KR19980086384A - 항균성 염화 비닐계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항균성 식품 포장용 필름의 성형 원료로서 유용한 항균성 염화 비닐계 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 (1) 염화 비닐계 수지 100 중량부, (2) 무기은 화합물 및 무기 아연 화합물로부터 선택되는 항균성 무기 화합물 0.01∼1.00 중량부, (3) 글리세린 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로부터 선택되는 비이온성 계면활성제 0.1∼5.0 중량부, (4) 가소제 20∼60 중량부 및 (5) 칼슘/아연계 안정제 0.1∼2.5 중량부를 필수 성분으로 하고, 상기 수지 조성물을 성형하여 수득되는 수지 필름은 균일하고, 또한 재현성이 있는 항균성능을 장기간에 걸쳐 발휘하는 이점을 갖는다.

Description

항균성 염화 비닐계 수지 조성물

본 발명은 식품 포장용 수지 필름의 원료로서 유용한 항균성을 갖는 염화 비닐계 수지 조성물 및 이 조성물을 성형하여 수득되는 항균성 염화 비닐계 수지 필름에 관한 것이다.

염화 비닐계 수지 필름은 수퍼마켓 시장에 있어서의 정육, 선어(鮮魚), 청과, 가공식품 등의 식품 포장 재료에 사용되는 이른바, 랩 필름(wrap film)으로서 대량으로 소비되고 있다. 또, 음식점이나 일반 가정에서도 조리 재료나 조리가 끝난 식품의 보존 등의 목적으로 사용되고 있다. 현재, 소비자의 위생의식이 높아짐과 식중독의 발생 방지의 관점에서, 이 랩필름에 항균성능을 부여한 것이 요망되게 되었다. 이것은 랩필름을 구성하는 염화 비닐계 수지 조성물에 항균제를 첨가한 것이 일반적이며, 그 항균제로서는 안전성 및 항균성능의 면에서, 은 또는 아연 등의 금속 원소를 함유하는 항균성 무기 화합물을 사용하고 그것들을 입경 1㎛ 정도의 무기(無機)계의 미분말로 담지시켜서 이루어지는 항균제가 널리 사용되고 있다(일본 특개평 6-287324호 공보, 실개평 1-175814호 공보참조).

이들 종래의 항균제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물 필름에 있어서는 필름 중에 항균제 입자가 혼합분산되어 있으며, 이 혼합분산된 항균제 입자 중에서 필름의 표면에 노출되어 있는 것에 의해서 필름 표면에 부착된 미생물의 증식을 방지하거나 이 필름을 접촉시킴으로써 항균성능을 발휘시키려고 하는 대상물에 대하여 항균성능을 부여하는 것이다.

따라서, 필름 표면의 전면에 걸쳐서 충분한 항균성을 발휘시키는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 항균제 분말의 혼합분산 상태를 극히 균일하게 하거나 혹은 항균제 분말 그 자체의 첨가량을 많이 하는 것이 필요하다. 그러나, 이들 무기계의 항균제를 염화 비닐계 수지에 첨가, 혼합하면 필름의 내광성이 현저하게 저하하여 보존, 사용 중에 변색하는 등의 품질저하를 가져오는 결점이 있었다. 또한 이들 항균제는 필름의 표면으로부터 노출되어있는 입자만이 항균력을 발휘하는 것이다. 첨가되는 무기계 항균제 그 자체는 극히 안정적이므로, 가소제, 안정제, 계면활성제 등과 함께 염화 비닐계 수지 조성물에 첨가되면, 이들의 첨가제와의 반응에 의해, 금속 원소 성분이 과도하게 이온화되고, 그 결과, 성형하여 수득된 염화비닐계 수지 조성물 필름이 착색되거나, 혹은 항균성능이 충분히 발휘되지 않아 안정되지 않는다는 문제가 있었다.

특히 은 화합물을 유효성분으로 하는 항균제에 있어서는 은성분이 이온화되었을 때에 필름 자체의 산화를 촉진시키고, 그 결과 필름의 변색을 억제할 수 가 없을 뿐만 아니라 충분한 항균성능을 발휘시킬 수가 없어 필름의 전면에 걸쳐서 안정된 항균성능을 장기간 유지할 수 없다는 문제가 있었다.

또 항균제의 첨가량을 많이하면 필름의 투명성을 저하시키는 동시에, 수지조성물을 필름으로 성형할 때의 성형가공성의 저하, 특히 압출기 내부나 다이(die) 내부에서 항균제가 플레이트 아우트(plate out)를 일으키기 쉽고, 성형시에 있어서의 수지 조성물의 활성이 저하하여, 그 결과, 염화비닐계 수지 조성물 또는 성형가공시에 수지의 가열 분해물이 생기기 쉽게 되고, 이 분해 생성물이 이물로 되어서 필름에 혼입하여 품질저하를 야기시킨다는 폐단이나 안정된 성형물을 수득할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

이 때문에 상기한 종래의 항균성 염화비닐계 수지 조성물을 사용하여 수득되는 성형물, 특히 필름은 장기간에 걸쳐 안정적이며 또한 안정한 항균성능을 수득할 수 가 없을 뿐만아니라 그의 변색이나 착색을 방지할 수도 없었다. 따라서 염화비닐계 수지에 은 또는 아연화합물을 항균성 유효성분으로서 함유시킨 염화비닐계 수지 조성물 및 이 조성물로부터 수득되는 성형물, 특히 포장용 필름에 관하여, 상기한 문제점을 해결하는 것이 요망되고 있었다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하여 장기간에 걸쳐 필름의 전면에 관하여 안정적이고, 또한 안정한 뛰어난 항균성능을 나타내는 동시에 변색이나 착색을 일으키는 일이 없는 항균성 수지 필름의 원료로서 적합한 항균성 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명이 제공하는 항균성 염화비닐계 수지 조성물은

(1) 염화비닐계 수지 100 중량부

(2) 무기은 화합물 및 무기 아연 화합물로부터 선택되는 항균성 화합물 0.01∼1.00 중량부 및

(3) 글리세린 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로부터 선택되는 비이온성 계면활성제 0.1∼5.0 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

특히, 상기한 필수 성분에 가하여,

(4) 가소제 20∼60 중량부 및

(5) 칼슘/아연계 안정제 0.1∼2.5 중량부

를 배합하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물이 항균성 수지필름의 원료로서 적합하다.

