 부정합의 정도에 따라서 2개의 상이한 형태의 에피탁시를 구별할 수 있다. '호모에피탁시'란 막과 기판이 동일한 재료로 이루어지는 경우를 나타낸다. 이 경우, 막 및 기판 재료의 격자 파라미터에는 차이가 발견되지 않기 때문에 계면 결합 왜곡이 없다. 이에 대하여, '헤테로에피탁시'란 막과는 다른 재료로 이루어지고, 막의 격자 파라미터 값에 가까운 격자 파라미터 값을 갖지만, 막의 격자 파라미터 값과는 필연적으로 부정합를 일으키는 기판 상에 단결정 막을 성장시키는 것을 나타낸다. 막과 기판의 사이에 있는 격자 부정합가 크면, 에피택셜 막을 성장시키지 못할 수 도 있다. 그러나, 적절한 박막 퇴적기술을 이용하면, 기판 상의 1개 이상의 결정면 상에 소망의 강한 배향을 갖는 다결정막을 성장시킬 수 있다. 또, 어떤 경우에는 이를테면 격자 파라미터가 동등하거나, 긴밀하게 일치하여도, 성장 조건이 기판 상에 에피택셜 막을 성장시키지 못할 수도 있다. 그러나, 그러한 조건하에서도, 소망의 강한 배향을 갖는 막을 형성하는 것은 가능하다. 소망의 강한 배향을 갖는 막은 디바이스에 응용하는 데 필요한 방향 특성을 제공할 수도 있다. 막의 퇴적 방법 및 기판 재료의 성질이, 얻어지는 막의 성질(배향) 제어에 중대한 영향을 미친다."Epitaxy" refers to forming an expanding single crystal film on a crystalline substrate. Two different forms of epitaxy can be distinguished depending on the degree of lattice mismatch between the film and the substrate. "Homo epitaxy" refers to the case where the film and the substrate are made of the same material. In this case, there is no interfacial bond distortion since no difference is found in the lattice parameters of the film and the substrate material. In contrast, 'heteroepitaxy' refers to growing a single crystal film on a substrate made of a material different from the film and having a lattice parameter value close to the lattice parameter value of the film, but inevitably mismatched with the lattice parameter value of the film. . If the lattice mismatch between the film and the substrate is large, it may not be possible to grow the epitaxial film. However, using a suitable thin film deposition technique, it is possible to grow a polycrystalline film having a desired strong orientation on one or more crystal planes on a substrate. In some cases, for example, even if the lattice parameters are equal or closely matched, the growth conditions may not grow the epitaxial film on the substrate. However, even under such conditions, it is possible to form a film having a desired strong orientation. Films with the desired strong orientation may provide the directional properties needed for application to the device. The deposition method of the film and the properties of the substrate material have a significant influence on the control of the property (orientation) of the obtained film.

에피택셜 막을 퇴적하는 방법은 크게 나누어서 액상 에피탁시(LPE), 기상 에피탁시(VPE) 및 분자선 에피탁시(MBE)로 분류할 수 있다. LPE는 결정 막을 과포화 용융물로 부터 모(parent) 기판상으로 침전시킨다. 이 모 기판은 에피탁시의 템플레이트로서 또 헤테로 구조의 물리적 지지판으로서도 작용한다. 기상 에피탁시는 본질적으로는 CVD공정과 동일하고, 막의 성장은 제어된 조건하에 이루어진다. 분자선 에피탁시는 소망의 에피택셜막을 성장시키기 위해 높은 정확도로 배치시킨 단결정 기판 재료를 초고진공의 시스템 내에서 정밀하게 제어하여 증착시킨다. 최근에는, 단결정 다성분계 산화물 막을 수개 층 성장시키는데 레이저 삭마 공정이 이용되고 있다. 이들 기술과 함께 상술한 PVD공정 및 화학적 공정는 모든 막을 에피택셜 성장/배향 성장시키는 데 이용될 수 있다.The method of depositing epitaxial membranes can be broadly divided into liquid epitaxy (LPE), gas phase epitaxy (VPE) and molecular beam epitaxy (MBE). LPE precipitates the crystal film from the supersaturated melt onto the parent substrate. This parent substrate also serves as a template for epitaxy and also as a physical support plate of heterostructure. Gas phase epitaxy is essentially the same as the CVD process, and film growth is under controlled conditions. Molecular beam epitaxy deposits precisely controlled single crystal substrate materials, which are placed with high accuracy to grow the desired epitaxial film, in an ultra-high vacuum system. Recently, a laser ablation process has been used to grow several layers of a single crystal multicomponent oxide film. The PVD process and chemical process described above in conjunction with these techniques can be used to epitaxially grow / orientally grow all films.

이하 설명에서는, 디바이스에 이용가능할 정도로 고품질인 에피택셜/배향성장된 층상 구조산화물 박막의 제조방법을 설명한다. 본 명세서에서는 본 발명의 공정을 각종 디바이스와 관련지어 설명한다. 본 발명에 의한 공정이 디바이스에 응용가능할 정도로 고품질인 배향/에피택셜 성장된 층상 구조산화물 막의 제조에 성공한 것은 특정 종류의 층상 구조 강유전체 재료[즉, SrBi₂Ta₂O₉(SBT)- SrBi₂Nb₂O₉(SBN) 고용체]를 사용하고, 어느 특정의 강유전체 디바이스(즉, 비휘발성 메모리에 응용되는 강유전체 커패시터)를 제조하는 것과 관련하여, 본 발명의 특정 실시 형태(즉, 레이저 삭마)를 설명함으로써 실증된다. 본원 도면 및 본원 명세서 중에 나타낸 특정 실시형태는 단지 예로서 나타낸 것이고, 본 발명은 전기 청구항에 의해서만 한정된다.In the following description, a method for producing an epitaxial / oriented grown layered structure thin film that is high enough for use in a device will be described. In the present specification, the process of the present invention will be described in connection with various devices. The success of the process of the present invention in the fabrication of highly oriented / epitaxially grown layered structured oxide films such that it is applicable to devices has been attributed to certain types of layered ferroelectric materials [ie, SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ (SBT) —SrBi ₂ Nb ₂ O ₉ (SBN) solid solution], and specific embodiments of the present invention (ie, laser ablation) are described in connection with fabricating certain specific ferroelectric devices (i.e., ferroelectric capacitors applied to non-volatile memory). Is demonstrated. The specific embodiments shown herein and in the specification are shown by way of example only, and the invention is limited only by the foregoing claims.

