KR19980083440A - Liquid photopolymerizable solder mask composition containing UV reactive polymer binder - Google Patents
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Abstract
(a) UV반응성 고분자바인더, (b) 광중합성 다기능 단량체, (c) 다기능성 에폭시수지, (d) 광개시제, (e) 접착강화제, (f) 무기충진제 및 (g) 유기용제로 이루어진 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.(a) UV reactive polymer binder, (b) photopolymerizable multifunctional monomer, (c) multifunctional epoxy resin, (d) photoinitiator, (e) adhesion enhancer, (f) inorganic filler and (g) organic solvent Synthetic Soldermask Composition.
본 발명의 액상 광중합성 솔더마스크 조성물은 UV반응성 고분자바인더 및 다기능성 에폭시수지를 포함하지 않는 유사 조성물에 비해, 초정밀한 라인해상도(resolution) 및 우수한 솔더링(soldering) 저항성을 갖는다. 또한 액상 광중합성 솔더마스크는 강산 융제(fluxes)를 사용하여 솔더링한 후에도 우수한 절연 전기저항성을 가지며, IPC H급 인쇄회로기판 코팅에 필요한 모든 기능요건을 만족한다.The liquid photopolymerizable soldermask composition of the present invention has a very fine line resolution and excellent soldering resistance, compared to a similar composition which does not include a UV reactive polymer binder and a multifunctional epoxy resin. The liquid photopolymerizable solder mask also has excellent insulation electrical resistance even after soldering with strong acid fluxes and meets all the functional requirements for IPC H class printed circuit board coatings.
Description
본 발명은 인쇄회로기판의 제조에 사용되는 UV반응성 고분자바인더와 에폭시수지를 함유하는 수용성 현상능을 갖는 액상 솔더마스크 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 자외선에 의해 다기능성 아크릴레이트 단량체와 가교결합할 수 있으며, 열에 의해 경화된 에폭시 매트릭스와도 가교결합할 수 있는 비닐그래프트된 고분자 아크릴터중합체(terpolymers)를 함유하는 액상 솔더마스크 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid solder mask composition having a water-soluble developability containing a UV reactive polymer binder and an epoxy resin used in the manufacture of a printed circuit board. More specifically, in a liquid solder mask composition containing vinyl grafted polymer acrylic terpolymers that can be crosslinked with the multifunctional acrylate monomer by ultraviolet light and can also be crosslinked with a heat cured epoxy matrix. It is about.
솔더마스크는 인쇄회로기판에 회로가 영구적으로 형성되도록 도포된 코팅층으로 기판상에 형성된 회로가 단락되지 않도록 하는 보호층이다. 솔더마스크에 패턴화되어 있는 오픈된 영역은 솔더(solder)가 인쇄회로기판상에 금속에 선택적으로 부착될 수 있게 된다. 솔더마스크는 영구적인 코팅이 되도록 설계되기 때문에 접착성, 절연저항성, 솔더링 온도저항성(내열성), 내용제성, 내알칼리성, 내산성 및 도금저항성 등이 요구된다. 일반적으로 솔더마스크는 인쇄회로기판의 외층이기 때문에, 그 외양 또한 매우 중요한다. IPC(Interconnecting and Packaging Electronic Circuitry)는 SM-840C 규격서에 솔더마스크 코팅에 대한 요건을 기술하고 있는 바, 상기 규격서에는 우수한 표면코팅, 전기저항성, 열안정성, 내마모성, 경도, 가수분해 안정성, 내용제성 및 UL-0 인화성에 대해 규정하고 있다. H급의 고급 재질인 경우는 고도의 신뢰성이 요구되고 극한 환경조건하에 노출되는 군사장비에 적용되는 것으로, 그 요건이 매우 엄격하다.A solder mask is a protective layer coated on a printed circuit board to permanently form a circuit, and a protective layer to prevent a short circuit formed on a substrate. Open areas patterned in the soldermask allow solder to be selectively attached to the metal on the printed circuit board. Since the solder mask is designed to be a permanent coating, adhesion, insulation resistance, soldering temperature resistance (heat resistance), solvent resistance, alkali resistance, acid resistance and plating resistance are required. In general, since the solder mask is the outer layer of the printed circuit board, its appearance is also very important. Interconnecting and Packaging Electronic Circuitry (IPC) describes the requirements for solder mask coating in the SM-840C specification, which includes excellent surface coating, electrical resistance, thermal stability, abrasion resistance, hardness, hydrolysis stability, solvent resistance and UL-0 flammability. High grade H grade materials are applied to military equipment that requires high reliability and are exposed to extreme environmental conditions. The requirements are very strict.
종래의 솔더마스크 조성물은 실크스크린 코팅에 사용되는 것으로, 열경화성 에폭시수지로 만들어지고 열에 의해 경화된다. 실크스크린 코팅공정은 소정의 부분에만 솔더마스크 조성물을 도포하는 것이다. 그러나 상기 열경화성 솔더마스크 조성물로는 고기능의 전기 회로기판에 요구되는 정밀한 인쇄해상도를 얻을 수 없는 때문에, 고성능의 수용성 현상능(developable)을 갖는 광반응성 솔더마스크에 대해 연구개발되고 있다.Conventional soldermask compositions are used in silkscreen coatings and are made of thermosetting epoxy resin and cured by heat. The silk screen coating process is to apply the solder mask composition to only a predetermined portion. However, since the thermosetting solder mask composition cannot obtain the precise printing resolution required for a high performance electric circuit board, a photoreactive solder mask having high performance of water soluble developability has been researched and developed.
종래에 수용성 현상능을 갖는 솔더마스크 원료로 아크릴레이트계, 에폭시계 및 SMA(Styrene Maleic Anhydride)계의 바인더를 사용하였고, 대부분의 상용물은 이들 바인더의 혼합물이다.Conventionally, acrylate-based, epoxy-based, and SMA (Styrene Maleic Anhydride) -based binders have been used as solder mask materials having water-soluble developability, and most commercially available mixtures of these binders.
미국특허번호 제 5,217,847 호에, 비반응성 아크릴 터중합체, 다기능성 아크릴레이트, 자유라디칼 생성 광개시제, 충진제 및 유기용제를 기본으로 하는 수용성 현상능을 갖는 1액형 광반응성 솔더마스크가 개시되어 있다. 상기 솔더마스크 조성물은 상온에서 반응하지 않으며, 건조, 이미징(imaging) 및 현상시에 광범위한 공정범위를 가지나, 저급의 IPC T급에 해당되어 내용제성 및 솔더링 저항성이 열악하게 된다. 이것은 경화된 솔더마스크의 가교결합 밀도가 낮기 때문이다. 따라서 상기 내용제성 및 솔더링 저항성을 증가시키기 위하여, 조성물 중의 바인더는 UV에 의해 다기능성 아크릴레이트와 가교결합하도록 광반응성 작용기를 포함하여야 한다.U.S. Pat.No. 5,217,847 discloses a one-part photoreactive soldermask having a water soluble developability based on non-reactive acrylic terpolymers, multifunctional acrylates, free radical generating photoinitiators, fillers and organic solvents. The solder mask composition does not react at room temperature, has a wide process range during drying, imaging and development, but falls in the IPC T class of the poor solvent resistance and poor soldering resistance. This is because the crosslink density of the cured soldermask is low. Therefore, in order to increase the solvent resistance and soldering resistance, the binder in the composition should include photoreactive functional groups to crosslink with the multifunctional acrylate by UV.
