KR102682260B1 - 1,3－부틸렌 글리콜 제품 - Google Patents
1,3－부틸렌 글리콜 제품 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102682260B1 KR102682260B1 KR1020227010745A KR20227010745A KR102682260B1 KR 102682260 B1 KR102682260 B1 KR 102682260B1 KR 1020227010745 A KR1020227010745 A KR 1020227010745A KR 20227010745 A KR20227010745 A KR 20227010745A KR 102682260 B1 KR102682260 B1 KR 102682260B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- butylene glycol
- product
- weight
- peak
- temperature
- Prior art date
Links
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 381
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 title claims abstract description 185
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 title claims abstract description 185
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims abstract description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 5
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 5
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 5
- IFYDWYVPVAMGRO-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]tetradecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN(C)C IFYDWYVPVAMGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 37
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 93
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 50
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 5
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 5
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- FZIIBDOXPQOKBP-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxetane Chemical compound CC1CCO1 FZIIBDOXPQOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XWHFEIYSZLQWLG-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropyl)-6-methyl-1,3-dioxan-4-ol Chemical compound CC(O)CC1OC(C)CC(O)O1 XWHFEIYSZLQWLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- -1 potassium (dimethyl)carbonate Chemical compound 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 2
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 230000017531 blood circulation Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical compound C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNMDHCWNSSDAMC-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate;sodium Chemical compound [Na].COC(=O)OC DNMDHCWNSSDAMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000003676 hair preparation Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/34—Alcohols
- A61K8/345—Alcohols containing more than one hydroxy group
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/007—Preparations for dry skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/10—General cosmetic use
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
무취이고, 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도의 상승을 발생시키기 어려운 고순도의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 제공한다. 특정 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 100 ppm 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
Description
본 개시는 1,3－부틸렌 글리콜 제품에 관한 것이다. 본원은 2019년 9월 5일에 일본에 출원한 특허출원 제2019-162351호 및 특허출원 제2019-162352호, 2020년 1월 7일에 일본에 출원한 특허출원 제2020-001084호의 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
1,3-부틸렌 글리콜은 무색 투명, 무취의 액체이며, 저휘발성, 저독성, 고흡습성 등의 성질을 구비하고, 화학적 안정성이 우수하다. 이 때문에, 1,3-부틸렌 글리콜의 용도는 각종 합성 수지, 계면활성제의 원료를 비롯하여, 화장품, 흡습제, 고비점 용제, 부동액의 소재 등의 다방면에 이르고 있다. 특히 최근에는, 1,3-부틸렌 글리콜은 보습제로서 우수한 성질을 갖는 것이 주목받고 있으며, 화장품 업계에서의 수요가 확대되고 있다.
종래의 제조 방법으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜은 물을 함유한 상태로 장기간 두면 산 농도(산성도)가 상승한다는 문제가 있었다. 산 농도가 상승하는 원인은 확실하지 않았지만, 조(crude) 1,3-부틸렌 글리콜에 포함되는 부산물과 관계하는 것으로 생각되고 있었다.
화장품은 물을 포함하는 것이 일반적이며, 제조부터 일반 소비자가 실제로 사용하기까지 긴 기간을 필요로 한다. 또한, 화장품은 보존 안정성 등의 관점에서 액성(液性)이 엄밀하게 조정되어 있다. 종래의 방법으로 얻어진 1,3-부틸렌 글리콜을 화장품에 사용하는 경우, 산 농도의 상승으로 인해 화장품의 액성 균형이 무너져 본래 발휘되어야 하는 효과가 없어질 가능성이 있다. 또한, 화장품의 산 농도의 상승으로 인해, 사용자의 피부 거침 등이 발생할 가능성도 있다. 또한, 물을 포함하지 않는 화장품이더라도, 사용 시나 보관 시에 흡습함으로써, 그의 산 농도가 상승하는 경우도 있었다. 이 때문에, 조 1,3-부틸렌 글리콜로부터 부산물을 제거하여, 1,3-부틸렌 글리콜을 고순도화하는 것이 요구되고 있었다.
순도가 높은 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 방법으로서, 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1,3-부틸렌 글리콜에 대해, 가성 소다를 첨가하여 증류를 수행하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 고비점물을 제거한 조 1,3-부틸렌 글리콜에 알칼리 금속 염기를 첨가하여 가열 처리한 후, 1,3-부틸렌 글리콜을 유출(溜出)시켜 알칼리 금속 화합물 및 고비점물을 잔사로서 분리하고, 계속해서 1,3-부틸렌 글리콜 유분(溜分)으로부터 저비점물을 증류 제거하는 방법 등이 제안되고 있다(특허문헌 1~6). 이와 같이, 순도가 높은 1,3-부틸렌 글리콜을 얻기 위해 다양한 1,3-부틸렌 글리콜의 정제 방법이 제안되어 왔다.
그러나, 이들 정제 방법으로부터 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품도 여전히 부산물이 포함되어 있어, 악취를 갖는다는 문제나, 물을 포함하면 시간 경과에 따라 산 농도가 상승한다는 문제가 있었다.
따라서, 본 개시의 목적은 무취이고, 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도의 상승을 발생시키기 어려운 고순도 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 종래의 제조 방법으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 산 농도가 상승하는 원인 중 하나가, 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 포함되는 부산물이 물의 존재하에서 가수 분해되어 유기산(예를 들어 아세트산)이 발생하는 것이다는 것을 찾아냈다. 그리고, 조 1,3-부틸렌 글리콜의 제조 방법을 개량함으로써, 무취이고, 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 발생하기 어려운 고순도 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 얻어지는 것을 발견했다. 본 개시는 이들 지견을 기초로 완성시킨 것이다.
즉, 본 개시에서는, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서,
1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 100 ppm 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 제공한다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 90 중량% 수용액을 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 0.002 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1, 3-부틸렌 글리콜은 아세트알돌, 파라알돌 및 알독산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 환원체인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서는 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제에 대해서도 제공한다.