또, 상기 비이온계 계면활성제가 글리세린 지방산 에스테르 및 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르로부터 선택되는 계면활성제의 0.1∼5.0 중량부와 소르비탄 지방산 에스테르의 0.3∼1.0 중량부의 조합인 염화비닐계 수지 조성물이 특히 바람직하다.

이하에서 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 제 1성분인 염화비닐계 수지로서는 평균중합도가 700∼1700, 특히 1000∼1300의 범위에 있는 염화비닐의 단독중합체가 바람직하다. 이와 같은 염화비닐의 단독중합체 외에 염화비닐과 이것과 공중가능한 올레핀계 단량체와의 공중합체, 염화비닐계 중합체 이외의 중합체에 염화비닐을 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 등이 사용가능하고, 이들의 공중합체는 공중합체 중의 염화비닐 이외의 구성 단위의 함유량이 많아지면 기계적 특성이 저하하므로, 염화비닐성분을 60 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 염화비닐계 수지는 1종류만 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다.

상기한 염화비닐과 공중합가능한 올레핀계 단량체로서는 분자중에 중합성 2중 결합을 갖는 것이면 좋고, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 α-올레핀류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 부틸 비닐에테르, 세틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류, 메타아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 페닐 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 에스테르류, 스티렌, α-메필스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류, 염화 비닐리덴, 불화 비닐 등의 염화 비닐 이외의 할로겐화 비닐 화합물류, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥산 말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이것들은 1종류만 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다.

상기한 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 염화 비닐계 중합체 이외의 중합체로서는 염화 비닐을 그라프트 중합할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/일산화 탄소 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에틸/일산화 탄소 공중합체, 에틸렌/메타아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이것들은 1종류만 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다.

또, 상기한 염화비닐계 수지는 유학 중합법, 현탁중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등의 어느 중합방법으로 수득되는 것이라도 좋다.

본 발명의 항균성 수지 조성물을 구성하는 제 2성분으로서의 항균성 무기 화합물은 은 및/또는 아연 원소를 항균성 유효성분으로서 함유하고, 본 발명의 수지조성물에 항균성능을 부여하기 위한 필수 성분이며, 은 및/또는 아연 화합물을 무기질 미분말 담체에 담지시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 인산지르코늄, 인산 티탄, 인산 칼슘, 알루미늄 실리케이트 등을 담체로 하는 것, 산화 아연 및 일반식 Ca_1-xZn_xO 또는 Mg_1-xZn_xO(x는 0.001≤x≤ 0.5의 범위의 수이다)로 표시되는 산화물 등이 예시된다. 본 발명에서는 이것들의 무기 화합물 중에서 1종류 또는 2종류 이상의 조합을 선택하여 사용할 수가 있다.

상기한 무기질 항균제 중에서는 항균성능의 높이 및 종래의 문제점을 해결할수 있는 점에서, 은으로 치환된 인산 지르코늄, 일반식 Ca_1-xZn_xO 또는 Mg_1-xZn_xO(x는 0.001≤x≤0.5의 범위의 수이다)로 표시되는 복합산화물 및 산화아연이 보다 바람직하다.

또 금속 성분인 은 및/또는 아연을 유효성분으로서 이루어지는 상기 무기 화합물에 있어서, 인산 지르코늄 또는 인산 티탄을 기체로 하는 것의 조성은 일반식 M¹ _uA_vZr(PO₄)₃·nH₂O 및 M¹ _uA_vTi₂(PO₄)₃·nH₂O로 표시되고, 식중 M¹은 은 이온 및 아연 이온으로부터 선택되는 양이온(이온가를 p로 한다) 을 표시하고, A는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 수소 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 양이온(이온가를 q로 한다)을 표시하고, u 및 v는 각각 pu+qv=1을 만족시키는 정수이며, 또, n은 0 또는 6을 초과하지 않는 정수이다. 더욱 구체적으로는 이하의 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

이것들의 인산 지르코늄 또는 인산 티탄을 기체로 하는 은 또는 아연 함유 항균성 화합물은 인산 이온과 지르코늄 또는 티탄의 4가 이온을, 상압 또는 가압하에 수중(水中)에서 반응시키는 습식법에서, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 수소 이온 등을 반응계에 존재시켜서 합성한 인산 지르코늄 또는 인산 티탄에 대하여 항균성이 있는 은 또는 아연 이온을 치환하는 방법에 의해 수득할 수가 있다. 또한, 화학적, 물리적인 안정성을 높이기 위하여 상기한 반응 생성물을 500∼1000℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

또 인산 칼슘을 기체로 하는 것으로서는 구체적으로는 히드록시 아파타이트 또는 인산 3 칼슘을 기체로 하는 것이 있고, 구체적으로는 Ag_0.14Ca_{9. 93}(PO₄)₃(OH₂)Ag_0.20Ca_9.90(PO₄)₆(OH)₂등을 들 수 있다.

또한, 담체로서 사용되는 것이 상기 알루미로 실리케이트는 일반식 aM²O·Al₂O₃·bSiO₂·nH₂O(식중, M²는 은 이온 또는 아연 이온과 이온 교환 가능한 칼륨 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온 등의 양 이온을 나타낸다. a,b는 계수이다)로 표시되고, 이것들의 알루미노 실리케이트 화합물은 이온 교환에 의해서 은 이온 또는 아연 이온을 함유할 수가 있다. 은 이온 또는 아연 이온을 함유하는 알루미노 실리케이트 화합물 중 은 이온 또는 아연 이온의 함유량은 0.01∼20 중량%의 범위가 바람직하고, 5∼20 중량%의 범위가 보다 바람직하다.