본 발명에 의한 어느 특정의 실시형태에서는, SBTN 으로 이루어진 c축 배향 박막을 엑시머 레이저 삭마법에 의해 MgO(100)/Pt(100)기판 상에 성장시켰다. 이 기술에 의해 다성분계 산화물 막에 대해 매우 양호한 화학양론 제어에 영향을 미칠 수 있다고 하는 특이한 효과가 얻어진다. 또, 이 기술을 이용하여 다성분계 고온 초전도성 산화물 박막의 인싸이츄(in situ) 퇴적에 성공한 이래, 이 기술은 특히 매력적인 것으로 되고 있다(D. Dijkkamp, T. Venkatesan, X.D.Wu, S.A. Saheen, N. Jisrawi, Y.H. Min-Lee, W.L.Mclean 및 M. Croft에 의한 Appl. Phys. Lett., 51,(1987), 619 참조). 이 기술은 다성분계 조성물을 반도체 기술을 원용하여 생성할 수 있고, 광범위하게 다양한 재료를 넓은 압력 범위로 퇴적할 수 있는 장점을 갖고 있다.In a specific embodiment according to the present invention, a c-axis oriented thin film made of SBTN was grown on an MgO (100) / Pt (100) substrate by excimer laser ablation. This technique yields an unusual effect that it can influence very good stoichiometric control on multicomponent oxide films. In addition, since the in situ deposition of multicomponent high-temperature superconducting oxide thin films using this technique has been successful, this technique has become particularly attractive (D. Dijkkamp, T. Venkatesan, XDWu, SA Saheen, N). See Appl. Phys. Lett., 51, (1987), 619, by Jisrawi, YH Min-Lee, WLMclean and M. Croft. This technique can produce multicomponent compositions using semiconductor technology, and has the advantage of depositing a wide variety of materials in a wide pressure range.

도2에서는, 강유전체 재료가 층상 구조 산화물인 강유전체 커패시터의 개략도가 나타내져 있다. 강유전체 커패시터는 MgO, 실리콘, 실리콘 칩 상에 퇴적된 이산화실리콘 층, 갈륨비소, 사파이어 등으로 존재할 수 있는 기판 재료(10) 상에 형성된다. 물론, 기판(10)을 이산화실리콘 층, 폴리실리콘 층, 이온 주입된 실리콘 층 등을 갖는, 실리콘 칩 상에 형성된 각종 회로 소자를 갖는 층상 구조로 함으로써 복잡한 퇴적회로를 형성해도 좋다. 기판 상에는 표준 PVD 공정 또는 전술한 박막 퇴적용 화학 공정의 어느 것을 이용하여 얇은 저부 전극층(12)을 퇴적한다. 저부 전극의 재료는 Pt, Au, Pb 또는 Pd 와 같은 금속, MO_x(0＜x＜2)와 같은 도전성 산화물(여기서, M=Ru, Rh, Ir, Os 또는 Re 임), TiN 및 ZrN과 같은 도전성 질화물, 또는 YBa₂Cu₃O_7-x, Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀과 같은 초전도성 산화물일 수 있다. 필요하다면, 중간 템플레이트 층(11)을 기판과 저부 전극과의 사이에 설치함으로써 저부전극을 특정의 방위를 따라 성장시켜도 좋다. 그 후, 층상 구조 산화물인 강유전체 재료(13)를, 후술하는 본 발명의 공정에 의해 저부전극 상에 퇴적한다. 그 후, 섀도우 마스크를 통해 상부전극 재료(14)를 퇴적함으로써, 필요한 영역 상에 직접 전극을 형성하든 가, 또는 이 재료를 일단 강유전체 막의 전체 면에 퇴적하고, 적절히 마스킹한 후, 반응성 이온 에칭, 습윤 에칭, 이온 밀링, 플라즈마 에칭 등의 표준 VLSI 에칭 공정중 어느 것을 이용하여 에칭함으로써 웨이퍼 상에 커패시터를 몇 개 형성한다. 상부 전극 재료는 여기서도 저부 전극에 이용한 재료와 동일해도 좋고, 상술한 재료 또는 그들과 동등한 재료와는 별개 형태의 재료이어도 좋다. 필요한 경우에는 도3에 나타낸 바와같이, 완충층(15,16)을 강유전체 층과 저부 전극 사이, 및 강유전체 층과 상부 전극 사이에 각각 추가하여 적층해도 좋다.In Fig. 2, a schematic diagram of a ferroelectric capacitor whose ferroelectric material is a layered oxide is shown. Ferroelectric capacitors are formed on the substrate material 10, which may be present as MgO, silicon, silicon dioxide layers deposited on silicon chips, gallium arsenide, sapphire, and the like. Of course, a complicated deposition circuit may be formed by making the substrate 10 have a layered structure having various circuit elements formed on a silicon chip having a silicon dioxide layer, a polysilicon layer, an ion implanted silicon layer, and the like. On the substrate, the thin bottom electrode layer 12 is deposited using a standard PVD process or any of the above-described thin film deposition chemistry processes. The material of the bottom electrode is a metal such as Pt, Au, Pb or Pd, a conductive oxide such as MO _x (0 <x <2) (where M = Ru, Rh, Ir, Os or Re), TiN and ZrN and Same conductive nitride, or superconducting oxide such as YBa ₂ Cu ₃ O _7-x , Bi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O ₁₀ . If necessary, the bottom electrode may be grown along a specific orientation by providing the intermediate template layer 11 between the substrate and the bottom electrode. Thereafter, the ferroelectric material 13, which is a layered structure oxide, is deposited on the bottom electrode by the process of the present invention described later. Thereafter, the upper electrode material 14 is deposited through a shadow mask to form an electrode directly on the required area, or the material is once deposited on the entire surface of the ferroelectric film, and masked appropriately, followed by reactive ion etching, Several capacitors are formed on the wafer by etching using any of the standard VLSI etching processes such as wet etching, ion milling, plasma etching, and the like. The upper electrode material may be the same as the material used for the bottom electrode here, or may be a material separate from the material described above or a material equivalent thereto. If necessary, as shown in Fig. 3, the buffer layers 15 and 16 may be further laminated between the ferroelectric layer and the bottom electrode and between the ferroelectric layer and the upper electrode, respectively.