미국특허 제 5,229,252 호에 솔더마스크를 형성하기 위한 광반응성 조성물이 기재되어 있는 바, 이것은 아크릴레이트 및 에폭시계로 구성되어 있는 2중계이다. 이 조성물은 고분자의 아크릴 터중합체를 포함하지 않고 단지 아크릴레이트 단량체, 에폭시아크릴레이트, 광개시제 및 에폭시수지를 함유하고 있다.U. S. Patent No. 5,229, 252 describes a photoreactive composition for forming a solder mask, which is a dual system consisting of acrylate and epoxy. The composition does not contain a polymer acrylic terpolymer but contains only acrylate monomers, epoxyacrylates, photoinitiators and epoxy resins.
미국특허 제 4,717,643 호에 기능성 바인더를 함유하는 수용성 건성 필름 솔더마스크 조성물이 기재되어 있다. 이 특허에서의 아크릴 바인더는 이소시아네이트-메타아크릴산에틸 단량체로 그래프트되어 UV 경화성 비닐기능성을 갖는다. 그러나 이 솔더마스크 조성물은 구성조직이 부적당하여 솔더마스크로서의 기능성이 매우 떨어진다.U.S. Patent No. 4,717,643 describes a water soluble dry film soldermask composition containing a functional binder. The acrylic binder in this patent is grafted with isocyanate-ethyl methacrylate monomer to have UV curable vinyl functionality. However, this solder mask composition is inadequate in structure and very poor in functionality as a solder mask.
또 수용성 현상능을 갖는 액상 솔더마스크 조성물로 일본국특허공개공보 소 63-205, 649호 및 소 62-158, 710 호와, 미국특허번호 제 5,364,736 호, 제 5,296,334 호 및 제 5,114,830 호에 개시되어 있다. 이들은 혼성계로, 광경화 및 열경화 후의 우수한 기능성을 갖기 위해 히드록시 메타크릴레이트와 반응하는 저분자량의 SMA(Styrene-Maleic Anhydride) 에스테르 바인더 및 열경화 성분을 포함하는 에폭시수지를 함유하고 있다. 그러나 이들 솔더마스크는 모두 2액형으로, 솔더마스크를 완전히 경화하기 위해서는 UV 조사외에 열경화가 필요하다. 또한 이들은 알칼리성 수용액에 의한 현상능이 다소 불량(현상후 다량의 잔유물이 잔존한다)하며, SMA 에스테르가 열 안정성이 낮기 때문에 고온특성이 불량하였다. 결국 이들은 파형 솔더링시에 접착불량이 발생하며, 본 발명의 UV반응성 아크릴 바인더로 제조되는 솔더마스크보다 인쇄해상도가 낮기 때문에 실질적으로 고성능 고급 재질에는 그 이용이 제한되었다.Further, liquid solder mask compositions having water-soluble developing properties are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-205, 649 and 62-158, 710, and US Patent Nos. 5,364,736, 5,296,334 and 5,114,830. have. These are hybrid systems and contain epoxy resins containing low molecular weight SMA (Styrene-Maleic Anhydride) ester binders and thermosetting components which react with hydroxy methacrylate to have excellent functionality after photocuring and thermosetting. However, all of these solder masks are two-part type, and in order to completely cure the solder mask, heat curing is required in addition to UV irradiation. In addition, they are somewhat poor in developing performance by alkaline aqueous solution (a large amount of residues remain after development), and the high temperature characteristics are poor because SMA esters have low thermal stability. As a result, they have poor adhesion at the time of wave soldering, and since the printing resolution is lower than that of the solder mask made of the UV-reactive acrylic binder of the present invention, its use is limited to high-performance high-quality materials.
또 다른 액상의 수용성 현상능을 갖는 솔더마스크 조성물이 미국특허번호 제 4,943,516 호 제 5,009,982 호 유럽특허공개번호 제 663,411A1 호, 일본국특허공개공보 평 7,036,183 호 및 WO 96/08,525에 개시되어 있다. 상기 조성물은 모두 카르복실산을 포함한 변성 에폭시 노볼랙수지 또는 크레졸 노볼랙 아크릴레이트수지로 제조되나, 마스크가 완전히 경화되기 위해서는 자외선 조사뿐만 아니라 열경화도 필요하였다. 상기 열경화를 필요로 하는 솔더마스크 조성물은 열활성형 가교제가 함유되어 있어 건조, 이미징 및 현상단계 이전에 미리 반응될 수 있기 때문에, 솔더마스크 용액의 열 불안정성의 원인이 될 수 있다. 또한 이들은 이미지 인쇄를 위해 다량의 자외선을 조사하여야 하며, 본 발명에 비해 경화속도 및 인쇄해상도가 낮다. 따라서 이들은 융제, 도금 및 쇼크에 대한 저항성이 필요하고 우수한 정밀 인쇄해상도가 요구되는 고도의 기술에 적용하는 것은 바람직하지 않다.Solder mask compositions having yet another liquid-soluble developing ability are disclosed in US Pat. No. 4,943,516 No. 5,009,982 EP 663,411A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7,036,183 and WO 96 / 08,525. The compositions are all made of modified epoxy novolac resins or cresol novolac acrylate resins containing carboxylic acid, but not only ultraviolet irradiation but also thermal curing were required to completely cure the mask. Since the solder mask composition that requires heat curing may contain a thermally active crosslinking agent and may be reacted before drying, imaging, and developing, it may cause thermal instability of the solder mask solution. In addition, they must be irradiated with a large amount of ultraviolet light for image printing, and the curing speed and print resolution is lower than the present invention. Therefore, they are undesirable to apply in high technology where resistance to flux, plating and shock is required and good precision printing resolution is required.