또 상기 일반식 Ca_1-xZn_xO 또는 Mg_1-xZn_xO로 표시되는 복합 아연 산화물에 있어서, 식중의 x는 0.001≤x≤0.5의 범위, 바람직하게는 0.01≤x≤0.3의 범위, 보다 바람직하게는 0.05≤x≤0.3의 범위의 수이다. 이 x의 값이 0.001 보다 작으면, 항균 작용의 유효 성분으로 되는 아연의 농도가 지나치게 낮아지는 동시에 필름을 성형할 때에 아연 이온이 염화 비닐 수지의 열분해에 의해서 발생하는 염화 수소와 반응하는 것으로 인한 아연 농도의 저하와 더불어 항균성능을 발휘할 수 없게 된다. 또 x의 값이 0.5를 초과하면 상기 무기 화합물 중에 산화 아연이 혼재하도록 되어 필름의 투명성을 저하시킨다. 이것들의 복합아연 산화물 중에서는 Mg_1-xZn_xO로 표시된 것이 수지 조성물의 항균성능 및 필름 제조 시의 압출 성형성, 착색이 적은 것 등의 점에서 적합하게 사용되고, 그 경우의 x의 값은 0.03∼0.15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 상기 항균성 무기 화합물은 1종류만을 사용하여도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 혼합 사용하여도 좋다. 은 및/또는 아연을 유효성분으로서 함유하는 항균성 무기 화합물로부터 2종류 이상을 선택하여 혼합 사용하는 경우, 그의 합계 첨가량은 염화 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.01∼1.00 중량부, 바람직하게는 0.03∼0.20 중량부의 범위 내이다. 이 첨가량이 0.01 중량부 미만에서는 항균성능이 충분히 발휘할 수 없고, 반대로 1.00 중량부를 초과하면, 수지 필름이 착색되거나 시간의 경과와 함께 변색을 일으키므로 바람직하지 않다.

또 본 발명에 있어서의 상기 무기 화합물을 2종류 이상 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 조합예로서는 Ca_1-xZn_xO 또는 Mg_1-xZn_xO(x는 0.001≤x≤0.5의 범위의 수이다)로 표시되는 아연의 복합 산화물, 은을 유효성분으로서 함유하는 인산 지르코늄을 기체로 하는 화합물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 항균성 무기 화합물에 있어서, 금속 유효성분이 은만인 경우, 그의 첨가량은 염화 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼0.20 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼0.14 중량부이다. 또 금속 유효 성분이 아연만인 경우, 그의 첨가량은 염화비닐계 수지에 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.10∼1.00 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.30∼0.80 중량부이다.

본 발명의 항균성 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서, 제 3 성분으로서 사용되는 비이온성 계면 활성제는 글리세린 지방성 에스테르 및 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르로부터 선택된다. 상기한 비이온성 계면활성제 중에서 글리세린 지방산 에스테르로서는 글리세린 모노올레이트, 디글리세린 모노올레이트, 디글리세린올레이트를 들 수가 있다. 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌 팔미틸에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등이다. 1분자 중의 탄소 원자수가 12∼18의 포화 알콜과 폴리옥시에틸렌 글리콜과의 에테르가 바람직하고, 이것들 중에서는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르가 보다 바람직하다. 이것들의 비이온성 계면활성제는 그의 1종류만을 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그의 첨가량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5∼5.0 중량부, 바람직하게는 0.8∼4.0 중량부, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0 중량부이다. 이 첨가량이 0.5 중량부 미만이면, 항균성능이 충분히 발휘되지 않고, 5.0 중량부를 초과하면 수지 필름이 착색되거나 시간의 경과에 따라 변색을 일으키고, 또 항균성능이 저하하는 일도 있다. 또, 비이온성 계면 활성제의 종류에 따라서는 다량으로 사용하면 수지 조성물을 성형하여 수득되는 수지 필름의 표면에 플리드하는 일이있고, 그 필름을 사용하는 포장작업의 능률을 손상시키는 동시에, 필름의 성형공정에 있어서, 그의 일부분이 휘발하여 증기로 되는 등의 품질상의 문제가 생긴다.

상기한 비이온성 계면활성제 중에서 모노글리세린 지방산 에스테르는 그 자체가 항균 작용을 가지고 있고, 또 수지 필름의 방담제(防曇劑)로서의 작용도 있다. 이것은 글리세린의 3개의 수산기 중의 1개의 수산기만이 지방산기로 에스테르화 된것이며, 나머지의 2개의 수산기가 항균성 화합물의 금속 원소의 이온화를 촉진시키는 것이라고 생각된다. 모노글리세린 지방산 에스테르의 구체적 화합물로서는 모노글리세린 카프릴산 에스테르, 모노글리세린 카프릴산 에스테르, 모노글리세린 라우르산 에스테르, 모노글리세린 미리스트산 에스테르, 모노글리세린 팔미트산 에스테르, 모노글리세린올레산 에스테르, 모노글리세린 스테아르산 에스테르 등의 1분자 중의 탄소 원자수가 8∼18개의 포화 지방산 또는 불포화지방산과의 에스테르를 들 수 있고, 이것들 중에서는 모노글리세린 올레산 에스테르, 모노글리세린 밀리스트산 에스테르 및 모노글리세린 팔미트산 에스테르가 항균성능, 필름 표면으로부터의 플리드성 휘발성 및 악취의 점에서 바람직하다.

이것들의 모노글리세린 지방산 에스테르는 글리세린과 지방산과의 에스테르화 반응 또는 글리세린과 유지와의 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수가 있다. 이와 같은 반응으로 수득된 반응 생성물은 통상은 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 및 미반응의 글리세린의 혼합물이며, 모노글리세리드는 이 혼합물을 분자 증류법에 의해 증류분별함으로써 수득된다.