이 공정은 우선 퇴적하는 타겟 재료(소스)의 제조로부터 시작된다. 종래의 분체 가공법 혹은 공침법과 같은 이용 가능한 벌크 화합물 제조방법중 어느 것을 이용하여 타겟 재료를 제조한다. 어느 특정의 실시 형태에서는 층상 구조 화합물에 포함되는 다성분계 산화물 또는 다성분계 탄산염을 메탄올과 같은 유기 용액 중에서, 지르코니아 또는 알루미나의 볼을 용매로 하여 사용하고, 종래의 볼밀중에서 혼합하였다. 그 유기 용액을 고온에서 건조시켜 소성하고, 각종 원소간의 반응을 완성시킴으로써 목표로 하는 분체상 재료를 형성하였다. 그 후, 기계적인 프레스를 이용하여, 그 분체를 고압, 고온의 조건하에서 원형의 다이중에서 압축함으로써 그린 보디로서 알려져 있는 것을 형성하였다. 그 그린 보디를 소결하여, 그린 보디중의 분체 입자의 결합을 촉진하고, 그에 의해 타겟 재료의 기계적 완전성을 개선하였다. 일례로서는 6시간 동안 알루미나의 볼을 분쇄매체로서 사용하고, 또한 메탄올을 용액으로 사용하여 종래의 볼밀 중에서 화학 양론비에 따라 측정된 SrCO₃, Bi₂O₃, Ta₂O₅및 Nb₂O₅의 분체를 혼합함으로써 타겟 재료인 SrBi₂Ta₂O₉- SrBi₂Nb₂O₉의 고용체(SBTN)를 제조하였다. 그 후, 혼합한 분체를 건조로 중 150℃에서 3시간 건조시키고, 알코올을 제거하였다. 그 후, 혼합한 분체를 상자형 노중, 1000℃에서 1시간(공기중) 소성하고, 반응을 완성시켰다. 또, 소성한 분체를 1인치의 내경을 갖는 원형 다이중, 압력 10,000 psi, 실온의 조건하에서 압축하고, 그린 타겟을 형성하였다. 그 후, SBTN 재료의 그린 타겟을 상자형 노중, 1100℃에서 1시간(공기중) 소결하고, 삭마 목적의 타겟 재료를 형성하였다. 거의 모든 타겟 재료의 처리중, 최초의 분체는 화학 양론비에 따라 혼합되었다. 예외는, Pb 베이스의 화합물이었다. PbO의 휘발성을 보상하기 위해 PbO를 과잉으로(통상 0∼20%) 가하였다. 어느 경우에는, Bi₂O₃도 동일하게 0∼50%의 범위에서 과잉으로 가하였다. 타겟 처리를 하는 외에 가장 중요한 단계는 소성 온도 및 소결 온도의 설정이었다. 대략적으로, 각종 층상 구조 화합물에 대한 소성 온도는 700∼1600℃의 범위이고, 또 소결 온도는 각 화합물에 대한 소성 온도보다도 100℃ 고온 이었다.This process begins with the manufacture of the target material (source) that first deposits. The target material is produced using any of the available bulk compound production methods such as conventional powder processing or coprecipitation. In one specific embodiment, the multicomponent oxide or multicomponent carbonate contained in the layered compound is mixed in a conventional ball mill using a ball of zirconia or alumina as an solvent in an organic solution such as methanol. The organic solution was dried at high temperature and calcined to form a target powdery material by completing a reaction between various elements. Thereafter, using a mechanical press, the powder was compressed in a circular die under high pressure and high temperature conditions to form what is known as a green body. The green body was sintered to promote bonding of the powder particles in the green body, thereby improving the mechanical integrity of the target material. For example, SrCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ and Nb ₂ O ₅ measured according to the stoichiometric ratio in a conventional ball mill using a ball of alumina as a grinding medium for 6 hours and methanol as a solution. A solid solution of SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ -SrBi ₂ Nb ₂ O ₉ as a target material was prepared by mixing the powders of. Thereafter, the mixed powder was dried at 150 ° C. for 3 hours in a drying furnace to remove alcohol. Thereafter, the mixed powder was calcined at 1000 ° C. for 1 hour (in air) in a box furnace to complete the reaction. Further, the calcined powder was compressed in a circular die having an internal diameter of 1 inch under a pressure of 10,000 psi and room temperature to form a green target. Thereafter, the green target of the SBTN material was sintered at 1100 ° C. for 1 hour (in air) in a box furnace to form a target material for abrasion. During the processing of almost all target materials, the first powder was mixed according to the stoichiometric ratio. An exception was Pb based compounds. PbO was added in excess (usually 0-20%) to compensate for the volatility of PbO. In some cases, it was added in excess in the range of the Bi ₂ O ₃ 0-50% in the same way. Besides the target treatment, the most important step was the setting of the firing temperature and the sintering temperature. Roughly, the firing temperature for various layered compounds was in the range of 700 to 1600 ° C, and the sintering temperature was 100 ° C higher than the firing temperature for each compound.

