KR102677328B1 - 파이로클로어 복합 재료 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파이로클로어 복합 재료 및 이의 제조 방법과 응용을 개시하며, 이는 산성 가스 처리 및 자원 회수 기술 분야에 속한다. 이의 기술적 해결책은 다음과 같다. 즉, 상기 파이로클로어 복합 재료의 분자식은 La2FexZr2-xO7, 0≤x≤0.5이며, 하기 방법을 통해 제조된다. 1) 전구체 금속염 용액을 제조한다. 2) 암모니아수를 계량하고 물로 희석하여 완충용액을 제조한다. 3) 상기 두 용액을 일정한 속도로 증류수가 담긴 비이커에 동시에 떨어뜨리며, pH=10±0.5로 유지하고, 교반하고, 밤새 숙성하고, 원심분리하여 침전물을 세척하고, 100-130℃에서 10시간 이상 건조시켜 전구체 재료를 제조한다. 4) 전구체 재료를 공기 중 800℃ 이상에서 4 내지 6시간 동안 배소하여, 복합 산화물 촉매 La2FexZr2-xO7을 수득한다. 본 발명의 파이로클로어 복합 산화물 재료는 구조가 안정하고, 조성 및 촉매 성능의 유연한 제어가 가능하며, 제조 방법이 간단하고 용이하다. 이는 저온 구간에서 H2S를 효율적으로 전환할 수 있고, 높은 황 선택성을 유지할 수 있으며, 고온 구간에서 NH3를 완전히 분해할 수 있어, 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
Description
본 발명은 산성 가스 처리 및 자원 회수 기술 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파이로클로어 복합 재료 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
전 세계 에너지 수요의 지속적인 증가와 청정 화석 연료의 점진적인 고갈로 인해, 점점 더 많은 황 및 질소 고함유 오일가스 자원이 개발 및 이용되고 있다. 황 및 질소 함유 연료를 직접 연소시키면 황산화물과 질소산화물 오염 물질이 배출될 수 있다. 따라서, 정유공장은 이러한 오일가스 연료를 정제하고, 그 안에 있는 황 및 질소를 H2S 및 NH3로 전환하여, 암모니아 함유 산성 가스를 생성해야 한다. 그 외, 석탄 화학 산업도 이 산성 폐가스를 생산할 수 있다.
현재 산업계에서는 일반적으로 산성 가스에서 H2S 및 NH3를 무해하게 처리하고 유황을 회수하기 위해 Claus 공정을 채택한다. 해당 공정은 열반응 구간 및 촉매반응 구간으로 구성된다. 열반응 구간에서는 NH3가 N2로 산화되고 동시에 H2S의 1/3은 고온(>1000℃) 하에서 O2에 의해 SO2로 산화된다. 촉매 반응 구간에서는 촉매의 도움으로 SO2와 나머지 H2S가 비교적 낮은 온도(200-350℃) 하에서 반응하여 황 홑원소 물질과 물을 생성한다.
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O
SO2 + 2H2S → 3/nSn + 2H2O
종래 기술은 암모니아 함유 산성 가스 중의 황 자원을 회수하지만, 암모니아 함유 산성 가스에 포함된 귀중한 수소 자원은 유실한다. H2는 에너지 밀도가 높은 청정에너지이자 중요한 화학공업 원료이다. 현재 세계 상업용 H2의 상당 부분은 화석 연료와 알코올의 분해에서 나오며, 비용과 탄소 배출의 단점을 무시할 수 없다. 따라서 암모니아 함유 산성 가스 중의 H2S를 황 홑원소 물질과 물로 선택적 산화시키고, NH3를 질소와 수소로 분해하는 촉매 재료와 방법을 개발할 수 있다면, 산성 폐가스로부터 유황과 수소를 회수할 수 있어, 보다 높은 수준의 환경 및 경제적 효용성 구현이 가능할 것으로 기대된다.