또, 상기한 비이온성 계면활성제와 조합하여 성형된 필름에 양호한 자동 포장 적성을 부여하기 위하여 그것 이외의 계면활성제, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르를 첨가할 수도 있다. 이 소르비탄 지방산 에스테르로서는 소르비탄 라우레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 스테아레이트, 소리비탄 리노레이트 등이다. 1분자 중의 탄소 원자수가 12∼18개의 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 소르비탄 에스테르를 들 수 있고, 이들 중에서는 소르비탄올레이트 및 소르비탄 라우레이트가 바람직하다.

이 소르비탄 지방산 에스테르의 첨가량은 염화 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.3∼1.0 중량부의 범위가 좋고, 바람직하게는 0.5∼0.95 중량부, 보다 바람직하게는 0.6∼0.8 중량부의 범위 내가 좋다. 이 첨가량이 0.3 중량부 미만이면, 자동 포장 적성이 개량되지 않고, 1.0 중량부를 초과하면 수지 조성물의 항균성이 저하한다.

또, 상기한 글리세린 지방성 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 소르비탄 지방산 에스테르는 그의 HLB 치가 6.0 이하 또는 8.0 이상인 것이 수득되는 성형물의 착색 방지나 항균성능의 안정화를 위해서는 적합하나, 상기 범위 외이면 본 발명의 항균성 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서의 제 2 성분인 항균성 무기화합물 중의 은 혹은 아연의 이온화를 촉진시키는 경향이 있으므로 단시간 내에 수지 필름의 항균성능을 발휘시키고자 하는 경우에 그와 같은 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 유효하다. HLB 치가 상기 범위 외의 비이온계 계면활성제에는 상기한 소르비탄 모노라우레이트가 함유되나 이것을 첨가하는 경우, 과도한 이온화를 억제하는 의미에서 그의 첨가량은 염화 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이하로 하는 것이 필요하다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 제4성분으로서의 가소제는 (가) 탄소 원자수가 8개 이상의 알킬기를 갖는 아디프산 알킬 에스테르계 가소제, (나) 1분자중의 탄소 원자수가 10개 이하의 지방족 알콜 2종류 이상과 아디프산과의 반응에서 수득되는 혼합아디프산 에스테르계 가소제 및 (다) 에폭시화 식물유계 가소제의 3군 중에서 적어도 2군에 속하는 가소제를 적의(適宜) 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 그 조합으로서는 (가)와 (나)와 (다)의 3군, (가)와 (다)의 2군 또는 (나)와 (다) 의 2군의 조합이 바람직하다.

(가)군의 가소제의 구체예로서는 디옥탄아디레이트, 즉 1 분자 중의 탄소원자수가 8개의 알콜, 예컨대 n-옥탄 및 2-에틸 헥산 알콜과 아디프산의 디에스테르, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실 아디페이트 등을 들 수 있고, 이것들 중에서는 디이소노닐아디페이트가 바람직하다. (나)군의 가소제는 n-헥실 알콜(C₆), n-헵틸알콜 (C₇), n-옥틸 알콜(C₈), n-노닐 알콜(C₉) 및 n-데실 알콜(C₁₀)중에서 선택되는 2종류 이상의 지방족 알콜과 아디프산과의 반응에서 수득되는 혼합 에스테르이며, 그의 구체예로서는 C_6,8아디페이트, C_8,10아디페이트, C_7,9아디페이트, C_6,8,10아디페이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 C_6,8,10아디페이트가 바람직하다. (다)군의 가소제의 구체예로서는 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 아미드유, 에폭시화 사플로워 기름 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 에폭시화 대두유가 바람직하다.

이것들 (가),(나),(다)군의 가소제는 상기한 조합으로 사용하는 것이 바람직하고, 그의 사용량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 합계량으로 20∼60 중량부의 범위내이면, 바람직하게는 25∼50 중량부의 범위내로 하는 것이 좋다. 이 가소제의 양이 20 중량부 미만에서는 수지 조성물의 가공성 및 수득된 필름의 특성이 떨어져 실용에 부적합하게 되고, 60 중량부를 초과하면 항균성능이 저하하므로 바람직하지 않다. 또 (다)군의 가소제의 사용량은 상기 범위내에서 10∼30 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, (가) 및/또는 (나)군의 가소제의 사용량은 상기 (다)군의 가소제의 사용량과 합계 가소제량과의 차로 하면 된다. 상기 이외의 사용가능한 가소제로서는 분자량 1000∼3000의 폴리에스테르계 가소제를 들 수가 있다.

제 5 성분으로서의 칼슘/아연계 안정제는 칼슘 지방산염 및 아연 지방산염을 주성분으로 하고 있으며, 염을 구성하는 지방산으로서는 구체적으로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리시놀산, 2-에틸헥산산, 이소데칸산, 네오데칸산 등을 들 수가 있고, 칼슘염에서는 이들 염 외에 벤조산 칼슘을 들 수가 있다. 본 발명에서는 상기한 지방산 칼슘과 지방산 아연의 각각의 군으로부터 적어도 1종류씩을 선택하여 조합하여 사용한다.

또, 지방산 칼슘과 지방산 아연의 비율은 지방산 칼슘이 40%∼70%, 지방산 아연이 30%∼60%로 되는 중량비율로 구성하는 것이 바람직하고, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 항균성 무기 화합물의 첨가량이 많은 경우에는 지방산 아연의 구성 비율을 높이는 것은 수지 조성물의 착색의 방지 및 성형 가공시의 활성 부여의 점에서 효과적이다. 지방산 아연의 구성 비율이 30 중량%를 하면 착색 하기 쉽게 되는 동시에 성형시에 있어서의 수지 조성물의 활성이 부족하다. 한편, 그의 구성 비율이 60 중량%를 초과하면, 항균성 무기 화합물의 아연 성분과의 균형이 붕괴되어 안정된 항균성능을 얻기 어렵게 될 가능성이 있다.