층상 구조 산화물의 레이저 삭마에 사용하는 챔버의 개략도는 도4에 나타내져 있다. 이 공정은 본질적으로 기판 재료 상에 분사되는 고체 타겟을 이용한 레이저 조사에 의해 이온화된 재료의 플룸(plume)을 생성하게된다. 그 후, 타겟 재료로 이루어진 박막을 원자 레벨로 기판 상에 성장시킨다. 이 목적으로는, UV 엑시머 레이저를 이용하는 것이 가장 일반적이다. ArF(193nm), KrF(248nm), KCl(222nm), XeF(351nm) 및 XeCl(308nm)과 같은 조성이 다른 각종 가스를 이용함으로써 레이저 가스의 파장 및 이에 의한 에너지를 조정할 수 있다. KrF(248nm)는 박막 퇴적 공정용으로 가장 널리 사용되는 레이저 가스이다. 왜냐 하면, 이 가스에 의하면, 고에너지의 레이저 출력이 얻어지기 때문이다. 도4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 어느 특정의 실시 형태에서는, KrF레이저(248nm) (20)은 50cm UV 그레이드의 평 볼록 렌즈(초점렌즈30)를 사용하고, 회전하는 개시 재료 타겟(28) 상에 초점이 맞추어졌다. 입사 빔의 에너지를 300mJ/펄스∼1000mJ/펄스의 범위, 바람직하게는 600mJ/펄스로 변화시키고, 이 레이저를 2∼500Hz의 주파수, 바람직하게는 10Hz의 주파수에서 동작시켰다. 이 빔을 15∼70°의 각도, 바람직하게는 45°의 각도에서 타겟(28) 상에 입사시켰다. 타겟(28)은 10∼13rpm의 속도로 회전시켰다. 기판(24)의 재료는 열적으로 활성화된 은 페이스트를 이용하여 스텐레스강 제의 블록 상에 설치되고, 4∼5cm의 간격을 두고 타겟과 평행하게 배치되었다. 기판홀더(22)도 또한 웨이퍼의 표면상에 균일한 퇴적을 확실히 실현하기 위해 마찬가지로 회전시켰다. 이 퇴적은 타겟 및 기판을 수용하고 있는 챔버(26)를 1m Torr∼100 Torr 범위내의 압력(바람직한 산소 압력은, 200mTorr임)으로 설정된 기준압으로 배기한 후에 행해졌다. 이는, 퇴적 재료를 확실하고도 적절하게 산화하기 위해 행하였다. 전형적으로 기판 온도는 실온∼900℃의 온도로 유지되었다. 바람직한 기판 온도 범위는 700∼800℃이다. 어느 경우에는 막을 퇴적한 후, 300℃∼900℃ 범위내의 온도에서 어닐링하고, 소망의 강유전체 상을 얻었다. 본 발명의 어느 특정의 실시 형태에서는, 엑시머 레이저 삭마 공정을 이용하고, 층상 구조 재료 SrBi₂(Ta_xNb_2-x)O₉(0＜x＜2)를 퇴적시켰다. 이 공정에서 사용한 타겟은 전술한 종래의 분체의 가공법에 의해 제조되었다. 기판은, RF마그네트론 스퍼터링에 의해 Pt저부 전극(300nm)의 층에 코팅된 MgO(100)로 하였다. 이 Pt(100)막은, RF스퍼터링 챔버내에서, 제어된 조건하에 MgO(100)기판 상에 성장시켰다. 퇴적 조건은 3nm/min의 퇴적 속도를 실현하기 위해, 기판 온도=700℃, RF전력=50W, 및 공기 가스압=20mTorr로 하였다. 기판 및 타겟을 각각의 홀더에 설치한 후, 퇴적 챔버중에 삽입한 후, 챔버를 10^-7Torr의 기준압으로 되도록 배기하였다. KrF(248nm)를 레이저 가스로서 사용하고, 펄스 에너지 600mJ/펄스, 주파수 10Hz, 타겟-기판 간 거리 5cm, 레이저 입사각45°, 챔버내의 산소분압 200mTorr, 및 기판 온도 700℃에서 퇴적하였다. SBTN 막을 두께가 200nm로 되도록 퇴적하였다. RF스퍼터 디바이스 내에서 섀도우 마스킹을 한 후, 원형 Pt 상부 전극(300nm)을 강유전체 막 상에 퇴적하고, 프로토 타입 웨이퍼 상에 몇 개의 커패시터를 형성하였다. 커패시터의 면적은 각각 2.1 x 10^-4cm²로 하였다.A schematic diagram of the chamber used for laser ablation of the layered oxide is shown in FIG. This process essentially produces a plume of ionized material by laser irradiation with a solid target sprayed onto the substrate material. Thereafter, a thin film made of the target material is grown on the substrate at the atomic level. For this purpose, it is most common to use UV excimer lasers. By using various gases having different compositions such as ArF (193 nm), KrF (248 nm), KCl (222 nm), XeF (351 nm), and XeCl (308 nm), the wavelength of the laser gas and the energy thereof can be adjusted. KrF (248 nm) is the most widely used laser gas for thin film deposition processes. This is because according to this gas, a high energy laser output is obtained. As shown in Fig. 4, in a specific embodiment according to the present invention, the KrF laser (248 nm) 20 uses a 50 cm UV grade flat convex lens (focal lens 30) to rotate the starting material target 28 ) Is focused. The energy of the incident beam was varied in the range of 300 mJ / pulse to 1000 mJ / pulse, preferably 600 mJ / pulse, and the laser was operated at a frequency of 2 to 500 Hz, preferably at a frequency of 10 Hz. The beam was incident on the target 28 at an angle of 15 to 70 degrees, preferably 45 degrees. The target 28 was rotated at the speed of 10-13 rpm. The material of the substrate 24 was placed on a block of stainless steel using thermally activated silver paste and placed parallel to the target at intervals of 4 to 5 cm. The substrate holder 22 was also similarly rotated to ensure uniform deposition on the surface of the wafer. This deposition was performed after exhausting the chamber 26 containing the target and the substrate to a reference pressure set at a pressure within the range of 1 m Torr to 100 Torr (preferably, the oxygen pressure is 200 mTorr). This was done to reliably and properly oxidize the deposition material. Typically the substrate temperature was maintained at room temperature to 900 ° C. Preferable substrate temperature range is 700-800 degreeC. In either case, after the film was deposited, the film was annealed at a temperature in the range of 300 ° C to 900 ° C to obtain a desired