KR19980702132A - 전해조용 음극 - Google Patents

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프랜시스 룰크
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모어랜드 발레리 앤
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Abstract

본 발명은 전기촉매적으로 활성인 외층이 실질적으로 균일한 두께를 갖고 그 바로 아래에 있는 기판의 형태와 최소한 실질적으로 동일한 형태를 갖는 음극에 관한다. 이 전극은 전기촉매적으로 활성인 외층을 물리적으로 증착시켜 제조할 수 있을 것이다. 전기촉매적으로 활성인 외층은 (a) 세륨 및/또는 세륨 옥사이드 및 하나 이상의 귀금속이 아니 8 족 금속 또는 (b) 플래티넘 및/또는 플래티넘 옥사이드 및 루테늄 및/또는 루테늄 옥사이드를 포함한다.

Description

전해조용 음극
본 발명은 전해조용 음극, 특히 물 또는 브라인, 예를들어 수성 알카리 금속 클로라이드 용액의 전기분해에 사용할 경우 낮은 수소 과전압을 갖는 음극 및 상기 음극의 제조방법에 관한다.
주어진 전류밀도에서 용액을 전기분해할 수 있는 전압은 다수의 요소들, 즉 이론 전기분해 전압, 양극 및 음극에서의 과전압, 전기분해되는 용액의 저항성, 존재하는 경우 양극 및 음극 사이에 위치된 격막의 저항성 및 금속 도선들의 저항성 및 이들의 접촉 저항성으로 이루어지거나 이에 의하여 영향을 받는다.
전기분해의 비용은 전기분해가 이루어지는 전압에 비례하므로 고가의 전력면에서 볼때 용액이 전기분해되는 전압을 가능한한 낮은 전압으로 감소시키는 것이 바람직하다. 물 및 수성용액의 전기분해에서는 음극에서의 수소 과전압을 감소시킴으로써 전기전압을 감소시키는 것이 고려할만하다.
수소 과전압을 감소시키는 방법에 대하여는 많은 제안이 있어왔다.
예를들어, 산내에서 음극의 표면을 에칭시킴으로써 음극의 표면적을 증가시키거나 음극의 표면을 그리트 - 블래스팅 (grit-blasting) 시키거나 음극의 표면을 금속 혼합물, 예를들어 니켈 및 알루미늄의 혼합물로 피복시키고 피복물로부터 금속 중 하나, 예를들어 알루미늄을 선택적으로 침출 (leaching) 시킴으로써 음극에서의 수소 과전압을 감소시킬 수 있다는 것은 공지되어 있다.
낮은 수소 과전압 음극을 얻는 기술된 다른 방법은 예를들어 미국 제 4,100,049 호 (피복물을 수성용액으로부터 도포한 다음 소성시킴), 영국 제 1,511,719 호 (피복물을 전기도금법으로 도포함), 일본 특허 공개공보 제 54090080 호 (피복물을 소결 피복법으로 도포함), 제 54110983 호 (피복물을 분산물로서 도포함) 및 제 53100036 호 및 유럽 제 0,129,374 호 (피복물을 염의 형태로 도포한 다음 소성함) 에 언급한 바와 같은 플래티넘 그룹 금속 및/또는 이의 산화물을 포함하는 전기촉매적으로 활성인 물질로 음극의 표면을 피복시키는 것을 포함한다.
우리의 유럽 제 0,546,714 호에서는, 물 또는 수성용액의 전기분해에 사용할 경우 낮은 수소 과전압을 가지며 그 효과가 플래티넘 그룹 금속 또는 이의 산화물을 함유하는 피복물의 존재에 따라 달라지지 않는 전해조용 음극을 기술한다. 유럽 제 0,546,714 호에 기술된 전해조용 음극은 금속 기판 및 세륨 옥사이드 (X -선 회절 분석법으로 외층의 10 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상을 제공함) 및 하나 이상의 귀금속이 아닌 8 족 금속을 포함하는 외층을 최소한 가지는 상기 기판 상의 피복물을 포함한다.