2H2S + O2 → 1/nSn + H2O
2NH3 → N2 + 3H2
파이로클로어 복합 산화물은 우수한 열 안정성, 뛰어난 산소 이동성 및 고유 산소 공백 사이트로 인해 촉매 분야에서 크게 주목 받고 있다. 이의 일반식은 A2B2O7으로, 면심입방정계, Fd3m 공간군에 속하며, A 사이트는 통상적으로 반경이 비교적 큰 3가 희토류 금속이온(예를 들어 La, Pr, Sm, Y, Nd, Gd)과 8개의 산소 음이온이 배위되어 뒤틀린 입방구조를 형성하고, B 사이트는 반경이 비교적 작은 4가 전이금속이온(예를 들어 Zr, Sn, Ti, Ir, Ru)과 6개의 산소음이온이 배위하여 팔면체 구조를 형성한다. A와 B 사이트 금속이온의 반경비 rA/rB는 재료의 결정 구조에 중요한 영향을 미친다. rA/rB가 1.46 내지 1.78 사이이면, A2B2O7은 일반적으로 질서 있는 파이로클로어 구조로 결정화되고, rA/rB가 1.46 미만이면, 무질서한 입방형 형석으로 전환되는 경향을 나타낸다. 상이한 금속 이온을 사용하여 A 사이트 또는 B 사이트 원소를 치환하면, 파이로클로어 복합 산화물의 조성, 구조 및 물리 화학적 특성을 조정하고, 그 촉매 성능을 개선할 수 있으며, 이를 통해 H2S 선택적 산화 반응과 NH3 분해 반응에 적합한 촉매 재료를 개발하고, 암모니아 함유 산성 가스 중의 황 자원과 수소 자원을 회수할 수 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래 기술의 결점을 극복하고, 암모니아 함유 산성 가스 황 수소 자원 회수에서 고온 구간과 저온 구간에서 각각 유황 및 H2를 회수함으로써, 에너지 활용을 극대화할 수 있는 파이로클로어 복합 재료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 해결책은 하기와 같다.
제1 양상에 있어서, 파이로클로어 복합 재료를 개시하며, 상기 파이로클로어 복합 재료의 분자식은 La2FexZr2-xO7이고, 0≤x≤0.5이다.
제2 양상에 있어서, 파이로클로어 복합 재료의 제조 방법을 개시하며, 이는 하기 단계가 포함되는 것을 특징으로 한다.
단계 1) 질산 수용액에 La(NO3)3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O 및 Zr(NO3)4·5H2O를 용해시켜 금속염 용액을 획득한다.
단계 2) 암모니아수를 측정하고 물로 희석하여 완충액을 만든다.
단계 3) 상기 두 가지 용액을 일정한 속도로 증류수가 담긴 비이커에 동시에 떨어뜨리고, pH=10±0.5로 유지하고, 교반하고, 밤새 숙성하고, 원심분리하여 침전물을 세척하며, 100-130℃에서 10시간 이상 건조시켜 전구체 재료를 제조한다.
단계 4) 전구체 재료를 공기 중 800℃ 이상에서 4 내지 6시간 동안 배소하여, 복합 산화물 촉매 La2FexZr2-xO7을 수득한다.
바람직하게는, 상기 단계 1)에서 La(NO3)3·6H2O, Fe(NO3)3.9H2O 및 Zr(NO3)4.5H2O의 몰비는 2:x:(2-x)이고, 0≤x≤0.5이다. 단계 2)에서 완충용액은 부피비 물:암모니아수를 0 내지 1로 하여 제조한다. 단계 3)에 점적되는 금속염 용액과 완충용액 부피비는 1 내지 2이다.
제3 양상에 있어서, 암모니아 함유 산성 가스 황 수소 자원 회수에서 파이로클로어 복합 재료를 촉매로 사용하는 응용을 개시하였으며, 이는 암모니아 함유 산성 가스와 공기가 혼합된 후 상기 촉매를 통과하고, 저온 구간과 고온 구간 반응을 거쳐 각각 유황과 H2로 전환되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 암모니아 함유 산성 가스는 석유 화학 및/또는 석탄 화학 및/또는 천연 가스 화학 산업에서 유래한다.