ferroelectric phase. In a particular embodiment of the present invention, an excimer laser ablation process was used, and a layer structure deposited material _{SrBi 2 (Ta x Nb 2-} x) O 9 (0 <x <2). The target used in this process was manufactured by the conventional powder processing method mentioned above. The substrate was made of MgO 100 coated on the layer of Pt bottom electrode (300 nm) by RF magnetron sputtering. This Pt (100) film was grown on an MgO (100) substrate under controlled conditions in an RF sputtering chamber. The deposition conditions were set at a substrate temperature of 700 ° C., an RF power of 50 W, and an air gas pressure of 20 mTorr to realize a deposition rate of 3 nm / min. After placing the substrate and the target in their respective holders, they were inserted into the deposition chamber and the chamber was evacuated to a reference pressure of 10 ⁻⁷ Torr. KrF (248 nm) was used as a laser gas and deposited at a pulse energy of 600 mJ / pulse, frequency of 10 Hz, target-substrate distance of 5 cm, laser incidence angle of 45 °, oxygen partial pressure of 200 mTorr in the chamber, and substrate temperature of 700 ° C. SBTN films were deposited to have a thickness of 200 nm. After shadow masking in the RF sputter device, a circular Pt top electrode (300 nm) was deposited on the ferroelectric film and several capacitors were formed on the prototype wafer. The area of the capacitor was 2.1 x 10 ^-4 cm ² , respectively.

이와 같이 하여 제조된 강유전체 막 및 강유전체 디바이스의 품질에 대해서 시험하였다. 강유전체 막의 미세 구조, 조성, 및 결정상은 소자의 특성을 제어하는 데 결정적인 요인이다. 가변각 분광 엘립소메트리법(ellipsometry)을 이용하여, 퇴적한 막의 두께 및 굴절율을 구하였다. 이와 같이 하여 얻어진 굴절율의 값을 벌크의 경우에 대응하는 값과 비교함으로써 막의 충전밀도를 양호하게 나타태는 값이 얻어진다. 이들 막의 델타 및 프사이 계수는 각도 70°, 75° 및 80°에서 측정되었다. 다음에, 유전체 막의 실험식인, 코시이(Cauchy) 분산계수를 가정함으로써 두께 및 굴절율을 구하였다. 도5는 x=0.8에 가까운 조성을 갖는 SBTN 막에 대해서, 파장의 함수로서 굴절율 및 소광 계수를 나타내고 있다. 가시 범위에서는, 이들의 막은, 거의 2.0의 굴절율을 나타낸다. 이 굴절율은 벌크 형태의 고용체(타겟)로 관측된 값에 근접하고 있기 때문에, 양호한 막충전 밀도를 나타내고 있다. 이는, 퇴적에 사용한 타겟의 높은 밀도로 부터 직접 귀결되는 것이다. 이 기술에 의해 구해진 막의 두께는 200nm이었다. XPS(X선 광전자 분광)에 의해 구해진 막의 표면 조성은 대응하는 타겟의 화학양론비에 근접하였다. 이는 막을 퇴적하는 데 사용한 플루언스 레벨(fluence level)이 다성분계 산화물중 어느 1개의 성분이 우선하여 증발하지않는 비열적 삭마범위에 있는 것을 나타내고 있다. 이와 같이, 다성분계 산화물의 퇴적시에 조성을 긴밀하게 제어할 수 있다고 하는 것은, 레이저 삭마 공정의 독특한 성과이다.The quality of the ferroelectric film and the ferroelectric device thus produced were tested. The microstructure, composition, and crystal phase of the ferroelectric film are decisive factors for controlling the characteristics of the device. Variable angle spectroscopic ellipsometry was used to determine the thickness and refractive index of the deposited film. By comparing the value of the refractive index thus obtained with the value corresponding to the bulk case, a value showing a good packing density of the film is obtained. Delta and Psi coefficients of these membranes were measured at angles of 70 °, 75 ° and 80 °. Next, the thickness and refractive index were determined by assuming a Cauchy dispersion coefficient, which is an empirical formula of the dielectric film. FIG. 5 shows refractive index and extinction coefficient as a function of wavelength for SBTN films with compositions close to x = 0.8. In the visible range, these films exhibit a refractive index of almost 2.0. Since this refractive index is close to the value observed with the solid solution (target) in bulk form, it shows favorable film filling density. This results directly from the high density of the target used for the deposition. The thickness of the film obtained by this technique was 200 nm. The surface composition of the film determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) was close to the stoichiometric ratio of the corresponding target. This indicates that the fluence level used to deposit the film is in the nonthermal abrasion range in which any one of the multicomponent oxides does not evaporate preferentially. Thus, the fact that the composition can be tightly controlled at the time of deposition of a multicomponent oxide is a unique achievement of the laser ablation process.