이제 우리는 놀랍게도 (a) 세륨 및/또는 세륨 옥사이드 및 귀금속이 아닌 8 족의 금속 또는 (b) 플래티넘 및/또는 플래티넘 옥사이드 및 루테늄 및/또는 루테늄 옥사이드를 포함하는 피복물을 적당한 기판 상에 물리적으로 증착시켜 전해조용 음극을 제조할 수 있음을 발견하였다. 더우기 우리는 차후의 열처리에 의하여 음극의 지속성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 (a) 금속 기판 및 양호한 전기촉매적 활성 및 기판 표면의 외형을 좇는 균일한 두께를 갖는 외층을 포함하는 상기 금속 기판 상의 피복물을 포함하고 (b) 전해조에서 음극으로 사용될 경우 허용할만한 과전압 및 높은 지속성을 갖는 음극에서 수소가 발생하는 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 의 양상은 금속 기판 및 (a) 외층이 실질적으로 균일한 두께를 갖고 (b) 외층 표면의 외형이 그 바로 아래 기판의 외형과 최소한 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 전기촉매적으로 활성인 물질을 포함하는 외층을 포함하는 상기 금속 기판 상의 피복물을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명 음극에서, 전기촉매적으로 활성인 물질은 (a) 세륨 및/또는 세륨 옥사이드 및 하나 이상의 귀금속이 아닌 8 족 금속 또는 (b) 플래티넘 및/또는 플래티넘 옥사이드 및 루테늄 및/또는 루테늄 옥사이드를 포함한다.
본 발명 음극은 주어진 질량의 전기촉매적으로 활성인 물질에 대하여 표면적이 증가된 이점을 제공하므로 이를 더 효율적으로 사용하게 하여 이의 최소 두께를 얻게된다.
본 발명 음극 상의 피복물의 외층이 세륨 및/또는 세륨 옥사이드를 함유할 경우 우리는 이것이 란탄계열의 하나 이상의 다른 금속 (예를들어 란타늄 자신) 을 함유할 수 있는 가능성, 즉 몇개의 세륨이 하나 이상의 다른 란탄족 금속으로 대체될 수 있는 가능성을 배체하지 않는다. 그러나 이러한 다른 란탄 계열 금속이 외층내에 존재할 경우 이것은 외층의 2 % w/w 미만으로 제공되어야 하며 세륨은 세륨을 포함한 란탄 계열 금속 총량의 대부분을 구성하여야 한다.
본 발명 음극 상의 피복물의 외층이 세륨 및/또는 세륨 옥사이드 및 귀금속이 아닌 8 족 금속을 포함할 경우 상기 귀금속이 아닌 8 족 금속은 철, 코발트 또는 바람직하게는 니켈일 수 있을 것이다. 종종 피복물 외층은 귀금속이 아닌 8 족 금속 (특히 니텔) 및 세륨의 내부금속 화합물을 포함한다.
우리는 예를들어 Doklady Akad Nauk SSSR 1984, Vol.276, No.6, pp1424-1426 ; Proceedings of a Symposium on Electrochemical Engineering in the Chlor-alkali and Chlorate Industries, The Electrochemical Society, 1988, p184-194 ; Journal of Applied Electrochemistry, Vol.14, 1984, pp107-115 ; 및 유럽 제 0,089,141 호와 같이, 내부금속 화합물의 농도를 낮은 수소 과전압 음극 피복물로서 기술한 혹종의 선행 기술을 알고 있다.
본 발명 음극 상의 피복물 외층이 플래티넘 및/또는 플래티넘 옥사이드 및 루테늄 및/또는 루테늄 옥사이드를 함유할 경우 5 - 90 몰% 의 플래티넘 및 바람직하게는 10 - 80 몰% 의 루테늄을 함유하여야 한다.
본 발명 음극 기판은 철을 함유하는 금속, 필름-형성 금속 또는 이와 유사한 특성을 갖는 이의 합금 (예를들어 티타늄 또는 바람직하게는 니켈 또는 이와 유사한 특성을 갖는 이의 합금) 을 포함할 수 있을 것이다. 그러나 종종 음극 기판이 니켈 또는 니켈 합금의 외면을 갖는 또다른 물질로 만들어지는 것이 바람직하다. 예를들어 음극은 또다른 금속 (예를들어 강 또는 구리) 의 코어 및 니켈 또는 니켈 합금의 외면을 포함할 수 있을 것이다. 기판은 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금을 포함하는데 이러한 기판은 수성 알카리 클로라이드 용액이 전기분해되는 전해조에서 항부식성이고 니켈 또는 니켈 합금 기판을 포함하는 본 발명 음극은 장기간 낮은 수소 과전압 성능을 가진다.
본 발명 음극 기판은 혹종의 바람직한 구조를 가질 수 있을 것이다. 예를들어 이것은 음극은 반드시 판 형태일 필요는 없다. 그 사이에 전해조의 양극이 위치될 수 있는 복수개의 소위 음극 핑거 (finger) 의 형태일 수 있을 것이다.
