JPH1117126A - Deposition of ferroelectric film and ferroelectric capacitor element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To deposit an orientation-grown or epitaxially grown multilayered thin film of ferroelectric oxide with a high reliability by a method wherein a multilayered oxide film has a lattice parameter in the prescribed extent of a metallized layer. SOLUTION: A thin bottom electrode 12 is deposited on a substrate 10 using either of a standard PVD process and a chemical process for thin film deposition and, if necessary, an intermediate template layer 11 is provided between the substrate 10 and the electrode 12, whereby the electrode 12 may be grown along a specified orientation. After that, 8 ferroelectric layer 13, which is a multilayered oxide layer, is deposited on the electrode 12 and a top electrode 14 is deposited on the layer 13 via a shadow mask, whereby some capacitors are formed on the wafer. In case of need, buffer layers 15 and 16 are respectively laminated additionally between the layer 13 and the electrode 12 and between the layer 13 and the top electrode 14. As a result, a high-quality multilayered thin film of ferroelectric oxide suitable to apply to a nonvolatile random access memory is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体膜の堆積
方法および強誘電体キャパシタ素子に関し、特に、エピ
タキシャル／配向成長による薄膜強誘電体層状構造酸化
物の製造方法に関する。The present invention relates to a method for depositing a ferroelectric film and a ferroelectric capacitor element, and more particularly to a method for producing a thin film ferroelectric layered structure oxide by epitaxial / orientation growth.

【０００２】[0002]

【従来の技術】強誘電体材料は、自発分極を有すること
を第一の特徴とし、その分極方向は、電界によって反転
させることができる。加えて、これらの材料は、キャパ
シタ、誘電体共振器、熱センサ、トランスデューサ、ア
クチュエータ、不揮発性メモリ、光導波路、およびディ
スプレイのような多種多様な装置に応用される独特の誘
電特性、圧電特性、および電気光学特性を呈する。しか
し、このようなさまざまな装置に適用するためには、強
誘電体材料を薄膜形態で製造することによって、このよ
うな多様な特性を活用し、薄膜構造の設計の自由度を増
すことが有効である。また、強誘電体結晶は、本来、異
方性を有しており、堆積された膜における配向が、その
特性に強い影響を与えることがある。よって、強誘電体
薄膜において、さまざまな装置に適用するのに必要な再
現可能な特性を得るためには、結晶方位を慎重に制御す
ればよい。加えて、強誘電体膜で要求される配向を実現
しうる薄膜堆積技術を用いることも必要である。さらに
は、成長させるべき膜の格子パラメータに近い格子パラ
メータを有する結晶性基板材料上に、制御された条件下
で膜を堆積することにより、単結晶エピタキシャル膜を
成長させるのも可能である。2. Description of the Related Art A first characteristic of ferroelectric materials is that they have spontaneous polarization, and the polarization direction can be reversed by an electric field. In addition, these materials have unique dielectric, piezoelectric, and dielectric properties applied to a wide variety of devices such as capacitors, dielectric resonators, thermal sensors, transducers, actuators, non-volatile memories, optical waveguides, and displays. And electro-optical properties. However, in order to apply it to such various devices, it is effective to increase the degree of freedom in designing the thin film structure by making use of such various characteristics by manufacturing the ferroelectric material in a thin film form. It is. In addition, ferroelectric crystals have anisotropy in nature, and the orientation in a deposited film may have a strong effect on its characteristics. Therefore, in order to obtain the reproducible characteristics required for application to various devices in the ferroelectric thin film, the crystal orientation may be carefully controlled. In addition, it is necessary to use a thin film deposition technique capable of realizing the orientation required for a ferroelectric film. Further, it is possible to grow a single crystal epitaxial film by depositing a film under a controlled condition on a crystalline substrate material having a lattice parameter close to the lattice parameter of the film to be grown.

【０００３】配向された膜、またはエピタキシャル膜を
成長させるためには、現在までにさまざまな堆積技術が
用いられてきているが、比較的低い温度で所望の特性を
有する膜を成長させる技術は、今なお研究途中の段階に
ある。そのため、この目的を達成するためにいくつかの
技術が目下開発されつつある。一般に、薄膜堆積技術は
大きく以下の２つのカテゴリーに分類することができ
る。すなわち、（１）物理気相成長（ＰＶＤ）と、
（２）化学的プロセス（"The Materials Science ofThi
n Films"、 Milton Ohring、 Academic Press、 1992; S.
L. Swartz、 IEEE Transactions on Electrical Insulat
ion、 25(5)、 1990、 935; S. B. Krupanidhi、J. Vac. Sc
i. Technol. A、 10(4)、1992、 1569を参照のこと）との
２つである。この化学的プロセスはさらに２つのサブグ
ループに分類される。すなわち、化学気相成長と、ゾル
ゲルおよび有機金属分解（ＭＯＤ）を含むウェット化学
プロセスとの２つである。ＰＶＤ技術の中で、最も一般
的に用いられる強誘電体薄膜堆積方法は、電子線蒸着、
ｒｆダイオードスパッタリング、ｒｆマグネトロンスパ
ッタリング、ｄｃマグネトロンスパッタリング、イオン
ビームスパッタリング、分子線エピタキシ、およびレー
ザアブレーションである。薄膜堆積技術としては、ゾル
ゲルプロセスおよびＭＯＤプロセスが普及している。な
ぜなら、それらのプロセスは簡単であるからである。ま
た、それらのプロセスによれば、分子が均一で、堆積速
度が速く、スループットが高く、組成制御に優れ、しか
も（真空が必要でないので）主要な費用も安いという利
点が得られる。しかし、強誘電体薄膜の場合は、堆積後
アニーリング中の膜の完全度の問題や、汚染の危険性の
問題があるので、半導体プロセスとは互換性がないとい
う問題などにより制約を受ける。ＣＶＤ技術によれば、
均一性に優れた膜が得られ、組成制御が容易で、膜の密
度・堆積速度が共に高く、段差被覆性も極めて良好であ
り、しかも大規模なプロセスが可能であるというさまざ
まな利点が得られる。しかし、適切な前駆体(precursor
s)の選択は、非常に重要な問題であり、堆積に必要な反
応温度を決定することにもなる。しかも、特に強誘電体
材料には典型的に見られる複雑な組成を伴う場合には、
このプロセス（例えば、有機金属ＣＶＤ）に含まれる化
学的作用は極めて複雑なことがある。物理気相成長プロ
セス、特にスパッタリングプロセスは、薄膜堆積の研究
に用いられてきている。ＰＶＤ技術によれば、ドライプ
ロセスで、純度および清浄度が共に高く、かつ半導体集
積回路プロセスと互換性があるという明確な利点が得ら
れる。近年、より進歩したプロセスによる方法（いくつ
か例を挙げれば、ｒｆマグネトロンスパッタリング、複
数のターゲット元素を用いる反応性スパッタリング、お
よびイオンビームスパッタリングなどがある）が開発さ
れたことにより、現在では質の高い（組成上、ミクロ構
造上の均一性に優れている）膜を広い面積上に堆積する
ことができる。プラズマに基づくＰＶＤ技術において、
膜の成長中に真性種または外因性種のイオンボンバーを
用いることにより、所望の相にある膜の成長温度を低下
させることが可能になっている。レーザアブレーション
は、新たに開発されたＰＶＤ技術であり、化学量論的多
成分系強誘電体薄膜を比較的低い成長温度で堆積する技
術として大きな期待がかけられている。しかし、ＰＶＤ
には、スループットが低く、堆積速度が遅く、堆積後ア
ニーリングの温度を高くする必要があり、装置のコスト
も高いという欠点がある。以上に述べた技術のいずれ
も、薄膜をエピタキシャル成長または配向成長させるの
に用いることができる。しかし、エピタキシャル成長に
ついては、液相エピタキシ、気相エピタキシおよび分子
線エピタキシのようなプロセスは、広く用いられてい
る。To date, various deposition techniques have been used to grow oriented or epitaxial films, but techniques for growing films having desired properties at relatively low temperatures include: It is still in the middle of research. Therefore, several technologies are currently being developed to achieve this goal. In general, thin film deposition techniques can be broadly classified into the following two categories. That is, (1) physical vapor deposition (PVD);
(2) Chemical process ("The Materials Science of Thi
n Films ", Milton Ohring, Academic Press, 1992; S.
L. Swartz, IEEE Transactions on Electrical Insulat
ion, 25 (5), 1990, 935; SB Krupanidhi, J. Vac. Sc
i. Technol. A, 10 (4), 1992, 1569). This chemical process is further divided into two subgroups. Chemical vapor deposition and wet chemical processes including sol-gel and metal organic decomposition (MOD). Among the PVD techniques, the most commonly used ferroelectric thin film deposition methods are electron beam evaporation,
rf diode sputtering, rf magnetron sputtering, dc magnetron sputtering, ion beam sputtering, molecular beam epitaxy, and laser ablation. As a thin film deposition technique, a sol-gel process and a MOD process are widely used. Because those processes are simple. These processes also have the advantage of uniform molecules, high deposition rates, high throughput, good composition control, and low primary costs (since no vacuum is required). However, in the case of a ferroelectric thin film, there is a problem of film integrity during post-deposition annealing and a problem of contamination, so that the ferroelectric thin film is limited by problems such as incompatibility with a semiconductor process. According to CVD technology,
A variety of advantages are obtained: a film with excellent uniformity is obtained, composition control is easy, film density and deposition rate are both high, step coverage is extremely good, and a large-scale process is possible. Can be However, the appropriate precursor (precursor
The choice of s) is a very important issue and will also determine the reaction temperature required for the deposition. And, especially with the complex compositions typically found in ferroelectric materials,
The chemistry involved in this process (eg, metal-organic CVD) can be quite complex. Physical vapor deposition processes, especially sputtering processes, have been used to study thin film deposition. According to the PVD technique, a clear advantage is obtained in a dry process in which both purity and cleanliness are high and the semiconductor process is compatible with a semiconductor integrated circuit process. In recent years, the development of more advanced process methods (such as rf magnetron sputtering, reactive sputtering using multiple target elements, and ion beam sputtering, to name a few) have resulted in higher quality nowadays. A film (excellent in composition and microstructure uniformity) can be deposited over a large area. In plasma-based PVD technology,
The use of intrinsic or extrinsic species ion bombers during film growth has made it possible to reduce the growth temperature of films in the desired phase. Laser ablation is a newly developed PVD technique, and is expected to be a technique for depositing a stoichiometric multi-component ferroelectric thin film at a relatively low growth temperature. However, PVD
Has the disadvantages of low throughput, slow deposition rate, high post-deposition annealing temperature, and high equipment cost. Any of the techniques described above can be used to epitaxially or orientationally grow a thin film. However, for epitaxial growth, processes such as liquid phase epitaxy, vapor phase epitaxy and molecular beam epitaxy are widely used.