퇴적된 막의 배향을 조사하기 위해, XRD(X선 회절)를 사용했다. 막을 성장시키는 동안 소망하는 배향의 발생은, 막 및 기판재료의 격자 파라미터에 의해 결정적으로 제어된다. c축배향 SBTN 박막의 경우, 강유전체 단위포(유닛셀)의 a의 파라미터에 가까운 격자 파라미터를 갖는 기판재료를 선택할 필요가 있다. SBTN 의사정방품 단위포의 a 파라미터값은 0.389 nm이다. FCC의 Pt도, SBTN막과 동일한 격자정수를 갖는다. 이는, c축을 따라 SBTN막을 소망하는 대로 성장시키기 위해서는, 그 하층의 Pt막을, (100) 배향으로 성장시킬 필요가 있다는 것을 나타낸다. (100)Pt막은, 스퍼터링에 의해 비교적 저온(550℃∼700℃)에서 MgO(100) 기판상에 퇴적시킬 수 있다. MgO는, 입방정 NaCl구조의 형상으로 결정화하고, FCC Pt와의 사이에는 불과 7.4%의 격자부정합(격자 파라미터=0.421nm)밖에 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명에서는, MgO(100)을 기판재료로서 선택했다. 도 6은 MgO(100) 기판상에 퇴적된 Pt막의 XRD패턴을 나타낸다. 분석하면, 우위로 산란되고 있는 것은, (100)Pt에 유래하고 있는 것을 알수 있다. 그러나, 이들 퇴적온도에서는, 막에 있어서 검출되는 (111)산란의 양도 적다. 또한, 로킹커브스캔에 의해, Pt(100)막은, 반치폭(FWHM)이 불과 1.4로(도 7), 시료의 면위에서 높은 정확도로 배향하는 것이 실증된다. 도 8은, MgO(100)/Pt(100) 기판상에 퇴적된 SBTN박막의 전형적인 XRD스캔을 보여준다. 도 8에 도시되어 있는 스캔은, 조성이 x = 0.8에 가까운 SBTN막에 대한 것이다. (001)면으로 부터의 산란에 관한 수개의 눈에 띄는 회절피크가 관측된다. 또한, (115)상 및 (200)상으로 부터의 정도가 약한 회절피크도 보인다. 이들 결과는, 이들 강유전체막중에 소망의 c축배향이 있는 것을 명백히 보여준다. 기판재료의 성질을 고려하면, SBTN막을 c축을 따라 성장시키는 것이 바람직하나, 퇴적종에 높은 에너지를 부여하는 레이저 삭마 공정 본래의 역할을 무시할 수 없다. 펄스레이저 퇴적에 있어서의 퇴적종의 평균에너지는 전형적으로는, 10∼12 eV이다. 이 값은, 마그네트론 스퍼터링이나 열증착과 같은 기타의 박막퇴적기술에 비해 매우 높다. 바람직한 성장인 에피택셜 성장의 온도를 이와같이 하여 낮게할 수 있다. 그 이유는, 상기 에너지의 일부를 소망 상의 재결정화에 사용할수 있기 때문이다.In order to investigate the orientation of the deposited film, XRD (X-ray diffraction) was used. The occurrence of the desired orientation during the growth of the film is critically controlled by the lattice parameters of the film and the substrate material. In the case of a c-axis oriented SBTN thin film, it is necessary to select a substrate material having a lattice parameter close to the parameter of a of the ferroelectric unit cell (unit cell). The a parameter value of the SBTN pseudosquare unit cell is 0.389 nm. Pt of FCC also has the same lattice constant as the SBTN film. This indicates that in order to grow the SBTN film along the c axis as desired, it is necessary to grow the underlying Pt film in the (100) orientation. The (100) Pt film can be deposited on the MgO (100) substrate at a relatively low temperature (550 ° C to 700 ° C) by sputtering. MgO crystallizes in the shape of a cubic NaCl structure and exhibits only 7.4% lattice mismatch (lattice parameter = 0.421 nm) between FCC Pt. Therefore, in the present invention, MgO 100 was selected as the substrate material. 6 shows an XRD pattern of a Pt film deposited on an MgO 100 substrate. From the analysis, it can be seen that the scattering is predominantly derived from (100) Pt. However, at these deposition temperatures, the amount of (111) scattering detected in the film is also small. In addition, the rocking curve scan demonstrates that the Pt (100) film is oriented at a high accuracy on the surface of the sample with a half width (FWHM) of only 1.4 (Fig. 7). 8 shows a typical XRD scan of an SBTN thin film deposited on an MgO (100) / Pt (100) substrate. The scan shown in FIG. 8 is for an SBTN film whose composition is close to x = 0.8. Several noticeable diffraction peaks of scattering from the (001) plane are observed. Also, weak diffraction peaks from phases (115) and (200) are seen. These results clearly show that there is a desired c-axis orientation in these ferroelectric films. Considering the properties of the substrate material, it is preferable to grow the SBTN film along the c-axis, but the original role of the laser ablation process of imparting high energy to the deposited species cannot be ignored. The average energy of the deposited species in the pulsed laser deposition is typically 10 to 12 eV. This value is very high compared to other thin film deposition techniques such as magnetron sputtering or thermal deposition. The temperature of epitaxial growth, which is preferable growth, can be lowered in this way. This is because part of the energy can be used for the desired recrystallization.