현재 인쇄회로기판의 집적화가 꾸준히 발전되고 있으며, 0.05mm 이하의 라인간격 인쇄해상도를 갖는 솔더마스크에 대한 수요가 있는 바, 집적화 및 정밀화에 대한 요건이 만족되어야 한다. 그러나 종래의 열경화성 솔더마스크를 사용하는 경우 실크스크린 인쇄를 사용하여 패턴을 형성하여야 하나, 이는 실크스크린의 이완에 의한 부정위때문에 정밀한 패턴을 형성할 수 없었다. 또한 저온 및 고온의 거친 환경하에 반복적으로 노출되는 경우에도 크랙이 발생하지 않는 솔더마스크 조성물이 필요하다. 상술한 바와 같이 현재 사용되는 대부분의 솔더마스크는 정밀라인 인쇄해상도가 부족하며 솔더링 및 도금시에 내약품성 및 내용제성이 충분하지 않아 고도의 기술에 적용하기 부적당하였다. 또한 열경화성 솔더마스크는 대부분 인체에 유해한 유기용제를 포함하고 있기 때문에, 그 취급 및 장치면에서 문제점을 야기할 수 있다.Currently, integration of printed circuit boards is steadily developing, and there is a demand for solder masks having a line-resolution printing resolution of 0.05 mm or less, so the requirements for integration and precision must be satisfied. However, in the case of using a conventional thermosetting solder mask, a pattern must be formed by using silkscreen printing, which cannot form a precise pattern due to an irregularity caused by the relaxation of the silkscreen. There is also a need for a solder mask composition that does not generate cracks even when repeatedly exposed to low and high temperature harsh environments. As described above, most of the solder masks currently used have insufficient precision line printing resolution and insufficient chemical resistance and solvent resistance at the time of soldering and plating, which are not suitable for high technology. In addition, since most thermosetting solder masks contain organic solvents that are harmful to the human body, they may cause problems in terms of handling and apparatus.
본 발명의 목적은 사진석판에 의해 정밀패턴을 형성하여 기판을 정확하게 도포할 수 있으며, 알칼리 수용액으로 현상될 수 있도록 한 UV경화성 솔더마스크 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.An object of the present invention is to provide a UV-curable solder mask composition to form a precise pattern by the photolithography to accurately apply the substrate, and to be developed with an aqueous alkali solution.
또 본 발명은 자외선 조사 및 열에 의해 경화되는 솔더마스크 및 이를 이용하여 생산된 인쇄회로기판을 제공하는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is characterized by providing a solder mask cured by ultraviolet irradiation and heat and a printed circuit board produced using the same.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, (a) UV반응성 비닐기를 갖는 아크릴 고분자바인더, (b) 광중합성 다기능 단량체, (c) 에폭시수지, (d) 광개시제, (e) 접착강화제, (f) 무기충진제, 및 (g) 유기용제를 포함하는 광중합성 솔더마스크 조성물을 제공한다.The present invention, in order to achieve the above object, (a) acrylic polymer binder having a UV reactive vinyl group, (b) photopolymerizable multifunctional monomer, (c) epoxy resin, (d) photoinitiator, (e) adhesion strengthening agent, (f A photopolymerizable solder mask composition comprising an inorganic filler, and (g) an organic solvent.
따라서 본 발명은 아크릴 터중합체로부터 제조되는 비닐기를 갖는 고분자바인더(a), 광중합성 다기능 단량체(b), 벤조트리아졸, 무수물 및 산변성(acid modified) 에폭시 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 접착강화제(e), 광개시제(d)와 함께 아크릴 터중합체로부터 제조되는 비닐기를 갖는 고분자바인더(a)를, 광중합성 다기능 단량체(b), 에폭시수지, 크레졸 노볼랙수지 또는 페놀 노볼랙수지(c) 및 무기 충진제(f)를 혼합하여 광중합성 액상 솔더마스크를 제조하며, 이를 사용하여 생산된 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention provides an adhesive strengthening agent selected from the group consisting of a polymer binder (a) having a vinyl group prepared from an acrylic terpolymer, a photopolymerizable multifunctional monomer (b), benzotriazole, anhydride and an acid modified epoxy acrylate resin. (e) a polymer binder (a) having a vinyl group prepared from an acrylic terpolymer together with a photoinitiator (d), a photopolymerizable multifunctional monomer (b), an epoxy resin, a cresol novolac resin or a phenol novolac resin (c) and The inorganic filler (f) is mixed to produce a photopolymerizable liquid solder mask, and to provide a printed circuit board produced using the same.
본 발명의 제 1 태양은 (a) UV반응성 고분자바인더, (b) 광중합성 다기능 단량체, (d) 광개시제, (e) 벤조트리아졸, 무수물 및 산변성 에폭시 아크릴레이트수지 등의 접착강화제, (f) 무기충진제 및 (g) 유기용제를 함유한 1액형 솔더마스크 조성물이다.A first aspect of the present invention provides an adhesive strengthening agent such as (a) a UV reactive polymer binder, (b) a photopolymerizable multifunctional monomer, (d) a photoinitiator, (e) benzotriazole, anhydride and acid-modified epoxy acrylate resin, (f) ) A one-component solder mask composition containing an inorganic filler and (g) an organic solvent.
제 1 태양은 인쇄배선판으로 알려진 인쇄기판에 적용할 수 있는 1액형 액상 광중합 솔더마스크 조성물로, 열경화없이 광경화만으로도 우수한 성능을 갖는다는 것이 발견되었다.The first aspect is a one-component liquid photopolymerization solder mask composition that can be applied to a printed board known as a printed wiring board, and has been found to have excellent performance only by photocuring without thermal curing.
이 액상 솔더마스크는 SM-840C 규격서상의 모든 요건을 만족시켰으며, 광범위한 공정범위를 갖는 초정밀의 인쇄해상도를 갖는다.This liquid solder mask meets all the requirements of the SM-840C specification and has ultra-precision print resolution with a wide process range.
본 발명의 제 2 태양은 (a) UV반응성 고분자바인더, (b) 광중합성 다기능 단량체, (c) 경화제가 함유된 에폭시수지, (d) 광개시제, (e) 벤조트리아졸, 무수물 및 산변성 에폭시 아크릴레이트수지 등의 접착강화제, (f) 무기충진제 및 (g) 유기용제를 함유한 2액형 솔더마스크 조성물이다.The second aspect of the present invention provides a combination of (a) a UV reactive polymer binder, (b) a photopolymerizable multifunctional monomer, (c) an epoxy resin containing a curing agent, (d) a photoinitiator, (e) benzotriazole, anhydride and acid-modified epoxy. A two-component solder mask composition containing an adhesive strengthening agent such as an acrylate resin, (f) an inorganic filler, and (g) an organic solvent.
상기 성분(a) 및 (b)는 이 기술분야에서 사용되는 대부분의 솔더마스크에도 존재하나, 종래에 사용되고 있는 성분(a)는 비감광성(비반응성) 고분자량의 아크릴 바인더, 또는 저분자량의 산변성 에폭시 아크릴레이트 혹인 아크릴기를 포함하는 저분자량의 SMA 바인더이다. 비반응성 바인더에 속하는 성분(a)로는 미국특허번호 제 5,217,847 호 및 제 5,009,982 호게 개시되어 있다. 또한 미국특허번호 제 5,217,847 호에 바람직한 조성물로서 1이상의 (메타)아크릴 알킬에스테르 단량체의 랜덤 산기능성 아크릴 혼성중합체를 함유하며, 아크릴산, 메타아크릴산 또는 선택적으로 스티렌 혹은 알파 메틸스티렌(a)을 함유하는 비반응성 아크릴 바인더가 개시되어 있다.The components (a) and (b) are also present in most solder masks used in the art, but conventionally used components (a) are non-photosensitive (non-reactive) high molecular weight acrylic binders, or low molecular weight acids. It is a low molecular weight SMA binder containing a modified epoxy acrylate or an acrylic group. Component (a) belonging to the non-reactive binder is disclosed in US Pat. Nos. 5,217,847 and 5,009,982. Also preferred in US Pat. No. 5,217,847 are ratios containing random acid functional acrylic interpolymers of one or more (meth) acryl alkylester monomers and containing acrylic acid, methacrylic acid or optionally styrene or alpha methylstyrene (a). Reactive acrylic binders are disclosed.