또, 상기한 칼슘/아연계 안정제에 그것 이외의 안정제를 조합하여 사용하는 것은 임의이며, 그와 같은 병용가능한 안정제로서는 트리스노닐 페닐포스페이트 등의 유기 포스페이트류, 2,2'-메틸렌 비스(4-메탈-6-t-부틸페놀) 등의 페놀류, 트리데실 알콜디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 알콜류 합성 파라핀, 합성 이소파라핀, 석유탄화수소 등의 용매류, 스테아롤일벤조일메탄, 팔미트일벤조일 메탄, 데히드로아세트산 등의 β-디케톤 화합물 등을 예시할 수가 있다.

이와 같은 제5성분으로서의 안정제의 첨가량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼2.5 중량부의 범위내, 바람직하게는 0.5∼2.0 중량부의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5 중량부의 범위내이다. 이 첨가량이 0.1 중량부 미만에서는 수지 조성물의 열안정성이 불충분하게 되어 필름으로 성형할 수 없다. 한편, 이 첨가량이 2.5 중량부를 초과하면 필름의 투명성이 저하될 뿐만 아니라 항균성 수지 조성물의 항균성능이 불안정하게 될 염려가 있으므로 바람직하지 않다.

상기한 제1성분∼제5성분 이외에, 본 발명의 수지 조성물에는 각종의 공지의 첨가제를 배합할 수가 있다. 그와 같은 첨가제로서는 스테아르산, 이소스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 고급지방산, 폴리에틸렌, 합성 파라핀, 펜틸 에리트리톨의 아디프산/고급 지방산의 혼합에스테르 등의 활제, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방족 알콜 에세트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 상기 제3성분 이외의 비이온계 계면활성제, 히드로탈사이트 화합물 등이 사용될 수 있다. 이것들의 첨가량은 염화 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.1∼5.0 중량부의 범위에서 사용된다.

상기한 제1성분∼제5성분으로 이루어지는 본 발명의 항균성 염화 비닐계 수지 조성물은 그의 성형시에 있어서 수분 함유율이 0.005∼0.300 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.20 중량%, 보다 바람직하게는 0.030∼0.150 중량%의 범위내인 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 수분 함유율은 상기한 범위 내에서 그의 수지 조성물을 성형하여 수득되는 필름의 수분 함유율이 0.001 중량% 내지 0.100 중량%로 되도록 성형 조건에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 수분 함유율이라면 은 및/또는 아연의 이온화에 의해서 조성물의 항균효과 및 압출 성형성, 성형물의 외관 등의 품질에 지장을 가져오는 일은 없다.

본 발명의 최대의 효과는 은 및/또는 아연을 유효 성분으로서 함유하는 항균성 무기 화합물에 의해서 수득되는 수지 조성물의 항균성능을 장기간에 걸쳐서 안정, 또한 안정하게 발휘시키는 동시에 이 금속 성분이 산화되어서 수지 조성물의 착색이나 변색을 야기시키는 것을 방지할 수 있는 것이지만, 상기 수분 함유율이 0.300 중량%를 초과하면 상기 금속 성분의 이온화가 촉진되고 항균성능이 장기간에 걸쳐서 안정되며 또한 일정한 것으로 되지 않고 또한 금속 성분이 산화되기 쉽게되고, 착색이나 변색의 원인으로 된다. 또 0.005 중량% 미만이면, 금속 원소의 이온화가 불충분하게 되고, 특히 성형물의 사용의 초기에 있어서의 항균성능이 낮아질 염려가 있다. 따라서 수지 조성물의 수분 함유율이 상기 범위내 일때는 금속 원소의 이온화가 적절한 것으로 되고, 수지 조성물을 사용하여 성형한 성형품, 특히 랩필름은 사용 개시의 초기부터 안정된 항균성능을 발휘하는 것이 가능케 된다. 본 발명자들은 이 특정의 수분 함유율에 의한 상기한 효과는 필수성분인 비이온계 계면활성제의 효과와 더불어 발휘되는 것인 것을 실험적으로 발견하였다.

상기 수분 함유율은 이른바 칸피셔법(JIS K 0113)으로 측정하여 구하는 것이 바람직하다. 그의 측정 방법의 개략은 하기와 같다. 먼저 깨끗한 건조된 분체 채취기에 시료인 수지 조성물 분말 1g을 정확히 저울에 달아서 채취한다. 저울에 달아 채취한 후, 시료를 분체 채취기로부터 수분 기화 장치의 시료 보트에 신속하게 투입한다. 그 때, 시료 보트는 가열로의 외통부에서 1분간, 이어서 가열로 내에서 1분간의 시료없이 빈 상태에서 연소시키고, 그 후 가열로의 외통부에서 50℃ 이하로 냉각시켜둔다. 시료가 들은 시료 보트는 가열로에 보내져서 180℃로 가열되고, 기화된 수분은 질소 가스를 캐리어로 하여 적정 셀에 보내넣어, 수분량의 측정이 행하여 진다. 그때, 적정 셀은 이하의 방법으로 무수 상태로 해둔다. 적정 셀 내의 수분을 캐리어 가스를 흐르게 하는일이 없이 전해액(요오드화물 이온, 이산화황, 피리딘을 메탄올에 용해시킨 액)에 흡수되도록 조용히 흔들어 움직여서, 적정셀을 교반부로 되돌려서 교반하고, 블랭크 제거를 한다. 이 조작을 2∼3 회 반복시키고, 종점시의 적정시의 적정속도(백그라운드)가 0.2㎍/초 미만으로 되도록 해둔다.

