KR19980085499A - How to improve heat resistance of ZSM-5 automotive catalyst for lean burn zeolite system - Google Patents

Abstract

본 발명은 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법에 관한 것으로서, 제올라이트 계통의 차동차 촉매 Na-ZSM-5를 교반기에 넣고 증류수와 귀금속(·,·) 0.07mol을 넣어 70∼80℃에서 24시간 동안 강력한 교반을 행하는 단계(a); 상기 교반공정(a) 후 적정공정(b)을 시행하여 PH를 소정범위로 맞추는 단계; 상기 적정공정(b) 시행 후 필터링(c)하는 단계; 상기 필터링(c) 후 원하는 귀금속의 로딩 후 세척공정(d)을 행하는 단계 및 교반공정(a)으로 재처리하게 되는 단계; 상기 세척공정(d) 후 다시 필터링공정(e)을 거치고 건조공정(f)을 수행하는 단계; 상기 건조공정(f)후 소성공정(g)을 시행하여 내열성을 갖는 촉매 Pt-ZSM-5, Ir-ZSM-5가 형성되도록 하는 것이다. 따라서 ZSM-5의 열적 내구성을 개선하게 되어 NOx 제거 활성의 감소를 방지할 수 있게 되며, 희박연소용 자동차 촉매로써의 높은 온도 범위 영역에서 사용이 가능하게 된다.The present invention relates to a method for enhancing heat resistance of a zeolite-based automobile catalyst ZSM-5 for lean burn, and the distilled water and precious metal · , · ) (A) putting 0.07mol in a strong stirring at 70-80 ° C. for 24 hours; Performing a titration step (b) after the stirring step (a) to adjust the pH to a predetermined range; Filtering (c) after performing the titration step (b); Performing a washing step (d) after the loading of the desired noble metal after the filtering (c) and reprocessing the stirring step (a); Performing the drying step (f) after the washing step (d) again through the filtering step (e); After the drying step (f), the firing step (g) is performed to form catalysts Pt-ZSM-5 and Ir-ZSM-5 having heat resistance. Therefore, it is possible to prevent the reduction of NOx removal activity by improving the thermal durability of the ZSM-5, it is possible to use in the high temperature range region as an automotive catalyst for lean burn.

Description

희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법How to improve heat resistance of ZSM-5 automotive catalyst for lean burn zeolite system

본 발명은 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매인 ZSM-5의 내열성을 증진시키도록 하는 것으로서, 귀금속의 이온교환으로 ZSM-5의 열적 내구성을 개선하여 NOx 제거 활성의 감소를 방지하고 희박연소용 자동차 촉매로써의 높은 온도 범위 영역에서 사용이 가능하게 한 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법에 관한 것이다.The present invention is to improve the heat resistance of ZSM-5, a zeolite-based car catalyst for lean burn, and to improve the thermal durability of ZSM-5 by ion exchange of precious metals to prevent a reduction of NOx removal activity and to reduce the catalyst for lean burn. The present invention relates to a method for improving heat resistance of a zeolite-based automotive catalyst ZSM-5 for lean combustion which can be used in a high temperature range.

일반적으로 차량엔진의 가솔린 연료분사는 엔진에 흡입되는 공기량을 직접 또는 간접적으로 검출하여 필요한 공연비가 되도록 가솔린의 분사량을 계산한다. 인젝터의 니들밸브를 열어 가솔린을 흡기관내 또는 연소실에 공급하는 것으로 컴퓨터에 의해 제어되는 것을 전자제어 연료분사라고 부르고 있다.In general, gasoline fuel injection of a vehicle engine directly or indirectly detects the amount of air sucked into the engine and calculates the injection amount of gasoline to achieve the required air-fuel ratio. The control of the computer by opening the needle valve of the injector and supplying gasoline into the intake pipe or the combustion chamber is called electronically controlled fuel injection.