바람직하게는, 상기 암모니아 함유 산성 가스에서 H2S의 농도는 0 내지 100vol%이고, NH3 농도는 0 내지 40vol%일 수 있다.
바람직하게는, 상기 저온 구간 H2S 선택 산화 반응 온도는 140 내지 300℃이고, 고온 구간 NH3 분해 반응 온도는 350 내지 800℃이고, 저온 구간과 고온 구간 반응 압력은 모두 상압이다.
본 발명은 종래 기술에 비해, 하기의 유익한 효과를 갖는다.
1. 본 발명의 파이로클로어 복합 산화물 재료는 구조가 안정적이고, 조성 및 촉매 성능의 유연한 제어가 가능하며, 제조 방법이 간단하고 용이하다. 이는 저온 구간에서 H2S를 효율적으로 전환할 수 있고, 높은 황 선택성을 유지할 수 있다. 고온 구간에서는 NH3를 완전히 분해할 수 있으며, 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 2. 본 발명의 파이로클로어 복합 산화물 재료는 촉매제로서 촉매 반응의 NH3에 의한 교란이 적고, 필요한 반응 온도가 더 낮으며, 에너지 소모가 적어, 암모니아 함유 산성 가스의 무해한 처리를 구현할 수 있다. 동시에 유황과 H2를 동시에 회수할 수 있으며, 생성물의 부가가치가 더욱 높고, 경제적 효용성이 더욱 현저하여, 중요한 공정학적 의의가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6에서 제조된 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 XRD 스펙트로그램이다.
도 2는 실시예 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 XRD 스펙트로그램이다.
도 3은 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 저온 구간에서의 H2S 선택 산화 활성 그래프이다.
도 4는 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 고온 구간에서의 NH3 분해 활성 그래프이다.
도 5는 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 NH3 분위기 하에서 선택적 산화 H2S의 활성 그래프이다.
도 2는 실시예 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 XRD 스펙트로그램이다.
도 3은 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 저온 구간에서의 H2S 선택 산화 활성 그래프이다.
도 4는 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 고온 구간에서의 NH3 분해 활성 그래프이다.
도 5는 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재료의 NH3 분위기 하에서 선택적 산화 H2S의 활성 그래프이다.
실시예 1 내지 6의 파이로클로어 복합 재료 La2FexZr2-xO7(0≤x≤0.5)(LFxZO로 약칭)의 구체적인 제조 방법은 하기와 같다.
1) 200ml 질산 수용액에 La(NO3)3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O 및 Zr(NO3)4·5H2O를 용해시켜 금속염 용액을 획득한다.
2) 50ml의 암모니아수(25%-28%)를 측정하고 50ml의 초순수로 희석하여 100ml의 완충용액을 제조한다.
3) 상기 두 가지 용액을 일정한 속도로 증류수가 담긴 비이커에 동시에 떨어뜨리고, pH = 10±0.5로 유지하고, 교반하고, 밤새 숙성하고, 원심분리하여 침전물을 세척하며, 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 전구체 재료를 제조한다.
4) 전구체 재료를 공기 중 900℃에서 5시간 동안 배소하여, 복합 산화물 촉매 La2FexZr2-xO7(LFxZO, 0≤x≤0.5)를 획득한다.
실시예 1 내지 6에서 La(NO3)3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O 및 Zr(NO3)4·5H2O의 구체적인 재료 투입은 표 1과 같다.
표 1
실시예 1 내지 6의 파이로클로어 복합 재료 La2FexZr2-xO7(0≤x≤0.5)의 XRD 스펙트럼은 도 1에 도시된 바와 같고, 도면에서 알 수 있듯이 파이로클로어 복합 재료 La2FexZr2-xO7(0≤x≤0.5)는 표준 스펙트럼의 상응하는 위치와 일치하며, 파이로클로어 복합 재료 La2FexZr2-xO7(0≤x≤0.5)이 성공적으로 제조되었다.