또한, 본 개시에서는 상기 보습제를 포함하는 화장료에 대해서도 제공한다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 무취이고, 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 없기 때문에, 화장품이나 보습제 등의 용도로 아주 알맞게 사용된다.
도 1은 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 관한 제조 방법(정제 방법)의 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 3은 비교예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 2는 실시예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 3은 비교예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
상기 피크의 면적률은, 예를 들어 100 ppm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 아울러, 본 개시에 있어서, 피크의 「면적률」이란, 차트에 나타나는 모든 피크의 면적의 합에 대한 특정 피크의 면적의 비율을 의미하는 것이다. 또한, 모든 피크란, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 7.8이 될 때까지 분석을 계속하고 정지한 경우에 나타나는 피크 전부를 의미한다. 상기 피크의 면적률이 상기 범위에 있음으로써, 악취의 발생이나, 물을 포함하는 상태에서의 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 저감되는 경향이 있다.
상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때의 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분으로서는, 예를 들어 아세트산과 1,3-부틸렌 글리콜과의 에스테르체를 들 수 있다. 즉, 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 부산물로서의 상기 에스테르체의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 있어서, 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은, 예를 들어 99.5% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 99.7% 이상, 더욱더 바람직하게는 99.8% 이상, 특히 바람직하게는 99.9% 이상이다. 상기 피크의 면적률이 상기 범위에 있음으로써, 악취의 발생이나, 물을 포함하는 상태에서의 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 저감되는 경향이 있다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서는, 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때의, 상대 유지 시간이 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크의 면적률은, 예를 들어 2000 ppm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 600 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 상기 피크의 면적률이 상기 범위에 있음으로써, 악취의 발생이나 시간 경과에 따른 착색이 저감되는 경향이 있다. 상기 면적률의 하한은, 예를 들어 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm 또는 100 ppm일 수도 있다.
상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때의 상대 유지 시간이 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분으로서는, 예를 들어 원료(아세트알데히드)의 삼량체의 수소화물을 들 수 있다. 즉, 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 부산물로서의 상기 수소화물의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 있어서, 90 중량% 수용액을 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.002 중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.0015 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.0005 중량% 이하이다. 상기 산 농도의 하한은, 예를 들어 0.00005 중량%, 0.0001 중량%일 수도 있다. 아울러, 90 중량% 수용액이란, 1,3-부틸렌 글리콜 제품과 물(예를 들어 순수)을 혼합하여, 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 90 중량%가 되도록 조정한 수용액을 의미한다. 또한, 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품(100℃에서 1주간 유지하기 전)에 있어서, 90 중량% 수용액의 산 농도(아세트산 환산)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 90 중량% 수용액의 산 농도(아세트산 환산)에 대하여, 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도의 유지 전의 산 농도에 대한 비율[(100℃ 1주간 유지 후의 산 농도)/(유지 전의 산 농도)×100(%)]은 특별히 한정되지 않으나, 200% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 150% 이하, 더욱더 바람직하게는 120% 이하이다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1,3-부틸렌 글리콜은, 예를 들어 (1) 아세트알돌류의 환원체, (2) 1,3-부틸렌 옥사이드의 가수 분해물, (3) 에리트리톨의 선택적 수소화 분해물, (4) 부타디엔에의 선택적 물 부가물, (5) n-부타날-3-온의 수소화물, (6) 1-부탄올-3-온의 수소화물, (7) 3-하이드록시-1-부탄산의 수소화물, (8) β-부티로락톤의 수소화물 및 (9) 디케텐의 수소화물을 들 수 있다. 아울러, 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜은 상기 (1)~(9) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1,3-부틸렌 글리콜은 (1) 아세트알돌류의 환원체인 것이 바람직하다. 또한, 아세트알돌류의 환원체로서는, 1,3-부틸렌 글리콜의 수율의 관점에서는 아세트알돌류의 액상 환원체인 것이 바람직하다. 그 이유는, 아세트알돌류가 고비점인 것과, 아세트알돌류가 열에 불안정하여, 고온에서는 용이하게 탈수 반응을 일으켜 크로톤알데히드 등이 되는 것, 또한 고온에서의 탈수 반응과 환원 반응(수첨 반응)은 전자의 반응 속도가 빠른 것에 있다. 즉, 아세트알돌류를 기상 환원하는 경우에는 반응계 내를 고온으로 할 필요가 있는데, 아세트알돌류를 고온에 부여하면 탈수 반응을 일으켜 크로톤알데히드 등이 발생하고, 그 후의 환원 반응에 의해 부탄올 등의 부산물이 발생한다. 이 때문에, 목적으로 하는 1,3-부틸렌 글리콜의 수율이 상대적으로 저하되게 된다. 따라서, 고순도의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위해서는, 기상 환원보다 액상 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 아세트알돌류의 환원체로서의 1,3-부틸렌 글리콜이란, 아세트알돌류를 수소 환원하는 방법에 의해 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜로 바꿔 말할 수 있다. 마찬가지로, 아세트알돌류의 액상 환원체로서의 1,3-부틸렌 글리콜이란, 아세트알돌류를 액상으로 수소 환원하는 방법에 의해 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜로 바꿔 말할 수 있다. 또한, 1,3-부틸렌 옥사이드의 가수 분해물로서의 1,3-부틸렌 글리콜이란, 1,3-부틸렌 옥사이드를 가수 분해함으로써 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜로 바꿔 말할 수 있다.