이러한 전자제어 연료분사에 있어서 희박연소(Lean Burn)란 이론 공연비보다 엷은 혼합기를 연소시키는 것으로서, 안전된 희박연소가 실현되면 배기가스의 정화와 저연비가 동시에 달성되지만 엷은 혼합기는 착화성이 나쁘고 연소속도도 느리므로 연소가스가 불안정하여 실화되기 쉽고 출력도 나오지 않게 된다. 희박혼합기를 단시간에 안정된 상태로 연소시키기 위하여 흡기 계통의 기구나 연소실의 형상을 연구하여 적합한 와류를 발생시켜 연료 분사시기가 가장 적합한 층상 흡기, 강력 점화 등에 따라 확실한 착화를 실시하는 방법이 개발되었다.In such electronically controlled fuel injection, lean burn is to burn a mixer that is thinner than the theoretical air-fuel ratio. When safe lean combustion is realized, purifying exhaust gas and low fuel consumption are achieved at the same time, but a thin mixer is poor in ignition and combustion speed. In addition, since the combustion gas is unstable, it is easy to be misfired, and power is not output. In order to burn the lean mixer in a stable state in a short time, a method of developing the vortex by studying the shape of the intake system or the shape of the combustion chamber to generate a suitable vortex, and to perform the ignition reliably according to the laminar intake, the strong ignition, etc., where the fuel injection timing is most suitable.

해결에 어려운 문제점은 NOx로서 이것은 가장 많은 이론 공연비보다 조금 큰 쪽에 있고, 토크가 필요한 가속시나 고속주행시 NOx가 많게 배출되는 것이다. 이러한 문제점들이 희박연소엔진 개발상에서 애로점이다.The problem that is difficult to solve is NOx, which is slightly larger than the most theoretical air-fuel ratio, and a large amount of NOx is emitted during acceleration or high speed driving requiring torque. These problems are painful in the development of lean burn engines.

이에 따라 차량의 NOx 제거를 위하여 희박연소용 촉매가 사용되는 바, 이러한 촉매로는 흡장형 및 제올라이트(Zeolite)형을 들 수 있는데, 흡장형의 경우 희박연소 조건하에서 NOx을 흡장하고, 엔진을 조절하여 일시적으로 이론공연비로 운전하여 이때 NOx을 제거하는 시스템을 갖는다.Accordingly, catalysts for lean combustion are used to remove NOx of vehicles. Such catalysts include occlusion type and zeolite type. In the case of occlusion type, NOx is stored under lean combustion conditions and the engine is controlled. And temporarily operate at theoretical performance ratio to remove NOx.

그러나 상기 제올라이트형 촉매의 경우에는 이론공연비쪽으로 운전하지 않고 항상 희박연소 조건하에서 NOx을 제거하는 것으로서, 이러한 제올라이트형 촉매의 개발이 엔진 측면에서는 손쉬우나 촉매적 측면에서는 좀 더 어려운 문제가 많다. 특히 제올라이트가 700℃ 이상의 열적 내구성이 취약하다는 것에 문제가 있다.However, in the case of the zeolite catalyst, NOx is always removed under lean combustion conditions without operating toward the theoretical air-fuel ratio. The development of such a zeolite catalyst is easy on the engine side, but more difficult on the catalytic side. In particular, there is a problem that the zeolite is poor thermal durability of 700 ℃ or more.

즉, 이러한 제올라이트 계통의 Cu-ZSM-5가 근래 일본에서 제공되어 희박연소 조건하에서 NOx의 정화율이 있다고 알려진 이후 자동차업계 및 촉매제조회사를 중심으로 ZSM-5의 연구가 활발히 진행되고 있다.That is, since zeolite-based Cu-ZSM-5 has recently been provided in Japan and has been known to purify NOx under lean combustion conditions, research on ZSM-5 has been actively conducted in the automobile industry and catalyst manufacturing companies.

그러나 상기 Cu-ZSM-5는 희박연소 조건에서 NOx의 정화율 효과가 있는 반면 내수성과 내열성 및 내구성이 취약하여 상업화에는 많은 문제점이 있다.However, while Cu-ZSM-5 has the effect of purifying NOx under lean burn conditions, there are many problems in commercialization due to its poor water resistance, heat resistance and durability.