비교예 1
La2Fe0.3Ti1.7O7(LF0.3TO로 약칭)의 제조: 실시예 1과 다른 점은 단계 1)에서 금속염 용액이 상이한 것이며, 다른 단계는 모두 동일하다. 구체적으로 8.6602g La(NO3)3·6H2O, 1.212g Fe(NO3)3·9H2O 및 14.9823g TiCl3 용액을 200ml 질산 수용액에 용해시켜 금속염 용액을 수득한다.
비교예 2
La2Ni0.3Ti1.7O7(LN0.3TO로 약칭)의 제조: 실시예 1과 다른 점은 단계 1)에서 금속염 용액이 상이한 것이며, 다른 단계는 모두 동일하다. 구체적으로 8.6602g La(NO3)3·6H2O, 0.8724g Ni(NO3)2·6H2O 및 14.9823g TiCl3 용액을 200ml 질산 수용액에 용해시켜 금속염 용액을 수득한다.
비교예 3
La2Co0.3Ti1.7O7(LCo0.3TO로 약칭)의 제조: 실시예 1과 다른 점은 단계 1)에서 금속염 용액이 상이한 것이며, 다른 단계는 모두 동일하다. 구체적으로 8.6602g La(NO3)3·6H2O, 0.8731g Co(NO3)2·6H2O 및 14.9823g TiCl3 용액을 200ml 질산 수용액에 용해시켜 금속염 용액을 수득한다.
비교예 4
La2Ce0.3Ti1.7O7(LCe0.3TO로 약칭)의 제조: 실시예 1과 다른 점은 단계 1)에서 금속염 용액이 상이한 것이며, 다른 단계는 모두 동일하다. 구체적으로 8.6602g La(NO3)3·6H2O, 1.3027 Ce(NO3)3·6H2O 및 14.9823g TiCl3 용액을 200ml 질산 수용액에 용해시켜 금속염 용액을 수득한다.
비교예 5
La2Ni0.3Zr1.7O7(LN0.3ZO로 약칭)의 제조: 실시예 1과 다른 점은 단계 1)에서 금속염 용액이 상이한 것이며, 다른 단계는 모두 동일하다. 구체적으로 8.6602g La(NO3)3·6H2O, 0.8724g Ni(NO3)2·6H2O 및 7.2984g Zr(NO3)4·5H2O 용액을 200ml 질산 수용액에 용해시켜 금속염 용액을 수득한다.
실시예 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 치환형 파이로클로어 복합 산화물 재재의 XRD 스펙트럼은 도 2에 도시된 바와 같고, 도면에서 실시예 4 및 비교예 1 내지 5의 치환형 파이로클로어 복합 재료가 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 7은 실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매 LFxZO, 비교예 1에서 제조된 촉매 LF0.3TO, 비교예 2에서 제조된 LN0.3TO, 비교예 3에서 제조된 LCo0.3TO, 비교예 4에서 제조된 LCe0.3TO 및 비교예 5에서 제조된 LN0.3ZO의 저온 구간의 H2S 선택 촉매 산화 응용 실시예이다. LFxZO, LF0.3TO, LN0.3TO, LCo0.3TO, LCe0.3TO, LN0.3ZO는 소형 고정층 연속 유동 반응 평가 장치를 사용하여, 저온 구간에서 암모니아 함유 산성 가스 중 H2S를 선택 산화하여 유황을 회수하는 촉매 성능을 테스트한다. 구체적인 조작은 다음과 같다. 즉, 석영 반응관에 질량이 0.3g이고 입경이 40-60메쉬인 촉매를 채우고, 암모니아 함유 산성 가스 모의 가스(2000부피ppm H2S 및 1000부피ppm O2, 유량 150mL/분)를 촉매층에 통과시키며, 280℃에서 기체-고체상 촉매 반응을 수행한다. 반응 후 가스 성분 및 농도는 XLZ-1090 온라인 가스 분석기로 검출한다. 촉매의 촉매 성능은 H2S 전환율과 SO2 수율로 나타낸다.