【０００４】焦電性検出器、超音波センサ、表面弾性波
素子、および各種電気光学素子のような、その効果を実
証するさまざまな強誘電体素子を製造するために、いく
つかの技術が用いられてきているが、近年の強誘電体薄
膜研究活動への最大の刺激となっているものは、不揮発
性メモリの商品化への大きな需要である。前述したよう
に、強誘電体材料は、印加電界を反転することによって
反転させることができる自発分極を有することを特徴と
する。この材料における分極は、印加された電界に応じ
てヒステリシスを示す。すなわち、ゼロ電界において
は、図１に示すように、同様に安定な２つ分極状態、＋
Ｐ_Rまたは−Ｐ_Rが存在する。このような特徴を有するの
で、電気的に反転可能な、強誘電体キャパシタ（金属−
強誘電体−金属）構造を有する双安定素子が実現され
る。これら２つの状態のいずれかをコンピュータメモリ
中に「１」または「０」として符号化することが可能で
あり、また素子のこの状態を維持するためには外部から
の電界（電力）を必要としないので、この素子を不揮発
性記憶装置と見なすことができる。素子のこの状態をス
イッチングするためには、＋Ｅ_Cまたは−Ｅ_Cを越える閾
値電界（抗電界）が必要である。必要な印加電圧を低く
するためには、強誘電体材料を薄膜の形態で処理する必
要がある。強誘電体薄膜キャパシタを現存のＶＬＳＩ中
に集積化することによって、真の不揮発性ランダムアク
セス記憶装置が得られる（J. F. ScottおよびC. A. Paz
de AraujoによるScience、246、(1989)、1400-1405を
参照のこと）。不揮発性に加えて、強誘電体ランダムア
クセスメモリ（ＦＲＡＭ）は、スイッチング速度が早
く、動作電圧が低く（５Ｖ未満）、動作温度範囲が広
く、しかも耐放射線性に優れているというさまざまな利
点を有する。さらに、強誘電体薄膜、電極、およびパッ
シベーション層は、別に配置された小型の装置内で堆積
することができるので、現行のオンライン方式によるＳ
ｉまたはＧａＡｓのＶＬＳＩ製造に何の変更も加える必
要もない。原理的には、ＦＲＡＭは、いくつか他の応用
例をあげれば、キャッシュメモリ中のスタティックＲＡ
Ｍ（ＳＲＡＭ）、メインシステムメモリ中のダイナミッ
クＲＡＭ（ＤＲＡＭ）、およびルックアップテーブル中
の電気的消去可能・プログラム可能な読み出し専用メモ
リ（ＥＥＰＲＯＭ）に最終的には取って代わることが可
能である。Several techniques have been used to manufacture various ferroelectric devices that demonstrate their effects, such as pyroelectric detectors, ultrasonic sensors, surface acoustic wave devices, and various electro-optic devices. However, what has been the biggest stimulus to recent research activities on ferroelectric thin films is a great demand for commercialization of nonvolatile memories. As described above, the ferroelectric material is characterized by having a spontaneous polarization that can be reversed by reversing the applied electric field. Polarization in this material exhibits hysteresis in response to an applied electric field. That is, in the zero electric field, as shown in FIG.
P _R or -P _R is present. Because of these features, the electrically invertable ferroelectric capacitor (metal-
A bistable element having a (ferroelectric-metal) structure is realized. Either of these two states can be encoded as "1" or "0" in computer memory, and maintaining an element in this state requires an external electric field (power). Therefore, this element can be regarded as a nonvolatile storage device. To switch the state of the device, + E _C or threshold electric field (coercive electric field) exceeding -E _C is required. In order to lower the required applied voltage, it is necessary to treat the ferroelectric material in the form of a thin film. By integrating ferroelectric thin film capacitors into existing VLSIs, a true non-volatile random access memory device is obtained (JF Scott and CA Paz
Science, 246, (1989), 1400-1405 by de Araujo). In addition to non-volatility, ferroelectric random access memory (FRAM) has various advantages such as fast switching speed, low operating voltage (less than 5 V), wide operating temperature range, and excellent radiation resistance. Have. In addition, the ferroelectric thin film, electrodes, and passivation layer can be deposited in a separately disposed small device, so that the current on-line S
No changes need to be made to i or GaAs VLSI manufacturing. In principle, FRAM is a static RAM in cache memory, to name a few other applications.
M (SRAM), dynamic RAM (DRAM) in main system memory, and electrically erasable and programmable read only memory (EEPROM) in a look-up table can eventually be replaced.

【０００５】強誘電体薄膜を用いることによって不揮発
性ＲＡＭには大きな潜在的可能性が得られるものの、商
品化の大きな妨げになっているものは、強誘電体素子の
寿命に悪影響を及ぼす疲労、リーク電流、エージングな
どの深刻な劣化の問題である。強誘電性酸化物の特性を
劣化させる共通の原因は、材料中に酸素空孔のような欠
陥が存在することである。疲労の問題を考慮すれば、分
極が反転される時、強誘電体がその分極をいくらか喪失
する点には着目すべきである。この現象は疲労劣化とし
て知られており、質の高い強誘電体薄膜の形成を阻害す
る主要な障害の１つである。ヒステリシスループは、疲
労のために「縮小」し、最終的に多数のサイクルを経た
後には、記憶装置において「１」と「０」を区別するの
が難しくなり、記憶装置の効率が低下する。疲労が発生
する原因（I. K. YooおよびS. B.Desu、 Mat. Sci. and
Eng.、B13、(1992)、319; S. B. DesuおよびI. K. Yo
o、J. Electrochem. Soc.、140、(1993)、L133を参照の
こと）は、酸素空孔の相対的移動と、それらが電極／強
誘電体界面（および／または結晶粒界とドメイン境界）
にトラップされることとの両方にある。これらの欠陥
は、（所望の強誘電体相を備えた）強誘電体膜の処理中
に発生する。外部から印加される交流電界（分極の反転
を発生させるために必要である）下では、電極／強誘電
体界面が不安定になる結果、酸素空孔はその界面に向か
って移動する傾向がある。最終的に、これらの欠陥は界
面にトラップされ、構造的ダメージをもたらす。このた
め、材料中の分極が喪失される結果となる。[0005] Although the use of a ferroelectric thin film has great potential for a non-volatile RAM, the major obstacle to commercialization is fatigue, which has a negative effect on the life of a ferroelectric element. This is a serious problem of deterioration such as leakage current and aging. A common cause of degrading the properties of ferroelectric oxides is the presence of defects such as oxygen vacancies in the material. Considering the problem of fatigue, it should be noted that when the polarization is reversed, the ferroelectric loses some of its polarization. This phenomenon is known as fatigue deterioration, and is one of the main obstacles to the formation of a high quality ferroelectric thin film. The hysteresis loop "shrinks" due to fatigue, and after many cycles, it becomes difficult to distinguish between "1" and "0" in the storage device, reducing the efficiency of the storage device. Causes of fatigue (IK Yoo and SBDesu, Mat. Sci. And
Eng., B13, (1992), 319; SB Desu and IK Yo
o, J. Electrochem. Soc., 140, (1993), L133) describes the relative movement of oxygen vacancies and the fact that they are at the electrode / ferroelectric interface (and / or grain boundaries and domain boundaries). )
Both to be trapped in. These defects occur during processing of the ferroelectric film (with the desired ferroelectric phase). Under an externally applied alternating electric field (necessary to cause polarization reversal), the electrode / ferroelectric interface becomes unstable, so that oxygen vacancies tend to migrate toward that interface . Eventually, these defects are trapped at the interface, causing structural damage. This results in a loss of polarization in the material.

【０００６】疲労やその他の劣化の問題を克服するため
には、可能な解決策が２つある。第１の解決策は、電極
／強誘電体界面の特性を変化させることにより、トラッ
プする傾向を弱めることである。酸素空孔のトラップを
最小限にとどめることができるＲｕＯ₂のようなセラミ
ック電極を用いた多層電極構造が、強誘電性酸化物中の
疲労の問題を最小限度にとどめるために用いられている
（Desuらの米国特許第5,491,102号、"Multilayer Elect
rodes for Ferroelectric Devices"を参照のこと）。第
２の解決策は、欠陥密度の制御を伴う。外因性の点欠陥
濃度は、不純物濃度を低下させるか、不純物の補償を行
うことにより最小限にとどめることができる。Ｌａおよ
びＮｂのドーピングは、空孔を補償することによりＰｔ
電極上のＰＺＴ薄膜の疲労速度を低くする技術として知
られている（S. B. Desu、D. P.VijayおよびI. K. Yoo
によるMat. Res. Soc. Symp.、335 (1994)、53を参照の
こと）。真性欠陥濃度を最小限にとどめるための方策と
しては、例えば、本質的に欠陥形成エネルギーが高い化
合物を選択すること、あるいは強誘電特性を呈する副格
子中に揮発性成分を有さない化合物を選択することが挙
げられる。したがって、疲労やその他の劣化の問題を克
服するための別の方策としては、強誘電特性を呈する副
格子中に揮発性成分を含有しない強誘電体化合物を使用
することが挙げられる。このような採用基準を満たして
いる層状構造強誘電性酸化物は、数多く知られている。[0006] There are two possible solutions to overcome fatigue and other degradation problems. A first solution is to reduce the tendency to trap by changing the properties of the electrode / ferroelectric interface. Multi-layer electrode structures using ceramic electrodes such as RuO ₂ that can minimize oxygen vacancy traps have been used to minimize fatigue problems in ferroelectric oxides ( No. 5,491,102 to Desu et al., "Multilayer Elect
rodes for Ferroelectric Devices "). The second solution involves controlling the defect density. The extrinsic point defect concentration is minimized by reducing the impurity concentration or by compensating for the impurity. The doping of La and Nb can reduce Pt by compensating for vacancies.
Known as a technique for reducing the fatigue rate of PZT thin films on electrodes (SB Desu, DPVijay and IK Yoo
Mat. Res. Soc. Symp., 335 (1994), 53). Measures to minimize the intrinsic defect concentration include, for example, selecting a compound having a high defect formation energy or a compound having no volatile component in a sublattice exhibiting ferroelectric properties. It is mentioned. Thus, another approach to overcoming fatigue and other degradation problems is to use ferroelectric compounds that do not contain volatile components in the sublattice that exhibits ferroelectric properties. Many layered structure ferroelectric oxides satisfying such adoption criteria are known.