일반적으로, 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 경우, 그 제조 과정에서 부산물이 생산된다. 예를 들어, 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 경우, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 아세톤, 메틸 비닐 케톤 등의 불포화 결합을 갖는 저비점물(저비점 화합물)이나, 이들의 축합물, 1,3-부틸렌 글리콜과 상기 저비점물의 축합물(예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌과의 아세탈체) 등이 부생(副生)한다. 또한, 원료가 되는 아세트알돌류에 불순물로서 포함되는 아세트산이나, 아세트알돌류의 제조에서 사용한 가성 소다를 중화하기 위해 사용되는 아세트산과, 1,3-부틸렌 글리콜의 축합물(아세트산과 1,3-부틸렌 글리콜과의 에스테르체)이 부생한다.
그리고, 이들 부산물은 악취 원인 물질이나 산성 원인 물질로서의 성질을 가질 수 있다. 특히, 상기 에스테르체는 악취 원인 물질과 산성 원인 물질로서의 양쪽의 성질을 갖는 것인 것이라고 생각된다. 이는, 상기 에스테르체가 물에 의해 가수 분해되면, 아세트산이 발생하기 때문이다. 또한, 상기 아세탈체는 악취 원인 물질로서의 성질을 현저하게 갖는 것이라고 생각된다. 아울러, 1,3-부틸렌 글리콜에는, 상기 아세탈체나 에스테르체 이외에도 악취 원인 물질이나 산성 원인 물질에 상당하는 부산물이 포함되는 것으로 생각된다. 여기서, 악취 원인 물질이란, 그 자신이 실제로 악취를 발하고 있는 물질뿐만 아니라, 경시적으로 악취를 발하는 것으로 변화하는 물질도 포함하는 것으로 정의된다. 또한, 산성 원인 물질이란, 물을 포함하면 시간 경과에 따라 산 농도가 상승하는 물질로 정의된다.
이들 부산물, 특히 상기 아세탈체나 에스테르체는 종래의 증류 등의 정제 수단을 사용해도 완전히 없애는 것은 어렵다. 이는, 정제 단계에서, 조 1,3-부틸렌 글리콜이 고온 조건에 부여되는 것이나, 알칼리 처리에 부여되는 것에 의해 새로운 부산물이 발생하기 때문인 것으로 생각된다. 이 때문에, 상술한 바와 같이, 특허문헌 1~6의 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 많은 부산물을 포함하기 때문에 악취를 가지며, 또한 물을 포함하는 상태에서 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 발생한다. 따라서, 순도가 높은 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위해서는 조 1,3-부틸렌 글리콜을 정제하는 방법을 개량하는 것만으로는 충분하지 않으며, 조 1,3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 자체를 개량하는 것이 필요하다고 할 수 있다.
1,3-부틸렌 글리콜의 제조에는 아세트알돌류를 포함하는 수첨 원료가 사용된다. 아세트알돌류는 수소 환원에 의해 1,3-부틸렌 글리콜이 되는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아세트알돌, 그의 환화 이량체인 파라알돌, 아세트알데히드의 1종의 환상 삼량체인 알독산, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
아세트알돌류(예를 들어 아세트알돌이나 파라알돌)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서의 아세트알데히드의 알돌 축합 반응에 의해 얻어진 것일 수도, 알독산의 열분해 등으로 얻어진 것일 수도 있다. 상기 반응에 의해 얻어진 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액(crude liquid)을 산에 의해 중화하여, 1,3-부틸렌 글리콜의 제조에 사용할 수도 있다. 이와 같은 반응 조액은 아세트알돌류 이외에도, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 다른 알데히드 성분, 저비점물, 알데히드 다이머나 트리머 등의 고비점물, 물, 염 등이 포함될 수 있다. 아울러, 본 명세서에서, 1,3-부틸렌 글리콜보다 비점이 낮은 화합물을 「저비점물」, 1,3-부틸렌 글리콜보다 비점이 높은 화합물을 「고비점물」로 각각 칭하는 경우가 있다.
상기 반응 조액은 필요에 따라, 탈알코올 증류, 탈수 증류, 탈염, 탈불순물 등의 전처리에 부여하여, 미반응 아세트알데히드나 크로톤알데히드 등의 부산물을 제거한 것을 사용할 수도 있다. 전처리 방법으로서는, 증류, 흡착, 이온 교환, 가열 고비점물화, 분해 등을 들 수 있다. 증류는 감압, 상압, 가압, 공비, 추출, 반응 등의 다양한 증류 방법을 사용할 수 있다.
수첨 원료에서의 아세트알돌류의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 50 중량% 이상(예를 들어 50~99 중량%)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상(예를 들어 60~98 중량%), 더욱더 바람직하게는 65~98 중량%, 특히 바람직하게는 80~95 중량%, 가장 바람직하게는 85~95 중량%이다. 아세트알돌류의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 조 1,3-부틸렌 글리콜에 포함되는 불순물이 저감되는 경향이 있다.
수첨 원료는 물을 포함하고 있을 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있으나, 1,3-부틸렌 글리콜의 순도의 관점에서는 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수첨 원료에서의 물의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2 중량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 아울러, 그의 상한값은, 예를 들어 50 중량%, 40 중량% 또는 35 중량%일 수도 있다. 물의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 얻어지는 조 1,3-부틸렌 글리콜에 포함되는 아세트산과 1,3-부틸렌 글리콜과의 에스테르체가 저감되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 순도가 높아지는 경향이 있다. 이는, 수첨 원료에 물이 어느 정도 포함되어 있음으로써, 상기 에스테르체가 가수 분해되어 1,3-부틸렌 글리콜이 되는 것에서 기인한다.
이하, 조 1,3-부틸렌 글리콜의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 제조 방법에서는, 아세트알돌류를 포함하는 수첨 원료를 수첨 촉매의 존재하에서 환원함으로써 조 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 것을 특징으로 한다.