저온 구간에서 실시예 7의 H2S 선택적 산화 활성 그래프는 도 3에 도시된 바와 같다.
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 180-280℃ 온도 구간 내에서, 합성된 LN0.3TO, LCo0.3TO, LCe0.3TO, LN0.3ZO 촉매 재료에 비해, H2S는 LF0.3ZO 및 LF0.3TO의 두 가지 파이로클로어 복합 산화물 재료에 의해 황 홑원소 물질로 효율 선택 촉매 산화되며, 생성되는 SO2 양이 매우 적다. 따라서 저온 구간에서 H2S 선택 산화 반응의 황 수율을 비교적 높은 수준으로 유지하도록 보장할 수 있다. 또한, 도 3(b)에 도시된 바와 같이, Fe 치환량이 증가함에 따라, LFxZO 파이로클로어 복합 재료는 저온 구간에서 선택 산화 H2S 활성이 현저하게 향상된다.
실시예 8
실시예 8은 실시예 4에서 제조된 촉매 LF0.3ZO, 비교예 1에서 제조된 촉매 LF0.3TO, 비교예 2에서 제조된 LN0.3TO, 비교예 3에서 제조된 LCo0.3TO, 비교예 4에서 제조된 LCe0.3TO 및 비교예 5에서 제조된 LN0.3ZO의 고온 구간에서의 NH3 촉매 분해 응용 실시예이다. 본 실시예는 소형 고정층 연속 유동 반응 평가 장치를 채택한다. 구체적인 조작은 다음과 같다. 즉, 석영 반응관에 질량이 0.3g이고 입경이 40-60메쉬인 촉매를 채우고, 저온 구간 유황 회수를 거친 암모니아 함유 산성 가스 모의 가스(3000부피ppm NH3, 유량 150mL/분)를 촉매층에 통과시키며, 400-650℃에서 기체-고체상 촉매 반응을 수행한다. 반응 후 가스 성분 및 농도는 가스 크로마토그래피와 XLZ-1090 온라인 가스 분석기로 검출한다. 촉매의 촉매 성능은 NH3 전환율로 나타내며, 결과는 도 4에 도시된 바와 같다.
도 4에서 알 수 있듯이, 합성된 계열 파이로클로어 복합 산화물 촉매는 모두 NH3 분해에 일정한 촉매 활성을 가지며, 여기에서 LF0.3ZO 및 LN0.3ZO는 고온 구간에서 NH3를 거의 완전히 분해(NH3의 전환율이 96% 이상)하여 H2를 생성할 수 있어, 가장 우수한 NH3 분해 활성을 보였다.
실시예 9
실시예 9는 실시예 4에서 제조한 촉매 LF0.3ZO의 저온 구간에서의 암모니아 함유 산성 가스 중 H2S 선택적 산화 응용 실시예이며, 소형 고정층 연속 유동 반응 평가 장치를 채택하여, 저온 구간에서 암모니아 함유 산성 가스 중 H2S를 선택 산화하여 유황을 회수하는 촉매 성능을 테스트하였다. 구체적인 조작은 다음과 같다. 즉, 석영 반응관에 질량이 0.3g이고 입경이 40-60메쉬인 촉매를 채우고, 암모니아 함유 산성 가스 모의 가스(3000 부피ppm NH3, 2000부피ppm H2S 및 1000부피ppm O2, 유량 150mL/분)를 촉매층에 통과시키며, 280℃에서 기체-고체상 촉매 반응을 수행한다. 반응 후 가스 성분 및 농도는 XLZ-1090 온라인 가스 분석기로 검출한다. 촉매의 촉매 성능은 NH3 전환율, H2S 전환율과 SO2 수율로 나타낸다.
저온 구간에서 실시예 9의 H2S 선택적 산화 활성 그래프는 도 5에 도시된 바와 같다.