【０００７】層状構造族において、一般式（Ｂｉ₂Ｏ₂）
²⁺（Ｍ_n-1Ｒ_nＯ_3n+1）^2-で表される多数の化合物（ここ
で、Ｍ＝Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂｉ、ＫまたはＮａであ
り、ｎ＝２、４または５であり、Ｒ＝Ｔｉ、Ｎｂまたは
Ｔａである）は、強誘電性を有することが知られている
（E. C. SubbaRaoによるJ. Phys. Chem. Solids、23,
(1962), 665; B. AurivilliusによるArkiv Kemi、1[5
4], (1949), 463; E. C. SubbaRaoによるJ. Chem. Phy
s.、 34[2], (1961), 695; G. A. Smolenski、V. A. Isu
povおよびA. I. AgranovskayaによるFiz Tverdogo Tel
a、3[3], (1961), 895を参照のこと）。これらの化合物
は擬似正方晶対称性を有し、擬似正方晶のｃ軸に沿って
Ｂｉ₂Ｏ₂層の間に、名目上の組成をＭＲＯ₃とされるペ
ロブスカイトのようなユニット（単位格子）が積層した
構造を有する。これらの化合物の多数は、自発分極を呈
するその副格子中に揮発性成分を全く含有しない。酸素
空孔のような欠陥が形成される傾向、およびそれによる
疲労などの劣化の問題は、このようにして緩和すること
ができる。In the layered structure family, the general formula (Bi ₂ O ₂ )
²⁺ (M _n-1 R _n O _{3n + 1} ) ^2- (where M = Ba, Pb, Sr, Bi, K or Na, n = 2, 4 or 5) And R = Ti, Nb or Ta) are known to have ferroelectricity (J. Phys. Chem. Solids, 23, EC SubbaRao).
(1962), 665; Arkiv Kemi by B. Aurivillius, 1 [5
4], (1949), 463; J. Chem. Phy by EC SubbaRao
s., 34 [2], (1961), 695; GA Smolenski, VA Isu
Fiz Tverdogo Tel by pov and AI Agranovskaya
a, 3 [3], (1961), 895). These compounds have pseudo-tetragonal symmetry, and a perovskite-like unit (unit cell) whose nominal composition is MRO ₃ between the Bi ₂ O ₂ layers along the pseudo-tetragonal c-axis. Are laminated. Many of these compounds do not contain any volatile components in their sublattice that exhibit spontaneous polarization. The tendency for defects such as oxygen vacancies to form, and the resulting degradation problems such as fatigue, can thus be mitigated.

【０００８】これらの材料では、自発分極は、ａ軸およ
びｃ軸の両方に沿って発生することが知られている。Ｒ
Ｏ₆八面体からなるペロブスカイトのような層が存在す
ることにより、これらの層の面に自発分極がもたらされ
る。ｃ軸に沿った方向では、ペロブスカイトのような層
の連続性は、（Ｂｉ₂Ｏ₂）層の存在によりとぎれる。し
かし、それでもｃ軸に沿った自発分極は観察されている
ので、（Ｂｉ₂Ｏ₂）層もまた、これらの材料が強誘電性
を有するもとになる協力現象に加担していることがわか
る。しかし、ａ軸に沿って測定された自発分極と、ｃ軸
に沿って測定された自発分極とは互いに異なる。バルク
の形態も、また薄膜の形態も呈する、特性が十分に評価
された層状構造強誘電体としては、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂があ
る（S. E. CumminsおよびL. E. CrossによるAppl. Phy
s. Lett.、10、(1967)、14；N. MaffeiおよびS. B. Kru
panidhiによるAppl. Phys. Lett.、60(6)、(1992)、781
を参照のこと）。この材料における自発分極および抗電
界は、配向に大きく依存することが知られている。分極
ベクトルは、ａ−ｂ面に向かって小さい角度（４度）で
傾斜している。これにより、１つはａ軸に沿って、もう
１つはｃ軸に沿って２つの異なる分極モーメントがもた
らされる。典型的には、ａ軸配向膜は、大きな分極と大
きなＥ_C（抗電界）値とを示すのに対し、ｃ軸配向膜
は、低い分極と低いＥ_C値とを示す。このようなふるま
いが、多くの混合ビスマス強誘電性酸化物に特徴的であ
ると考えるのは、理にかなっている。よって、不揮発性
ＲＡＭに応用する際には、ｃ軸に沿って層状構造酸化物
の膜を成長させるのが好ましい。したがって、所与の厚
さの材料に印加されるスイッチング電圧を低くすること
が必要になる。しかし、ｃ軸に沿った残留分極および抗
電界の値は、不揮発性メモリに応用する際の要件を満た
していなければならない。また、成長技術は、劣化が最
小になるような高品質な膜をデバイスに提供すべきであ
る。以下に、ｃ軸配向ＳｒＢｉ₂（Ｔａ_xＮｂ_2-x）Ｏ₉膜
（ＳＢＴＮ膜）（ただし、０＜ｘ＜２）の成長について
調べた結果を報告する。以前に、好ましいｃ軸配向なし
に成長させたＳＢＴＮ薄膜の強誘電特性について報告し
た。これらの材料は、その強誘電特性が良好であり（Ｐ
_R；１１μＣ／ｃｍ²、Ｅ_C＝６５ｋＶ／ｃｍ）、抵抗率
が高く（５×１０^-12ｏｈｍ−ｃｍ）、かつ疲労のない
ふるまいをするとの結果が得られ、不揮発性メモリに応
用する有力な候補であることが示された。しかし、得ら
れた分極および抗電界の値は、特定の好ましい配向がな
かったので、ａ軸分極とｃ軸分極との組み合わせであっ
た。ｃ軸に沿ってこれらの膜を好ましいかたちで成長さ
せれば、これらの特性（特に、抗電界および抵抗率）は
さらに改善されるものと予想される。In these materials, spontaneous polarization is known to occur along both the a-axis and the c-axis. R
The presence of O ₆ octahedral perovskite-like layers causes spontaneous polarization in the plane of these layers. In the direction along the c-axis, the continuity of a layer such as perovskite is broken by the presence of the (Bi ₂ O ₂ ) layer. However, spontaneous polarization along the c-axis is still observed, indicating that the (Bi ₂ O ₂ ) layer also contributes to the cooperative phenomena from which these materials have ferroelectric properties. . However, the spontaneous polarization measured along the a-axis is different from the spontaneous polarization measured along the c-axis. A well-characterized layered ferroelectric that exhibits both bulk and thin film morphology is Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ (Appl. Phy by SE Cummins and LE Cross).
s. Lett., 10, (1967), 14; N. Maffei and SB Kru
Appl. Phys. Lett., 60 (6), (1992), 781 by panidhi
checking). It is known that spontaneous polarization and coercive electric field in this material largely depend on orientation. The polarization vector is inclined at a small angle (4 degrees) toward the ab plane. This results in two different polarization moments, one along the a-axis and one along the c-axis. Typically, the a-axis alignment film shows a large polarization and a large E _c (coercive electric field) value, while the c-axis alignment film shows a low polarization and a low E _c value. It makes sense to believe that such behavior is characteristic of many mixed bismuth ferroelectric oxides. Therefore, when applied to a nonvolatile RAM, it is preferable to grow a film of a layered structure oxide along the c-axis. Therefore, it is necessary to reduce the switching voltage applied to a given thickness of material. However, the values of the remanent polarization and the coercive electric field along the c-axis must satisfy the requirements for application to nonvolatile memories. Also, growth techniques should provide devices with high quality films with minimal degradation. Hereinafter, c-axis oriented _{SrBi 2 (Ta x Nb 2-} x) O 9 film (SBTN film) (where, 0 <x <2) reports the results of examining the growth. Previously, the ferroelectric properties of SBTN thin films grown without preferred c-axis orientation were reported. These materials have good ferroelectric properties (P
_R : 11 μC / cm ² , E _C = 65 kV / cm), high resistivity (5 × 10 ⁻¹² ohm-cm), and behavior without fatigue was obtained. Is a good candidate. However, the resulting polarization and coercive field values were a combination of a-axis polarization and c-axis polarization because there was no specific preferred orientation. If these films are grown in a favorable manner along the c-axis, these properties (especially coercive electric field and resistivity) are expected to be further improved.

【０００９】従来、さまざまな方法によって酸化物基板
上に強誘電体膜をエピタキシャル成長させるべく、広範
な研究がおこなわれてきた。いくつか例を挙げれば、ｒ
ｆマグネトロンスパッタリングによりサファイア上にＰ
ＬＺＴを成長させる方法、イオンビームスパッタリング
によりＭｇＯ上にＫＮｂＯ₃を成長させる方法、パルス
レーザアブレーションによりＭｇＯ上にＢａＴｉＯ₃を
成長させる方法、ＭＯＣＶＤによりＳｒＴｉＯ₃上にＰ
ｂＴｉＯ₃を成長させる方法、ゾルゲルによりサファイ
ア上にＬｉＮｂＯ₃を成長させる方法などがある（H. Ad
achi、T. Kawaguchi、M. KitabatakeおよびK. Wasaによ
るJpn. J. Appl. Phys. 22、Suppl. 22-2、11、1983;
M. S. Ameen、T. M. Grattenginer、S. H. Rou、H. N.
Al-Shareef、K. D. Gifford、O. AuchielloおよびA. I.
KingonによるMat. Res. Soc. Symp. 200、65、1990;
M. G. NortonおよびC. B. CarterによるJ. Mater Res.
5、2762、1990; M. de Keijser、G. J. Dormans、J. F.
Cillessen、D. M. de LeeuwおよびH. W. Zandbergenに
よるAppl. Phys. Lett. 58、2636、1991; K. Nashimoto
およびM. J. CimaによるMater. Lett. 10、348、1991を
参照のこと）。これらの研究の大半は、ペロブスカイト
型強誘電体を主要な研究対象としており、これまでのと
ころ、層状構造酸化物は、強誘電体素子に応用するため
の有力な候補とは見なされていない。しかし、層状構造
材料であるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を、スイッチングメモリに応
用するトランジスタのゲート材料として用いる試みもな
されている（S. Y. Wu、IEEE Transactions on Electro
n Devices、1974年8月、499〜504頁を参照のこと）。こ
の材料を、ＳｒＴｉＯ₃基板上にエピタキシャル成長さ
せた例もある（R. Ramesh、K. Luther、B. Wilkerns、
D. L. Hart、E. WangおよびJ.M. TarasconによるA. Ina
m；X. D. WuおよびT. VankatesanによるAppl. Phys.Let
t. 57、1505、1990を参照のこと）。しかし、これらの
素子は早期に劣化を示すので、メモリに応用するには不
適切であった（S. Y. WuによるFerroelectrics、1976、
11巻、379〜383頁を参照のこと）。層状構造酸化物を用
いて実用化可能なデバイスの開発に成功した例がないの
は、このような材料からなる高品質な薄膜を堆積するこ
とができないからだと考えられている。Heretofore, extensive research has been conducted to epitaxially grow a ferroelectric film on an oxide substrate by various methods. To give some examples, r
f magnetron sputtering on sapphire
A method of growing LZT, a method of growing KNbO ₃ on MgO by ion beam sputtering, a method of growing BaTiO ₃ on MgO by pulsed laser ablation, and a method of growing Pt on SrTiO ₃ by MOCVD.
a method of growing bTiO ₃ and a method of growing LiNbO ₃ on sapphire by sol-gel (H. Ad.
Jachi. J. Appl. Phys. 22, Suppl. 22-2, 11, 1983 by achi, T. Kawaguchi, M. Kitabatake and K. Wasa;
MS Ameen, TM Grattenginer, SH Rou, HN
Al-Shareef, KD Gifford, O. Auchiello and AI
Mat. Res. Soc. Symp. 200, 65, 1990 by Kingon;
J. Mater Res. By MG Norton and CB Carter.
5, 2762, 1990; M. de Keijser, GJ Dormans, JF
Appl. Phys. Lett. 58, 2636, 1991 by Cillessen, DM de Leeuw and HW Zandbergen; K. Nashimoto
And MJ Cima, Mater. Lett. 10, 348, 1991). Most of these studies focus on perovskite-type ferroelectrics, and so far, layered oxides have not been considered as potential candidates for application in ferroelectric devices. However, an attempt has been made to use Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ as a layered material as a gate material of a transistor applied to a switching memory (SY Wu, IEEE Transactions on Electrode).
n Devices, August 1974, pages 499-504). In some cases, this material was epitaxially grown on a SrTiO ₃ substrate (R. Ramesh, K. Luther, B. Wilkerns,
A. Ina by DL Hart, E. Wang and JM Tarascon
m; Appl. Phys. Let by XD Wu and T. Vankatesan
t. 57, 1505, 1990). However, these devices were prematurely degraded, making them unsuitable for memory applications (Ferroelectrics, 1976 by SY Wu,
11, 379-383). It is believed that there has been no successful development of a device that can be put to practical use using a layered oxide because it is not possible to deposit a high-quality thin film made of such a material.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従来より、キャパシ
タ、不揮発性記憶装置、焦電性赤外線センサ、光学ディ
スプレイ、光学スイッチ、圧電トランスデューサおよび
表面弾性波素子のようなさまざまな応用分野で有用であ
り、高品質なエピタキシャル成長または配向成長された
層状構造酸化物強誘電体薄膜を高い信頼性で堆積する方
法を提供するという課題があった。Conventionally, it is useful in various application fields such as capacitors, nonvolatile storage devices, pyroelectric infrared sensors, optical displays, optical switches, piezoelectric transducers and surface acoustic wave devices. There is a problem to provide a method for depositing a high-quality epitaxially grown or oriented layered structure oxide ferroelectric thin film with high reliability.

