KR19980025255A

KR19980025255A - 셀룰로오스 수용액 및 그로부터 얻어진 셀룰로오스 섬유

Info

Publication number: KR19980025255A
Application number: KR1019980012177A
Authority: KR
Inventors: 홍영근
Original assignee: 홍영근
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1998-07-06
Also published as: KR100253160B1

Abstract

본 발명은 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물에, 물속에서 상분리를 일으키지 않고 잘 혼합되는 키토산, 키토산 유도체 또는 이들의 혼합물을 첨가하든지, 알진산, 알진산 유도체 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 제조되는 셀룰로오스 수용액에 관한 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 수용액은 알진산, 알진산 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물속에서, 또는 키토산, 키토산 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물속에서 응고되어 항균성과 난연성을 동시에 갖는 셀룰로오스 섬유, 필름 또는 스폰지 등을 제조하는 것이 가능하다.

Description

셀룰로오스 수용액 및 그로부터 얻어진 셀룰로오스 섬유

본 발명은 셀룰로오스 수용액에 관한 것으로, 더 구체적으로 설명하자면, 본 발명은 그 자체로 사용되든지 또는 우수한 물성을 갖는 셀룰로오스 필름 또는 섬유를 제조할 수 있는 셀룰로오스 수용액에 관한 것이다.

대부분의 고분자 또는 고분자에 기초한 물질들, 예를 들면, 고무, 가죽, 나무, 종이, 그리고 플라스틱, 섬유, 탄성재료 등은 비(非) 수용성이다. 그러나, 고분자 중에서 비교적 그 수는 적지만 중요한 부류의 하나가 수용성 고분자이다. 이들 수용성 물질은 현재 의약품, 화장품, 식품 및 섬유산업에 널리 쓰이고 있다.

셀룰로오스는 무수글루코피라노스 고분자 화합물로써 식물의 주요 구성성분이다. 그러나 셀룰로오스 자체는 강력한 내부결합으로 인해 물에 녹지 않아 그 유도체를 합성하여 수용성을 부여하고 있다. 그중 대표적인 것이 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 설페이티드 셀룰로오스 등이다.

이에 본 발명자는 셀룰로오스는 상대에 따라 양전기 또는 음전기를 띠는 양성(ambidextrous) 물질이므로 셀룰로오스에 양전기 또는 음전기를 띤 수용성 고분자를 첨가, 혼합하면 수용성 고분자가 셀룰로오스의 분자단위(molecular level)에 침투하여 균일상(homogeneous phase)을 형성하게 되어 셀룰로오스의 수용성을 유도하고, 결국 그 혼합물이 물에 용해될 수 있음에 착안하고, 또한 물속에서 해리된 셀룰로오스는 효모 또는 균주(bacteria)의 공격을 쉽게 받아 분해되어 셀로펜타오스(cellopentaose), 셀로헥사오스(cellohexaose)등의 소중합체(oligomer) 또는 단량체(monomer)인 글루코스로 변화되어 화장품(소중합체인 경우) 또는 식품(글루코스의 경우)의 원료가 될 수 있으며, 또한 첨가된 수용성 고분자가 기능성(항균성, 난연성 등)을 지니면 궁극적으로 셀룰로오스의 본래의 성질(흡수성, 내구성, 착용감)을 살리고 여기에 기능성이 부여된 새로운 형태의 셀룰로오스 섬유가 제조될 수 있음에 주목하여, 상온의 물에 녹여 방사함으로써, 사용할 때 충분한 강도를 유지하며, 사용후 다시 뜨거운 물 속에서 분해되는 섬유를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 셀룰로오스 또는 그 수용성 유도체를 알카리(NaOH, KOH, Ca(OH)₂Mg(OH)₂등)로 처리하여 알카리 셀룰로오스를 얻고 여기에서 수용성 키토산 또는 그 유도체, 또는 알카리로 처리된 알진산(즉, 알지네이트)을 첨가하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 상온의 물에서 용액화하여 셀룰로오스가 주성분인 수용액을 얻은 다음, 이 셀룰로오스 수용액을 저온의 물 또는 아세톤 등에 토출하여 얻어진 섬유 또는 필름이 수용성(고온의 물속에서 다시 용해됨)을 지님과, 또한 이 셀룰로오스 수용액을 알진산 수용액(셀룰로오스와 키토산 혼합물의 경우), 또는 키토산 수용액(셀룰로오스와 알진산 혼합물의 경우)에 토출하여 얻어진 섬유 또는 필름은 내수성(물속에서 용해되지 않음)을 지님을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적을 셀룰로오스에 수용성 고분자를 첨가하여 얻어지는 셀룰로오스 수용액 및 그 셀룰로오스 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 효모나 균주에 의해 분해되어 화장품이나 식품에 사용될 수 있는 셀룰로오스 수용액, 그리고 토출하여 수용성 또는 내수성(비수용성) 섬유 또는 필름이 얻어질 수 있는 셀룰로오스 수용액 및 그 셀룰로오스 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적은 셀룰로오스 또는 그 유도체를 알카리 수용액에서 전처리하고 여기에 소량의 수용성 키토산 또는 그 유도체, 또는 알카리로 처리된 소량의 알진산 또는 그 유도체를 혼합하고, 이 혼합물을 물에 용해시켜 얻어지는 셀룰로오스 수용액 및 그 셀룰로오스 섬유를 제공함으로써 달성될 수 있다.