이에 따라서 ZSM-5의 내열성을 개선하고자 하는 많은 노력을 기울이고 있으나 ZSM-5는 상기 언급한 바와 같이 700℃ 이상의 고온에서 격자구조 자체가 붕괴되는 등 내열성이 γ-알루미나(γ-) 및 기타의 물질들에 비교하여 취약하여 이에 대한 대책이 요구되는 것이었다.Accordingly, many efforts have been made to improve the heat resistance of ZSM-5. However, ZSM-5 has a heat resistance of γ-alumina (γ-) due to the collapse of the lattice structure itself at a high temperature of 700 ° C or higher as mentioned above. ) Compared to other materials, and a countermeasure was required.

따라서 본 발명은 상기한 요구에 부응하여 안출한 것으로서 본 발명의 목적은 ZSM-5의 내열성 등을 개선하여 희박연소용 자동차 촉매로서의 높은 온도범위 영역에서 사용이 가능하도록 한 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진 방법을 제공하는 데 있다.Therefore, the present invention has been devised in response to the above-described demands, and an object of the present invention is to improve the heat resistance of ZSM-5 and the like, so that the lean burn zeolite-based car catalyst can be used in a high temperature range as a lean burn car catalyst. ZSM-5 provides a method for enhancing heat resistance.

도 1은 본 발명의 제조공정 블록도,1 is a manufacturing process block diagram of the present invention,

도 2는 Na-ZSM-5의 XRD 패턴을 나타낸 예시 그래프,2 is an exemplary graph showing an XRD pattern of Na-ZSM-5;

도 3은 Pt-ZSM-5의 XRD 패턴을 나타낸 예시 그래프,3 is an exemplary graph showing an XRD pattern of Pt-ZSM-5;

도 4는 Ir-ZSM-5의 XRD 패턴을 나타낸 예시 그래프.4 is an exemplary graph showing an XRD pattern of Ir-ZSM-5.

상기한 목적을 이루기 위하여 본 발명은 제올라이트 계통의 차동차 촉매 Na-ZSM-5를 교반기에 넣고 증류수와 귀금속(·,·) 0.07mol을 넣어 70∼80℃에서 24시간 동안 강력한 교반을 행하는 단계(a);In order to achieve the above object, the present invention is a zeolite-based differential catalyst Na-ZSM-5 in a stirrer and distilled water and precious metal ( · , · ) (A) putting 0.07mol in a strong stirring at 70-80 ° C. for 24 hours;

상기 교반공정(a) 후 적정공정(b)을 시행하여 PH를 소정범위로 맞추는 단계;Performing a titration step (b) after the stirring step (a) to adjust the pH to a predetermined range;

상기 적정공정(b) 시행 후 필터링(c)하는 단계;Filtering (c) after performing the titration step (b);

상기 필터링(c) 후 원하는 귀금속의 로딩 후 세척공정(d)을 행하는 단계 및 교반공정(a)으로 재처리하게 되는 단계;Performing a washing step (d) after the loading of the desired noble metal after the filtering (c) and reprocessing the stirring step (a);

상기 세척공정(d) 후 다시 필터링공정(e)을 거치고 건조공정(f)을 수행하는 단계;Performing the drying step (f) after the washing step (d) again through the filtering step (e);

상기 건조공정(f)후 소성공정(g)을 시행하여 내열성을 갖는 촉매 Pt-ZSM-5, Ir-ZSM-5가 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법을 제공한다.Enhancement of heat resistance of the lean burn zeolite-based car catalyst ZSM-5 for the catalyst Pt-ZSM-5 and Ir-ZSM-5 having heat resistance after the firing step (g) is formed after the drying step (f). Provide a method.

이하 첨부된 예시도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 제조공정 블록도로서, Na-ZSM-5가 여러 공정을 거쳐 내열성을 갖는 Ir-ZSM-5 및 Pt-ZSM-5로의 변화가 유도되는 공정을 나타낸 것이다.FIG. 1 is a block diagram of a manufacturing process of the present invention, and illustrates a process in which Na-ZSM-5 is changed to Ir-ZSM-5 and Pt-ZSM-5 having heat resistance through various processes.