【００１１】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであって、不揮発性メモリにおける疲労、リーク
電流、およびエージングのようなさまざまな劣化の問題
を克服する、配向成長またはエピタキシャル成長された
層状構造酸化物強誘電体薄膜を製造するための信頼性の
高い堆積方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to overcome the problems of deterioration, such as fatigue, leakage current, and aging, in a nonvolatile memory. An object of the present invention is to provide a highly reliable deposition method for producing a structured oxide ferroelectric thin film.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明による強誘電体膜
を堆積する方法は、基板上にメタライゼーション層を堆
積する工程と、該メタライゼーション層上に層状構造酸
化物を堆積する工程とを含んでおり、格子不整合が限定
される結果になるように、該メタライゼーション層およ
び該基板が、それぞれ所定範囲内の格子パラメータを有
しており、また、格子不整合が限定される結果になるよ
うに、該層状構造酸化物が、該メタライゼーション層の
該所定範囲内の格子パラメータを有していることによ
り、該層状構造酸化物が所望の成長方位に堆積されるこ
とによって、上記目的を達成する。SUMMARY OF THE INVENTION A method for depositing a ferroelectric film according to the present invention comprises the steps of depositing a metallization layer on a substrate and depositing a layered oxide on the metallization layer. The metallization layer and the substrate each have a lattice parameter within a predetermined range so as to result in a limited lattice mismatch. The layered structure oxide has a lattice parameter within the predetermined range of the metallization layer so that the layered structure oxide is deposited in a desired growth orientation, thereby achieving the above object. To achieve.

【００１３】前記基板がシリコン上に堆積されたＭｇＯ
であり、前記メタライゼーション層がＰｔであり、かつ
前記層状構造酸化物がＳＢＴＮであってもよい。The substrate is MgO deposited on silicon;
And the metallization layer may be Pt, and the layered structure oxide may be SBTN.

【００１４】あるいは、ＭｇＯ（１００）からなる基板
と、該基板上に堆積されたＰｔ（１００）からなる第１
の電極と、該第１の電極上に堆積されたＳＢＴＮ膜であ
って、ｃ軸配向を有するＳＢＴＮ膜と、該ＳＢＴＮ膜上
に堆積された第２の電極とを備えている強誘電体キャパ
シタ素子を提供することによって上記目的を達成する。Alternatively, a substrate made of MgO (100) and a first substrate made of Pt (100) deposited on the substrate
, An SBTN film deposited on the first electrode, the SBTN film having a c-axis orientation, and a second electrode deposited on the SBTN film The above object is achieved by providing a device.

【００１５】以下に作用を説明する。The operation will be described below.

【００１６】本発明による強誘電体膜を堆積する方法に
おいて、層状構造酸化物の材料は、好ましくは、（Ｂｉ
₂Ｏ₂）²⁺（Ｍ_n-1Ｒ_nＯ_3n+1）^2-である。ここで、Ｍ＝Ｂ
ａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂｉ、ＫまたはＮａであり、ｎ＝２、
４または５であり、Ｒ＝Ｔｉ、ＮｂまたはＴａである。
基板材料は、好ましくは、ＭｇＯ／Ｐｔ、Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ₂／Ｓｉ、ＲｕＯｘでコーティングされたシリコ
ンウエハ（ＲｕＯｘ／ＳｉＯ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ）、サフ
ァイアまたはＭｇＯである。素子におけるメタライゼー
ション材料は、好ましくは、Ｐｔ、ＭＯ_x（ここで、Ｍ
＝Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓなどである）、ＹＢＣＯ（酸
化イットリウムバリウム銅）、ＬＳＣＯ（コバルト酸ラ
ンタナムストロンチウム）、Ａｕ、Ｐｄ、ＡｌまたはＮ
ｉである。これらの材料を用いて、不揮発性メモリにお
ける疲労、リーク電流、およびエージングのようなさま
ざまな劣化の問題を克服する、配向成長またはエピタキ
シャル成長された層状構造酸化物強誘電体薄膜を製造す
るための信頼性の高い堆積方法を提供することが可能に
なる。また、本発明による堆積方法は、キャパシタ、不
揮発性記憶装置、焦電性赤外線センサ、光学ディスプレ
イ、光学スイッチ、圧電トランスデューサおよび表面弾
性波素子のようなさまざまな応用分野（ただし、これら
はいくつかの例にすぎず、限定を意図しているわけでは
ない）で有用である。In the method for depositing a ferroelectric film according to the present invention, the material of the layered oxide is preferably (Bi
₂ O ₂ ) ²⁺ (M _n-1 R _n O _{3n + 1} ) ^2- . Where M = B
a, Pb, Sr, Bi, K or Na, n = 2,
4 or 5, and R = Ti, Nb or Ta.
The substrate material is preferably MgO / Pt, Pt / Ti /
SiO ₂ / Si, a silicon wafer coated with RuOx (RuOx / SiO / SiO ₂ / Si), sapphire or MgO. The metallization material in the device is preferably Pt, MO _x (where M
= Ru, Ir, Rh, Os, etc.), YBCO (yttrium barium copper oxide), LSCO (lanthanum strontium cobaltate), Au, Pd, Al or N
i. These materials are used to produce oriented or epitaxially grown layered oxide ferroelectric thin films that overcome various degradation problems such as fatigue, leakage current, and aging in non-volatile memory. It is possible to provide a highly reliable deposition method. In addition, the deposition method according to the present invention can be applied to various application fields such as a capacitor, a nonvolatile storage device, a pyroelectric infrared sensor, an optical display, an optical switch, a piezoelectric transducer, and a surface acoustic wave device. It is only an example and is not intended to be limiting).

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】エピタキシとは、結晶性基板上
に、拡張される単結晶膜を形成することを指す。膜と基
板との間の格子不整合の度合いに応じて、２つの異なる
タイプのエピタキシを区別することができる。ホモエピ
タキシとは、膜と基板とが同じ材料からなる場合を指
す。この場合、膜および基板材料の格子パラメータには
違いが見られないので、界面結合歪みがない。これに対
して、ヘテロエピタキシとは、膜とは異なる材料からな
り、膜の格子パラメータ値に近い格子パラメータ値を有
するが、膜の格子パラメータ値とは必然的に不整合を生
じる基板の上に、単結晶膜を成長させることを指す。膜
と基板との間の格子不整合が大きければ、エピタキシャ
ル膜を成長できないこともある。しかし、それでも、適
切な薄膜堆積技術を用いれば、基板上の１つ以上の結晶
面上に所望の強い配向を有する多結晶膜を成長させるこ
とは可能である。また、ある場合には、たとえ格子パラ
メータが等しかったり、緊密な整合がとれていたりして
も、成長条件が、基板上にエピタキシャル膜を成長させ
ることを可能にするものではないこともある。しかし、
そのような条件下でも、所望の強い配向を有する膜を形
成することは可能である。所望の強い配向を有する膜
は、デバイスに応用するのに必要な方向特性を提供する
こともできる。膜の堆積方法および基板材料の性質が、
得られる膜の性質（配向）に重大な制御を及ぼす。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Epitaxy refers to forming an extended single crystal film on a crystalline substrate. Depending on the degree of lattice mismatch between the film and the substrate, two different types of epitaxy can be distinguished. Homoepitaxy refers to the case where the film and the substrate are made of the same material. In this case, there is no difference between the lattice parameters of the film and the substrate material, so there is no interfacial coupling distortion. On the other hand, heteroepitaxy is made of a material different from that of a film and has a lattice parameter value close to the lattice parameter value of the film, but on a substrate that causes inconsistency with the lattice parameter value of the film. , Growing a single crystal film. If the lattice mismatch between the film and the substrate is large, it may not be possible to grow an epitaxial film. However, it is still possible to grow a polycrystalline film with the desired strong orientation on one or more crystalline planes on the substrate using appropriate thin film deposition techniques. Also, in some cases, even if the lattice parameters are equal or tightly matched, the growth conditions may not allow the epitaxial film to grow on the substrate. But,
Even under such conditions, it is possible to form a film having a desired strong orientation. Films with the desired strong orientation can also provide the necessary directional properties for device applications. The method of film deposition and the nature of the substrate material
Significant control over the properties (orientation) of the resulting film.