또한, 수지 조성물 중의 수분 함유물을 상기한 특정 범위내로 하는 방법으로서는 첨가되는 각 성분 중의 수분량의 합계가 상기 범위 내의 수분 함유율로 되도록 하면되고, 혹은 이하에 기술하는 조성물의 조제 방법에 있어서의 탈기 처리를 적당히 실시함으로써 달성되나, 보다 구체적으로는 칼슘/아연계 안정제의 수분율을 조정함으로써 본 발명의 염화 비닐 수지계 조성물의 수분 함유율을 조정하는 것이 비교적 용이하고, 또한 정밀도가 높은 방법으로서 이용할 수가 있다. 이안정제 중의 수분 함유율의 조정 방법은 안정제의 주성분인 고급 지방산의 칼슘염 및 아연 염을 합성할 때의 탈수 반응에서의 수분 제거량을 제어함으로써 실시된다.

본 발명에 있어서의 염화 비닐계 수지 조성물은 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 나프타 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여, 혼합시의 발열 등에 의해서 통상 90∼140℃의 온도로 된 염화 비닐계 수지에 가소제 등을 흡수시키는 종래 공지의 드라이 블렌드 법에 의해서 수득할 수 있다.

본 발명에서 제2성분으로서의 항균성 무기 화합물은 예컨대 드라이 블렌드법에 의해서 미리 조제된 그것 이외의 성분으로 이루어지는 기본 혼합물에 대하여 첨가하여 균일하게 혼합, 분산시키는 것이 바람직하다. 이 방법은 이하의 폐단을 방지하기 위하여 효과적이다. 먼저 드라이 블렌드 시에 항균성 무기 화합물을 최초부터 첨가하면, 압출 성형시의 폐단이 조장된다. 이것은 항균성 무기화합물 입자 중에도 가소제, 안정제 등이 흡수되고, 혹은 그의 표면이 덮어지기 때문에 지나치게 활성 효과가 크게 되어서, 안정된 혼련 특성이 얻어지지 않게 되기 때문이다. 또한 성형된 필름이 착색되기 쉽고, 그 착색의 정도도 강한 것으로 된다. 이것은 상기한 바와 같이 항균성 무기 화합물 입자에 흡수된 혹은 그의 표면을 덮은 가소제 등의 영향에 의해 산화 마그네슘이나 산화 칼슘으로부터 마그네슘 이온이나 칼슘 이온이 유리되기 쉽게 되고, 이것들의 이온이 압출성형시에 염화 비닐계 수지의 열분해에 의해서 발생된 염화 수소 중의 염소를 포착하기 위하여, 그 화합물의 색으로서 나타나는 것이다.

그리고, 항균성 무기 화합물의 혼합은 드라이 블렌드된 기본 혼합물을 냉각시킬 때에 믹서 내에 항균성 무기 화합물을 투입하여 균일하게 분산, 혼합시킴으로써 실시할 수가 있다.

이렇게 해서 수득된 염화 비닐계 수지 조성물은 용융 압출법에 의해서 필름으로 제막할 수가 있으나, 이것은 T 다이법 혹은 인플레이션법 등의 종래 공지의 방법을 채용하여도 좋다.

본 발명에 의해서 수득되는 필름의 두께는 용도에도 달렸으나 5∼100㎛의 범위가 바람직하고, 이 두께가 5㎛ 미만에서는 사용할 때에 필름이 신장되면, 항균제 입자가 존재하는 부분에서 필름에 구멍이 뚫리거나 파손이 발생하기 쉽게되고, 또 식품 포장 후에 전자렌인지 등으로 가열할 때의 내열성의 저하를 가져와 실용상의 폐단이 생긴다. 한편, 필름의 두께가 100㎛을 초과하면, 필름 표면의 적어도 일부분에서 노출될 항균제 입자의 수가 그 첨가량에 비하여 적어져서 충분한 항균성능을 발휘할 수가 없게 되는 동시에 필름의 기계적 성질이 포장에 적합치 않은 것으로 된다. 이 때문에, 필름 두께는 항균성능 및 포장 적성의 점에서 바람직하게는 5∼50㎛, 보다 바람직하게는 5∼30㎛의 범위내로 하는것이 좋다.

이하, 실험예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이것들의 실험예에 의해서 제한되는 것은 아니다. 이하의 실험예에서 항균성 염화 비닐계 수지 조성물 및 그것을 성형하여 수득된 수지 필름에 관하여 실시한 시험 항목 및 시험 방법은 하기와 같다.

1. 플레이트 아우트 시험

롤 온도 150℃의 6인치 2개 롤을 사용하여 수지 조성물을 5분간 혼련하여 항균성 무기 화합물에 의한 롤 표면의 오염을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 1∼5의 5단계의 수치로 표시하였다. 그리고 수치의 작은 것일수록 플레이트 아우트가 적은 것을 나타내고 있으며, 3 이상을 불합격으로 한다.

2. 수분 함유율 측정

하기에 표시한 장치를 사용하여 칼피셔법(JIS K 0113)에 의해 측정하였다.

(장치)

·전량 적정식 수분 측정 장치 CA-06(미쓰비시 가가꾸사제, 상품명)

·수분 기화 장치 VA-06(미쓰비시 가가꾸사제, 상품명)

·칼피셔 시약 아크아미크론 AX(미쓰비시 가가꾸사제, 상품명)

아크아미크론 CUX(미쓰비시 가가꾸사제, 상품명)

3a. 착색 시험 I

롤 온도 150℃의 6인치 2개 롤을 사용하여 수지 조성물을 2분간 혼련시킨 후, 190℃에서 프레스하여 두께 50㎛의 시트를 제조하였다. 수득된 시트의 색조를 색차계(스가시껭끼사제) 에 의해 측정하였다. 또한, a치 혹은 b치가 10% 이상으로서는 수지 조성물은 포장용 필름의 원료로서는 부적당하다.

3b. 착색시험 II

롤 온도 150℃의 6인치 2개 롤을 사용하여 수지 조성물을 2분간 혼련한 후, 165℃에서 프레스하여 두께 50㎛의 시트를 제조하였다. 수득된 시트를 UV 시험기에 유지하고, 시간의 경과에 따른 색조의 변화를 색조색차계에 의해 측정하였다.