수첨 촉매로서는, 예를 들어 레이니 니켈(Raney nickel) 등을 들 수 있다. 수첨 촉매는 현탁 또는 충전하여 사용할 수 있으나, 현탁시켜 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 수첨 촉매의 양은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 원료 100 중량부에 대해, 예를 들어 1~30 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~25 중량부, 더욱더 바람직하게는 8~20 중량부, 특히 바람직하게는 12~18 중량부이다. 환원 반응에 사용하는 수소량은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 원료 100 중량부에 대해, 예를 들어 0.5~40 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30 중량부, 더욱더 바람직하게는 4~20 중량부, 특히 바람직하게는 8~12 중량부이다. 환원 반응에서의 반응계 내의 압력(전압력)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 150~500 atm이 바람직하며, 보다 바람직하게는 180~450 atm, 더욱더 바람직하게는 200~400 atm, 특히 바람직하게는 250~350 atm이다. 반응계 내의 전압력에 대한 수소압(수소의 분압)의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 전압력의 80% 이상(80~100%)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85~99.9%, 더욱더 바람직하게는 90~99.5%, 특히 바람직하게는 95~99%이다. 반응계 내의 수소압(수소의 분압)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100~500 atm이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150~450 atm, 더욱더 바람직하게는 150~400 atm, 특히 바람직하게는 200~350 atm이다. 환원 반응에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 110~140℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 120~140℃이다. 환원 반응에서의 반응 시간(체류 시간)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 30~300분간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80~280분간, 더욱더 바람직하게는 120~250분간이다.
환원 반응에 사용하는 수첨 촉매의 양, 수소량, 환원 반응에서의 수소압, 반응 온도, 반응 시간(체류 시간)이 상기 범위 내에 있음으로써, 에스테르체의 카복실산 부분의 수소화가 급속히 진행되어 알코올이 된다. 그 결과, 아세트산과 1,3-부틸렌 글리콜의 에스테르체가 저감되어, 높은 순도인 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 얻어지게 된다. 본 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 중 어느 것으로도 수행할 수 있다.
상기 수첨 원료의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1,3-부틸렌 글리콜은, 예를 들어 탈수 공정, 탈염 공정, 탈고비점물 증류 공정, 알칼리 반응 공정, 탈알칼리 공정, 증류 공정을 거침으로써, 1,3-부틸렌 글리콜 제품으로서 얻을 수 있다.
상기 조 1,3-부틸렌 글리콜의 고비점물의 함유율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.1~20 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~15 중량%, 더욱더 바람직하게는 2~10 중량%이다. 조 1,3-부틸렌 글리콜 중의 고비점물의 함유율이 상기 범위 내에 있음으로써, 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 포함되는 부산물의 양이 저감되는 경향이 있다.
탈고비점물 증류 공정 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜 중의 고비점물의 함유율은 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 고비점물의 함유율이 적은 조 1,3-부틸렌 글리콜을 사용함으로써, 알칼리 반응 공정에서 염기와 함께 가열 처리되어도 고비점물의 분해 반응에 의한 저비점물의 생성이 없거나 혹은 지극히 적어진다. 그 결과, 악취가 없고, 또한 물을 포함하는 상태에서 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 발생하기 어려운, 고품질 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 얻어지는 경향이 있다.
도 1은 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위한 실시 태양의 일 예를 나타낸 장치의 플로우 시트이다. A는 탈수탑이며, 탈수 공정과 관련된다. B는 탈염탑이며 탈염 공정과 관련된다. C는 탈고비점물 증류탑이며 탈고비점물 증류 공정과 관련된다. D는 알칼리 반응기이며 알칼리 반응 공정과 관련된다. E는 탈알칼리탑이며 탈알칼리 공정과 관련된다. F는 제품 증류탑이며 증류 공정과 관련된다. A-1, B-1, C-1, E-1, F-1은 콘덴서이다. A-2, C-2, F-2는 리보일러이다. 이하, 본 플로우 시트를 이용하여 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위한 실시 태양의 일 예를 설명한다.
수첨 원료의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1,3-부틸렌 글리콜(「X-1」에 상당)은 탈수탑(A)에 공급된다. 탈수탑(A)에서는 증류에 의해 탑정부로부터 물이 유출되고, 탑저부로부터 1,3-부틸렌 글리콜을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜류(流)가 얻어진다. 상기 조 1,3-부틸렌 글리콜류는 탈염탑(B)에 공급된다. 탈염탑(B)에서는 증류에 의해 탑정부로부터 탈염 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류가 얻어지며, 탑저부로부터 염이나 고비점물 등이 배출된다.
상기 탈염 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류는 탈고비점물 증류탑(C)에 공급된다. 탈고비점물 증류탑(C)에서는, 탑저부로부터 고비점물이 배출된다. 한편, 탑정부로부터는 탈고비점물 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류가 얻어진다. 탈고비점물 증류탑(C)에 의해 증류된 조 1,3-부틸렌 글리콜은 알칼리 반응기(예를 들어 유통식 관형 반응기)(D)에 공급되어 염기 처리된다. 알칼리 반응기(D) 또는 그 상류에서는, 염기가 탈고비점물 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류에 대해 0.05~10 중량%, 바람직하게는 0.1~1.0 중량% 첨가된다. 염기의 첨가량이 10 중량%를 초과하면, 증류탑, 배관 등에서 염기가 석출되어, 폐색의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 고비점 화합물의 분해 반응이 일어나는 경우도 있어, 오히려 부산물이 발생하는 경향이 있다. 0.05 중량% 미만인 경우에는, 부산물을 분해하는 효과가 작기 때문에 모두 바람직하지 않다.