파이로클로어 촉매 LF0.3ZO의 촉매 작용 하에서, 암모니아 함유 산성 가스 중 H2S는 저온 구간에서 촉매 전환되어 유황을 회수할 수 있지만, NH3는 전환되지 않는데, 이는 LF0.3ZO가 저온 구간에서 고효율적이고 선택적으로 H2S를 촉매화하고, 높은 황 선택성을 유지할 수 있음을 충분히 입증한다.
본 발명에 의해 제조된 파이로클로어 복합 산화물 재료 La2FexZr2-xO7(0≤x≤0.5)는 구간별로 H2S 선택적 산화 및 NH3 분해하는 요건을 충족시킬 수 있다. 이는 저온 구간과 고온 구간에서 각각 적합한 H2S 선택적 산화 촉매와 NH3 분해 촉매를 채움으로써, 암모니아 함유 산성 가스를 무해하게 처리할 수 있으며 이로부터 황 수소 자원을 고효율적으로 회수할 수 있다. 본 발명의 파이로클로어 복합 산화물 재료는 구조가 안정하고, 조성 및 촉매 성능의 유연한 제어가 가능하며, 제조 방법이 간단하고 용이하다. 이는 저온 구간에서 H2S를 효율적으로 전환할 수 있고, 높은 황 선택성을 유지할 수 있으며, 고온 구간에서 NH3를 완전히 분해할 수 있어, 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 본 발명의 파이로클로어 복합 산화물 재료는 촉매로서 사용되어 촉매 반응의 NH3에 의한 교란이 적으며, 필요한 반응 온도가 더 낮고, 에너지 소모가 적어, 암모니아 함유 산성 가스의 무해한 처리를 구현할 수 있으며, 유황과 H2를 동시에 회수할 수 있고, 생성물의 부가가치가 높으며 경제적 이익이 더 크고 중요한 공정학적 의의가 있다.
첨부된 도면과 바람직한 실시예를 함께 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 사상 및 본질에서 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자는 본 발명의 실시예에 대해 등가적인 다양한 수정 또는 대체를 할 수 있으며, 수정 또는 대체는 본 발명의 범위 내에 있어야 하며/당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명에 개시된 기술적 범위 내에서의 변경 또는 대체를 용이하게 생각할 수 있으며, 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다. 따라서 본 발명의 보호범위는 상기 청구범위의 보호범위를 기준으로 해야 한다.
Claims (8)
- 파이로클로어 복합 재료를 암모니아를 함유하는 산성 가스 중의 황 자원 및 수소 자원 회수를 위하여 촉매로 사용하는 방법에 있어서,
암모니아 함유 산성 가스와 산소(O2)가 혼합된 후 촉매로 사용되는 파이로클로어 복합 재료를 통과하고, 저온 구간에서는 황화수소(H2S) 선택적 산화 반응과 고온 구간에서는 암모니아(NH3) 분해 반응을 거쳐 각각 유황과 H2로 전환되고, 상기 파이로클로어 복합 재료의 분자식은 La2FexZr2-xO7이고, 0≤x≤0.5인 것을 특징으로 하는 파이로클로어 복합 재료를 암모니아를 함유하는 산성 가스 중의 황 자원 및 수소 자원 회수를 위하여 촉매로 사용하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 파이로클로어 복합 재료의 제조는, 이하의 단계,
단계 1) 질산 수용액에 La(NO3)3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O 및 Zr(NO3)4·5H2O를 용해시켜 금속염 용액을 획득하고;
단계 2) 암모니아수를 측정하고 물로 희석하여 완충액을 만들고;
단계 3) 상기 금속염 용액 및 완충액을 일정한 속도로 증류수가 담긴 비이커에 동시에 떨어뜨리고, pH=10±0.5로 유지하고, 교반하고, 밤새 숙성하고, 원심분리하여 침전물을 세척하며, 100-130℃에서 10시간 이상 건조시켜 전구체 재료를 제조하고;
단계 4) 전구체 재료를 공기 중 800℃ 이상에서 4 내지 6시간 동안 배소하여, 복합 산화물 촉매 La2FexZr2-xO7을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 파이로클로어 복합 재료를 암모니아를 함유하는 산성 가스 중의 황 자원 및 수소 자원 회수를 위하여 촉매로 사용하는 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아 함유 산성 가스는 석유 화학, 석탄 화학 또는 천연 가스 화학 산업에서 유래하는 것을 특징으로 하는 파이로클로어 복합 재료를 암모니아를 함유하는 산성 가스 중의 황 자원 및 수소 자원 회수를 위하여 촉매로 사용하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 암모니아 함유 산성 가스에서 H2S의 농도는 0 초과 내지 100 미만 vol% 이고, NH3 농도는 0 초과 내지 40 이하 vol% 일 수 있는 것을 특징으로 하는 파이로클로어 복합 재료를 암모니아를 함유하는 산성 가스 중의 황 자원 및 수소 자원 회수를 위하여 촉매로 