【００１８】エピタキシャル膜を堆積する方法は、大き
く分けると、液相エピタキシ（ＬＰＥ）、気相エピタキ
シ（ＶＰＥ）および分子線エピタキシ（ＭＢＥ）に分類
することができる。ＬＰＥは、結晶膜を過飽和融成物か
ら親基板上へと沈殿させることを伴う。この親基板は、
エピタキシのテンプレートとしても、ヘテロ構造の物理
的支持板としても作用する。気相エピタキシは、本質的
にはＣＶＤプロセスと同じであり、膜の成長は、制御さ
れた条件下におこなわれる。分子線エピタキシは、所望
のエピタキシャル膜を生成させるために、高い精度で配
置された単結晶基板材料を超高真空のシステム内で精密
に制御して蒸着させることを伴う。最近は、単結晶多成
分系酸化物膜を数層成長させるのに、レーザアブレーシ
ョンプロセスが用いられている。これらの技術、ならび
に、上述したＰＶＤプロセスおよび化学的プロセスは、
すべて膜をエピタキシャル成長／配向成長させるのに用
いることができる。The method of depositing an epitaxial film can be roughly classified into liquid phase epitaxy (LPE), vapor phase epitaxy (VPE) and molecular beam epitaxy (MBE). LPE involves precipitating a crystalline film from a supersaturated melt onto a parent substrate. This parent board is
It acts both as a template for epitaxy and as a physical support for heterostructures. Vapor phase epitaxy is essentially the same as a CVD process, with the growth of the film taking place under controlled conditions. Molecular beam epitaxy involves precisely controlled deposition of a single crystal substrate material placed with high precision in an ultra-high vacuum system to produce the desired epitaxial film. Recently, a laser ablation process has been used to grow several single-crystal multi-component oxide films. These techniques, as well as the PVD and chemical processes described above,
All can be used for epitaxial / oriented growth of films.

【００１９】以下の開示では、デバイスに応用可能なほ
ど高品質なエピタキシャル／配向成長された層状構造酸
化物薄膜の製造方法を説明する。本願明細書では、本発
明のプロセスを各種デバイスに関連づけて説明する。本
発明によるプロセスが、デバイスに応用可能なほど高品
質な配向／エピタキシャル成長された層状構造酸化物膜
の製造に成功したことは、特定のクラスの層状構造強誘
電体材料（すなわち、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（ＳＢＴ）−
ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉（ＳＢＮ）固溶体）を用いて、ある
特定の強誘電体装置（すなわち、不揮発性メモリに応用
される強誘電体キャパシタ）を製造するという文脈で、
本発明の特定の実施の形態（すなわち、レーザアブレー
ション）を説明することにより実証される。本願図面お
よび本願明細書中に示される特定の実施の形態は、ただ
例として挙げられており、本発明は前記請求項によって
のみ限定されることを強調しておく。The following disclosure describes a method for producing epitaxially / oriented grown layered oxide thin films of sufficient quality to be applicable to devices. In this specification, the process of the present invention will be described in relation to various devices. The success of the process according to the invention in the production of oriented / epitaxially grown layered oxide films of high quality applicable to devices can be attributed to a particular class of layered ferroelectric materials (ie SrBi ₂ Ta _2). O ₉ (SBT)-
In the context of using SrBi ₂ Nb ₂ O ₉ (SBN) solid solution) to manufacture certain ferroelectric devices (ie, ferroelectric capacitors applied to non-volatile memory),
This is demonstrated by describing a particular embodiment of the present invention (ie, laser ablation). It is emphasized that the specific embodiments shown in the drawings and the specification of the present application are given by way of example only and that the invention is limited only by the following claims.

【００２０】本発明によるある特定の実施の形態では、
ＳＢＴＮからなるｃ軸配向薄膜を、エキシマレーザアブ
レーション法によりＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）
基板上に成長させた。この技術により、多成分系酸化物
膜に対して非常に良好な化学量論制御を及ぼすことがで
きるという特異な効果が得られる。また、この技術を用
いて多成分系高温超電導性酸化物薄膜のインサイチュ堆
積に成功して以来、この技術は、特に魅力的なものにな
っている（D. Dijkkamp、T. Venkatesan、X. D. Wu、S.
A. Saheen、N. Jisrawi、Y. H. Min-Lee、W. L. Mclea
nおよびM. CroftによるAppl. Phys. Lett.、51、(198
7)、619を参照のこと）。この技術は、多成分系組成物
を半導体技術を援用して生成でき、広範で多様な材料を
広い圧力範囲で堆積できるという利点を有している。In one particular embodiment according to the invention,
A c-axis oriented thin film made of SBTN is formed by MgO (100) / Pt (100) by excimer laser ablation.
Grown on a substrate. This technique has the unique effect that very good stoichiometry control can be exerted on the multi-component oxide film. The technology has also been particularly attractive since it has been successfully used for in-situ deposition of multicomponent high-temperature superconducting oxide thin films (D. Dijkkamp, T. Venkatesan, XD Wu, S.
A. Saheen, N. Jisrawi, YH Min-Lee, WL Mclea
Appl. Phys. Lett., 51, (198
7), 619). This technique has the advantage that multi-component compositions can be produced with the aid of semiconductor technology and a wide variety of materials can be deposited over a wide pressure range.

【００２１】図２には、強誘電体材料が層状構造酸化物
である強誘電体キャパシタの模式図が示されている。強
誘電体キャパシタは、ＭｇＯ、シリコン、シリコンチッ
プ上に積層された二酸化シリコン層、ガリウムひ素、サ
ファイアなどでありうる基板材料１０の上に形成され
る。もちろん、基板１０を、二酸化シリコン層、ポリシ
リコン層、イオン注入されたシリコン層などを有する、
シリコンチップ上に形成された各種回路素子を有する層
状構造とすることにより、複雑な集積回路を形成しても
よい。基板上には、標準的なＰＶＤプロセスまたは前述
した薄膜堆積用の化学的プロセスのいずれかを用いて、
薄い底部電極層１２を堆積する。底部電極の材料は、Ｐ
ｔ、Ａｕ、ＰｂまたはＰｄのような金属、ＭＯ_x（０＜
ｘ＜２）のような導電性酸化物（ここで、Ｍ＝Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、ＯｓまたはＲｅである）、ＴｉＮおよびＺｒ
Ｎのような導電性窒化物、またはＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x、
Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀のような超電導性酸化物であ
りうる。もし必要なら、中間テンプレート層１１を基板
と底部電極との間に設けることにより、底部電極を特定
の方位に沿って成長させてもよい。その後、層状構造酸
化物である強誘電体材料１３を、後述する本発明のプロ
セスにより底部電極上に堆積する。その後、シャドウマ
スクを介して頂部電極材料１４を堆積することによっ
て、必要な領域上に直接、電極を形成するか、あるい
は、この材料をいったん強誘電体膜の全面上に堆積し、
適切にマスキングを施した後に、反応性イオンエッチン
グ、ウエットエッチング、イオンミリング、プラズマエ
ッチングなどの標準的ＶＬＳＩエッチングプロセスのい
ずれかを用いてエッチングすることによって、ウエハ上
にキャパシタをいくつか形成する。頂部電極材料は、こ
こでも、底部電極に用いた材料と同じでもよいし、上述
した材料またはそれらと等価な材料とは別のタイプの材
料でもよい。必要な場合には、図３に示すように、バッ
ファ層１５および１６を、強誘電体層と底部電極との
間、および強誘電体層と頂部電極との間にそれぞれ追加
して積層してもよい。FIG. 2 is a schematic diagram of a ferroelectric capacitor in which the ferroelectric material is a layered oxide. The ferroelectric capacitor is formed on a substrate material 10, which may be MgO, silicon, a silicon dioxide layer stacked on a silicon chip, gallium arsenide, sapphire, or the like. Of course, the substrate 10 has a silicon dioxide layer, a polysilicon layer, an ion-implanted silicon layer, etc.
By forming a layered structure having various circuit elements formed on a silicon chip, a complicated integrated circuit may be formed. On the substrate, using either a standard PVD process or the chemical process for thin film deposition described above,
Deposit a thin bottom electrode layer 12. The material of the bottom electrode is P
a metal such as t, Au, Pb or Pd, MO _x (0 <
x <2) (where M = Ru, R
h, Ir, Os or Re), TiN and Zr
A conductive nitride such as N, or YBa ₂ Cu ₃ O _7-x ,
It is a superconducting oxide such as _{Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3} O 10. If desired, the bottom electrode may be grown along a particular orientation by providing an intermediate template layer 11 between the substrate and the bottom electrode. Thereafter, a ferroelectric material 13, which is a layered oxide, is deposited on the bottom electrode by the process of the present invention described below. Thereafter, an electrode is formed directly on the required area by depositing the top electrode material 14 via a shadow mask, or this material is once deposited on the entire surface of the ferroelectric film,
After appropriate masking, some capacitors are formed on the wafer by etching using any of the standard VLSI etching processes such as reactive ion etching, wet etching, ion milling, and plasma etching. Again, the top electrode material may be the same as the material used for the bottom electrode, or may be a different type of material than the materials described above or equivalents thereof. If necessary, buffer layers 15 and 16 are additionally laminated between the ferroelectric layer and the bottom electrode and between the ferroelectric layer and the top electrode, respectively, as shown in FIG. Is also good.