먼저 Na-ZSM-5를 교반기에 넣고 증류수와 귀금속 0.07mol을 넣어 70∼80℃에서 24시간 동안 강력한 교반(Stirring)을 행하게 된다(a). 이때 상기 귀금속은·,·등이며 ZSM-5 대비 상기 귀금속 함량은 0.5∼wt% 이다.First, Na-ZSM-5 is added to a stirrer, and distilled water and 0.07 mol of precious metals are subjected to strong stirring at 70 to 80 ° C. for 24 hours (a). At this time, the precious metal is · , · And the noble metal content of ZSM-5 is 0.5 to wt%.

상기와 같이 교반공정(a) 후 상기 혼합체는 PH 2∼3의 산성을 띠게 되는 바, 적정(Titration)공정(b)을 통하여 PH를 7.5로 맞추게 된다.After the stirring step (a) as described above, the mixture has an acidity of PH 2 to 3, so that the pH is adjusted to 7.5 through a titration step (b).

상기 적정공정(b) 시행 후 필터링(c ; Filtering) 하고 원하는 귀금속의 로딩(Loading) 후 세척공정(d)을 행하게 되며, 그렇지 않을 경우에는 교반공정(a)으로 재처리하게 된다.After performing the titration step (b), filtering (c; filtering) and washing of the desired precious metal (loading) are performed, followed by washing step (d).

귀금속의 이온교환량은 목표하고자 하는 로딩(Loading)량의 1/2 또는 1/3로 하여 2차, 3차에 거쳐 계속적으로 진행하는 것이 바람직하다. 이는 귀금속의 농도가 짙을 경우 이온교환이 되지 않고 표면에 귀금속 상태로 붙어 있을 가능성을 배제할 수 없기 때문이다.The ion exchange amount of the noble metal is preferably set to 1/2 or 1/3 of the desired loading amount to proceed continuously through the second and third orders. This is because when the concentration of the precious metal is high, the possibility of the precious metal attached to the surface without ion exchange cannot be excluded.

그리고 상기 세척공정(d) 후에는 다시 필터링공정(e)을 거쳐 건조공정(f)을 수행하는 바, 이는 약 120℃에서 소정시간 시행하며 그다음 소성(g)을 거치면 내열성을 갖는 촉매 Pt-ZSM-5, Ir-ZSM-5가 형성된다.After the washing step (d), the drying step (f) is carried out again through a filtering step (e), which is carried out at a temperature of about 120 ° C. for a predetermined time, and then the catalyst Pt-ZSM having heat resistance after being fired (g). -5, Ir-ZSM-5 is formed.

하기는 참고적으로 800℃에서 6시간 동안 열처리한 Na-ZSM-5의 BET 변화량을 나타낸 것이며,The following shows the BET change amount of Na-ZSM-5 heat-treated for 6 hours at 800 ℃,

촉 매catalyst 구 분division BET 표면적(㎠/g)BET surface area (㎠ / g) 기공 직경(Å)Pore diameter Na-ZSM-5Na-ZSM-5 미숙성(Fresh)Fresh 348.8348.8 18.1318.13 숙성(Aged)Aged 221.7221.7 19.3719.37

도 2는 상기 Na-ZSM-5의 XRD 패턴을 나타낸 예시 그래프로서, a)는 숙성 이전의 상태이고 b)는 900℃에서 10시간 동안 숙성한 상태를 보인 것이다.Figure 2 is an exemplary graph showing the XRD pattern of the Na-ZSM-5, a) is a state before aging and b) shows a state of maturing for 10 hours at 900 ℃.

도 3은 본 발명에 따른 Pt-ZSM-5의 XRD 패턴을 나타낸 예시 그래프로서, a)는 숙성 이전의 상태, b)는 800℃에서 6시간 숙성한 상태, c)는 900℃에서 10시간 숙성한 상태를 보인 것이다.Figure 3 is an exemplary graph showing the XRD pattern of Pt-ZSM-5 according to the present invention, a) is a state before aging, b) is aged for 6 hours at 800 ℃, c) is aged at 900 ℃ for 10 hours It was a state.

또한 도 4는 Ir 이온 교환된 Ir-ZSM-5의 XRD 패턴을 나타낸 예시 그래프로서, 900℃에서 10시간 숙성한 상태를 나타낸 것이다.In addition, Figure 4 is an exemplary graph showing the XRD pattern of Ir-exchanged Ir-ZSM-5, it shows a state aged at 900 ℃ for 10 hours.