키토산은 보습성이 뛰어난 촉감이 좋고, 셀룰로오스와 그 구조가 비슷하며, 단지 2번 탄소의 수산기가 아미노기로 치환된 물질이며 이 아미노기가 염기성, 즉 양이온성을 갖고 있어 음이온성을 갖는 미생물, 염료, 산성비 등과 결합하여 제균 또는 살균력을 갖고 염색성을 향상시키며 산성비를 중화시킬 수 있는 능력을 갖는 것이다. 더욱이 유도체가 되면 수용성이 증가하는데, 특히 아미노기가 4급염이 되면 양이온성이 증대되어 수용성과 항균성은 더욱 상승한다고 알려지고 있다.

알진산, 또한, 셀룰로오스와 그 구조가 비슷하고, 단지 6번 탄소의 히드록시메틸기가 카르복실기로 치환된 물질이며 보습성이 뛰어나고, 특히 천연 그 자체로 난연성을 지니고 있다. 이를 알카리 처리하면, 예를 들어, 가성소다(NaOH)로처리하면 소디움 알지네이트가 되는데 이 알지네이트는 물에 더욱 잘 녹는다.

본 발명의 특징은 셀룰로오스(펄프)를 알카리 용액(예를 들어, 가성소다 수용액)으로 처리하여 알카리 셀룰로오스를 얻고, 여기에 수용성 키토산 또는 그 유도체, 또는 알카리 용액으로 처리된 알진산 또는 그 유도체를 혼합하면, 그 화학구조가 비슷하면 서로 잘 섞인다는, 즉 하나의 균일한(homogeneous) 물질이 된다는 원리에 기인하여 이 혼합물은 상분리를 일으키지 않고, 실온의 물속에서 용해되고, 이 용해물은 그대로 저온의 물속에서 방사하여 제조된 섬유는 섬유형성시 전단(shear)에 의해 결정성이 증가하여 실온보다는 뜨거운 물속에서 용해되며, 또한 이 용해물을 알진산 수용액(셀룰로오스와 키토산 혼합물의 경우), 또는 키토산 수용액(셀룰로오스와 알진산 혼합물의 경우) 응고액에 방사하면 섬유표면의 양이온 고분자전해질(polyelectrolyte)인 키토산 또는 그 유도체가, 응고액인 음이온 고분자전해질인 알진산 또는 그 유도체와 전기적으로 결합(ionic bonding)하여, 또는 섬유표면의 음이온 고분자전해질인 알진산 또는 그 유도체가 응고액인 양이온 고분자전해질인 키토산 또는 그 유도체와 전기적으로 결합하여 단단한 젤을 형성하게 되므로 내수성을 갖게 되는 것이다.

본 발명의 셀룰로오스 수용액의 원료인 셀룰로오스는 주로 목재로부터 분리, 정제하여 조제할 수 있으며, 키토산은 갑각류, 곤충류, 곰팡이 등의 껍질을 산처리와 아울러 알카리 처리하여 단백질과 탄산칼슘을 분리, 정제하여 얻어진 키틴을 가성소다 수용액에서 탈아세틸화 시키는 것으로 조제할 수 있고, 알진산은 미역, 다시마 등의 해초를 건조, 약품 처리하여 조제할 수 있다.

더욱이, 본 발명은 폐자원의 재활용이라른 측면에서 볼 때, 수산공업에서 폐기되는 게, 새우 껍질을 처리하여 키토산을 얻고, 또한 버려지는 해초에서 알진산을 얻어, 여기에 면방공업에서 폐기되는 목화부스러기, 폐사, 폐지 등의 폐셀룰로오스를 처리, 혼합하여 고부가가치를 갖는 셀룰로오스 수용액을 제조할 수 있다는 점에서, 또한 이 셀룰로오스 수용액은 화장품, 식품에 사용될 수 있다는 점, 그리고 사용하고 난 후 물에 녹기 때문에 환경오염을 일으키지 않는 무독성, 천연 항균성 또는 난연성 섬유, 그리고 또한 내수성을 지닌 무독성, 천연 항균성/난연성 섬유를 제조할 수 있다는 점에서 환경보호와 가치에 큰 잇점이 있다.