색조는 초기치에 대한 a치가 2.5%, b치가 2.5% 이내의 변화량이면, 품질상 지장이 없는 것으로 한다.

(장치)

·UV 시험기 : 스가 시껭끼 기까이 (주)제

·롱타입 내장 시험기 STANDARD UVLONG-LIFE FADE MATER

·색조 색차계 = 스가시껭끼기까이(주)제

4a. 항균성능 시험 I

착색 시험 I와 동일하게해서 제조한 시험편을 사용하여 대장균에 대한 항균성능 시험을 하였다. 시험은「필름 밀착법」에 의해 실시하고, 각 실험예의 수지 조성물에 관한 시험 결과를 항균제를 첨가하지 않은 것 이외는 동일하게 하여 제조된 대조 시료에 관한 시험 결과와 비교하였을 때의 생균수의 감소율(%)을 표시하였다. 또한, 이 감소율이 99.8% 미만의 것은 항균성능이 불충분하다.

4b. 항균성능 시험 II

대표적인 배합의 수지 조성물에 관하여, 인플레이션법에 의한 두께 8㎛의 필름과 T 다이법에 의한 두께 13㎛의 필름을 제조하고, 대장균, 황색포도상 구균, 살모넬라균 및 장염 비브리오균에 대한 항균성능 시험을 실시하였다. 그리고, 대장균에 대한 항균성능만을 실시한 실험예도 있다.

시험은「필름 밀착법」에 의해 35℃, 24시간의 보존후의 생균수를 측정하였다. 3개의 시료를 사용하고, n=3의 편차(항균성능의 재현성)의 평가를 하였다. 그리고 시료 표면에 균이 검출되지 않았을 때는 결과는「10」로서 표시하였다. 시험 조건은 하기와 같다.

(1) Escherichia coli IFO 3972(대장균)

Staphylococcus aureus IFO 12732(황색 포도상 구균)

Salmonella enteritidis IFO 3313(살모넬라균)

Vibrio parahaemolyticus RIMD 2210100(장염 비브리오균)

(2) 배지

NA 배지 : 보통 한천 배지[에이겡 가가꾸사제]

NB 배지 : 고기농축액을 0.2% 첨가한 보통 무이온 배지[에이겡 가가꾸사제]

1/500 NB 배지 : NB 배지를 정제수로 500배로 희석하여 pH를 7.0 ± 0.2로 조정한 것

1/200 NB 배지 : NB 배지를 정제수로 200배로 희석하여 pH를 7.0 ± 0.2로 조정한 것

SCDLP 배지 : SCDLP 배지[에이겡 가가꾸사제]

SA 배지 : 표준 한천 배지[에이겡 가가꾸사제]

그리고, 장염 비브리오균에 사용되는 배지는 모두 식염을 3% 첨가하였다.

(3) 균액의 조제

NA 배지로 37 ± 1℃, 16∼24시간 배양한 시험균을 NA 배지에 재차 접종하여, 37 ± 1℃, 16∼24시간 배양하였다. 배양후의 균제를 대장균, 황색포도상 구균 및 살모넬라균은 1/500 NB 배지, 장염비브리오균은 1/200 NB 배지에 각각 균일하게 분산시켜 1㎖ 당의 균수가 105∼106로 되도록 조정하였다.

(4) 시료의 조제

검체를 약 5㎝×5㎝의 크기로 잘라서, 99.5% 에탄올을 스며들게한 탈지면으로 가볍게 닦은 것을 시료로 하였다.

(5) 시험조작

각 검체 3개의 시료에 균액 0.5㎖을 각각 적가하고, 그 위에 폴리에틸렌필름을 씌우고, 밀착시켰다. 이것들을 35 ± 1℃, 상대 습도 90% 이상의 조건하에서 보존시켰다. 또 플라스틱샬을 대조 시료로 하고, 동일하게 시험하였다.

(6) 생균수의 척정

24시간의 보존 후에 SCDLP 배지 10㎖을 사용하여 시료로부터 생잔균을 씻어내어, 씻어낸 액 중의 생균수를 SA 배지를 사용한 한천 평판 배양법 (35℃, 48시간 배양)에 의해 측정하고, 시료 1개 당의 생균수를 산출하였다.

실험예 1∼31

각 실험예에서 단독 중합 폴리염화 비닐 수지(평균 중합도 1300) 100부 중량부, 이하 같음), 3종류의 가소제, 즉 디이소노닐아디페이트 25부, C_6,8,10혼합 알킬 아디페이트 10부 및 에폭시화 대두유 13부, 칼슘/아연계 안정제 1.0부, 스테아르산 0.3부, 폴리글리세린 지방산 에스테르 0.5부 및 소르비탄 지방산 에스테르 0.5부 및 하기 ④, ⑤로부터 선택되는 1종류 또는 2종류의 모노글리세린 지방산 에스테르의 소정량을 20리터의 헨쉘 믹서 속에 투입하여 교반, 혼합하고, 혼합 온도가 115∼120℃까지 상승한 시점에서 혼합, 교반을 중지하고, 기본 혼합물을 수득하였다.

다음에 바로 이 기본 혼합물을 냉각 장치를 구비한 20 리터의 쿨링 믹서에 옮겨서 하기 ① ∼③에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 항균성 무기 화합물(항균제)의 소정량을 각각 첨가하여, 혼합, 교반에 의해 냉각하고, 수지 온도가 70∼80℃로 저하된 시점에서 교반을 종료하고, 수지 조성물을 수득하였다.