또 반응성 고분자바인더(a)로는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 SMA공중합체와의 부분 에스테르가 미국특허번호 제 5,114,830 호에 기재되어 있으며, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트기로 에스테르화된 SMA와 1가 알코올이 에스테르화된 고분자바인더가 미국특허번호 제 5,296,334 호에 기재되어 있다.Reactive polymer binders (a) include partial esters of hydroxyalkyl (meth) acrylates and SMA copolymers are described in US Pat. No. 5,114,830, and include SMA esterified with hydroxyalkyl (meth) acrylate groups. Polymer binders in which monohydric alcohols are esterified are described in US Pat. No. 5,296,334.
또한 미국특허번호 제 5,296,334 호 및 제 5,114,830 호의 고분자바인더(a)는 아크릴레이트 작용기를 갖는 저분자량의 SMA이다.Polymer binders (a) of US Pat. Nos. 5,296,334 and 5,114,830 are also low molecular weight SMAs with acrylate functionality.
한편 본 발명에 의한 UV반응성 고분자바인더는 1-(1-이소시아나토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에닐)벤젠 (m-TMI)(사이테크사:Cytec Inc.제품)과 히드록시 또는 카르복시기를 갖는 고분자 아크릴 바인더와를 반응시켜 제조된 비닐작용기를 갖는 광중합성 고분자 물질이다. 상기 아크릴 고분자바인더는 산가가 50~250, 바람직하게는 80~150이고, 평균분자량이 20,000~200,000, 바람직하게는 50,000~100,000이다.Meanwhile, the UV-reactive polymer binder according to the present invention is 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylenyl) benzene (m-TMI) (Cytec Inc.). It is a photopolymerizable polymer material having a vinyl functional group prepared by reacting with a polymer acrylic binder having a hydroxy or carboxyl group. The acrylic polymer binder has an acid value of 50 to 250, preferably 80 to 150, and an average molecular weight of 20,000 to 200,000, preferably 50,000 to 100,000.
펜던트 비닐기를 갖는 기능성 고분자바인더는 아크릴레이트 터중합체로부터 제조될 수 있다. 아크릴레이트 터중합체(표 1의 고분자바인더 1 및 2)는 분자량(Mw)이 20,000~200,000, 바람직하게는 50,000~100,000이고, 산가가 50~250으로 수용성 알칼리 현상력을 갖는다. 즉 m-TMI와 반응하게 되는 아크릴레이트 터중합체는 히드록시, 아민, 카르복시 또는 아미드기를 포함하고 있어야 하며, 단량체(모노머)로 제조할 수 있다.Functional polymeric binders having pendant vinyl groups can be prepared from acrylate terpolymers. The acrylate terpolymers (polymer binders 1 and 2 in Table 1) have a molecular weight (Mw) of 20,000 to 200,000, preferably 50,000 to 100,000, and an acid value of 50 to 250, which has a water-soluble alkali developing ability. That is, the acrylate terpolymer to be reacted with m-TMI must contain hydroxy, amine, carboxy or amide groups and can be prepared from monomers (monomers).
상기 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 4-히드록시부틸아크릴레이트 및 이에 상응하는 메타아크릴레이트; 아크릴산(AA) 및 메타아크릴산(MAA); t-부틸-아미노에틸메타아크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드; 및 알릴 알코올을 들 수 있다. 일반적으로 기능성 올레핀 단량체의 양은 0.1 ~ 15중량%이다.Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 4-hydroxybutyl acrylate and the corresponding methacrylates; Acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MAA); t-butyl-aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; And allyl alcohol. Generally the amount of functional olefin monomer is from 0.1 to 15% by weight.
산 기를 갖는 아크릴레이트 터중합체의 제조는 이 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 바와 같이, 공지의 자유라디칼, 음이온 및 양이온의 중합화 공정으로 실행될 수 있다. 따라서 상기 고분자는 용액, 에멀션 또는 벌크 중합화 공정에 의해 제조될 수 있으며, 히드록시, 아민 또는 카르복시를 갖는 아크릴 단량체 또는 비닐 단량체와 함께 스티렌, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 및 이소보닐메타아크릴레이트의 자유라디칼 중합화에 의해 제조될 수 있다. 표 1에 비기능성 터중합체와 UV반응성 고분자바인더의 예를 나타낸다.The preparation of acrylate terpolymers having acid groups can be carried out by polymerization processes of known free radicals, anions and cations, as known to those skilled in the art. Thus, the polymers can be prepared by solution, emulsion or bulk polymerization processes and can be produced by styrene, ethyl acrylate, methyl methacrylate (MMA) and isobornyl together with acrylic or vinyl monomers having hydroxy, amine or carboxy. It can be prepared by free radical polymerization of methacrylate. Table 1 shows an example of a nonfunctional terpolymer and a UV reactive polymer binder.
광중합성 다기능 단량체(b)는 대부분의 공지의 솔더마스크 조성물에도 사용한다. 이 단량체는 단량체 분자당 2이상, 바람직하게는 2개, 3개 또는 4개의 광중합성 작용기를 포함한다. 이들 다기능성 아크릴 단량체를 조합함으로써 상기한 UV반응성 고분자바인더(a)와 함께 강력한 내용제성을 갖는 가교된 매트릭스를 형성한다. 바람직한 광중합성 작용기는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트와 같은 불포화기이다. 바람직한 광중합성 다기능 단량체는 다수의 수소분자와 아크릴산, 메타아크릴산과 같은 불포화산과의 폴리에스테르화에 의한 구조를 갖는다. 바람직한 광중합성 다기능 단량체는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭시 트리아크릴레이트, 트리-(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디-트리에티롤프로판 테트라아크릴레이트, 비스-페놀 A형 디아크릴레이트, 비스-페놀 A형 디메타아크릴레이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The photopolymerizable multifunctional monomer (b) is also used in most known soldermask compositions. This monomer comprises at least two, preferably two, three or four photopolymerizable functional groups per monomer molecule. Combining these multifunctional acrylic monomers together with the above UV reactive polymer binder (a) forms a crosslinked matrix having strong solvent resistance. Preferred photopolymerizable functional groups are unsaturated groups such as acrylates or methacrylates. Preferred photopolymerizable multifunctional monomers have a structure by polyesterization of a plurality of hydrogen molecules with unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Preferred photopolymerizable multifunctional monomers are, for example, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate , Pentaerythritol triacrylate, trimetholpropane triacrylate, polyoxyethylated trimetholpropane triacrylate, glycerol propoxy triacrylate, tri- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, penta Erythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripropylene glycol diacrylate, di-triethylolpropane tetraacrylate, bis-phenol A diacrylate, bis-phenol A type dimethacrylate is mentioned However, the present invention is not limited thereto.
다른 단량체로는 일본국특허공개공보 소 63-205, 649 호 및 소 62-158, 710 호에 반응성 다기능 (메타)아크릴레이트 단량체가 기재되어 있으며, 미국특허번호 제 5,009.982 호에 중합성 아크릴물질 (b)가 기재되어 있다.Other monomers include reactive multifunctional (meth) acrylate monomers described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-205, 649 and 62-158, 710, and US Pat. No. 5,009.982 describes polymerizable acrylic materials ( b) is described.
에폭시수지(c)는 솔더마스크의 열안정성, 경도 및 내용제성을 개선하기 위해 포함되는 것으로, 본 발명의 솔더마스크의 다른 성분과 혼합될 수 있는 여러종류의 에폭시수지를 사용할 수 있다. 그 예로는 비스페놀 A형 에폭시수지, 크레졸 노볼랙수지, 페놀 노볼랙수지, DCPD-변성 페놀노볼랙 에폭시수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시수지 및 비스(4-히드록시페닐) 디글리시딜 에테르 등의 내수성이 좋은 변성 에폭시 노볼랙수지를 들 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 에폭시수지는 에폭시 당량인 200~500인 2이상의 기능성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 에폭시수지에는 열경화를 촉진하기 위하여 0.1 ~ 2중량%의 열경화제 디시안디아마이드를 포함한다. 에폭시수지는 열경화제를 포함하여 조성물 전체에 대해 1 ~ 3중량%, 바람직하게는 5 ~ 20중량%를 함유한다.Epoxy resin (c) is included to improve the thermal stability, hardness and solvent resistance of the solder mask, it can be used a variety of epoxy resins that can be mixed with other components of the solder mask of the present invention. Examples include bisphenol A epoxy resin, cresol novolac resin, phenol novolac resin, DCPD-modified phenol novolac epoxy resin, tetramethyl biphenyl epoxy resin and bis (4-hydroxyphenyl) diglycidyl ether. And modified epoxy novolac resins having good water resistance. It is preferable that the epoxy resin used according to the present invention has two or more functionalities of 200 to 500, which is an epoxy equivalent. The epoxy resin includes 0.1 to 2% by weight of a thermosetting agent dicyandiamide to promote thermal curing. The epoxy resin contains 1 to 3% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total composition, including the thermosetting agent.
광개시제(d)는 약 160℃ 이하의 온도에서 비활성인 것이면 어떠한 광개시제라도 사용할 수 있으나, 본 발명에는 자외선에 활성화되는 것을 사용한다. 바람직한 광개시제로는 마이클즈 케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, α-디메톡시페닐 아세토페논, 벤조페논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 에틸p-(디메틸아미노)-벤조에이트를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광개시제는 어가큐어 907(Irgacure; 시바-가이기(Ciba-Geigy)사 제품)이 바람직하다. 광개시제는 솔더마스크 조성물의 전체에 대해 0.5 ~ 10중량%, 바람직하게는 3 ~ 5중량% 함유된다.The photoinitiator (d) may be any photoinitiator as long as it is inert at a temperature of about 160 ° C. or lower, but the present invention uses one that is activated by ultraviolet rays. Preferred photoinitiators include Michaels ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, α-dimethoxyphenyl acetophenone, benzophenone, 2-t-butylanthraquinone and ethyl p- (dimethylamino) -benzoate. Can be mentioned. The photoinitiator used in the present invention is preferably Irgacure (Ciba-Geigy). The photoinitiator is contained in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 5% by weight based on the total of the solder mask composition.
접착강화제(e)는 IPC SM-840C 규격서의 요건을 모두 만족하는 가장 중요한 성분 중의 하나이다. 접착강화제로는 산 기를 갖는 에폭시 아크릴레이트(포토머(Photomer) 3016; 헨켈(Henkel)사 제품) 또는 로메트 42(Reomet; 시바-가이기사 제품); 벤조트리아졸; 및 무수 이타콘산 또는 무수 말레산 등의 무수물을 사용할 수 있으며, 이들 접착강화제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 접착강화제는 솔더마스크 조성물의 전체에 대해 0.1 ~ 5중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0중량% 함유한다.Adhesion enhancers (e) are one of the most important components that meet all the requirements of the IPC SM-840C specification. Adhesion enhancers include epoxy acrylates having acid groups (Photomer 3016; Henkel) or Romet 42 (Ciba-Geigy); Benzotriazole; And anhydrides such as itaconic anhydride or maleic anhydride may be used, and a mixture of these adhesion enhancing agents may be used. The adhesion strengthening agent is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight based on the entire solder mask composition.
충진제(f)로는 유기 또는 무기 충진재를 들 수 있으며, 이들은 공정중 또는 마무리시에 있어서 솔더마스크 조성물의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 무기충진제를 첨가하면 선팽창계수가 작아져 경화시에 수축이 작아지게 되고, 이에 따라 용해된 솔더에 침지된 후의 접착강도 및 표면경도가 개선되고, 인쇄특성도 좋아지게 된다. 충진제는 운모, 점토, 활석, 알루미나, 황산칼슘, 실리카, 또는 황산바륨 등의 유기 또는 무기 보강제를 포함한다. 상기 충진제는 광중합성 조성물에서의 기능을 충족시키기 위해 직경 1㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 콜로이드상으로 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 충진제(f)는 황산바륨과 실리카를 혼합한 것이 바람직하다. 충진제가 예를 들어 산화알루미늄, 이산화실리카, 운모 또는 고령토와 같은 미세한 충진제인 경우는 조성물의 전체에 대해 15 ~ 50중량%, 바람직하게는 30 ~ 40중량%를 첨가한다. 본 발명의 조성물은 솔더마스크의 코팅방식에 따라 레올로지(Rheology)를 변경하는 물질을 함유할 수 있다. 바람직한 레올로지 변형제로 실리카를 들 수 있으며, 상기 실리카를 다른 충진제와 혼합하면 회로기판이 보다 고르게 도포된 제품이 얻어진다.Fillers (f) include organic or inorganic fillers, which may change the physical and / or chemical properties of the soldermask composition during the process or at the finish. When the inorganic filler is added, the coefficient of linear expansion becomes small, so that shrinkage is reduced during curing. As a result, the adhesive strength and surface hardness after being immersed in the dissolved solder are improved, and the printing properties are also improved. Fillers include organic or inorganic reinforcing agents such as mica, clay, talc, alumina, calcium sulfate, silica, or barium sulfate. The filler may be in the form of a colloid having an average particle size of 1 μm or less in order to satisfy the function in the photopolymerizable composition. The filler (f) used in the present invention is preferably a mixture of barium sulfate and silica. If the filler is a fine filler such as, for example, aluminum oxide, silica dioxide, mica or kaolin, 15 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight is added to the total of the composition. The composition of the present invention may contain a material that changes the rheology according to the coating method of the solder mask. Preferred rheology modifiers include silica, and mixing the silica with other fillers results in products with more evenly applied circuit boards.
한편 솔더마스크의 선명도를 높이기 위해 여러 안료를 사용할 수 있으나, 어떠한 착색제를 사용하던지 자외선을 통과해야 한다. 통상적으로 종래의 솔더마스크에 불루, 그린 및 그 유사 색들이 사용되었으며, 본 발명의 조성물에도 사용될 수 있다. 바람직하게는 프탈로시아닌을 들 수 있으며, 솔더마스크 조성물의 전체량에 대해 1 ~ 5중량%가 바람직하다.On the other hand, several pigments can be used to increase the sharpness of the solder mask, but any colorant must pass through ultraviolet rays. Typically blue, green and similar colors have been used in conventional soldermasks and may be used in the compositions of the present invention. Preferably phthalocyanine is mentioned, 1-5 weight% is preferable with respect to the total amount of a soldermask composition.
본 발명의 조성물은 희석제로서 1종 이상의 유기용제(g)를 포함한다. 이 유기용제는 조성물의 유동성 및 점성에 효과적일 뿐만 아니라 조성물을 균일하게 한다. 유기용제의 대표적인 예로는 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트와 같은 에테르를 들 수 있다.The composition of the present invention contains at least one organic solvent (g) as a diluent. This organic solvent is not only effective in fluidity and viscosity of the composition, but also makes the composition uniform. Representative examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Glycol ethers such as methylcellosolve, butylcellosolve, methylcarbitol, butylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether; Ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate.
솔더마스크 조성물의 점도는 코팅방법에 따라 상기 용제의 조성으로 조정할 수 있다. 스크린 코팅의 경우 솔더마스크 용액의 농도는 15,000~25,000cps, 스프레이 코팅인 경우는 5,000~10,000cps, 카튼코팅인 경우는 3,000~8,000cps로 조절한다. 두 종류의 용제를 솔더마스크 조성물에 혼합하면 적당한 소정의 점도를 얻을 수 있다. 용제 또는 혼합용제의 증발속도는 조성물을 도포하는데 장애가 되지 않도록 조정되어야 한다. 이 기술분야의 통상의 기술을 가진 자라면 용제를 혼합하여 기포가 발생되지 않는 우수한 레벨링성과 적당한 코팅시간을 가지며, 상용화하는데 장애가 되지 않는 충분히 빠른 건조속도를 갖는 혼합용제를 용이하게 얻을 수 있다.The viscosity of the solder mask composition can be adjusted to the composition of the solvent according to the coating method. The concentration of solder mask solution for screen coating is 15,000 ~ 25,000cps, 5,000 ~ 10,000cps for spray coating and 3,000 ~ 8,000cps for carton coating. By mixing two kinds of solvents in the solder mask composition, a suitable predetermined viscosity can be obtained. The evaporation rate of the solvent or mixed solvent should be adjusted so as not to impede the application of the composition. Those skilled in the art can easily obtain a mixed solvent having a sufficiently high drying speed that does not interfere with commercialization, having excellent leveling property and adequate coating time without foaming by mixing the solvent.
상기 유기용제(g)는 전체 조성물을 기준으로 15 ~ 40중량%, 바람직하게는 10 ~ 30중량% 함유한다. 보다 바람직한 혼합용제는 에틸카르비톨 아세테이트(이스트만 코닥(Eadtman Kodak)사 제품) 또는 코코졸 150(Kokosol 150: 유공사 제품)이다.The organic solvent (g) is contained 15 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight based on the total composition. More preferred mixed solvents are ethylcarbitol acetate (manufactured by Eastman Kodak) or Cocosol 150 (manufactured by Yuko Corporation).
본 발명은 상기 성분 이외에 열 또는 빛에 의해 단량체나 수지 등이 자체중합되는 것을 방지하기 위하여 안정화제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 안정화제로 피노타이아진을 사용하였으며, 그 함량은 0.1 ~ 3중량%이다.In the present invention, a stabilizer may be used to prevent self-polymerization of monomers, resins, etc. by heat or light in addition to the above components. In the present invention, the pinotazine was used as the stabilizer, the content is 0.1 to 3% by weight.
본 발명의 바람직한 광중합성 조성물은 (a) UV반응성 고분자바인더 20 ~ 60중량%, 바람직하게는 25 ~ 40중량%; (b) 광중합성 다기능 단량체 5 ~ 40중량%, 바람직하게는 20 ~ 30중량%; (c) 에폭시수지 1 ~30중량%, 바람직하게는 5 ~ 20중량%; (d) 광개시제 0.5 ~ 10중량%, 바람직하게는 3 ~ 5중량%; (e) 접착강화제 0.1 ~ 5중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0중량%; (f) 무기충진제 15 ~ 50중량%, 바람직하게는 35 ~ 45중량% 및 (g) 혼합용제 15 ~ 40중량%이다.Preferred photopolymerizable compositions of the present invention comprise (a) 20 to 60% by weight, preferably 25 to 40% by weight, of a UV reactive polymer binder; (b) 5 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of the photopolymerizable multifunctional monomer; (c) 1 to 30% by weight of epoxy resin, preferably 5 to 20% by weight; (d) 0.5 to 10% by weight of photoinitiator, preferably 3 to 5% by weight; (e) 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, of an adhesion strengthening agent; (f) 15 to 50% by weight of inorganic filler, preferably 35 to 45% by weight, and (g) 15 to 40% by weight of mixed solvent.
본 발명의 1액형 광중합성 액상 솔더마스크 조성물은 40℃ 이하에서 장기간 안정성을 가지며 도포후 열경화없이 광경화만으로도 초정밀한 회로기판에 사용할 수 있다. 따라서 공정시간 및 제품의 단가를 절약할 수 있다.The one-part photopolymerizable liquid solder mask composition of the present invention has a long-term stability at 40 ° C. or less and can be used for an ultra-precise circuit board only by photocuring without thermal curing after coating. Therefore, process time and product cost can be saved.
또한 UV반응성 고분자량의 아크릴 바인더는 에폭시수지를 포함하는 2액형 액상 솔더마스크 조성물로도 사용될 수 있다.In addition, the UV-reactive high molecular weight acrylic binder may be used as a two-component liquid solder mask composition containing an epoxy resin.
이하 실시예를 들지만 이는 본 발명을 한정하는 것이 아니고, 단지 예시한 것에 불과하다.Although examples are given below, these are not intended to limit the invention, but are merely illustrative.
[제조예 : 바인더제조][Production example: binder production]
[제조예 1][Production Example 1]
표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 용제인 코코졸 150을 사용하여 표준 자유라디칼 중합법으로 비반응성 아크릴레이트 터중합체 바인더 1을 제조하였다. 이 바인더의 배합성분은 미국특허번호 제 5,217,847 호에 기재된 바와 같으며, 이것을 본 발명의 UV반응성 아크릴 바인더 3 및 바인더 4의 비교예로서 사용하였다.As shown in Table 1, non-reactive acrylate terpolymer binder 1 was prepared by standard free radical polymerization using Cocosol 150, an aromatic solvent. The compounding ingredients of this binder were as described in US Pat. No. 5,217,847, which was used as a comparative example of the UV reactive acrylic binder 3 and binder 4 of the present invention.