본 발명의 셀룰로오스 수용액을 제조하기 위해서는 수용성 키토산 및 그 유도체의 발굴 및 선택이 중요하다. 이에는 알카리 키틴, 카르복시메틸 키틴, 히드록시프로필 키틴, 설페이티드 키틴, 카르복시메틸 키토산, 히드록시프로필 키토산, 설페이티드 키토산, 숙시닐 키토산, 키토산 아세테이트, 키토산 락테이트, 소디움 키토산 아세테이트, 트리메틸암모니움 키토산 아이오다이드, 트리에틸암모니움 키토산 아이오다이드 등이 포함된다. 특히, 가장 효과적인 4급 암모니움염 키토산을 준비하는 데에는 키토산의 아미노기를 4급암모늄염化 시킬 수 있는 약품을 잘 선택하는 것이 중요하다. 이러한 약품으로는 할로겐화 알칸 화합물이 적절한데 그 중 클로로메탄, 아이오도메탄, 브로모메탄, 클로로에탄, 아이오도에탄, 브로모에탄, 클로로프로판, 아이오도프로판, 브로모프로판, 클로로이소프로판, 아이오도이소프로판, 브로모이소프로판 등을 사용할 수 있다. 그 이상의 긴 알킬기를 갖는 할로겐화 알칸 화합물은 4급암모늄염화 반응이 더디거나 어렵다.

본 발명에 의한 셀룰로오스 수용액은 응고되고 말려진 후 혼합비에 따라 다른 수용성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 셀룰로오스 수용액을 이용한 섬유 또는 필름의 수용성은 셀룰로오스와 키토산 또는 알긴산의 조성비를 달리함으로써 용이하게 조절될 수 있다. 대체로 키토산 또는 알진산은 셀룰로오스에 대해 1 내지 40중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명을 실시함에 있어서, 셀룰로오스의 완전 용해 여부와 셀룰로오스/키토산, 셀룰로오스/알진산 혼합물의 균일성(homogeneity)의 여부는 편광장치가 부착된 광학 현미경으로 판단하였으며 4급암모늄염화 반응은 적외선분광광도기로 조사하였다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 예시한 것에 지나지 않으며, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

소디움셀룰로오스 제조

펄프(Rayonex P)를 상온에서 10 wt%의 가성소다 수용액에서 5일 동안 처리하여 소디움셀룰로오스를 제조하였다.

키틴 추출

게(강원도 영덕 홍게)의 내용물을 제거하여 얻어진 갑각을 수세하고 건조시킨 후, 2N 염산 수용액에 실온에서 24시간 동안 처리하고 1N 가성소다 수용액에 90℃에서 36시간 동안 처리한 후, 에틴올에 6시간 동안 처리하여 순수 키틴을 추출하였다.

키토산 제조

상기 추출된 키틴을 다시 2N 염산 수용액으로 40시간 처리하고 1N 가성소다 수용액으로 중화시킨 후, 증류수로 충분히 수세한 다음에 여과, 건조시켰다. 이를 다시 50 wt% 가성소다 수용액에서 115℃에 6시간 동안 처리한 후 끓는 물에 침지하여 중화, 여과하여 얻어진 가루를 건조시켰다. 이 가루는 2 wt% 초산 수용액에 용해되었다. 이는 제조된 분말이, 키틴이 탈아세틸화됨으로써 얻어진 키토산임을 가리킨다.

키토산의 4급암모늄염화

상기 제조된 키토산을 10 wt% 가성소다 수용액으로 채워진 항온조(35℃)에 넣고 여기에 다시 아이오도메탄올 200 wt%(키토산 중량에 대해)로 첨가하여 24시간 동안 교반하였다. 이를 초산 수용액을 사용하여 중화하고 물에서 세척, 여과, 건조시켜 적외선분광광도기(IR)로 조사한 결과, 4급암모늄염의 존재를 의미하는 1450cm^-1의 피크(peak)가 나타나는 것으로 보아 키토산은 4급암모늄염화 되었음을 알 수 있다.

셀룰로오스 수용액 제조

1) 상기 제조된 소디움셀룰로오스와 4급암모늄염 키토산을 실온의 물속에서 셀룰로오스와 키토산의 무게비가 99/1, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 되게 혼합하고 교반하여 셀룰로오스가 주성분인 용액을 얻었다. 이 용액을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 상분리를 일으키지 않는 것으로 보아 균일한(homogeneous) 용액이 제조되었음을 알 수 있다.