항균성 무기 화합물 ① ··· Ag_0.05H_0.65Na_0.30Zr₂(PO₄)₃

항균성 무기 화합물 ② ··· Ag_0.30H_0.45Na_0.25Zr₂(PO₄)₃

항균성 무기 화합물 ③ ··· Ag_0.03(NH₄)Zr₂(PO₄)₃

모노글리세린 지방산 에스테르 ④ ··· 모노글리세린 올레산 에스테르

모노글리세린 지방산 에스테르 ⑤ ··· 모노글리세린팔미트산 에스테르

하기의 표 1a∼표 1e에는 실험예 1∼31에 있어서의 항균성 무기 화합물 및 모노글리세린 지방산 에스테르의 종류와 각각의 배합량 및 플레이트 아우트 시험, 착색 시험 I 및 항균성 시험 I의 결과를 표시한다. 또한, 표 2a∼표 2d에는 약간의 실험예에 있어서의 대장균, 황색 포도상 구균, 살모넬라균 및 장염비브리오균에 대한 항균성시험 II의 결과를 미생물의 종류마다 실험에 사용한 두께와 함께 표시하였다.

실험예 32∼172

각 실험예에서 염화 비닐계 수지 조성물을 하기와 같이해서 조제하였다. 먼저 평균 종합도 1300의 단독 중합 폴리 염화 비닐 수지 100부에 대하여, 가소제로 하여 표 3a∼3o에 표시한 양의 (가) 디이소노닐 아디페이트(이하. DINA라고 약칭), (나) C_6,8,10아디페이트(이하, C_6,8,10A 라고 약칭) 및 (다) 에폭시화대두유(이하, ESO 라고 약칭)의 3종류, Ca-zn계 안정제 1.0부, 표 3a∼표 3o에 표시한 양의 디글리세린 모노올레이트(HLB치 : 4.3), 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르(HLB치 : 12.0) 및 소르비탄 모노라우레이트(HLB치 : 7.6) 로부터 선택되는 2종류 또는 3종류의 비이온계 계면활성제 및 이소스테아르산 0.4부를 첨가하고, 용량 20리터의 헨쉘 믹서 속에 투입하여 교반, 혼합하고, 혼합 온도 115∼120℃ 까지 상승된 시점에서 혼합, 교반을 중지하여 기본 혼합물을 수득하였다.

다음에, 바로 이 기본 혼합물을 냉각 장치를 구비한 20리터의 쿨링 믹서로 옮기고, 하기 ①-③으로부터 선택되는 표 3a∼표 3o에 표시한 양의 1종류 또는 2종류 이상의 항균성 무기 화합물(항균제)을 첨가하고, 혼합, 교반에 의해 냉각하여 수지온도가 70℃∼80℃로 내려간 시점에서 교반을 중지하고, 항균성 수지 조성물을 수득하였다.

항균성 무기 화합물 ① ···Ag_0.20H_0.75Na_0.05Zr₂(PO₄)₃

항균성 무기 화합물 ② ··· Mg_0.9Zn_0.1O

항균성 무기 화합물 ③ ··· ZnO

이와 같이 표 3a∼표 3o에 표시한 배합 비율로 수득된 항균성 수지 조성물에 관하여, 수분 함유율의 측정, 착색 시험 II 및 항균성 성능 시험 I을 실시하고 그 결과를 표 3a∼표 3o에 표시하였다. 또한, 이것들의 항균성 수지조성물의 약간을 선택하여 항균성능 시험 II를 실시하고, 그 결과를 미생물의 종류마다 표 4a∼표 4d에 표시하였다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

[표 2d]

[표 3a]

[표 3b]

[표 3c]

[표 3d]

[표 3e]

[표 3f]

[표 3g]

[표 3h]

[표 3i]

[표 3j]

[표 3k]

[표 3l]

[표 3m]

[표 3n]

[표 3o]

[표 4a]

[표 4b]

[표 4c]

[표 4d]

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하여 장기간에 걸쳐 필름의 전면에 관하여 안정적이고, 또한 안정한 뛰어난 항균성능을 나타내는 동시에 변색이나 착색을 일으키는 일이 없는 항균성 수지 필름의 원료로서 적합한 항균성 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Claims (7)

1. (1) 염화 비닐계 수지 100 중량부,

   (2) 무기은 화합물 및 무기 아연 화합물로부터 선택되는 항균성 무기 화합물 0.01∼1.00 중량부,

   (3) 글리세린 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로부터 선택되는 비이온성 계면활성제 0.1∼5.0 중량부,

   (4) 가소제 20∼60 중량부 및

   (5) 칼슘/아연계 안정제 0.1∼2.5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균성 염화 비닐계 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 염화 비닐계 수지가 평균 중합도가 1,000∼1,300인 염화 비닐의 단독 중합체인 항균성 염화 비닐계 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 항균성 무기 화합물이 은으로 치환된 인산 지르코늄, 일반식 Ca_1-xZn_xO 또는 Mg_1-xZn_xO(x는 0.001≤x≤0.5의 범위의 수이다)로 표시되는 복합 산화물 및 산화 아연으로부터 선택되는 항균성 염화 비닐계 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제가 모노글리세린 올레산 에스테르, 모노 글리세린 미리스트산 에스테르 및 모노 글리세린 팔미트산 에스테르로부터 선택되는 글리세린 지방산 에스테르인 항균성 염화 비닐계 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 가소제가 (가) 탄소 원자수자 8개 이상의 알킬기를 갖는 아드프산 알킬 에스테르계 가소제, (나) 1분자 중의 탄소 원자수가 10개 이하의 지방족 알콜 2종류 이상과 아디프산과의 반응에서 수득되는 혼합 아디프산 에스테르계 가소제 및 (다) 에폭시화 식물유계 가소제로부터 선택되는 항균성 염화 비닐계 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 칼슘/아연계 안정제가 지방산 칼슘과 지방산 아연으로부터 이루어지고, 중량비율이 지방산 칼슘 40%∼70%에 대하여 지방산 아연이 30%∼60%인 항균성 염화 비닐계 수지 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 비이온성 계면 활성제가 글리세린 지방산 에스테르 및 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르로부터 선택되는 비이온성 계면활성제 0.1∼5.0 중량부와 소르비탄 지방산 에스테르 0.3∼1.0 중량부의 조합인 항균성 염화비닐계 수지 조성물.