[제조예 2][Production Example 2]
코코졸 150 용제하에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5중량%와 쇄연장제인 머캅토 에탄올 0.1중량%를 사용하여 부틸 아크릴레이트 60중량%, 메틸메타아크릴레이트 20중량%, 메타아크릴산 15중량%가 함유된 아크릴레이트 혼합물을 70℃에서 중합하여 중합체 1g당 0.43mmol의 히드록시기를 갖는 UV반응성 고분자바인더 2를 제조하였다. 그 조성을 표 1에 나타낸다. 상기 반응에 중합개시제로 AIBN 0.5중량%를 사용하였고, 자유라디칼 용액 중합의 표준공정에 따라 잔존하는 잔류 단량체를 줄이기 위해 스캐빈저 촉매인 t-아밀프로폭시피발레이트를 사용하였다.Under Cocosol 150 solvent, 60% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of methyl methacrylate and 15% by weight of methacrylic acid were prepared using 5% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.1% by weight of mercapto ethanol as a chain extender. The contained acrylate mixture was polymerized at 70 ° C. to prepare a UV reactive polymer binder 2 having 0.43 mmol of hydroxyl groups per gram of polymer. The composition is shown in Table 1. AIBN 0.5% by weight was used as the polymerization initiator in the reaction, and a scavenger catalyst t-amylpropoxypivalate was used to reduce residual monomers according to the standard procedure of free radical solution polymerization.
[제조예 3][Manufacture example 3]
기능성 단량체인 1-(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에텐일)벤젠(m-TMI)과 상기 제조예 2의 바인더 2를 40℃에서 2시간 동안 반응시켜 UV반응성 고분자바인더 3을 제조하였다. 그 조성을 표 1에 나타낸다. 실험결과 5중량%의 m-TMI로 그래프트시킨 UV반응성 고분자바인더가 최적의 물성을 가졌음을 알아냈다. 상기 UV반응성 고분자바인더는 UV 조사에 의해 가교결합되는 펜던트 비닐기를 갖는 포화 중합체를 포함한다.UV-reactive by reacting 1- (1-isocyanate-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (m-TMI), which is a functional monomer, and Binder 2 of Preparation Example 2 at 40 ° C for 2 hours Polymer binder 3 was prepared. The composition is shown in Table 1. Experimental results showed that the UV-reactive polymer binder grafted with 5% by weight of m-TMI had the best physical properties. The UV reactive polymer binder includes a saturated polymer having pendant vinyl groups crosslinked by UV irradiation.
[제조예 4][Production Example 4]
촉매 트리페닐 포스핀과 안정화제 메틸 히드로퀴논을 포함하는 에틸카르비톨 아세테이트 용제하에, 종래의 방법에 의해 바인더 1과 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA)와의 반응으로부터 UV반응성 고분자바인더 4를 제조하였다.Under the reaction of binder 1 with glycidyl methacrylate (GMA) by a conventional method, a UV reactive polymer binder 4 was prepared under a conventional method of ethylcarbitol acetate containing catalyst triphenyl phosphine and stabilizer methyl hydroquinone.
자외선 조사에 의해 UV반응성 고분자바인더 3의 비닐기(α-메틸스티렌)와 바인더 4의 그래프트된 메타아크릴레이트기를 UV반응성 단량체(b)와 중합하여 가교결합함으로써, 이미지 공정후의 핀홀이 없는 완전한 필름형성 및 알칼리 수용액에 의한 현상력이 우수한 솔더마스크를 제조할 수 있다. 또한 다량의 UV에 의한 최종 경화 단계 이후에 있어서, 산, 염기 및 융제에 대한 내저항성 및 물리적 특성이 우수하며, 다양한 융제를 사용해도 솔더링 공정시 또는 그 후의 표면 장착공정에서 코팅이 손상 또는 마모되지 않는다.By UV irradiation, the vinyl group (α-methylstyrene) of the UV-reactive polymer binder 3 and the grafted methacrylate group of the binder 4 are polymerized with the UV-reactive monomer (b) to crosslink to form a complete film without pinholes after the imaging process. And it is possible to manufacture a solder mask excellent in developability by an aqueous alkali solution. In addition, after the final curing step by a large amount of UV, it has excellent resistance to acids, bases and fluxes and physical properties, and the use of various fluxes does not damage or wear the coating during the soldering process or during the subsequent surface mounting process. Do not.
[표 1]TABLE 1
[비교예][Comparative Example]
제조예에서 수득된 비반응성 고분자바인더 1을 사용하여 1액형 액상 솔더마스크 조성물을 제조하였다. 1액형 솔더마스크는 에폭시수지를 포함하지 않는 것이다. 그 조성을 표 2에 나타낸다.The one-part liquid solder mask composition was prepared using the non-reactive polymer binder 1 obtained in the preparation example. One-component solder mask does not contain epoxy resin. The composition is shown in Table 2.
[실시예 1 ~ 3][Examples 1 to 3]
제조예에서 수득된 UV반응성 고분자바인더 3과 4를 사용하여 1액형 또는 2액형의 액상 솔더마스크 조성물을 제조하였다. 1액형 액상 솔더마스크는 에폭시수지를 포함하지 않는 것이고, 2액형 액상 솔더마스크는 UV반응성 아크릴 고분자바인더 및 에폭시수지(열경화제 포함)로 구성되어 있는 것으로, UV 및 열에 의해 경회되어 침투성 망상구조를 형성한다.Using the UV reactive polymer binders 3 and 4 obtained in the preparation example, a liquid solder mask composition of one or two parts was prepared. The one-component liquid solder mask does not contain an epoxy resin, and the two-component liquid solder mask is composed of a UV reactive acrylic polymer binder and an epoxy resin (including a thermosetting agent), which is raced by UV and heat to form a permeable network structure. do.
40℃ 이하, 비드밀(bead mill)에서 비닐 광기능성 바인더, 충진제, 안정화제 및 용제를 균일하게 혼합하여 콜로이드화하였다. 이후, 그라인드 게이지로 충진제의 분산성을 검사하였다. 부반응을 피하기 위하여 40℃ 이하에서 저속 카울믹서로 나머지 성분인 광중합성 다기능 단량체, 에폭시수지, 광개시제, 접착강화제 등을 혼합하였다. 그 조성을 표 2에 나타낸다.At 40 ° C. or below, the colloidal mixture was uniformly mixed with a vinyl photofunctional binder, a filler, a stabilizer, and a solvent in a bead mill. Thereafter, the dispersibility of the filler was checked with a grind gauge. In order to avoid side reactions, the remaining components of the photopolymerizable multifunctional monomer, epoxy resin, photoinitiator, adhesive strengthening agent, etc. were mixed with a low speed cowl mixer at 40 ° C. or lower. The composition is shown in Table 2.
표 2의 비교예, 실시예 1 및 2의 솔더마스크 조성물은 스크린 코팅용으로, 실시예 3은 스프레이 코팅용으로 제조하였다.The solder mask compositions of Comparative Examples, Examples 1 and 2 of Table 2 were prepared for screen coating and Example 3 for spray coating.
[표 2]TABLE 2
[특성시험][Characteristic Test]
전 처리된 무회로기판 및 IPC 회로기판 위에, 표 2의 3가지 솔더마스크 조성물(비교예 1, 실시예 1 및 2) 각각을 100메시의 폴리에스테르 수평 스크린코터로 스크린 코팅하였다. 표 2의 실시예 3을 회로기판 위에 스프레이 코팅하였다. 양면 코팅된 기판을 공기대류의 오븐에서 80℃로 30분 동안 건조하고, 건조된 코팅의 두께를 10 ~ 13㎛으로 하였다. 그후 기판에 이미지 와이즈(image-wise) 방법으로 300mJ/㎠ 의 UV를 조사하여 이미징하고, 30℃에서 1%의 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 현상된 기판에 4 J/㎠의 UV(짧고 강한 노출)을 조사한 후, 1500에서 30분 동안 최종 경화하여 완전한 가교결합을 이루며 표면에 광택이 나는 솔더마스크를 갖는 기판을 형성하였다. 300mJ/㎠의 UV 노출하에, 21단계의 스토퍼스텝 스케일로 솔더마스크의 현상속도(photo speeds)를 측정하였다. 30℃ 탄산나트륨 수용액하, 40% 중지점(break-point)에서 선택적으로 경화된 솔더마스크의 현상시간을 측정하였다. IPC SM-840C H급 규격서에 따라 솔더링 융제로서 비세척형 수용성 융제인 케스터(Kester) 971을 사용하여 최종적으로 경화된 솔더마스크의 기능성을 측정하였다. 그 분석 결과를 표 3에 나타낸다.Each of the three soldermask compositions (Comparative Examples 1, 1 and 2) in Table 2 were screen coated with a 100 mesh polyester horizontal screen coater on the preprocessed circuitless and IPC circuit boards. Example 3 in Table 2 was spray coated onto a circuit board. The double coated substrate was dried in an air convection oven at 80 ° C. for 30 minutes, and the thickness of the dried coating was 10-13 μm. Subsequently, the substrate was imaged by irradiating with 300 mJ / cm 2 UV by an image-wise method, and developed at 30 ° C. with 1% aqueous sodium carbonate solution. After irradiating 4 J / cm 2 of UV (short and strong exposure) to the developed substrate, it was finally cured for 30 minutes at 1500 to form a complete crosslinking to form a substrate having a shiny solder mask on the surface. Under UV exposure of 300 mJ / cm 2, photospeeds of the solder mask were measured on a stopper step scale of 21 steps. The development time of the solder mask selectively cured at 40% break-point in an aqueous 30 ° C. sodium carbonate solution was measured. According to IPC SM-840C Class H specifications, the functionality of the final cured soldermask was measured using a non-clean water-soluble flux, Kester 971, as a soldering flux. The analysis results are shown in Table 3.
[표 3]TABLE 3
솔더마스크 조성물 실시예 2와 상용의 솔더마스크 조성물의 현상속도 및 인쇄해상도를 측정하였다. 상용의 솔더마스크는 태요(Taiyo) PSR 4000(한국 태요사 제품)을 사용하였으며, 이는 에폭시 아크릴레이트를 기재로 한 것으로 알려져 있다. 현상속도 및 인쇄 해상도를 측정한 결과를 하기의 표 4에 나타낸다. 스토퍼 21단계 가이드툴(guide tool)을 사용하여 솔더마스크의 현상속도를 UV 노출량에 따라 측정하였다. 큰 숫자가 현상속도가 빠른 것을 나타낸다. 실시예 2의 본 발명 솔더마스크 조성물은 태요 PSR 4000보다 현상속도가 빠르며, 낮은 UV 노출로도 양호한 인쇄 이미지(스토퍼 8)를 얻을 수 있다.Solder Mask Composition The development speed and print resolution of the solder mask composition commercially available with Example 2 were measured. The commercial solder mask used was Taiyo PSR 4000 (manufactured by Taiyo Corporation), which is known to be based on epoxy acrylate. The results of measuring the development speed and the print resolution are shown in Table 4 below. The development speed of the solder mask was measured according to the UV exposure amount using a stopper 21 step guide tool. Large numbers indicate faster development. The solder mask composition of the present invention of Example 2 has a faster development speed than Taiyo PSR 4000, and can obtain a good print image (stopper 8) even with low UV exposure.
스토퍼 해상도 가이드네트워크를 사용하여 실시예 2의 솔더마스크 조성물과 상용의 솔더마스크(태요 PSR 4000)의 인쇄해상도를 여러 UV 노출량에 따라 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 조성물 2는 상용의 솔더마스크보다 모든 UV 노출하에서 우수한 인쇄해상도를 갖는다는 것을 알 수 있다.Using the stopper resolution guide network, the print resolution of the soldermask composition of Example 2 and the commercially available soldermask (Pyoyo PSR 4000) were measured according to different UV exposures. As a result, it can be seen that the composition 2 of the present invention has better print resolution under all UV exposure than a commercial solder mask.
[표 4]TABLE 4
상기 실시예로부터 본 발명의 솔더마스크 조성물의 장점 및 특징이 명백하게 될 것이며, 이 기술분야의 통상의 기술을 가진 자가 여기에서 제기된 정보를 검토함으로써 다른 실시예 및 변화를 가할 수 있으나, 이들 실시예 및 변화 또한 본 발명의 범위에 포함될 것이다.The advantages and features of the soldermask composition of the present invention will become apparent from the above embodiments, and other embodiments and changes may be made by those skilled in the art by reviewing the information raised herein. And variations will also fall within the scope of the present invention.
상기한 바와 같이, 종래의 열경화에 의한 것보다 UV에 의한 경화가 훨씬 빠르고 코팅한 라인이 정확하다. 경화후에 본 발명의 솔더마스크 조성물은 비세척용 수용성 융제, 고온의 솔더링에도 손상이 없으며, 강 알칼리성의 도금시에도 충분한 접착강도를 갖는다.As mentioned above, curing by UV is much faster and coating lines are accurate than by conventional thermal curing. After curing, the solder mask composition of the present invention is free from damage to non-washing water-soluble flux and high temperature soldering, and has sufficient adhesive strength even at the time of strong alkaline plating.
UV 반응성 아크릴 고분자바인더를 사용하여 알칼리 현상력을 갖는 광중합성 액상 솔더마스크 조성물을 제조할 수 있으며, 이들 바인더는 종래의 조성물보다 우수한 인쇄해상도 및 솔더링 저항성을 가지며, 우수한 최종 기능성을 갖는 2액형 혼성 솔더마스크 조성물을 제공할 수 있다.UV-reactive acrylic polymer binders can be used to prepare photopolymerizable liquid soldermask compositions with alkali developability, and these binders have a print resolution and soldering resistance superior to conventional compositions and are two-component hybrid solders with excellent final functionality. Mask compositions may be provided.
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