알칼리 반응기(D) 또는 그의 상류에서 첨가되는 염기는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 가성 소다, 가성 칼리, (중)탄산소다, (중)탄산칼리를 들 수 있으나, 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 포함되는 부산물을 저감하는 관점에서는, 가성 소다, 가성 칼리가 바람직하다. 염기는 고체상인 것을 그대로 가할 수도 있으나, 조작상 및 대상액과의 접촉을 촉진하기 위해 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 염기는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
알칼리 반응기(D)에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 90~140℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 110~130℃이다. 반응 온도가 90℃ 미만인 경우에는 긴 반응 체류 시간이 필요해지기 때문에, 반응기 용량이 커져 비경제적인 것, 반응 온도가 140℃를 초과하면 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 착색이 증가하는 것에 있다. 반응 체류 시간은, 예를 들어 5~120분이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~30분이다. 반응 체류 시간이 5분 미만인 경우에는 반응이 불충분해져, 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 품질이 악화되는 것, 반응 체류 시간이 120분을 초과하면 큰 반응기가 필요해져 설비 비용이 비싸지기 때문에, 경제성의 관점에서 불리한 것에 있다.
알칼리 반응기(D)를 나온 후, 반응 조액류는 탈알칼리탑(박막 증발기)(E)에 공급되고, 증발에 의해 염기 등이 탑저부로부터 제거된다. 한편, 탈알칼리탑(E)의 탑정부로부터는 탈염기 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류가 얻어진다. 탈알칼리탑(E)에 이용되는 증발기는 프로세스 유체에 대한 열이력을 억제하는 목적으로, 체류 시간이 짧은 자연 유하(流下)형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기가 적당하다.
탈알칼리탑(E)에 이용되는 증발기에서, 예를 들어 탑정부는 100 torr 이하, 바람직하게는 5~20 torr의 감압하에서 증발이 수행된다. 증발기의 온도는, 예를 들어 90~120℃가 바람직하다. 탑정부로부터 유출한 저비점물을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜류가 제품 증류탑(F)에 공급된다.
제품 증류탑(F)은, 예를 들어 다공판탑, 포종탑(泡鐘塔) 등을 들 수 있으나, 술저 패킹(Sulzer Packing), 멜라팍(Mellapak)(모두 스미토모쥬키카이코교 가부시키가이샤(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)의 상품명) 등을 충전한 압손실이 낮은 충전탑이 보다 바람직하다. 이는, 1,3-부틸렌 글리콜은 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서 열분해하여 저비점물이 생성되기 때문에, 증류 온도를 낮게 하기 때문이다. 또한, 1,3-부틸렌 글리콜에 걸리는 열이력(체류 시간)이 긴 경우도 마찬가지로 영향이 나오기 때문이다. 따라서, 채용되는 리보일러는 프로세스측 유체의 체류 시간이 짧은 것, 예를 들어 자연 유하형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기 등의 박막 증발기가 바람직하다.
제품 증류탑(F)은 투입액 중의 저비점물 농도가 5 중량% 이하인 경우, 그의 이론 단수는, 예를 들어 10~20단인 것이 바람직하다. 투입액은 탑정부로부터 탑의 높이의 20~70%의 위치에 공급되는 것이 바람직하다. 제품 증류탑(F)에서의 증류는 탑정부의 압력이, 예를 들어 100 torr 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~20 torr이다. 환류비는, 예를 들어 0.5~2.0인 것이 바람직하다.
도 1에서는, 제품 증류탑(F)으로의 투입은 탈알칼리탑(E)의 탑정 증기를 콘덴서(E-1)로 응축한 액을 피드하고 있으나, 탈알칼리탑(E)으로부터의 탑정 증기를 직접 제품 증류탑(F)에 피드할 수도 있다. 제품 증류탑(F)에서는, 탑정부로부터 저비점물 등의 불순물이 유출되며, 제품으로서의 1,3-부틸렌 글리콜은 제품 증류탑(F)의 탑저부로부터 얻어진다(「Y」에 상당한다).
[보습제 및 화장료]
본 개시의 보습제는 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 포함한다. 그 때문에, 보습 성능이 우수한 동시에, 착색이나 냄새가 없고, 또한 시간 경과에 따른 착색이 발생하기 어려우며, 또한 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 발생하기 어렵다. 본 개시의 보습제는 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품 이외의 성분, 예를 들어 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품 이외의 보습제 성분 등을 포함하고 있을 수도 있다. 본 개시의 보습제에 있어서, 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 함유량은, 예를 들어 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이며, 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품만으로 구성되어 있을 수도 있다.
본 개시의 화장료는 상기 보습제를 포함한다. 본 개시의 화장료에서의 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 배합량은 화장품의 종류나 형태에 따라, 보습 성능을 발휘할 수 있는 양이면 무방하다. 본 개시의 화장료에서의 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 배합량은, 예를 들어 0.01~40 중량%, 바람직하게는 0.1~30 중량%, 보다 바람직하게는 0.2~20 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.5~15 중량%, 특히 바람직하게는 1~10 중량%이다.
본 개시의 화장료는 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품 이외에, 예를 들어 다른 보습제; 식물유, 탄화수소유, 고급 지방산, 고급 알코올, 실리콘 등의 유제; 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제; 방부제, 금속 이온 봉쇄제, 증점제, 분체, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 향료, pH 조정제; 비타민제, 피부 부활제, 혈행 촉진제, 미백제, 항균제, 항염증제 등의 약효 성분이나 생리 활성 성분 등을 포함하고 있을 수도 있다.
본 개시의 화장료는 화장수, 유액, 크림, 젤, 팩, 마스크 등의 피부 화장료, 샴푸, 린스, 육모제 등의 두발 화장료로 할 수가 있다. 또한, 자외선 차단 화장료, 메이크업 화장료로 할 수도 있다. 또한, 의료용 성분을 배합한 의약품, 의약 부외품으로 할 수도 있다.
본 개시의 화장료는 그 자체로 주지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 아울러, 실시예에서 사용하고 있는 「부」는 특별한 설명이 없는한 「 중량부」를 의미한다.
[실시예 1]
도 1을 이용하여 1,3-부틸렌 글리콜의 제조 방법을 설명한다.