본 발명 음극에서 상기 기술한 피복물은 기판 표면에 직접 접촉할 수 있을 것이다. 그러나, 우리는 상기 기술한 피복물을 기판 표면 상의 또다른 물질로 이루어진 중간 피복물에 도포시킬 수 있는 가능성도 배제하지 않는다. 이러한 중간 피복물은 예를들어 다공성 니켈 피복물일 수 있을 것이다. 그러나, 본원에서 본 발명은 이러한 중간 피복물이 존재하지 않는 음극에 관하여 기술될 것이다.
본 발명의 제 3 의 양상은 (A) 기판 상에 피복물 외층을 물리적으로 증착 (PVD) 시키는 단계 ; 및 (B) 전기촉매적으로 활성인 물질이 세륨 및/또는 세륨 옥사이드를 포함할 경우 비산화 대기에서 가열시키는 것을 조건으로 단계 A 로부터 얻어진 생성물을 가열시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 제 1 의 양상에 따른 전극의 제조방법을 제공한다.
PVD 의 예로는 특히 라디오 진동수 (RF) 스퍼터링, 스퍼터 이온 플레이팅, 아크 증발법, 전자 빔 증발법, dc 스퍼터링, 반응성 PVD 등 또는 이의 조합을 언급할 수 있을 것이다. PVD 시스템내 동일 실에서 여러 증발법을 조합하여 사용할 경우 세륨/니켈 내부금속 타겟 외에 또는 이것 대신에 예를들어 세륨 타겟 및 니켈 타겟과 같은 별도의 타겟을 사용할 수 있을 것이다. 타겟 이란 증발되어 PVD 시스템내에서 기판 상에 증착되는 증기를 생성시키는 물질을 의미한다.
본 발명 방법의 단계 A 에서, PVD 시스템내 방은 산소 또는 오존 및/또는 비활성 기체로 충전될 수 있을 것이다. 상기 방에 비활성 기체가 존재할 경우 이것은 바람직하게는 아르곤이다. PVD 시스템내 타겟이 금속성일 경우 및 예를들어 세륨 옥사이드, 플래티넘 옥사이드 또는 루테늄 옥사이드와 같은 산화물을 증착시키는 것이 바람직할 경우 PVD 시스템내에는 산화 대기를 사용한다.
본 발명 방법의 단계 A 에서 사용하는 구체적인 조건은 단수한 실험으로 숙련자가 알 수 있을 것이다. 예를들어 증착실내 압력은 10-2- 10-10atm 일 수 있을 것이다.
본 발명 방법의 단계 A 에서 PVD 시스템내 타겟이 청구항 3 에서 주장된 음극 제조용의 세륨-함유 내부금속 화합물일 경우 이것은 하나 이상의 귀금속이 아닌 8 족 금속, 즉 세륨 뿐만 아니라 하나 이상의 철, 코발트 및 니켈을 함유하여야 함을 인지할 것이다. 코발트 및/또는 니켈, 특히 니켈을 함유하는 내부금속 화합물이 바람직하다.
사용될 경우 세륨-함유 내부금속 화합물은 귀금속이 아닌 8 족 금속 및 세륨 외에 하나 이상의 금속을 함유할 수 있을 것이나 이러한 다른 금속은 존재할 경우 일반적으로 2 % 이하의 양으로 존재할 것이다.
세륨-함유 내부금속 화합물은 존재할 경우 경험식 CeMx(M 은 하나 이상의 귀금속이 아닌 8 족 금속이고 x 는 약 1 - 5 이며 몇개의 세륨은 전술한 바와 같은 하나 이상의 다른 란탄족 금속으로 치환될 수 있을 것임) 을 가질 수 있을 것이다.
본 발명 방법의 단계 A 에서 세륨-함유 내부금속 화합물을 PVD 시스템내 타겟으로 사용할 경우 이것은 예를들어 CeNi3와 같은 순수한 내부금속 화합물 또는 예를들어 CeNi3및 Ce2Ni7과 같은 내부금속 화합물의 혼합물 또는 금속 분말, 바람직하게는 Ni 와 예를들어 Ce2Ni7과 같은 내부금속의 균질한 혼합물이어서 예를들어 이론적으로 CeNi22또는 CeNix(x 는 1 - 5 임) 상을 함유하는 세륨/니켈 합금을 형성할 수 있을 것이다.
세륨-함유 내부금속 화합물이 본 발명 방법의 단계 A 에서 PVD 시스템내 타겟으로 사용될 경우 세륨의 농도는 일반적으로 약 50 % w/w 이하이고 종종 약 10 % w/w 이상인 것이 바람직하다.