섀도우마스크를 통해 원형의 Pt대향전극을 2.1 x 10^-4cm²의 면적위에 퇴적한 후, c축배향막의 전기적 특성을 측정했다. 도 9는 SrBi₂Ta_0.8Nb_1.2O₉(x=0.8)막의 히스테리시스 특성을 나타낸다. 5V의 인가전압으로, 히스테리시스 루프는 충분히 포화한다. 이 조성의 막은, 잔류분극이 11μC/cm²이고, 항전계가 45 kV/cm였다. 이들 막의 피로의 거동을, 펄스발진기에 의해 입력된 주파수 1 MHz의 5 V 쌍극방형파 신호를 사용하여 구했다. 도 10에 보인 바와 같이, 이들 막은 10⁹테스트사이클까지 전혀 피로를 나타내지 않고, 이 사이클을 행한 후의 히스테리시스 루프는, 사이클을 행하기 전과 비슷했다(도 11). 비교를 위해, 동일하게 제조된 SrBi₂Nb₂O₉막의 히스테리시스 특성을 도 12에 보였다. 이 경우, 막은, 잔류분극값가 8 μC/cm²이고, 항전계가 40 kV/cm 근방이다. 이들 막의 유전률 및 유전손실을, 주파수의 함수로서 측정했다. SrBi₂Ta_0.8Nb_1.2O₉막에 대한 결과는 도 13에 나타냈다. 이 조성에 의한 막은, 10 kHz에서 유전률 314를 나타내고, 측정된 주파수 범위에서는, 거의 일정한 탄젠트δ(유전손실)값 0.04를 나타냈다. 또한, 이들 막은 대단히 낮은 저항률 4 x 10^-13Ω-cm를 나타냈다.After depositing a circular Pt counter electrode on an area of 2.1 x 10 ^-4 cm ² through a shadow mask, the electrical properties of the c-axis alignment layer were measured. 9 shows the hysteresis characteristics of the SrBi ₂ Ta _0.8 Nb _1.2 O ₉ (x = 0.8) film. With an applied voltage of 5V, the hysteresis loop is sufficiently saturated. The film of this composition had a residual polarization of 11 mu C / cm ² and a constant electric field of 45 kV / cm. The fatigue behavior of these films was determined using a 5 V bipolar square wave signal with a frequency of 1 MHz input by a pulse oscillator. As shown in Fig. 10, these films showed no fatigue until 10 ⁹ test cycles, and the hysteresis loop after this cycle was similar to that before the cycle (Fig. 11). For comparison, the hysteresis characteristics of the same prepared SrBi ₂ Nb ₂ O ₉ membrane are shown in FIG. 12. In this case, the film has a residual polarization value of 8 µC / cm ² and a constant electric field near 40 kV / cm. The dielectric constant and dielectric loss of these films were measured as a function of frequency. The results for the SrBi ₂ Ta _0.8 Nb _1.2 O ₉ film are shown in FIG. 13. The film by this composition exhibited a dielectric constant of 314 at 10 kHz and a nearly constant tan δ (dielectric loss) value of 0.04 in the measured frequency range. In addition, these films exhibited extremely low resistivity 4 × 10 ⁻¹³ Ω-cm.