원료로서 30 중량%의 물을 포함하는 아세트알돌 용액 100부(아세트알돌 70부와 물 30부의 혼합 용액)에 대해, 수소 10부를 액상 수소 환원용 반응기에 투입하고, 촉매로서 레이니 니켈을 15부 가하고, 당해 반응기를 135℃, 300 atm으로 유지하여 액상 수소 환원을 수행했다. 반응 후의 액은 촉매를 분리한 후, 가성 소다로 중화하고, 알코올류를 제거하여 조 1,3-부틸렌 글리콜 (1)을 얻었다.
조 1,3-부틸렌 글리콜 (1)(도 1 중에서의 「X-1」에 상당)을 탈수탑(A)에 투입했다. 탈수탑(A)에서는 투입액량 100부에 대해 탑정부로부터 물을 뽑아내고, 환류수로서 담수 15부를 가하고, 압력을 50 torr로 하여, 탑저부로부터 물이 0.5 중량% 이하인 조 1,3-부틸렌 글리콜 (2)가 얻어졌다. 아울러, 탑정부로부터 뽑아 내진 물은 배출되었다(도 1 중에서의 「X-2」에 상당).
그 다음, 조 1,3-부틸렌 글리콜 (2)를 탈염탑(B)에 투입했다. 탈염탑(B)에서는, 탑저부로부터 염, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부가 증발 잔분으로서 배출되었다(도 1 중에서의 「X-3」에 상당). 증발 잔분의 배출량은 투입액량 100부에 대해 5부였다. 한편, 탑정부로부터는 1,3-부틸렌 글리콜, 저비점물 및 고비점물의 일부를 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜 (3)이 얻어졌다.
그 다음, 조 1,3-부틸렌 글리콜 (3)을 탈고비점물 증류탑(C)에 투입했다. 탈고비점물 증류탑(C)에서는, 탑저부로부터 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-4」에 상당). 배출량은 투입액량 100부에 대해 20부였다. 한편, 탑정부로부터는 저비점물을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜 (4)가 80부 얻어졌다. 그 다음, 조 1,3-부틸렌 글리콜 (4)를 알칼리 반응기(D)에 투입했다. 이 때, 투입액에 대한 가성 소다의 농도가 0.2 중량%가 되도록, 10 중량% 가성 소다 수용액을 첨가했다. 알칼리 반응기(D)에서의 반응 온도를 120℃로 유지하고, 체류 시간 20분으로 반응을 수행했다.
그 다음, 알칼리 반응기(D)로부터 나온 반응 조액을 탈알칼리탑(E)에 투입했다. 탈알칼리탑(E)에서는, 탑저부로부터 가성 소다, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-5」에 상당). 배출량은 투입액량 100부에 대해 10부였다. 한편, 탑정부로부터는 1,3-부틸렌 글리콜 및 저비점물을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜 (5)가 90부 얻어졌다.
그 다음, 조 1,3-부틸렌 글리콜 (5)를 제품 증류탑(F)에 투입했다. 제품 증류탑(F)에서는, 투입액량 100부에 대해, 탑정부로부터 저비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부가 10부 유출되었으며(도 1 중에서의 「X-6」에 상당), 탑저부로부터는 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 90부 얻어졌다(도 1 중에서의 「Y」에 상당).
상술한 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 대하여, 후술하는 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 수행한 결과, 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위의 피크는 검출 한계 이하(10 ppm 이하)였다. 후술하는 수분 첨가 가열 시험을 수행했더니, 산 농도는 0.0005 중량%였으며, 가열 전의 산 농도의 0.0005 중량%에서 변화가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 악취 시험의 점수는 1이었다.
[비교예 1]
가부시키가이샤 다이셀(Daicel Corporation) 제품 13 부틸렌 글리콜(품번: 13BGO)에 대하여, 후술하는 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 수행한 결과, 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크의 면적률은 135 ppm이었다. 후술하는 수분 첨가 가열 시험을 수행했더니, 산 농도는 0.0024 중량%였으며, 가열 전의 산 농도의 0.0005 중량%에서 큰폭으로 증가한 것을 알 수 있었다. 또한, 악취 시험의 점수는 2였다.
[가스 크로마토그래피 분석]
이하의 조건으로, 대상이 되는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석을 수행했다. 실시예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 2에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 3에 나타낸다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 장치: 시마즈(SHIMADZU) GC2010
분석 컬럼: Agilent J&W GC 컬럼-DB-1(고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼, 막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm, 애질런트테크놀로지 가부시키가시야(Agilent Technologies Japan, Ltd.) 제품)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 및 온도: 스플릿(split) 시료 도입법, 250℃
스플릿의 가스 유량 및 캐리어 가스: 23 mL/분, 헬륨
컬럼의 가스 유량 및 캐리어 가스: 1 mL/분, 헬륨
검출기 및 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
주입 시료: 0.2 μL의 80 중량% 1,3-부틸렌 글리콜 제품 수용액
[수분 첨가 가열 시험(산 농도 분석)]
대상이 되는 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 90 중량%의 수용액으로 조정하고, 100℃에서 1주간 유지한 후의 것을 샘플로 하여, 이하의 수법에 의해 산 농도 분석을 수행했다. 아울러, 유지 전의 산 농도 분석은 100℃에서 1주간 유지하기 전의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 대상으로 한 것 이외는 동일하게 하여 수행했다.
(산 농도 분석)
전위차 자동 적정 장치(교토덴시코교 가부시키가이샤(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd) 제품 AT-510)를 이용하여 전위차 적정법에 의해 측정했다. 샘플 50 g을 증류수 50 g으로 희석하고, 교반하면서 0.01 N의 수산화나트륨 수용액을 자동 종점 정지할 때까지 뷰렛으로부터 적정했다. 이어서, 하기 식을 기초로 아세트산 환산의 산 농도를 산출했다.