플래티넘 및 루테늄 금속을 본 발명 방법의 단계 A 에서 PVD 시스템내 타겟으로 사용할 경우 이들은 예를들어 혼합된 베드 또는 디스크로서 존재할 수 있을 것이다.
본 발명 방법의 단계 B 에서, 단계 A 로부터 얻어진 생성물이 가열되는 온도는 바람직하게는 300 ℃ 이상 1000 ℃ 미만이고 더 바람직하게는 약 500 ℃ 이다. 단계 A 로부터 얻어진 생성물은 바람직하게는 0.5 시간 이상 8 시간 미만동안 더 바람직하게는 1 시간 이상동안 가열된다. 일반적인 가열 속도는 1 - 50 ℃／min 이고 바람직하게는 10 - 20 ℃／min 이다.
본 발명 방법의 단계 B 에서 사용될 수 있는 비산화 대기의 예로서 특히 진공, 환원 기체 (예를들어 수소) 또는 바람직하게는 비활성 기체 (예를들어 아르곤) 또는 이의 혼합 (예를들어 아르곤내에서 가열시킨 다음 고온에서 진공처리함) 을 언급할 수 있을 것이다.
본 발명 음극내 외층이 플래티넘 및/또는 플래티넘 옥사이드 및 루테늄 및/또는 루테늄 옥사이드를 포함할 경우 단계 B 에서는 일반적으로 공기내에서 가열한다.
본 발명 방법의 단계 B 에서 사용되는 정확한 온도는 최소한 어느정도까지는 단계 A 에서 피복물의 외층을 증착시키는 정확한 방법에 따라 달라진다.
본 발명 지속성 전극 상의 피복물 외층의 기계적 특성 및 물리/화학적 조성은 특히 단계 B 에서 사용되는 온도, 가열 속도 및 시간에 따라 달라진다.
본 발명 음극은 일극성 전극 또는 이극성 전극의 형태일 수 있을 것이다.
본 발명 음극은 양극, 또는 복수개의 양극, 음극, 또는 복수개의 음극 및 임의로 각 인접 양극 및 음극 사이에 위치한 격리판을 포함하는 전해조용으로 적당하다. 존재할 경우 격리판은 전해질이 침투할 수 있는 다공성 다이어프램이거나 수력으로 침투되지 않는 양이온 선택투과성 멤브레인일 수 있을 것이다.
전해조내 양극은 금속성이고 금속의 성질은 전해조내에서 전기분해되는 전해질의 성질에 따라 달라질 것이다. 바람직한 금속은 특히 알카리 금속 클로라이드의 수성 용액이 상기 조에서 전기분해될 경우 필름-형성 금속이다.
본 음극 및 본 음극을 사용할 수 있는 전해조의 구조는 본 음극을 사용하여 수행할 수 있는 전기분해 방법의 성질에 따라 달라질 것이다. 그러나, 본 발명의 발명적 양상이 음극이나 전해조의 성질에 있는 것이 아니므로 전해조 또는 음극을 상술한 필요는 없다. 전해조 및 음극의 적당한 구조 및 형태는 상기 조에서 수행되는 전기분해 방법의 성질에 따라 선행기술로부터 선택할 수 있을 것이다. 본 음극은 다른 전극 구조를 사용할 수 있을지라도 예를들어 금속 또는 이의 합금 시트를 자르고 팽창시켜 형성된 메쉬 형태의 또는 짜여지거나 짜여지지 않은 메쉬 형태의 유공구조를 가질 수 있을 것이다.
본 발명 방법으로 기판 상에 피복물을 증착시키기 전에 기판에 업계에 공지된 처리를 할 수 있을 것이다. 예를들어 기판의 표면은 차후 도포되는 피복물의 접착을 증대시키고 기판의 실제 표면적을 증가시키기 위하여 예를들어 샌드-블래스팅법 (sand-blasting) 으로 거칠게 할 수 있을 것이다. 기판 표면은 예를들어 기판을 산 (예를들어 염산의 수성 용액) 과 접촉시킴으로써 세척 및 에칭시킨 다음 상기 산-처리된 기판을 예를들어 물로 세척하고 건조시킬 수 있을 것이다.
본 발명은 본 발명 방법으로 제조할 수 있는 본 발명 전극의 현미경 사진 만을 예시적으로 나타낸 도면을 참고하여 추가로 예시된다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조할 수 있는 전극의 현미경 사진이다.
도 1 에서 (1) 은 전극 피복물이고, (2) 는 전극 기판이며 (3) 은 현미경 사진을 준비하기 위하여 전극을 올려놓은 베이스이다.
도 1 로부터, 전극 피복물 (1) 이 균일한 두께를 가지며 이의 표면 형태는 실질적으로 그 바로 아래에 있는 기판 (2) 의 형태와 동일하다는 것을 알 수 있다.
본 발명을 다음 실시예를 참고로 더 예시하기로 하겠다.
실시예 1 - 2
이들 실시예는 본 발명 음극을 예시한다.
일반적인 방법
니켈 시트를 아세톤으로 세척한 다음 60/80 알루미나 그리트로 그리트-블래스트 (grit-blast) 시켰다.
이 시트를 스테인레스 스틸 판 (니켈 포일 마스크로 지탱함) 상에 올려놓고 PVD 시스템에 증착시키고 밤새 펌프하였다.
아르곤 흐름을 조절하여 PVD 실내 압력을 10-2으로 조절하였다. CeNi5분말 타겟을 사용전에 500 W 투사 RF 분말에서 2.5 시간동안 미리 스퍼터링시켰다. 타겟 스퍼터를 제거하고 분말 타겟을 60 시간동안 스퍼터링하였더니 니켈 기판 상에 공칭 두께 10 마이크론의 피복물이 얻어졌다.
실시예 2 에서는, PVD 실로부터 제거한 음극을 500 ℃ 에서 1 시간동안 열-처리시켰다.
실시예 1 및 2 에서 제조한 음극을 유럽 제 0,546,714 호에 기술한 조건하에서 테스트하였다. 테스트 결과를 표에 나타내었다.
실시예 번호 3 kAm-2 에서 6일 후에 그리트-블래스트시킨 니켈/mV 상에서 저장한 전위 1 쇼트 후에 그리트-블래스트시킨 니켈/mV 상에서 저장한 전위
1 261 177
2 277 264
그리트-블래스트시킨 니켈의 수소 과전압을 350 mV 로 취함
표로부터 실시예 1 의 음극은 낮은 수소 과전위를 가지는 반면 실시예 2 의 음극은 낮은 수소 과전위 및 양호한 지속성을 모두 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 실질적으로 균일한 두께를 갖는 외층 (b) 외층의 표면 형태가 그 바로 아래에 있는 기판의 형태와 최소한 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는, 금속 기판 및 전기촉매적으로 활성인 물질을 포함하는 외층을 포함하는 상기 기판 상의 피복물을 포함하는 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 전기촉매적으로 활성인 물질이 세륨 및/또는 세륨 옥사이드 및 하나 이상의 귀금속이 아닌 8 족 금속을 포함하는 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 전기촉매적으로 활성인 물질이 세륨 및 하나 이상의 귀금속이 아닌 8 족 금속의 내부금속 화합물 (intermetallic compound) 을 포함하는 음극.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 귀금속이 아닌 8 족 금속이 니켈인 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 전기촉매적으로 활성인 물질이 플래티넘 및/또는 플래티넘 옥사이드 및 루테늄 및/또는 루테늄 옥사이드를 포함하는 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 전기촉매적으로 활성인 물질이 5 - 90 몰 % 의 플래티넘 및 10 - 80 몰 % 의 루테늄을 포함하는 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, (A) 기판상에 피복물의 외층을 물리적으로 증착 (PVD) 시키는 단계 ; 및 (B) 전기촉매적으로 활성인 물질이 세륨 및/또는 세륨 옥사이드를 포함하고 비산화 대기에서 가열시키는 조건에서 단계 A 로부터 얻은 생성물을 가열시키는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, PVD 시스템내 타겟이 세륨 및 귀금속이 아닌 8 족 금속의 내부금속 화합물을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 귀금속이 아닌 8 족 금속이 니켈인 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 단계 A 에서 사용된 PVD 가 RF 스퍼터링인 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 단계 A 의 PVD 를 아르곤을 포함하는 대기내에서 수행하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 단계 B 에서 사용되는 비산화 대기가 아르곤을 포함하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 단계 A 에서 얻은 생성물을 단계 B 에서 300 - 1000 ℃ 의 온도로 가열하는 방법.
  14. 하나 이상의 음극이 제 1 항에서 주장되고 및/또는 제 7 항의 방법으로 제조된 음극인 전해조.
  15. 제 14 항의 전해조에서 수행되는 물 또는 수성 용액의 전기분해 방법.
KR1019970705527A 1995-02-11 1996-01-26 전해조용 음극 KR19980702132A (ko)

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