2) 상기 제조된 소디움셀룰로오스와 알진산(Aldrich)을 실온의 물속에서 셀룰로오스와 알진산의 무게비가 99/1, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 되게 혼합하고 교반하여 셀룰로오스가 주성분인 용액을 얻었다. 이 용액을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 상분리를 일으키지 않는 것으로 보아 균일한 용액이 제조되었음을 알 수 있다.

셀룰로오스 수용액의 응고성 조사

1) 상기 제조된 셀룰로오스/키토산 수용액을 여과, 탈포하여 10 wt% 농도의 용액을 얻고, 이를 방사통에 넣고 질소가스(압력 약 100 psi)로 송액하고 0.06mmψ노즐로부터 황산화아연(ZnSO₄)이 20 wt% 포함되어 있는 저온(4℃)의 물속으로 토출시킨 다음, 권취하여 섬유를 제조하였다.

2) 상기 제조된 셀룰로오스/키토산 수용액을 여과, 탈포하여 10 wt% 농도의 용액을 얻고, 이를 방사통에 넣고 질소가스(압력 약 100 psi)로 송액하고 0.06mmψ노즐로부터 알진산이 10 wt%, 염화칼슘이 5 wt% 포함되어 있는 저온의 물속으로 토출시킨 다음, 권취하여 섬유를 제조하였다.

3) 상기 제조된 셀룰로오스/알진산 수용액을 여과, 탈포하여 10 wt% 농도의 용액을 얻고, 이를 방사통에 넣고 질소가스(압력 약 100 psi)로 송액하고 0.06mmψ노즐로부터 염화칼슘(CaCl₂)이 20 wt% 포함되어 있는 저온(4℃)의 물속으로 토출시킨 다음, 권취하여 섬유를 제조하였다.

4) 상기 제조된 셀룰로오스/알진산 수용액을 여과, 탈포하여 10 wt% 농도의 용액을 얻고, 이를 방사통에 넣고 질소가스(압력 약 100 psi)로 송액하고 0.06mmψ노즐로부터 키토산이 10 wt%, 염화칼슘이 5 wt% 포함되어 있는 저온의 물속으로 토출시킨 다음, 권취하여 섬유를 제조하였다.

응고물의 수용성 조사

1) 상기 셀룰로오스/키토산 또는 셀룰로오스/알진산 수용액으로부터 알진산 또는 키토산을 포함하지 않는 물 응고액으로 토출되어 얻어진 섬유형태의 응고물의 온도에 따른 수용성을 조사하였다.

2) 상기 셀룰로오스/키토산 또는 셀룰로오스/알진산 수용액으로부터 알진산 또는 키토산을 포함하고 있는 물 응고액으로 토출되어 얻어진 섬유형태의 응고물의 온도에 따른 수용성을 조사하여 본 결과 뜨거운 물속에서 전혀 용해되지 않았다.

본 발명의 셀룰로오스 수용액은 응고방법에 따라, 응고된 성형물이 항균성 또는 난연성을 갖지만 사용된 후에는 거두어 물에 녹여 다시 방사 또는 압출 원액으로 사용할 수 있으며, 또한 내수성을 지닌, 내구성이 있는 항균성/난연성 섬유, 필름 또는 스폰지 등을 제공한다.

Claims

셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물, 그리고 이들과 상분리를 일으키지 않고 잘 혼합되는 수용성 키토산, 키토산 유도체 또는 이들의 혼합물, 또는 알진산, 알진산 유도체 또는 이들의 혼합물, 그리고 가성소다를 0.01 내지 5중량%를 포함하는 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수용액.
제1항에 있어서, 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 설페이티드 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 이소프로필 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 셀룰로오스 수용액.
제1항에 있어서, 키토산 유도체는 알카리 키틴, 카르복시메틸 키틴, 히드록시프로필 키토산, 설페이티드 키토산, 숙시닐 키토산, 키토산 아세테이트, 키토산 락테이트, 소디움 키토산 아세테이트, 트리메틸암모니움 키토산 아이오다이드, 트리에틸암모니움 키토산 아이오다이드, 트리이소프로필암모니움 키토산 아이오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 셀룰로오스 수용액.
제1항에 있어서, 알진산 유도체는 소디움 알지네이트, 칼시움 알지네이트, 포테시움 알지네이트, 마그네시움 알지네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 셀룰로오스 수용액.
제1항에 있어서, 키토산 또는 키토산 유도체, 또는 알진산 또는 알진산 유도체를 포함하는 물이 응고액인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수용액.
제1항 내지 제 4항의 셀룰로오스 기재의 압출 및 방사 용액으로 제조되는 셀룰로오스 섬유.