SBTN 고용체로 된 c축배향박막에 대해 측정된 히스테리시스 및 유전특성과 함께 피로가 없는 거동은, 본 발명의 공정에 의해 비휘발성 랜덤액세스메모리에 응용하는 데 적당한 고품질의 막을 제공할 수 있음을 나타낸다. 소망의 강한 c축배향을 갖지않은 막에서 얻어진 이전의 결과와, 상기 특성을 비교하면, 잔류분극의 값에는 큰차가 없지만, 항전계 및 저항률값는 크게 달라지게 되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 항전계값는 20 kV/cm만큼 낮은 값(45 kV/cm)으로 되고 막의 저항률은, c축배향막에서는 1자리 만큼 높은 값을 나타낸다. 이와같이 개선된 특성을 보면, 비휘발성메모리로의 응용에는, c축배향막을 성장시키는 편이 바람직함은 명백하다. 피로의 거동은 산소 공백부의 이동 및 다양한 계면(예컨대, 전극/유전체계면)에서의 트랩이 피로의 원인으로서 지목받는, 이전에 나타난 결함 트랩 모델을 이용하면 설명될 수 있다(I. K. Yoo 및 S. B. Desu에 의한 Mat. Sci. Eng., B13, (1992), 319; I. K. Yoo 및 S. B. Desu에 의한 Phys. Stat. Sol., a133(1992), 565; S. B. Desu 및 I. K. Yoo에 의한 J. Electrochem. Soc., 140(1993), 2640 참조). 부격자 내에는 휘발성성분이 존재하지 않아서(이는, SBTN 막에서 강유전특성을 나타냄), 강유전체 재료를 고온처리하는 동안에, SBTN 막에 산소 공백부와 같은 진성 결함이 형성되는 경향을 완화할 수 있다. 따라서, 강유전체막의 피로는 이들 결함의 형성을 제어함으로써 제어된다.The fatigue-free behavior along with the hysteresis and dielectric properties measured for c-axis oriented thin films made of SBTN solid solution indicates that the process of the present invention can provide a high quality film suitable for application in nonvolatile random access memory. Comparing the above results with the previous results obtained on the film having no desired strong c-axis orientation, it can be seen that there is no significant difference in the value of residual polarization, but the electric field and resistivity values are greatly different. Specifically, the constant electric field value becomes a value as low as 20 kV / cm (45 kV / cm), and the resistivity of the film is as high as one digit in the c-axis oriented film. In view of such improved characteristics, it is clear that it is preferable to grow a c-axis alignment film for application to a nonvolatile memory. Fatigue behavior can be explained using the previously shown fault trap model, where the movement of oxygen vacancies and traps at various interfaces (eg, electrode / dielectric plane) are indicated as the cause of fatigue (see IK Yoo and SB Desu). Mat. Sci. Eng., B13, (1992), 319; Phys. Stat. Sol., A133 (1992), 565 by IK Yoo and SB Desu, J. Electrochem. Soc. By SB Desu and IK Yoo. , 140 (1993), 2640). Since there is no volatile component in the sublattice (which exhibits ferroelectric properties in the SBTN film), it is possible to alleviate the tendency of intrinsic defects such as oxygen vacancies in the SBTN film during the high temperature treatment of the ferroelectric material. Therefore, the fatigue of the ferroelectric film is controlled by controlling the formation of these defects.

본 발명의 공정에 의하면, SBTN 고용체로 된 c축배향막에 대해 측정된 히스테리시스 및 유전특성과 함께 피로가 없는 거동은, 비휘발성 랜덤액세스메모리에 응용하는 데 적당한 고품질의 막을 제공할 수 있음을 나타낸다. 소망의 강한 c축배향을 갖지않는 막에 대해 얻어진 이전의 결과와, 상기 특성들을 비교하면, 잔류분극의 값에는 큰차가 없지만, 항전계 및 저항율값는 크게 달라지게 됨을 알 수 있다. 이와같이 개선된 특성을 보면, 비휘발성메모리로의 응용에는, c축배향막을 성장시키는 편이 바람직하다는 것은 명백하다.According to the process of the present invention, fatigue-free behavior along with the hysteresis and dielectric properties measured for c-axis alignment films made of SBTN solid solution can provide a high quality film suitable for application in nonvolatile random access memory. Comparing the above results with the previous results obtained for the film having no desired strong c-axis orientation, it can be seen that there is no significant difference in the value of the residual polarization, but the electric field and resistivity values are greatly different. In view of such improved characteristics, it is clear that it is preferable to grow a c-axis alignment film for application to a nonvolatile memory.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 커패시터, 비휘발성기억장치, 초전성적외선센서, 광학디스플레이, 광학스위치, 압전트랜스듀서 및 표면탄성파 소자와 같은 여러 응용분야에 유용한, 강유전체막의 퇴적방법 및 강유전체 커패시터소자를 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, a method of depositing a ferroelectric film and a ferroelectric capacitor device, which are useful in various applications such as a capacitor, a nonvolatile memory device, a superelectric infrared sensor, an optical display, an optical switch, a piezoelectric transducer, and a surface acoustic wave device, are provided. Can provide.

Claims (3)

기판 상에 금속화 층을 퇴적하는 공정,Depositing a metallization layer on the substrate, 상기 금속화 층상에 층상 구조 산화물을 퇴적하는 공정을 포함하는 강유전체 막의 퇴적 방법에 있어, 격자 부정합이 한정되도록 상기 금속화 층 및 상기 기판이 각각 소정 범위내의 격자 파라미터를 갖고, 격자 부정합이 한정되도록 상기 층상 구조 산화물이 상기 금속화 층의 상기 소정 범위내의 격자 파라미터를 갖음으로써 상기 층상 구조 산화물이 원하는 성장 방위로 퇴적되는 강유전체 막의 퇴적 방법.A method of depositing a layered oxide on a layer of metallization, the method of depositing a ferroelectric film, wherein the metallization layer and the substrate each have a lattice parameter within a predetermined range so that lattice mismatch is defined, and the lattice mismatch is limited. A method of depositing a ferroelectric film in which a layered oxide has a lattice parameter within the predetermined range of the metallization layer so that the layered oxide is deposited in a desired growth orientation. 제 1항에 있어서, 상기 기판이 실리콘 상에 퇴적된 MgO이고, 상기 금속화 층이 Pt이며, 또 상기 층상 구조 산화물이 SBTN인 강유전체 막의 퇴적 방법.The method of depositing a ferroelectric film according to claim 1, wherein the substrate is MgO deposited on silicon, the metallization layer is Pt, and the layered oxide is SBTN. MgO(100)로 이루어진 기판,A substrate made of MgO (100), 상기 기판 상에 퇴적된 Pt(100)로 이루어진 제 1전극,A first electrode made of Pt (100) deposited on the substrate, 상기 제 1 전극 상에 퇴적된 SBTN 막에 있어, c축 배향을 갖는 SBTN 막, 및An SBTN film having a c-axis orientation in an SBTN film deposited on the first electrode, and 상기 SBTN 막상에 퇴적된 제 2전극을 갖는 강유전체 커패시터 소자.A ferroelectric capacitor device having a second electrode deposited on the SBTN film.