산 농도( 중량%)=적정량(ml)×F×A×(100/샘플량(g))
F: 1.0(0.01 N 수산화나트륨 수용액의 팩터)
A: 0.0006(1 ml의 수산화나트륨 수용액에 상당하는 아세트산의 그램수)
[악취 시험]
대상이 되는 1,3-부틸렌 글리콜 제품(100 ml)을 넓은 입구 시약병(내용적: 100 ml)에 넣고, 마개를 꼭 막고 실온에서 약 120분 정치한 후, 마개를 열어 300 ml 넓은 입구 비커로 옮기고, 그 속에 순수 100 ml를 넣어 합계 200 ml로 하고, 넓은 입구 비커를 손으로 흔듦으로써 교반하고, 신속하게 냄새를 맡아, 이하의 평가로 점수를 매겼다.
1: 냄새를 느끼지 않음
2: 약간 냄새가 있음
이하, 본 개시에 관한 발명의 변형을 기재한다.
[1] 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서,
1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 100 ppm 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
[2] 상기 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하인, [1]에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[3] 상기 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분이 아세트산과 1,3-부틸렌 글리콜과의 에스테르체를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[4] 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 99.5% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상 또는 99.9% 이상인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[5] 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때의, 상대 유지 시간이 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 2000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 600 ppm 이하 또는 200 ppm 이하이고, 상기 면적률의 하한이 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm 또는 100 ppm인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[6] 상기 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분이 원료(아세트알데히드)의 삼량체의 수소화물을 포함하는, [5]에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[7] 90 중량% 수용액을 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 0.002 중량% 이하, 0.0015 중량% 이하, 0.001 중량% 이하 또는 0.0005 중량% 이하이고, 상기 산 농도의 하한은 0.00005 중량% 또는 0.0001 중량%인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[8] 90 중량% 수용액의 산 농도(아세트산 환산)에 대하여, 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도의 유지 전의 산 농도에 대한 비율[(100℃ 1주간 유지 후의 산 농도)/(유지 전의 산 농도)×100(%)]이 200% 이하, 150% 이하 또는 120% 이하인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[9] 아세트알돌류의 환원체인, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[10] 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1, 3-부틸렌 글리콜이 아세트알돌, 파라알돌 및 알독산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 환원체인, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[11] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제.
[12] [11]에 기재된 보습제를 포함하는 화장료.
A: 탈수탑
B: 탈염탑
C: 탈고비점물 증류탑
D: 알칼리 반응기
E: 탈알칼리탑
F: 제품 증류탑
A-1, B-1, C-1, E-1, F-1: 콘덴서
A-2, C-2, F-2: 리보일러
X-1: 조 1,3-부틸렌 글리콜
X-2: 물(배수)
X-3: 염, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-4: 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-5: 가성 소다, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-6: 저비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
Y: 1,3-부틸렌 글리콜 제품
산업상 이용 가능성
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 무취이고, 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 없기 때문에, 화장품이나 보습제 등의 용도로 아주 알맞게 사용된다.
B: 탈염탑
C: 탈고비점물 증류탑
D: 알칼리 반응기
E: 탈알칼리탑
F: 제품 증류탑
A-1, B-1, C-1, E-1, F-1: 콘덴서
A-2, C-2, F-2: 리보일러
X-1: 조 1,3-부틸렌 글리콜
X-2: 물(배수)
X-3: 염, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-4: 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-5: 가성 소다, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-6: 저비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
Y: 1,3-부틸렌 글리콜 제품
산업상 이용 가능성
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 무취이고, 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 없기 때문에, 화장품이나 보습제 등의 용도로 아주 알맞게 사용된다.
Claims (6)
- 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서,
1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 99.5% 이상이고,
1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 0 ppm을 초과하고, 100 ppm 이하이고,
상기 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분으로서, 아세트산과 1,3-부틸렌 글리콜과의 에스테르체를 포함하는 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃ - 제1항에 있어서, 90 중량% 수용액을 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 0.002 중량% 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1,3-부틸렌 글리콜이 아세트알돌, 파라알돌 및 알독산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 환원체인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 1.35~1.45의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 0 ppm을 초과하고, 20 ppm 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제.
- 제5항에 기재된 보습제를 포함하는 화장료.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020247022083A KR20240110100A (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3－부틸렌 글리콜 제품 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019162352A JP6804602B1 (ja) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | １，３−ブチレングリコール製品 |
| JPJP-P-2019-162352 | 2019-09-05 | ||
| JPJP-P-2019-162351 | 2019-09-05 | ||
| JP2019162351A JP6804601B1 (ja) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | １，３−ブチレングリコール製品 |
| JPJP-P-2020-001084 | 2020-01-07 | ||
| JP2020001084A JP6979473B2 (ja) | 2020-01-07 | 2020-01-07 | １，３−ブチレングリコール製品 |
| PCT/JP2020/033417 WO2021045149A1 (ja) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | １，３－ブチレングリコール製品 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247022083A Division KR20240110100A (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3－부틸렌 글리콜 제품 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220054406A KR20220054406A (ko) | 2022-05-02 |
| KR102682260B1 true KR102682260B1 (ko) | 2024-07-08 |
Family
ID=74852204
Family Applications (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247022081A KR20240110099A (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3-부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020247022084A KR20240110101A (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3-부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020227010744A KR102682257B1 (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3-부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020247022083A KR20240110100A (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3－부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020227010746A KR102682294B1 (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3-부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020227010745A KR102682260B1 (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3－부틸렌 글리콜 제품 |