사용하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 저온 구간 H2S 선택 산화 반응 온도는 140 내지 300℃이고, 고온 구간 NH3 분해 반응 온도는 350 내지 800℃이고, 저온 구간과 고온 구간 반응 압력은 모두 상압인 것을 특징으로 하는 파이로클로어 복합 재료를 암모니아를 함유하는 산성 가스 중의 황 자원 및 수소 자원 회수를 위하여 촉매로 사용하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 저온 구간 H2S 선택 산화 반응에서, O2/H2S는 부피비가 0.5이고, 고온 구간에서 NH3 분해 반응에서, O2/NH3는 부피비가 0.33인 것을 특징으로 하는 파이로클로어 복합 재료를 암모니아를 함유하는 산성 가스 중의 황 자원 및 수소 자원 회수를 위하여 촉매로 사용하는 방법. - 삭제
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150080213A1 (en) | 2010-05-11 | 2015-03-19 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada | Synthesis of Pyrochlore Nanostructures and Uses Thereof |
| CN105026316A (zh) | 2013-07-11 | 2015-11-04 | 沙特基础工业全球技术公司 | 制备烧绿石的方法 |
| CN105188917A (zh) | 2013-05-09 | 2015-12-23 | 沙特基础工业全球技术公司 | 粘土矿物负载型催化剂 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101716502A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-06-02 | 华东师范大学 | 一种烧绿石型复合氧化物光催化剂的制备方法 |
| CN101879445A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-11-10 | 济南大学 | 一种催化燃烧去除柴油车碳烟的稀土烧绿石型复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| JP5503465B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2014-05-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | パイロクロア型酸化物触媒の調製方法および燃料電池用電極触媒の製造方法 |
| KR101395548B1 (ko) * | 2012-03-23 | 2014-05-14 | 경북대학교 산학협력단 | Ｈ２ｓ 및 ｎｈ３ 동시 제거용 고성능 몰리브덴―니켈계 촉매―흡수제 및 이의 제조방법 |
| US10046967B2 (en) * | 2012-11-08 | 2018-08-14 | Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center | Process for sulphur recovery with concurrent hydrogen production from NH3 containing feed |
| CN106673068A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-17 | 中国科学院生态环境研究中心 | 钙钛矿型复合氧化物催化材料在h2s选择氧化过程中的应用 |
| CN109114577B (zh) * | 2018-06-29 | 2020-11-06 | 山东三维石化工程股份有限公司 | 一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法 |
| CN110841641A (zh) * | 2019-11-23 | 2020-02-28 | 青岛联信催化材料有限公司 | 一种硫化氢选择氧化制硫磺催化剂及其制备方法 |
| JP7517685B2 (ja) * | 2020-10-06 | 2024-07-17 | 国立大学法人 大分大学 | 含ビスマスルテニウムパイロクロア金属酸化物の製造方法および酸素電極触媒の製造方法 |
-
2022
- 2022-05-10 CN CN202210505726.5A patent/CN114950451B/zh active Active
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- 2022-06-09 WO PCT/CN2022/097750 patent/WO2023050865A1/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150080213A1 (en) | 2010-05-11 | 2015-03-19 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada | Synthesis of Pyrochlore Nanostructures and Uses Thereof |
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