이와 같이 ZSM-5에 귀금속을 이온교환한 결과 900℃에서 10시간을 열처리하여도 BET가 줄지 않으며 XRD 상에서 격자구조의 붕괴가 발견되지 않게 되었다.As a result of ion exchange of precious metals to ZSM-5, BET did not decrease even after heat treatment at 900 ° C. for 10 hours, and no collapse of lattice structure on XRD was observed.

이상과 같이 본 발명은 제올라이트 계통의 촉매인 ZSM-5의 열적 내구성을 개선하게 되어 NOx 제거 활성의 감소를 방지할 수 있게 되며, 희박연소용 자동차 촉매로써의 높은 온도 범위 영역에서 사용이 가능하게 된다.As described above, the present invention can improve the thermal durability of the zeolite-based catalyst ZSM-5 to prevent the reduction of NOx removal activity, and can be used in the high temperature range of the lean burn automobile catalyst. .

Claims (5)

제올라이트 계통의 차동차 촉매 Na-ZSM-5를 교반기에 넣고 증류수와 귀금속(·,·) 0.07mol을 넣어 70∼80℃에서 24시간 동안 강력한 교반을 행하는 단계(a);The zeolite differential catalyst Na-ZSM-5 was added to the stirrer and distilled water and precious metal ( · , · ) (A) putting 0.07mol in a strong stirring at 70-80 ° C. for 24 hours; 상기 교반공정(a) 후 적정공정(b)을 시행하여 PH를 소정범위로 맞추는 단계;Performing a titration step (b) after the stirring step (a) to adjust the pH to a predetermined range; 상기 적정공정(b) 시행 후 필터링(c)하는 단계;Filtering (c) after performing the titration step (b); 상기 필터링(c) 후 원하는 귀금속의 로딩 후 세척공정(d)을 행하는 단계 및 교반공정(a)으로 재처리하게 되는 단계;Performing a washing step (d) after the loading of the desired noble metal after the filtering (c) and reprocessing the stirring step (a); 상기 세척공정(d) 후 다시 필터링공정(e)을 거치고 건조공정(f)을 수행하는 단계;Performing the drying step (f) after the washing step (d) again through the filtering step (e); 상기 건조공정(f)후 소성공정(g)을 시행하여 내열성을 갖는 촉매 Pt-ZSM-5, Ir-ZSM-5가 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법.Enhancement of heat resistance of the lean burn zeolite-based car catalyst ZSM-5 for the catalyst Pt-ZSM-5 and Ir-ZSM-5 having heat resistance after the firing step (g) is formed after the drying step (f). Way. 제 1항에 있어서, 상기 교반공정(a)에서 ZSM-5 대비 귀금속 함량은 0.5∼wt% 인 것을 특징으로 하는 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법.The method of claim 1, wherein in the stirring step (a), the noble metal content of ZSM-5 is about 0.5 to wt%. 제 1항에 있어서, 상기 적정공정(b)에서 시행되는 PH는 7.5로 하는 것을 특징으로 하는 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법.2. The method of claim 1, wherein the pH carried out in the titration step (b) is set to 7.5. 제 1항에 있어서, 세척공정(d) 시행 후 귀금속의 이온교환량은 목표하고자 하는 로딩량의 1/2 또는 1/3로 하여 2차, 3차에 거쳐 계속적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법.The method of claim 1, wherein the ion exchange amount of the noble metal after the washing step (d) is set to 1/2 or 1/3 of the target loading amount and proceeds continuously through the second and third steps. Zeolite type automotive catalyst ZSM-5 for combustion. 제 1항에 있어서, 상기 건조공정(f)은 약 120℃에서 소정시간 시행하는 것을 특징으로 하는 희박연소용 제올라이트 계통 자동차촉매 ZSM-5 내열성 증진방법.The method of claim 1, wherein the drying step (f) is carried out for about a predetermined time at about 120 ℃ zeolite-based automotive catalyst for lean combustion ZSM-5 heat resistance enhancement method.