【００２２】このプロセスは、まず堆積するターゲット
材料（ソース）の製造から始められる。従来の粉体加工
法、あるいは共沈法のような利用可能なバルク化合物製
造方法のいずれかを用いてターゲット材料を製造する。
ある特定の実施の形態では、層状構造化合物に含まれる
多成分系酸化物または多成分系炭酸塩を、メタノールの
ような有機溶液中で、ジルコニアまたはアルミナのボー
ルを媒体として用いて、従来のボールミルの中で混合し
た。その有機溶液を高温で乾燥させて焼成し、各種元素
間の反応を完成させることによって、目標の粉体状材料
を形成した。その後、メカニカルプレスを用いて、その
粉体を高圧・室温の条件下で円形のダイ中でプレスする
ことにより、「グリーンボディ」として知られているも
のを形成した。そのグリーンボディを焼結して、グリー
ンボディ中の粉体粒子の結合を促進し、それによってタ
ーゲット材料の機械的完全性を改善した。一例として
は、６時間のあいだアルミナのボールを粉砕媒体として
用い、かつメタノールを溶液として用いて、従来のボー
ルミル中で化学量論比に従って測定されたＳｒＣＯ₃、
Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅およびＮｂ₂Ｏ₅の粉体を混合するこ
とにより、ターゲット材料であるＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉−
ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉の固溶体（ＳＢＴＮ）を製造した。
その後、混合した粉体を乾燥炉中１５０℃で３時間乾燥
させ、アルコールを除去した。その後、混合した粉体を
箱型炉中、１０００℃で１時間（空気中）焼成し、反応
を完成させた。さらに、焼成した粉体を１インチの内径
を有する円形ダイ中、圧力１０,０００ｐｓｉ、室温の
条件下でプレスし、グリーンターゲットを形成した。そ
の後、ＳＢＴＮ材料のグリーンターゲットを箱型炉中、
１１００℃で１時間（空気中）焼結し、アブレーション
用の目的のターゲット材料を形成した。ほとんどすべて
のターゲット材料の処理中、最初の粉体は化学量論比に
従って混合された。例外は、Ｐｂベースの化合物であっ
た。ＰｂＯの揮発性を補償するために、ＰｂＯを過剰に
（通常０〜２０％）加えた。ある場合には、Ｂｉ₂Ｏ₃も
同様に０〜５０％の範囲で過剰に加えた。ターゲット処
理を行う上で最も重要なステップは、焼成温度および焼
結温度の設定であった。大まかにいうと、各種層状構造
化合物に対する焼成温度は７００〜１６００℃の範囲で
あり、また、焼結温度は、各化合物に対する焼成温度よ
りも１００℃高温であった。The process begins with the production of the target material (source) to be deposited. The target material is manufactured using either a conventional powder processing method or an available bulk compound manufacturing method such as a coprecipitation method.
In a specific embodiment, a multi-component oxide or multi-component carbonate contained in a layered structure compound is mixed with a conventional ball mill using a zirconia or alumina ball as a medium in an organic solution such as methanol. Was mixed in. The organic solution was dried at a high temperature and fired to complete a reaction between various elements, thereby forming a target powdery material. Then, using a mechanical press, the powder was pressed in a circular die under high pressure and room temperature conditions to form what is known as a "green body". The green body was sintered to promote the binding of the powder particles in the green body, thereby improving the mechanical integrity of the target material. As an example, SrCO ₃ , measured according to stoichiometric ratio in a conventional ball mill using alumina balls as grinding media and methanol as solution for 6 hours,
By mixing powders of Bi ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ and Nb ₂ O ₅ , the target material SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ −
A solid solution of SrBi ₂ Nb ₂ O ₉ (SBTN) was produced.
Thereafter, the mixed powder was dried at 150 ° C. for 3 hours in a drying furnace to remove alcohol. Thereafter, the mixed powder was fired in a box furnace at 1000 ° C. for 1 hour (in air) to complete the reaction. Further, the fired powder was pressed in a circular die having an inner diameter of 1 inch under conditions of a pressure of 10,000 psi and room temperature to form a green target. Then, a green target of SBTN material was placed in a box furnace,
Sintering was performed at 1100 ° C. for 1 hour (in air) to form an intended target material for ablation. During the processing of almost all target materials, the initial powders were mixed according to stoichiometry. The exception was Pb-based compounds. To compensate for the volatility of PbO, an excess (usually 0-20%) of PbO was added. In some cases, was added in excess by Bi ₂ O ₃ likewise range of 0-50%. The most important step in performing the target treatment was setting the firing temperature and the sintering temperature. Roughly speaking, the sintering temperature for various layered structure compounds was in the range of 700 to 1600 ° C., and the sintering temperature was 100 ° C. higher than the sintering temperature for each compound.

【００２３】層状構造酸化物のレーザアブレーションに
用いるチャンバーの模式図は、図４に示されている。こ
のプロセスは本質的に、基板材料上に噴射される固体タ
ーゲットを用いたレーザ照射により、イオン化された材
料のプルーム（plume）を生成することを伴う。その
後、ターゲット材料からなる薄膜を原子レベルで基板上
に成長させる。この目的には、ＵＶエキシマレーザを用
いるのが最も一般的である。ＡｒＦ（193nm）、ＫｒＦ
（248nm）、ＫＣｌ（222nm）、ＸｅＦ（351nm）および
ＸｅＣｌ（308nm）といった組成の異なる各種ガスを用
いることにより、レーザガスの波長およびそれによるエ
ネルギーを調整することができる。ＫｒＦ（248nm）
は、薄膜堆積プロセス用に最も広く用いられるレーザガ
スである。なぜなら、このガスによれば、高エネルギー
のレーザ出力が得られるからである。図４に示されてい
るように、本発明によるある特定の実施の形態では、Ｋ
ｒＦレーザ（248nm）２０は、５０ｃｍＵＶグレードの
平凸レンズ（焦点レンズ３０）を用いて、回転する開始
材料ターゲット２８上に焦点合わせされた。入射ビーム
のエネルギーを３００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ〜１０００ｍＪ
／ｐｕｌｓｅの範囲、好ましくは６００ｍＪ／ｐｕｌｓ
ｅで変化させ、このレーザを２〜５００Ｈｚの範囲の周
波数、好ましくは１０Ｈｚの周波数で動作させた。この
ビームを１５〜７０°の範囲の角度、好ましくは４５°
の角度でターゲット２８上へと入射させた。ターゲット
２８は、１０〜１３ｒｐｍの速度で回転させた。基板２
４の材料は、熱的に活性化された銀ペーストを用いてス
テンレス鋼製のブロック上に設置され、４〜５ｃｍの間
隔を設けてターゲットと平行に配置された。基板ホルダ
ー２２もまた、ウエハの表面上への均一な堆積を確実に
実現するために、同様に回転させた。この堆積は、ター
ゲットおよび基板を収容しているチャンバー２６を、１
ｍＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの範囲内の圧力（好ましい
酸素圧力は、２００ｍＴｏｒｒである）に設定された基
準圧に排気した後におこなわれた。これは、堆積材料を
確実かつ適正に酸化するために行った。典型的には、基
板温度は、室温〜９００℃の範囲の温度に維持された。
好ましい基板温度範囲は、７００℃〜８００℃である。
ある場合には、膜を堆積した後、３００℃〜９００℃の
範囲内の温度でアニーリングを行い、所望の強誘電体相
を得た。A schematic diagram of a chamber used for laser ablation of a layered oxide is shown in FIG. This process essentially involves producing a plume of ionized material by laser irradiation using a solid target that is projected onto the substrate material. Thereafter, a thin film made of the target material is grown on the substrate at the atomic level. Most commonly, a UV excimer laser is used for this purpose. ArF (193 nm), KrF
(248 nm), KCl (222 nm), XeF (351 nm) and XeCl (308 nm) can be used to adjust the wavelength of the laser gas and its energy by using various gases having different compositions. KrF (248nm)
Is the most widely used laser gas for thin film deposition processes. This is because this gas provides a high-energy laser output. As shown in FIG. 4, in one particular embodiment according to the present invention, K
The rF laser (248 nm) 20 was focused on a rotating starting material target 28 using a 50 cm UV grade plano-convex lens (focal lens 30). Energy of incident beam is 300mJ / pulse ~ 1000mJ
/ Pulse range, preferably 600 mJ / pulse
The laser was operated at a frequency in the range of 2 to 500 Hz, preferably at a frequency of 10 Hz. This beam is angled in the range of 15-70 °, preferably 45 °
At an angle of. The target 28 was rotated at a speed of 10 to 13 rpm. Substrate 2
Material No. 4 was placed on a stainless steel block using a thermally activated silver paste and placed parallel to the target with a spacing of 4-5 cm. The substrate holder 22 was also rotated to ensure uniform deposition on the surface of the wafer. This deposition creates a chamber 26 containing the target and substrate,
This was performed after evacuation to a reference pressure set to a pressure in the range of mTorr to 100 Torr (preferred oxygen pressure is 200 mTorr). This was done in order to reliably and properly oxidize the deposited material. Typically, the substrate temperature was maintained at a temperature ranging from room temperature to 900C.
A preferred substrate temperature range is between 700C and 800C.
In some cases, after depositing the film, annealing was performed at a temperature in the range of 300 ° C. to 900 ° C. to obtain the desired ferroelectric phase.

【００２４】本発明のある特定の実施の形態では、エキ
シマレーザアブレーションプロセスを用いて、層状構造
材料ＳｒＢｉ₂（Ｔａ_xＮｂ_2-x）Ｏ₉（０＜ｘ＜２）を堆
積させた。このプロセスで用いたターゲットは、前述し
た従来の粉体加工法により製造された。基板は、ＲＦマ
グネトロンスパッタリングによりＰｔ底部電極（３００
ｎｍ）の層でコーティングされたＭｇＯ（１００）とし
た。このＰｔ（１００）膜は、ＲＦスパッタリングチャ
ンバー内で、制御された条件下にＭｇＯ（１００）基板
上に成長させた。堆積条件は、３ｎｍ／ｍｉｎの堆積速
度を実現するために、基板温度＝７００℃、ＲＦ電力＝
５０Ｗ、および空気ガス圧＝２０ｍＴｏｒｒとした。基
板およびターゲットをそれぞれのホルダーに設置した後
で、堆積チャンバー中に挿入した後、チャンバーを１０
^-7Ｔｏｒｒの基準圧になるように排気した。ＫｒＦ(248
nm)をレーザガスとして用い、パルスエネルギー６００
ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、周波数１０Ｈｚ、ターゲット−基板
間の距離５ｃｍ、レーザ入射角４５°、チャンバー内の
酸素分圧２００ｍＴｏｒｒ、および基板温度７００℃で
堆積を行った。ＳＢＴＮ膜を厚さが２００ｎｍになるよ
うに堆積した。ＲＦスパッタ装置内でシャドウマスキン
グをおこなった後、円形Ｐｔ頂部電極（３００ｎｍ）を
強誘電体膜上に堆積し、プロトタイプウエハ上にいくつ
かのキャパシタを形成した。キャパシタの面積はそれぞ
れ、２．１×１０^-4ｃｍ²とした。In one particular embodiment of the present invention, the layered material SrBi ₂ (Ta _x Nb _2-x ) O ₉ (0 <x <2) was deposited using an excimer laser ablation process. The target used in this process was manufactured by the conventional powder processing method described above. The substrate was Pt bottom electrode (300) by RF magnetron sputtering.
nm) coated with MgO (100). This Pt (100) film was grown on a MgO (100) substrate under controlled conditions in an RF sputtering chamber. The deposition conditions are: substrate temperature = 700 ° C., RF power = to achieve a deposition rate of 3 nm / min.
50 W and air gas pressure = 20 mTorr. After placing the substrate and target in their respective holders and inserting them into the deposition chamber,
^The air was evacuated to a reference pressure of ^-7 Torr. KrF (248
nm) as a laser gas and a pulse energy of 600
The deposition was performed at mJ / pulse, a frequency of 10 Hz, a distance between the target and the substrate of 5 cm, a laser incident angle of 45 °, a partial pressure of oxygen in the chamber of 200 mTorr, and a substrate temperature of 700 ° C. An SBTN film was deposited to a thickness of 200 nm. After shadow masking in an RF sputter apparatus, a circular Pt top electrode (300 nm) was deposited on the ferroelectric film and several capacitors were formed on the prototype wafer. The area of each of the capacitors was 2.1 × 10 ⁻⁴ cm ² .

【００２５】このようにして製造された強誘電体膜およ
び強誘電体装置の品質についてテストした。強誘電体膜
のミクロ構造、組成、および結晶相は、素子の特性を制
御するのに決定的な要因である。可変角分光エリプソメ
トリー法を用いて、堆積した膜の厚さおよび屈折率を求
めた。このようにして得られた屈折率の値を、バルクの
場合の対応する値と比較することにより、膜の充填密度
を良好に示す値が得られる。これらの膜のデルタおよび
プサイ係数は、角度７０°、７５°および８０°で測定
された。次に、誘電体膜の実験式である、コーシーの分
散関係を仮定することにより、厚さおよび屈折率を求め
た。図５は、ｘ＝０．８に近い組成を有するＳＢＴＮ膜
について、波長の関数として屈折率および消光係数をプ
ロットしている。可視範囲では、これらの膜は、ほぼ
２．０の屈折率を示す。この屈折率は、バルク形態の固
溶体（ターゲット）で観測された値に近接しているの
で、良好な膜充填密度を表している。これは、堆積に用
いたターゲットのもつ高い密度からの直接の帰結であ
る。この技術により求められた膜の厚さは、２００ｎｍ
であった。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により求められた
膜の表面組成は、対応するターゲットの化学量論比に近
かった。これは、膜を堆積するのに用いたフルエンスレ
ベルが、多成分系酸化物中のいずれか１つの成分が優先
して蒸発することのない非熱的アブレーション範囲にあ
ったことを示している。このように、多成分系酸化物の
堆積に際して組成を緊密に制御できるということは、レ
ーザアブレーションプロセス独特の成果である。The quality of the ferroelectric film and the ferroelectric device thus manufactured was tested. The microstructure, composition, and crystal phase of the ferroelectric film are decisive factors for controlling the characteristics of the device. Variable angle spectroscopic ellipsometry was used to determine the thickness and refractive index of the deposited film. By comparing the value of the refractive index obtained in this way with the corresponding value in the case of bulk, a value is obtained which indicates a good packing density of the film. The delta and psi coefficients of these films were measured at angles 70 °, 75 ° and 80 °. Next, the thickness and the refractive index were determined by assuming Cauchy's dispersion relationship, which is an empirical formula of the dielectric film. FIG. 5 plots refractive index and extinction coefficient as a function of wavelength for SBTN films having a composition near x = 0.8. In the visible range, these films exhibit a refractive index of approximately 2.0. This refractive index is close to the value observed for the bulk solid solution (target), indicating good film packing density. This is a direct consequence of the high density of the target used for deposition. The thickness of the film determined by this technique is 200 nm
Met. The surface composition of the film determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) was close to the stoichiometric ratio of the corresponding target. This indicates that the fluence level used to deposit the film was in the non-thermal ablation range where any one component in the multi-component oxide did not evaporate preferentially. The ability to tightly control the composition during multi-component oxide deposition is a unique result of the laser ablation process.

【００２６】堆積された膜の配向を調べるために、ＸＲ
Ｄ（Ｘ線回折）を用いた。膜を成長させる間の所望の配
向の発生は、膜および基板材料の格子パラメータ比によ
って決定的に制御される。ｃ軸配向ＳＢＴＮ薄膜の場
合、強誘電体単位胞（ユニットセル）の「ａ」パラメー
タに近い格子パラメータを有する基板材料を選択するこ
とが必要である。ＳＢＴＮ擬似正方晶単位胞の「ａ」パ
ラメータ値は、０．３８９ｎｍである。ＦＣＣのＰｔ
も、ＳＢＴＮ膜と同じ格子定数を有している。このこと
は、ｃ軸に沿ってＳＢＴＮ膜を望み通りに成長させるた
めには、その下層のＰｔ膜を（１００）配向で成長させ
る必要があることを表している。（１００）Ｐｔ膜は、
スパッタリングにより比較的低温（５５０℃〜７００
℃）でＭｇＯ（１００）基板上に堆積させることができ
る。ＭｇＯは、立方晶ＮａＣｌ構造のかたちで結晶化
し、ＦＣＣ Ｐｔとの間にはわずか７．４％の格子不整
合（格子パラメータ＝０．４２１ｎｍ）しか示さない。
よって、本願では、ＭｇＯ（１００）を基板材料として
選択した。図６は、ＭｇＯ（１００）基板上に堆積され
たＰｔ膜のＸＲＤパターンを示している。分析すれば、
優位に散乱されているものは、（１００）Ｐｔに由来す
ることがわかる。しかし、これらの堆積温度では、膜に
おいて検出される（１１１）散乱の量も少ない。また、
ロッキングカーブスキャンによって、Ｐｔ（１００）膜
は、半値幅（ＦＷＨＭ）がわずか１．４で（図７）、試
料の面上で高精度に配向することが実証される。図８
は、ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板上に堆積さ
れたＳＢＴＮ薄膜の典型的なＸＲＤスキャンを示してい
る。図８に示されているスキャンは、組成がｘ＝０．８
に近いＳＢＴＮ膜についてのものである。（００１）面
からの散乱に関わるいくつかの目立った回折ピークが観
測された。加えて、（１１５）相および（２００）相か
らの程度の弱い回折ピークも見られた。これらの結果
は、これらの強誘電体膜中に所望のｃ軸配向があること
を明らかに示している。基板材料の性質を考慮すれば、
ＳＢＴＮ膜をｃ軸に沿って成長させるのが望ましいが、
堆積種に高いエネルギーを付与するというレーザアブレ
ーションプロセス本来の役割を無視することはできな
い。パルスレーザ堆積における堆積種の平均エネルギー
は、典型的には、１０〜１２ｅＶである。この値は、マ
グネトロンスパッタリングや熱蒸着のようなその他の薄
膜堆積技術に比べてはるかに高い。好ましい成長である
エピタキシャル成長の温度をこのようにして低くするこ
とができる。なぜなら、このエネルギーの一部を、所望
の相の再結晶化に用いることができるからである。To determine the orientation of the deposited film, an XR
D (X-ray diffraction) was used. The occurrence of the desired orientation during film growth is critically controlled by the lattice parameter ratio of the film and substrate materials. In the case of a c-axis oriented SBTN thin film, it is necessary to select a substrate material having a lattice parameter close to the “a” parameter of the ferroelectric unit cell (unit cell). The “a” parameter value of the SBTN pseudo-tetragonal unit cell is 0.389 nm. FCC Pt
Also have the same lattice constant as the SBTN film. This means that in order to grow the SBTN film along the c-axis as desired, it is necessary to grow the underlying Pt film in the (100) orientation. (100) Pt film is
Relatively low temperature (550 ° C. to 700
C) on a MgO (100) substrate. MgO crystallizes in a cubic NaCl structure and shows only 7.4% lattice mismatch (lattice parameter = 0.421 nm) with FCC Pt.
Therefore, in the present application, MgO (100) was selected as the substrate material. FIG. 6 shows an XRD pattern of a Pt film deposited on a MgO (100) substrate. If you analyze,
It can be seen that the predominantly scattered one is derived from (100) Pt. However, at these deposition temperatures, the amount of (111) scattering detected in the film is also small. Also,
The rocking curve scan demonstrates that the Pt (100) film has a full width at half maximum (FWHM) of only 1.4 (FIG. 7) and is highly oriented on the plane of the sample. FIG.
Shows a typical XRD scan of a SBTN thin film deposited on a MgO (100) / Pt (100) substrate. The scan shown in FIG. 8 shows that the composition is x = 0.8
This is for an SBTN film close to the above. Several prominent diffraction peaks related to scattering from the (001) plane were observed. In addition, weak diffraction peaks from the (115) and (200) phases were also observed. These results clearly show that there is a desired c-axis orientation in these ferroelectric films. Considering the nature of the substrate material,
It is desirable to grow the SBTN film along the c-axis,
The inherent role of the laser ablation process in imparting high energy to the deposited species cannot be ignored. The average energy of the deposited species in pulsed laser deposition is typically 10-12 eV. This value is much higher than other thin film deposition techniques such as magnetron sputtering and thermal evaporation. The temperature of the preferred epitaxial growth can be reduced in this way. This is because part of this energy can be used for recrystallization of the desired phase.

【００２７】シャドウマスクを介して円形のＰｔ対向電
極を２．１×１０^-4ｃｍ²の面積上に堆積した後、ｃ軸
配向膜の電気的特性を測定した。図９は、ＳｒＢｉ₂Ｔ
ａ_0.8Ｎｂ_1.2Ｏ₉（ｘ＝０．８）膜のヒステリシス特性
を示している。５Ｖの印加電圧で、ヒステリシスループ
は十分に飽和した。この組成の膜は、残留分極が１１μ
Ｃ／ｃｍ²で、抗電界が４５ｋＶ／ｃｍであった。これ
らの膜の疲労のふるまいを、パルス発振器により入力さ
れた周波数１ＭＨｚの５Ｖ双極方形波信号を用いて求め
た。図１０に示されているように、これらの膜は、１０
⁹テストサイクルまで全く疲労を示しておらず、このサ
イクルを行った後のヒステリシスループは、サイクルを
行う前のものに似ていた（図１１）。比較のために、同
様に製造されたＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉膜のヒステリシス特
性を図１２に示す。この場合、膜は、残留分極値が８μ
Ｃ／ｃｍ²で、抗電界が４０ｋＶ／ｃｍ近傍であった。
これらの膜の誘電率および誘電損失を、周波数の関数と
して測定した。ＳｒＢｉ₂Ｔａ_0.8Ｎｂ_1.2Ｏ₉膜について
の結果は、図１３に示されている。この組成による膜
は、１０ｋＨｚで誘電率３１４を示し、測定された周波
数範囲では、ほぼ一定のタンジェントδ（誘電損失）値
０．０４を示した。また、これらの膜は、非常に低い抵
抗率４×１０^-13ｏｈｍ−ｃｍを示した。After a circular Pt counter electrode was deposited on an area of 2.1 × 10 ⁻⁴ cm ² via a shadow mask, the electrical characteristics of the c-axis oriented film were measured. FIG. 9 shows SrBi ₂ T
_{a 0.8 Nb 1.2 O 9 (x} = 0.8) shows the hysteresis characteristics of the film. With an applied voltage of 5 V, the hysteresis loop was fully saturated. The film of this composition has a remanent polarization of 11 μm.
At C / cm ² , the coercive electric field was 45 kV / cm. The fatigue behavior of these films was determined using a 5 V bipolar square wave signal at a frequency of 1 MHz input by a pulse oscillator. As shown in FIG.
It did not show any fatigue until the ⁹ test cycles and the hysteresis loop after this cycle was similar to that before the cycle (FIG. 11). For comparison, FIG. 12 shows the hysteresis characteristics of a similarly manufactured SrBi ₂ Nb ₂ O ₉ film. In this case, the film has a remanent polarization value of 8 μm.
At C / cm ² , the coercive electric field was around 40 kV / cm.
The dielectric constant and dielectric loss of these films were measured as a function of frequency. The results for the SrBi ₂ Ta _0.8 Nb _1.2 O ₉ film are shown in FIG. The film of this composition exhibited a dielectric constant of 314 at 10 kHz and an almost constant tangent δ (dielectric loss) value of 0.04 in the measured frequency range. Also, these films exhibited a very low resistivity of 4 × 10 ⁻¹³ ohm-cm.

【００２８】ＳＢＴＮ固溶体からなるｃ軸配向薄膜につ
いて測定されたヒステリシスおよび誘電特性ならびに疲
労のないふるまいは、本発明のプロセスによれば不揮発
性ランダムアクセスメモリに応用するのに適した高品質
な膜を提供できることを示している。所望の強いｃ軸配
向を持たない膜について得られた以前の結果と、これら
の特性とを比較すれば、残留分極の値には大差がない
が、抗電界および抵抗率の値は著しく異なることがわか
る。具体的には、抗電界の値は、２０ｋＶ／ｃｍだけ低
い値（４５ｋＶ／ｃｍ）であり、膜の抵抗率は、ｃ軸配
向膜ではオーダーで１桁上がる値を示した。このように
改善された特性をみれば、不揮発性メモリへの応用に
は、ｃ軸配向膜を成長させるほうが望ましいことは明ら
かである。疲労のふるまいは、酸素空孔の移動およびさ
まざまな界面（例えば、電極／強誘電体界面）でのトラ
ップが疲労の原因として着目された、以前に展開した欠
陥トラップモデルを用いれば説明できる（I. K. Yooお
よびS. B. Desuによる Mat. Sci. Eng.、B13、(199
2)、319; I. K. YooおよびS. B. DesuによるPhys. Sta
t. Sol.、a133(1992)、565; S. B. DesuおよびI. K. Yo
oによるJ. Electrochem. Soc.、140(1993)、2640を参照
のこと）。副格子の中には揮発性成分が存在しない（そ
れは、ＳＢＴＮ膜において強誘電特性を示す）ので、強
誘電体材料を高温処理する間に、ＳＢＴＮ膜中に酸素空
孔のような真性の欠陥が形成される傾向を緩和すること
ができる。よって、強誘電体膜の疲労は、これらの欠陥
形成を制御することにより制御される。The measured hysteresis and dielectric properties and fatigue-free behavior of a c-axis oriented thin film of SBTN solid solution provide a high quality film suitable for non-volatile random access memory according to the process of the present invention. Indicates that it can be provided. Comparing these results with previous results obtained for films without the desired strong c-axis orientation, the remanent polarization values are not significantly different, but the coercive field and resistivity values are significantly different. I understand. Specifically, the value of the coercive electric field was a value lower by 20 kV / cm (45 kV / cm), and the resistivity of the film showed a value that increased by one digit in the order of the c-axis oriented film. In view of such improved characteristics, it is clear that it is more desirable to grow a c-axis alignment film for application to a nonvolatile memory. The behavior of fatigue can be explained by using a previously developed defect trap model in which the movement of oxygen vacancies and traps at various interfaces (eg, electrode / ferroelectric interface) were noted as causes of fatigue (IK Mat. Sci. Eng., B13, by Yoo and SB Desu, (199
2), 319; Phys. Sta by IK Yoo and SB Desu
t. Sol., a133 (1992), 565; SB Desu and IK Yo
o. J. Electrochem. Soc., 140 (1993), 2640). Since there are no volatile components in the sublattice (which exhibit ferroelectric properties in the SBTN film), intrinsic defects such as oxygen vacancies in the SBTN film during high temperature processing of the ferroelectric material. Can be alleviated. Therefore, the fatigue of the ferroelectric film is controlled by controlling the formation of these defects.

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明のプロセスによる、ＳＢＴＮ固溶
体からなるｃ軸配向薄膜について測定されたヒステリシ
スおよび誘電特性ならびに疲労のないふるまいは、不揮
発性ランダムアクセスメモリに応用するのに適した高品
質な膜を提供できることを示している。所望の強いｃ軸
配向を持たない膜について得られた以前の結果と、これ
らの特性とを比較すれば、残留分極の値には大差がない
が、抗電界および抵抗率の値は著しく異なることがわか
る。このように改善された特性をみれば、不揮発性メモ
リへの応用には、ｃ軸配向膜を成長させるほうが望まし
いことは明らかである。The hysteresis and dielectric properties and fatigue-free behavior of a c-axis oriented thin film of SBTN solid solution according to the process of the present invention are high quality films suitable for application to nonvolatile random access memories. Can be provided. Comparing these results with previous results obtained for films without the desired strong c-axis orientation, the remanent polarization values are not significantly different, but the coercive field and resistivity values are significantly different. I understand. In view of such improved characteristics, it is clear that it is more desirable to grow a c-axis alignment film for application to a nonvolatile memory.

【００３０】この様に本発明によれば、キャパシタ、不
揮発性記憶装置、焦電性赤外線センサ、光学ディスプレ
イ、光学スイッチ、圧電トランスデューサおよび表面弾
性波素子のようなさまざまな応用分野で有用な、強誘電
体膜の堆積方法および強誘電体キャパシタ素子を提供す
ることができる。As described above, according to the present invention, a strong memory useful in various application fields such as a capacitor, a nonvolatile memory device, a pyroelectric infrared sensor, an optical display, an optical switch, a piezoelectric transducer, and a surface acoustic wave device. A method for depositing a dielectric film and a ferroelectric capacitor element can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】強誘電体材料の典型的なヒステリシスループで
ある。FIG. 1 is a typical hysteresis loop of a ferroelectric material.

【図２】典型的な強誘電体キャパシタの模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a typical ferroelectric capacitor.

【図３】バッファ層を備えた強誘電体キャパシタの模式
図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a ferroelectric capacitor including a buffer layer.

【図４】強誘電体材料を成長させるのに用いられるパル
スレーザ堆積システムの模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram of a pulsed laser deposition system used to grow ferroelectric materials.

【図５】ｃ軸配向ＳＢＴＮ膜（ｘ＝０．８）の屈折率お
よび消光係数を波長の関数として示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the refractive index and the extinction coefficient of a c-axis oriented SBTN film (x = 0.8) as a function of wavelength.

【図６】ＭｇＯ（１００）基板上に堆積されたＰｔ膜の
ＸＲＤパターンを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an XRD pattern of a Pt film deposited on a MgO (100) substrate.

【図７】Ｐｔ膜において所望の強い（１００）配向を示
す、ＭｇＯ（１００）基板上に堆積されたＰｔ膜のロッ
キングカーブスキャンを示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a rocking curve scan of a Pt film deposited on an MgO (100) substrate, showing a desired strong (100) orientation in the Pt film.

【図８】ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板上に堆
積され、強い（００１）配向を示すＳＢＴＮ膜（ｘ＝
０．８）のＸＲＤパターンを示す図である。FIG. 8 shows a SBTN film (x = 10) deposited on a MgO (100) / Pt (100) substrate and showing a strong (001) orientation.
FIG. 0.8 is a diagram showing an XRD pattern of (0.8).

【図９】ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板上のｃ
軸配向ＳＢＴＮ膜（ｘ＝０．８）のヒステリシス特性を
示す図である。FIG. 9: c on MgO (100) / Pt (100) substrate
It is a figure showing the hysteresis characteristic of an axis orientation SBTN film (x = 0.8).

【図１０】ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板上の
ＳＢＴＮ膜（ｘ＝０．８）について１０⁹サイクルまで
の疲労のふるまいを示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the fatigue behavior up to 10 ⁹ cycles for an SBTN film (x = 0.8) on a MgO (100) / Pt (100) substrate.

【図１１】サイクル終了後のＳＢＴＮ膜（ｘ＝０．８）
のヒステリシス特性を示す図である。FIG. 11: SBTN film after completion of the cycle (x = 0.8)
FIG. 4 is a diagram showing a hysteresis characteristic of the present invention.

【図１２】ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板上の
ｃ軸配向ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉膜のヒステリシス特性を示
す図である。FIG. 12 is a diagram showing hysteresis characteristics of a c-axis oriented SrBi ₂ Nb ₂ O ₉ film on a MgO (100) / Pt (100) substrate.

【図１３】ｃ軸配向ＳＢＴＮ膜（ｘ＝０．８）の誘電率
および誘電損失を周波数の関数として示す図である。FIG. 13 is a diagram showing the dielectric constant and dielectric loss of a c-axis oriented SBTN film (x = 0.8) as a function of frequency.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 基板 １１ 中間テンプレート層 １２ 底部電極 １３ 強誘電体層 １４ 頂部電極 １５ バッファ層 ２０ ＫｒＦレーザ ２２ 基板ホルダー ２４ 基板 ２６ チャンバー ２８ ターゲット DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 11 Intermediate template layer 12 Bottom electrode 13 Ferroelectric layer 14 Top electrode 15 Buffer layer 20 KrF laser 22 Substrate holder 24 Substrate 26 Chamber 28 Target

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 27/108 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６５１ 21/8242 29/78 ３７１ 21/8247 41/08 Ｃ 29/788 41/22 Ａ 29/792 37/02 41/09 41/24 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI H01L 27/108 H01L 27/10 651 21/8242 29/78 371 21/8247 41/08 C 29/788 41/22 A 29/792 37 / 02 41/09 41/24

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板上にメタライゼーション層を堆積す
る工程と、該メタライゼーション層上に層状構造酸化物
を堆積する工程と、を含む、強誘電体膜の堆積方法であ
って、格子不整合が限定される結果になるように、該メ
タライゼーション層および該基板が、それぞれ所定範囲
内の格子パラメータを有しており、格子不整合が限定さ
れる結果になるように、該層状構造酸化物が、該メタラ
イゼーション層の該所定範囲内の格子パラメータを有し
ていることにより、該層状構造酸化物が、所望の成長方
位に堆積される、強誘電体膜の堆積方法。1. A method for depositing a ferroelectric film, comprising: depositing a metallization layer on a substrate; and depositing a layered oxide on the metallization layer. So that the metallization layer and the substrate each have a lattice parameter within a predetermined range, so that the lattice mismatch is limited. Has a lattice parameter within the predetermined range of the metallization layer, so that the layered structure oxide is deposited in a desired growth orientation. 【請求項２】 前記基板がシリコン上に堆積されたＭｇ
Ｏであり、前記メタライゼーション層がＰｔであり、か
つ前記層状構造酸化物がＳＢＴＮである、請求項１に記
載の強誘電体膜の堆積方法。2. The method according to claim 1, wherein said substrate comprises Mg deposited on silicon.
2. The method of claim 1, wherein the metal oxide layer is O, the metallization layer is Pt, and the layered structure oxide is SBTN. 3. 【請求項３】 ＭｇＯ（１００）からなる基板と、該基
板上に堆積されたＰｔ（１００）からなる第１の電極
と、該第１の電極上に堆積されたＳＢＴＮ膜であって、
ｃ軸配向を有する、ＳＢＴＮ膜と、該ＳＢＴＮ膜上に堆
積された第２の電極と、を備えている強誘電体キャパシ
タ素子。3. A substrate made of MgO (100), a first electrode made of Pt (100) deposited on the substrate, and an SBTN film deposited on the first electrode.
A ferroelectric capacitor device comprising: a SBTN film having a c-axis orientation; and a second electrode deposited on the SBTN film.