Family Applications Before (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247022081A KR20240110099A (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3-부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020247022084A KR20240110101A (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3-부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020227010744A KR102682257B1 (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3-부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020247022083A KR20240110100A (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3－부틸렌 글리콜 제품 |
| KR1020227010746A KR102682294B1 (ko) | 2019-09-05 | 2020-09-03 | 1,3-부틸렌 글리콜 제품 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20220323322A1 (ko) |
| EP (3) | EP4026825A4 (ko) |
| KR (6) | KR20240110099A (ko) |
| CN (4) | CN114340586A (ko) |
| WO (3) | WO2021045150A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114901243A (zh) * | 2019-12-28 | 2022-08-12 | 株式会社大赛璐 | 1,3-丁二醇制造方法及1,3-丁二醇制品 |
| JP7079874B1 (ja) * | 2021-05-18 | 2022-06-02 | Ｋｈネオケム株式会社 | 製品１，３－ブチレングリコール |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213825A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度１，３−ブチレングリコール |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4580518A (en) | 1982-12-13 | 1986-04-08 | General Motors Corporation | Transmission shift indicator with adjustment mechanism |
| JPS6165834A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-04 | Daicel Chem Ind Ltd | １，３−ブチレングリコ−ルの精製法 |
| JPS62246529A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-10-27 | Daicel Chem Ind Ltd | １，３−ブチレングリコ−ルの製造方法 |
| JP3369707B2 (ja) | 1994-03-17 | 2003-01-20 | ダイセル化学工業株式会社 | １，３−ブチレングリコ−ルの精製方法 |
| JP4559625B2 (ja) | 1998-08-07 | 2010-10-13 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度１，３−ブチレングリコール及びその製造方法 |
| JP2001213824A (ja) | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 精製１，３−ブチレングリコールの製造方法 |
| JP4397495B2 (ja) | 2000-02-04 | 2010-01-13 | ダイセル化学工業株式会社 | １，３−ブチレングリコールの製造方法 |
| JP4530461B2 (ja) | 2000-02-04 | 2010-08-25 | ダイセル化学工業株式会社 | １，３−ブチレングリコールの精製方法 |
| JP2003096006A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Kyowa Yuka Co Ltd | １，３−ブチレングリコールおよびその製造方法 |
| US20050154239A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-14 | Windhorst Kenneth A. | Methods for preparing 1,3 butylene glycol |
| JP2019162352A (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
| JP2019162351A (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
| JP7159648B2 (ja) | 2018-06-29 | 2022-10-25 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | インパクトプレス装置、製造装置、及び製造方法 |
-
2020
- 2020-09-03 WO PCT/JP2020/033418 patent/WO2021045150A1/ja unknown
- 2020-09-03 KR KR1020247022081A patent/KR20240110099A/ko active Application Filing
- 2020-09-03 CN CN202080062379.2A patent/CN114340586A/zh active Pending
- 2020-09-03 CN CN202080062393.2A patent/CN114341090A/zh active Pending
- 2020-09-03 EP EP20861663.1A patent/EP4026825A4/en active Pending
- 2020-09-03 US US17/640,701 patent/US20220323322A1/en active Pending
- 2020-09-03 WO PCT/JP2020/033416 patent/WO2021045148A1/ja unknown
- 2020-09-03 KR KR1020247022084A patent/KR20240110101A/ko active Application Filing
- 2020-09-03 EP EP20859960.5A patent/EP4026823A4/en active Pending
- 2020-09-03 EP EP20861176.4A patent/EP4026824A4/en active Pending
- 2020-09-03 KR KR1020227010744A patent/KR102682257B1/ko active IP Right Grant
- 2020-09-03 CN CN202080062225.3A patent/CN114341089A/zh active Pending
- 2020-09-03 KR KR1020247022083A patent/KR20240110100A/ko active Application Filing
- 2020-09-03 US US17/640,387 patent/US20220296481A1/en active Pending
- 2020-09-03 KR KR1020227010746A patent/KR102682294B1/ko active IP Right Grant
- 2020-09-03 KR KR1020227010745A patent/KR102682260B1/ko active IP Right Grant
- 2020-09-03 CN CN202310921957.9A patent/CN117105744A/zh active Pending
- 2020-09-03 US US17/640,514 patent/US20220362118A1/en active Pending
- 2020-09-03 WO PCT/JP2020/033417 patent/WO2021045149A1/ja unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213825A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度１，３−ブチレングリコール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240110101A (ko) | 2024-07-12 |
| CN114341090A (zh) | 2022-04-12 |
| WO2021045148A1 (ja) | 2021-03-11 |
| KR102682294B1 (ko) | 2024-07-09 |
| EP4026823A1 (en) | 2022-07-13 |
| KR20220054407A (ko) | 2022-05-02 |
| US20220362118A1 (en) | 2022-11-17 |
| KR20240110100A (ko) | 2024-07-12 |
| CN114340586A (zh) | 2022-04-12 |
| US20220296481A1 (en) | 2022-09-22 |
| EP4026824A4 (en) | 2023-11-29 |
| WO2021045149A1 (ja) | 2021-03-11 |
| KR102682257B1 (ko) | 2024-07-08 |
| EP4026824A1 (en) | 2022-07-13 |
| EP4026825A1 (en) | 2022-07-13 |
| EP4026825A4 (en) | 2023-11-29 |
| EP4026823A4 (en) | 2022-11-23 |
| KR20240110099A (ko) | 2024-07-12 |
| KR20220054406A (ko) | 2022-05-02 |
| CN114341089A (zh) | 2022-04-12 |
| KR20220054405A (ko) | 2022-05-02 |
| WO2021045150A1 (ja) | 2021-03-11 |
| CN117105744A (zh) | 2023-11-24 |
| US20220323322A1 (en) | 2022-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021132342A1 (ja) | １，３－ブチレングリコールの製造方法、及び１，３－ブチレングリコール製品 | |
| KR102682260B1 (ko) | 1,3－부틸렌 글리콜 제품 | |
| JP6804602B1 (ja) | １，３−ブチレングリコール製品 | |
| JP6890709B2 (ja) | １，３−ブチレングリコール製品 | |
| JP6979473B2 (ja) | １，３−ブチレングリコール製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |