KR102674768B1 - 황화수소 반응기 - Google Patents
황화수소 반응기 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102674768B1 KR102674768B1 KR1020210145837A KR20210145837A KR102674768B1 KR 102674768 B1 KR102674768 B1 KR 102674768B1 KR 1020210145837 A KR1020210145837 A KR 1020210145837A KR 20210145837 A KR20210145837 A KR 20210145837A KR 102674768 B1 KR102674768 B1 KR 102674768B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction chamber
- hydrogen sulfide
- liquid sulfur
- reaction
- wall
- Prior art date
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 150
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 150
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 141
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 123
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 18
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 9
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/16—Hydrogen sulfides
- C01B17/161—Preparation from elemental sulfur
- C01B17/162—Preparation from elemental sulfur from elemental sulfur and hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
- B01J4/002—Nozzle-type elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
본 발명에 따른 황화수소를 합성하기 위한 황화수소 반응기는, 중공의 반응 공간을 갖는 반응 챔버; 반응 챔버 내에 수용된 액체 유황을 회수하여 반응 공간으로 분무하도록 구성된 액체 유황 분무관; 액체 유황을 가열시키도록 구성된 가열 장치; 및 반응 챔버와 별도로 마련되고, 공급된 수소 가스와 반응 챔버로부터 회수된 액체 유황을 혼합하여 황화수소를 합성한 후, 반응 챔버에 수용된 액체 유황 내에 공급하도록 구성된 혼합 장치를 포함한다.
Description
본 발명은 황화수소 반응기에 관한 것이다.
황화수소는 가연성의 유독 가스이며, 대부분 석유 및 천연가스에 포함된 황화합물을 수소화탈황(hydrodesulfurization)하여 생성된다. 그리고 황 및 수소의 반응에 의해서 주로 습득된다.
황화수소는 여러가지 황-함유 화합물을 합성하기 위한 물질로서 산업적으로 중요한 중간체이며, 염료, 농약, 플라스틱, 의약품, 화장품, 황화물계 전고체전지 등의 정제화학제품을 제조하는 원료 및 금속 황화물을 생성하기 위한 개시 물질로서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 유황과 수소로부터 황화수소를 제조하는 방법으로는, 촉매 반응과 무촉매 반응이 알려져 있다.
촉매 반응은 촉매가 충전된 반응관 내에서 유황 가스와 수소 가스를 반응시켜 황화수소를 생성하는 방법으로서, 반응관의 외부에 열매체를 순환시켜 반응열을 제거하도록 이루어진다. 이러한 촉매반응은 일본 특표 제2010-515658호에 개시되어있다.
이때, 황화수소의 촉매 반응에서 유황의 농도가 높으면 반응열에 의해서 온도상승이 크게 일어나고 촉매가 비정상으로 가열되어 열화될 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 황화수소로의 전환율을 증가시키기 위해서는 반응 온도를 높여야 하는데, 이와 같이 반응 온도가 높아지면 부반응 생성물인 다황화수소(H2Sx)와 같은 불순물도 증가하게 된다는 문제가 발생한다.
한편 무촉매 반응은, 액체 유황 내부로 수소 가스를 공급하여 액체 유황의 증발에 의해 발생된 유황 가스와 수소 가스가 반응하도록 함으로써 황화수소를 생성시키는 방법이다.
수소 가스와 유황 가스가 반응할 때 발생되는 반응열은 액체 유황과 접촉되는 과정에서 회수되므로 반응 온도가 과도하게 높아지지 아니한다는 장점이 있으나, 액체 유황과 수소 가스의 접촉 면적이 작고 접촉 시간이 비교적 짧아 황화수소로의 전환율이 낮다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 미세입자로 분무(이하, '미분무'라 함)한 유황을 수소 가스와 접촉시켜 황화수소를 제조하되, 액체 유황과 수소 가스의 접촉 면적 및 접촉 시간을 현저히 증가시켜 황화수소 전환율을 극대화시키는 한편, 반응 중 발생하는 반응열을 미분무된 액체 유황 입자의 기화열로 흡수되도록 하거나, 미분무된 액체 유황 입자가 흡수되도록 하여 반응기 내부 온도의 지나친 상승을 방지하여 다황화수소 등과 같은 부산물 발생을 최소화시켜, 고수율 및 고순도로 황화수소를 제조할 수 있는 황화수소 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 예에서, 황화수소를 합성하기 위한 황화수소 반응기는, 중공의 반응 공간을 갖는 반응 챔버; 반응 챔버 내에 수용된 액체 유황을 회수하여 반응 공간으로 분무하도록 구성된 액체 유황 분무관; 액체 유황을 가열시키도록 구성된 가열 장치; 및 반응 챔버와 별도로 마련되고, 공급된 수소 가스와 반응 챔버로부터 회수된 액체 유황을 혼합하여 황화수소를 합성한 후, 반응 챔버에 수용된 액체 유황 내에 공급하도록 구성된 혼합 장치를 포함한다.
다른 예에서, 반응 챔버는 혼합 장치로부터 공급되는 유체가 유입되는 유입구를 더 구비하고, 유입구를 덮도록 반응 챔버 내에 설치된 다공성 부재를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 반응 챔버는 반응 공간 내의 유체가 배출되기 위한 배출구를 더 구비하고, 액체 유황 분무관으로부터 분무된 후 기화되어 발생한 유황 가스와, 혼합 장치로부터 반응 챔버 내로 공급된 수소 가스 및 황화수소가 배출구를 향해 직선 경로로 유동하지 않도록, 유동 경로를 직선 경로보다 길어지게 변경하는 유로 변경 부재를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 유로 변경 부재는, 직선 경로를 가로지르는 방향을 따라 연장된 플레이트와, 플레이트로부터 연장된 제1 외벽을 갖는 제1 격벽 부재 및 양측이 개방된 기둥 형상으로 형성된 제2 외벽을 갖는 제2 격벽 부재를 더 구비하고, 제1 격벽 부재는, 제1 외벽의 외면과 반응 챔버의 내면 사이에 제1 유로가 형성되도록 반응 챔버로부터 이격되게 배치되고, 제2 격벽 부재는, 제1 격벽 부재와의 사이에 제2 유로가 형성되도록 제1 격벽 부재로부터 이격되게 배치되며, 액체 유황은 제2 외벽 내에 형성된 공간에 분무될 수 있다.
또 다른 예에서, 제1 격벽 부재는, 제1 외벽의 외면으로부터 연장되어 제1 외벽을 반응 챔버의 내면에 고정시키도록 구성된 제1 플랜지를 더 구비하고, 제1 플랜지에는 유체가 유동하기 위한 제1 관통 구멍이 형성되어 있을 수 있다.
또 다른 예에서, 제2 격벽 부재는, 제2 외벽으로부터 연장되어 제2 외벽을 반응 챔버의 내면에 고정시키도록 구성된 제2 플랜지를 더 구비하고, 제2 플랜지에는 유체가 유동하기 위한 제2 관통 구멍이 형성되어 있을 수 있다.
또 다른 예에서, 혼합 장치로부터 반응 챔버 내로 공급된 수소 가스가 제2 관통 구멍을 통해 제1 유로로 유동하는 것을 방지하는 트랩 부재를 더 포함하고, 트랩 부재는, 제2 플랜지의 하측에 배치되고 제2 관통 구멍을 향해 개구된 오목부를 갖는 제1 부재와, 제2 플랜지로부터 오목부를 향해 연장된 제2 부재를 구비하고, 액체 유황은 적어도 제2 부재의 단부에 접촉되는 높이까지 반응 챔버 내에 수용되어 있을 수 있다.
또 다른 예에서, 트랩 부재는, 제2 플랜지로부터 오목부의 외측을 향해 연장된 제3 부재를 더 구비할 수 있다.
또 다른 예에서, 반응 챔버는 반응 공간 내의 유체가 배출되기 위한 배출구를 더 구비하고, 반응 챔버 내에서 합성된 황화수소를 반응 챔버 외부로 인출하기 위해 배출구에 연결된 인출관; 인출관을 통해 인출된 황화수소를 응축시키도록 구성된 응축기; 및 응축기 내의 황화수소를 외부로 배출시키도록 구성된 배출관을 더 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 혼합 장치는 인-라인 분산 장치일 수 있다.
또 다른 예에서, 혼합 장치에 수소 가스를 공급하도록 구성된 수소 가스 공급관을 더 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 가열 장치는, 액체 유황 분무관으로부터 배출되는 액체 유황의 온도를 300℃ 이상 600℃ 이하로 가열하도록 제어될 수 있다.
본 발명에 따르면, 공급된 수소 가스는 혼합 장치에서 1차적으로 액체 유황과 반응하고, 혼합 장치에서 반응하지 못한 수소 가스는 반응 챔버에 수용되어 있는 액체 유황과 2차적으로 반응하며, 여기서도 반응하지 못한 수소 가스는 액체 유황 분무관으로부터 분무된 액체 유황과 3차적으로 반응하여 황화수소를 합성할 수 있다. 이에 따라, 황화수소로의 반응율을 향상시킬 수 있다.
또한, 가열한 액체 유황을 미분무하여 수소 가스와 접촉시키는 것에 의해 황화수소를 생성함으로써, 반응 중 발생하는 반응열이 미분무된 액체 유황 입자의 기화열로 흡수되도록 하거나, 미분무된 액체 유황 입자에 흡수되도록 할 수 있다. 이에 따라 반응 챔버 내부의 온도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있고, 다황화수소(H2Sx)와 같은 부산물 발생을 최소화할 수 있다.
또한, 유로 변경 부재에 의해 유황 가스 및 수소 가스가 유동하는 경로의 길이가 길어짐으로써, 액체 유황(유황 가스)과 수소 가스의 접촉 면적 및 접촉 시간을 증가시키는 것에 의해 황화수소 전환율을 극대화시킬 수 있고, 고수율 및 고순도로 황화수소를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 황화수소 반응기를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 황화수소 반응기를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 황화수소 반응기를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
제1 실시예
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 황화수소 반응기를 나타내는 개략도이다. 이하에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 제1 실시예에 따른 황화수소 반응기에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 황화수소를 합성하기 위한 황화수소 반응기는, 반응 챔버(100), 가열 장치(300), 액체 유황 분무관(400) 및 혼합 장치(500)를 포함한다.
먼저, 반응 챔버(100)는 황화수소로의 합성이 이루어지는 중공의 반응 공간을 갖는 챔버이다. 액체 유황으로부터 기화하여 발생한 유황 가스와, 반응 공간으로 확산된 수소 가스가 반응하여 황화수소가 합성된다. 반응 챔버(100)는 후술하는 혼합 장치(500)로부터 공급되는 유체가 유입되는 유입구와, 반응 공간에서 합성된 황화수소가 배출되기 위한 배출구(105)를 가질 수 있다. 또한, 반응 챔버(100)에는 후술하는 액체 유황 공급관(200), 가열 장치(300), 액체 유황 분무관(400), 인출관(600) 등 다른 구성요소가 연결되어 있다. 반응 챔버(100)의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
반응 챔버(100) 내에는 액체 유황을 저장할 수 있다. 예를 들어, 액체 유황은 액체 유황 공급관(200)을 통해 반응 챔버(100) 내로 공급될 수 있다. 그리고 액체 유황 분무관(400)은, 반응 챔버(100) 내에 수용된 액체 유황을 회수하여 다시 반응 공간에 초미세입자로 분무하도록 구성된다.
보다 구체적으로, 액체 유황 분무관(400)의 일단부는 반응 챔버(100)에서 액체 유황이 저류하고 있는 부분에 연결되고, 타단부는 반응 챔버(100)를 관통하여 반응 공간 내로 연장되어 있다. 액체 유황 분무관(400)이 반응 챔버(100)에 연결되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 액체 유황 분무관(400)의 타단부에는 액체 유황을 분사하도록 구성된 액체 유황 분사 노즐(410)이 마련되어, 회수한 액체 유황이 액체 유황 분사 노즐(410)을 통해 반응 공간으로 분무된다.
액체 유황 분사 노즐(410)은 복수 개가 마련될 수 있다. 예를 들어, 액체 유황 분무관(400)의 타단부에 복수 개의 액체 유황 분사 노즐(410)이 형성될 수 있다. 또는, 반응 공간의 서로 다른 높이에 액체 유황이 분무될 수 있도록, 액체 유황 분무관(400)으로부터 복수 개의 분기 라인이 마련되고, 각각의 분기 라인의 단부에 액체 유황 분사 노즐(410)이 마련될 수도 있다.
한편, 액체 유황을 이용하여 황화수소를 합성하기 위해서는, 액체 유황을 유황 가스로 기화시킨 후 수소 가스와 반응시킬 필요가 있다. 그리고 액체 유황 분무관(400)으로부터 분무되는 액체 유황의 입자의 크기와, 압력 및 온도를 적절하게 조절함으로써, 액체 유황이 유황 가스로 기화되는 것을 촉진시킬 수 있다.
이를 위해, 액체 유황 분사 노즐(410)은 분무되는 액체 유황의 입자 크기가 10㎛ 내지 1000㎛가 되도록, 또는 10㎛ 내지 500㎛가 되도록 마련될 수 있다. 이에 따라, 분무되는 액체 유황이 유황 가스로 기화되기 용이해지며, 또한 수소 가스와의 접촉 면적도 넓어져 황화수소로의 전환율이 향상될 수 있다.
또한, 액체 유황 분무관(400)에는 펌프(420)가 마련되며, 펌프(420)는 액체 유황 분무관(400)으로부터 분무되는 액체 유황이 1bar 내지 10bar로 압축되도록, 또는 2bar 내지 5bar로 압축되도록, 도시되지 않은 제어부에 의해 제어될 수도 있다. 또한, 펌프(420)는, 액체 유황 분무관(400)으로 분무되는 액체 유황의 유량이 100ℓ/h 내지 10000ℓ/h가 되도록, 또는 500ℓ/h 내지 3000ℓ/h가 되도록 제어될 수 있다.
또한, 가열 장치(300)가 액체 유황을 가열시키도록 구성된다. 예를 들어, 가열 장치(300)는 반응 챔버(100) 내에 배치되어 반응 챔버(100) 내에 저류하고 있는 액체 유황을 가열할 수 있다. 또는, 가열 장치(300)는 액체 유황 분무관(400)의 도중에 설치되어 액체 유황 분무관(400)을 따라 유동하고 있는 액체 유황을 가열하도록 구성될 수도 있다.
이때, 가열 장치(300)는 액체 유황 분무관(400)으로부터 분무되는 액체 유황을 300℃ 이상 600℃ 이하로 가열하도록 제어된다. 또는, 액체 유황은 350℃ 이상 500℃ 이하로 가열될 수 있다. 따라서 액체 유황 분무관(400)을 통해 분무되는 액체 유황은 유황 가스로 원활하게 기화될 수 있고, 후술하는 수소 가스와 반응하여 황화수소로 용이하게 전환될 수 있다.
혼합 장치(500)는 반응 챔버(100)로부터 회수된 액체 유황과 공급된 수소 가스를 혼합하여 황화 수소를 합성하기 위한 장치이다. 혼합 장치(500)는 반응 챔버(100)와 별도로 마련된다. 황화수소 반응기는 혼합 장치(500)에 수소 가스를 공급하도록 구성된 수소 가스 공급관(510)을 포함할 수 있다. 또한, 황화수소 반응기는 반응 챔버(100) 내에 수용된 액체 유황을 혼합 장치(500)로 회수하기 위해 반응 챔버(100)와 혼합 장치(500)를 연결하는 액체 유황 회수관(520)과, 혼합 장치(500)로부터의 유체를 반응 챔버(100) 내에 공급하기 위해 혼합 장치(500)와 반응 챔버(100)를 연결하는 혼합 유체 회수관(530)을 포함할 수 있다.
혼합 장치(500)는 인-라인 분산 장치(in-line disperser)일 수 있다. 인-라인 분산 장치는 회전자의 고속 회전에 의해 공급된 유체들을 고압으로 혼합하는 장치를 말한다. 인-라인 분산 장치는 황화 수소를 합성하기 위한 최적의 온도와 압력을 갖도록 제어될 수 있다.
혼합 장치(500)에 수소 가스와 액체 유황이 공급되면, 혼합 장치(500) 내에서 수소 가스와 액체 유황(유황 가스)이 서로 반응하여 1차적으로 황화수소가 합성된다. 합성된 황화수소는 다시 반응 챔버(100)에 수용된 액체 유황 내에 공급된다.
이때, 혼합 장치(500)로부터 반응 챔버(100)로 공급되는 유체에는 황화수소 뿐만 아니라 반응하지 않은 수소 가스와 액체 유황 또는 유황 가스도 포함될 수 있다. 미반응 수소 가스는 반응 챔버(100) 내에 수용된 액체 유황과 반응하여 2차적으로 황화 수소가 합성될 수 있다.
한편, 반응 챔버(100) 내에는 다공성 부재(550)가 유입구(103)를 덮도록 설치될 수 있다. 전술한 바와 같이, 혼합 장치(500) 내에서는 높은 압력에 의해 유체의 혼합이 이루어지므로, 혼합 장치(500)에서 반응하지 못한 수소 가스도 높은 압력 하에 반응 챔버(100)로 공급될 수 있다. 그런데 반응 챔버(100) 내에는 다공성 부재(550)가 유입구(103)를 덮도록 설치되어 있으므로, 공급되는 수소 가스는 다공성 부재(550)를 통과하면서 그 압력이 낮아질 수 있다. 이에 따라, 수소 가스와 액체 유황의 반응시간을 증가시킬 수 있다. 또한, 수소 가스는 다공성 부재(550)를 통과하면서 그 입자의 크기도 작아질 수 있다. 따라서 황화수소로의 반응이 더욱 촉진되어 반응율도 향상시킬 수 있다. 일례로, 다공성 부재(550)는 메쉬 망일 수 있다.
반응 챔버(100) 내에 저류하고 있는 액체 유황 내에서도 반응하지 못한 수소 가스는 배출구(105)를 향해 유동하면서 반응 공간으로 분무되는 액체 유황과 3차적으로 반응할 수 있다. 전술한 바와 같이, 액체 유황 분무관(400)으로부터 분무되는 액체 유황은 유황 가스로 기화되기 용이한 조건 하에 분무되므로, 황화수소가 합성될 때 발생하는 반응열이 액체 유황의 기화열로 흡수되거나, 또는 액체 유황 입자에 흡수되도록 할 수 있다. 이에 따라 황화수소로의 전환은 촉진시키면서도 반응 챔버(100) 내부의 온도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있고, 다황화수소와 같은 부산물 발생을 최소화할 수 있다.
배출구(105)에는 황화수소를 반응 챔버(100) 외부로 인출하기 위한 인출관(600)이 연결되어 있고, 인출된 황화수소는 응축기(800)로 전달되어 응축 과정을 거친 후 배출관(900)을 통해 배출된다. 응축 과정에서 발생하는 액체 유황은 다시 반응 챔버(100)로 회수될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 공급된 수소 가스는 혼합 장치(500)에서 최적의 조건 하에 1차적으로 액체 유황과 반응하고, 혼합 장치(500)에서 반응하지 못한 수소 가스는 반응 챔버(100) 내에 공급되는 과정에서 반응 챔버(100)에 수용되어 있는 액체 유황과 2차적으로 반응하며, 여기서도 반응하지 못한 수소 가스는 배출구(105)를 향해 유동하는 과정에서 분무된 액체 유황과 3차적으로 반응하여 황화수소를 합성할 수 있다. 따라서 종래에는 반응하지 못한 수소 가스와 유황 가스를 다시 반응시키기 위해 반응 챔버(100)의 외부에 추가 반응을 위한 수소화촉매 반응 컬럼을 구비하였으나, 본 발명은 별도의 촉매 반응 칼럼 없이도 황화수소 전환율을 극대화시킬 수 있고, 일례로, 약 99.6% 이상의 고수율 및 고순도로 황화수소를 제조할 수 있다.
제2 실시예
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 황화수소 반응기를 나타내는 개략도이다. 이하에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 제2 실시예에 따른 황화수소 반응기에 대하여 설명한다. 제1 실시예와 동일하거나 상응하는 구성에 대해서는 동일하거나 상응하는 도면부호를 부여하고 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 황화수소 반응기는 유로 형성 부재를 더 포함하는 점에서 제1 실시예에 따른 황화수소 반응기와 차이가 있다. 유로 형성 부재는 액체 유황 분무관(400)으로부터 분무된 후 기화되어 발생한 유황 가스와, 혼합 장치(500)로부터 반응 챔버(100) 내로 공급된 수소 가스 및 황화수소가 배출구(105)를 향해 직선 경로로 유동하지 않도록, 유동 경로를 직선 경로보다 길어지게 변경하는 부재이다.
유로 변경 부재는 제1 격벽 부재(120)를 구비할 수 있다. 제1 격벽 부재(120)는 직선 경로를 가로지르는 방향을 따라 연장된 플레이트(121)와, 플레이트(121)로부터 연장된 기둥 형상의 제1 외벽(122)을 갖는다. 제1 외벽(122)의 내부에 후술하는 제2 격벽 부재(130)가 배치된다. 또한, 제1 격벽 부재(120)는 제1 외벽(122)의 외면과 반응 챔버(100)의 내면 사이에 제1 유로(P1)가 형성되도록 반응 챔버(100)의 내면으로부터 이격되게 배치될 수 있다.
한편, 수소의 밀도는 표준상태(STP: 0℃, 1atm)에서 0.08988 g/L이고, 황화수소의 밀도는 표준상태(STP)에서 1.539 g/L이므로, 황화수소로 미처 전환되지 못한 수소는 비중 차에 의해 반응기 상단으로 상승 유동하고, 황화수소는 제1 유로를 따라 배출구를 향해 하강 유동하게 되는데, 이때 연장된 플레이트(121)에 의해 상승이 제한된 수소는 플레이트 부근에서 머물다가 유황 가스와 반응하여 황화수소로 전환된 이후 배출구를 향해 하강 유동하게 되므로, 황화수소 전환율을 보다 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 유로 변경 부재는 제2 격벽 부재(130)를 더 구비할 수 있다. 제2 격벽 부재(130)는 양측이 개방된 기둥 형상으로 형성된 제2 외벽(131)을 갖는다. 액체 유황은 제2 외벽(131) 내에 형성된 공간에 분무된다. 또한, 제2 격벽 부재(130)는 제1 격벽 부재(120)와의 사이에 제2 유로(P2)가 형성되도록 제1 격벽 부재(120)로부터 이격되게 배치된다.
따라서 공급된 액체 유황(유황 가스) 및 반응 챔버(100)의 하측으로부터 배출구(105)를 향해 유동하는 수소 가스는 제2 외벽(131)을 따라 제2 외벽(131)의 상측 개구를 향해 유동한 후, 플레이트(121)에 의해 배출구(105)로 배출되는 것이 방지되어 제2 유로(P2)를 따라 배출구(105)를 향하는 방향의 반대 방향으로 유동하고, 이어서 제1 유로(P1)를 따라 배출구(105)를 향해 확산된다. 따라서 미반응된 수소 가스와 유황 가스의 접촉 시간이 증가되어, 유로를 통과하는 동안 수소 가스와 유황 가스 간 추가적인 반응이 일어나게 되므로, 황화수소 전환율이 더욱 향상된다.
한편, 제1 격벽 부재(120)는 제1 외벽(122)을 반응 챔버(100)의 내면에 고정시키도록 구성된 제1 플랜지(125)를 구비한다. 제1 플랜지(125)는 제1 외벽(122)의 외면으로부터 연장되어 상기 반응 챔버(100)의 내면에 결합된다. 제1 플랜지(125)에는 제1 관통 구멍(125a)이 형성된다. 따라서 제1 유로(P1)를 따라 유동하던 유체는 제1 관통 구멍(125a)을 통해 배출구(105)로 유동할 수 있다.
또한, 제2 격벽 부재(130)는 제2 외벽(131)을 반응 챔버(100)의 내면에 고정시키도록 구성된 제2 플랜지(135)를 구비한다. 제2 플랜지(135)는 제2 외벽(131)의 외면으로부터 연장되어 상기 반응 챔버(100)의 내면에 결합된다. 제2 플랜지(135)는 제1 격벽 부재(120)보다 하측의 제2 외벽(131)으로부터 연장될 수 있다. 제2 플랜지(135)에도 제2 관통 구멍(135a)이 형성될 수 있다.
제2 관통 구멍(135a)은 유로를 따라 유동하던 액체 유황 중 기화되지 못한 액체 유황이 유동하기 위한 통로를 제공할 수 있다. 즉, 기화되지 못한 액체 유황은 제2 관통 구멍(135a)을 통해 다시 반응 챔버(100) 내에 저장될 수 있다.
그런데 제2 관통 구멍(135a)은 혼합 장치(500)로부터 반응 챔버(100) 내로 공급된 수소 가스가 제2 유로(P2)를 지나지 않고 제1 유로(P1)를 향해 직접 유동하기 위한 통로로 이용될 수도 있다. 그렇게 되면 수소 가스가 분무된 액체 유황과 반응할 시간이 감소되어 황화수소로의 반응율이 떨어질 우려가 있다. 따라서 본 발명에 따른 황화수소 반응기는 트랩 부재(150)를 더 포함할 수 있다. 트랩 부재(150)는 기화되지 못한 액체 유황은 회수하는 것을 가능하게 하면서도 수소 가스가 제2 관통 구멍(135a)을 통해 제1 유로(P1)로 직접 유동하는 것은 방지하기 위한 부재이다.
트랩 부재(150)는 제1 부재(151), 제2 부재(152) 및 제3 부재(153)를 구비한다. 제1 부재(151)는 제2 플랜지(135)의 하측에 배치되고 제2 관통 구멍(135a)을 향해 개구된 오목부를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 부재(151)는 U-자 형상의 단면을 가질 수 있다. 따라서 제2 관통 구멍(135a)을 통해 회수된 액체 유황은 오목부에 저장되며, 오목부의 부피보다 많은 양의 액체 유황이 유입되면 오목부를 흘러 넘쳐 반응 챔버(100)에 저장될 수 있다.
제2 부재(152)는 제2 플랜지(135)로부터 오목부를 향해 연장된 부재를 말한다. 이때, 액체 유황(S)은 적어도 제2 부재(152)의 단부에 접촉되는 높이까지 반응 챔버(100) 내에 수용되어 있을 수 있다(도 2의 확대도 참조).
이에 따라, 제2 부재(152)는 수소 가스가 제2 관통 구멍(135a)을 향해 유동하는 것을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 부재(151)와 제2 부재(152) 사이에는 유로가 형성되므로 수소 가스는 제1 부재(151)와 제2 부재(152) 사이의 공간을 지나 제2 관통 구멍(135a)을 향해 유동할 수 있다. 그러나 액체 유황이 제2 부재(152)와 접촉하는 높이까지 반응 챔버(100) 내에 저장되어 있으므로, 액체 유황이 수소 가스가 제2 관통 구멍(135a)을 향해 유동하는 것을 차단할 수 있다.
또한, 제3 부재(153)는 제2 플랜지(135)로부터 오목부의 외측을 향해 연장된 부재를 말한다. 제3 부재(153)는 제1 부재(151)와 이격되게 마련되어 오목부를 흘러 넘친 액체 유황이 반응 챔버(100)로 회수되는 것은 가능하게 하지만, 수소 가스가 제2 관통 구멍(135a)을 향해 유동하는 유로에 미로 구조를 형성하여 수소 가스의 제2 관통 구멍(135a)을 향한 유동은 억제할 수 있다.
이와 같이, 트랩 부재(150)는 기화되지 못한 액체 유황을 회수하는 역할을 수행함과 동시에, 수소 가스가 유로 형성 부재에 의해 마련된 제1 유로(P1) 및 제2 유로(P2)를 따라 유동하게 함으로써, 수소 가스와 유황 가스의 반응 시간이 작어지는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수율 및 고순도로 황화수소를 제조할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 반응 챔버
103: 유입구
105: 배출구
120: 제1 격벽 부재
121: 플레이트
122: 제1 외벽
125: 제1 플랜지
130: 제2 격벽 부재
131: 제2 외벽
135: 제2 플랜지
150: 트랩 부재
151: 제1 부재
152: 제2 부재
153: 제3 부재
200: 액체 유황 공급관
300: 가열 장치
400: 액체 유황 분무관
420: 펌프
500: 혼합 장치
510: 수소 가스 공급관
520: 액체 유황 회수관
530: 혼합 유체 회수관
550: 다공성 부재
600: 인출관
800: 응축기
900: 배출관
P1: 제1 유로
P2: 제2 유로
103: 유입구
105: 배출구
120: 제1 격벽 부재
121: 플레이트
122: 제1 외벽
125: 제1 플랜지
130: 제2 격벽 부재
131: 제2 외벽
135: 제2 플랜지
150: 트랩 부재
151: 제1 부재
152: 제2 부재
153: 제3 부재
200: 액체 유황 공급관
300: 가열 장치
400: 액체 유황 분무관
420: 펌프
500: 혼합 장치
510: 수소 가스 공급관
520: 액체 유황 회수관
530: 혼합 유체 회수관
550: 다공성 부재
600: 인출관
800: 응축기
900: 배출관
P1: 제1 유로
P2: 제2 유로
Claims (12)
- 황화수소를 합성하기 위한 황화수소 반응기에 있어서,
중공의 반응 공간을 갖는 반응 챔버;
상기 반응 챔버 내에 수용된 액체 유황을 회수하여 상기 반응 공간으로 분무하도록 구성된 액체 유황 분무관;
상기 액체 유황을 가열시키도록 구성된 가열 장치; 및
상기 반응 챔버와 별도로 마련되고, 공급된 수소 가스와 상기 반응 챔버로부터 회수된 액체 유황을 혼합하여 황화수소를 합성한 후, 상기 반응 챔버에 수용된 상기 액체 유황 내에 공급하도록 구성된 혼합 장치를 포함하며,
상기 반응 챔버는 상기 반응 공간 내의 유체가 배출되기 위한 배출구를 더 구비하고,
상기 액체 유황 분무관으로부터 분무된 후 기화되어 발생한 유황 가스와, 상기 혼합 장치로부터 상기 반응 챔버 내로 공급된 수소 가스 및 황화수소가 상기 배출구를 향해 직선 경로로 유동하지 않도록, 유동 경로를 상기 직선 경로보다 길어지게 변경하는 유로 변경 부재를 더 포함하는, 황화수소 반응기.
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응 챔버는 상기 혼합 장치로부터 공급되는 유체가 유입되는 유입구를 더 구비하고,
상기 유입구를 덮도록 상기 반응 챔버 내에 설치된 다공성 부재를 더 포함하는, 황화수소 반응기.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 유로 변경 부재는, 상기 직선 경로를 가로지르는 방향을 따라 연장된 플레이트와, 상기 플레이트로부터 연장된 제1 외벽을 갖는 제1 격벽 부재 및 양측이 개방된 기둥 형상으로 형성된 제2 외벽을 갖는 제2 격벽 부재를 더 구비하고,
상기 제1 격벽 부재는, 상기 제1 외벽의 외면과 상기 반응 챔버의 내면 사이에 제1 유로가 형성되도록 상기 반응 챔버로부터 이격되게 배치되고,
상기 제2 격벽 부재는, 상기 제1 격벽 부재와의 사이에 제2 유로가 형성되도록 상기 제1 격벽 부재로부터 이격되게 배치되며,
상기 액체 유황은 상기 제2 외벽 내에 형성된 공간에 분무되는, 황화수소 반응기.
- 청구항 4에 있어서,
상기 제1 격벽 부재는, 상기 제1 외벽의 외면으로부터 연장되어 상기 제1 외벽을 상기 반응 챔버의 내면에 고정시키도록 구성된 제1 플랜지를 더 구비하고,
상기 제1 플랜지에는 유체가 유동하기 위한 제1 관통 구멍이 형성되어 있는, 황화수소 반응기.
- 청구항 4에 있어서,
상기 제2 격벽 부재는, 상기 제2 외벽으로부터 연장되어 상기 제2 외벽을 상기 반응 챔버의 내면에 고정시키도록 구성된 제2 플랜지를 더 구비하고,
상기 제2 플랜지에는 유체가 유동하기 위한 제2 관통 구멍이 형성되어 있는, 황화수소 반응기.
- 청구항 6에 있어서,
상기 혼합 장치로부터 상기 반응 챔버 내로 공급된 수소 가스가 상기 제2 관통 구멍을 통해 상기 제1 유로로 유동하는 것을 방지하는 트랩 부재를 더 포함하고,
상기 트랩 부재는, 상기 제2 플랜지의 하측에 배치되고 상기 제2 관통 구멍을 향해 개구된 오목부를 갖는 제1 부재와, 상기 제2 플랜지로부터 상기 오목부를 향해 연장된 제2 부재를 구비하고,
상기 액체 유황은 적어도 상기 제2 부재의 단부에 접촉되는 높이까지 상기 반응 챔버 내에 수용되어 있는, 황화수소 반응기.
- 청구항 7에 있어서,
상기 트랩 부재는, 상기 제2 플랜지로부터 상기 오목부의 외측을 향해 연장된 제3 부재를 더 구비하는, 황화수소 반응기.
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응 챔버는 상기 반응 공간 내의 유체가 배출되기 위한 배출구를 더 구비하고,
상기 반응 챔버 내에서 합성된 황화수소를 상기 반응 챔버 외부로 인출하기 위해 상기 배출구에 연결된 인출관;
상기 인출관을 통해 인출된 황화수소를 응축시키도록 구성된 응축기; 및
상기 응축기 내의 황화수소를 외부로 배출시키도록 구성된 배출관을 더 포함하는, 황화수소 반응기.
- 청구항 1에 있어서,
상기 혼합 장치는 인-라인 분산 장치인, 황화수소 반응기.
- 청구항 1에 있어서,
상기 혼합 장치에 수소 가스를 공급하도록 구성된 수소 가스 공급관을 더 포함하는, 황화수소 반응기.
- 청구항 1에 있어서,
상기 가열 장치는, 상기 액체 유황 분무관으로부터 배출되는 액체 유황의 온도를 300℃ 이상 600℃ 이하로 가열하도록 제어되는, 황화수소 반응기.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210145837A KR102674768B1 (ko) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 황화수소 반응기 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210145837A KR102674768B1 (ko) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 황화수소 반응기 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230061022A KR20230061022A (ko) | 2023-05-08 |
KR102674768B1 true KR102674768B1 (ko) | 2024-06-13 |
Family
ID=86381837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210145837A KR102674768B1 (ko) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 황화수소 반응기 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102674768B1 (ko) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013147364A (ja) | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 硫化水素ガス製造プラント及び廃硫化水素ガスの回収利用方法 |
US20170166447A1 (en) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrogen Sulfide Production Process and Related Reactor Vessels |
JP2020142963A (ja) | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス生成方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101594931B (zh) | 2007-01-16 | 2013-07-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产硫化氢的方法和装置 |
DE102008040544A1 (de) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktionsbehälter und Verfahren zur Verwendung |
CN103068727B (zh) * | 2011-08-23 | 2015-04-01 | 日挥株式会社 | 硫化氢合成反应器、硫化氢制造装置、硫氢化钠制造装置及其方法 |
EP2676926A1 (de) * | 2012-06-22 | 2013-12-25 | Evonik Industries AG | Reaktor und Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff |
KR101472529B1 (ko) * | 2013-01-17 | 2014-12-17 | 주식회사 레이크머티리얼즈 | 유기금속 화합물 공급 장치 |
-
2021
- 2021-10-28 KR KR1020210145837A patent/KR102674768B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013147364A (ja) | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 硫化水素ガス製造プラント及び廃硫化水素ガスの回収利用方法 |
US20170166447A1 (en) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrogen Sulfide Production Process and Related Reactor Vessels |
JP2020142963A (ja) | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス生成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20230061022A (ko) | 2023-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5393483B2 (ja) | 硫化水素を連続的に製造するための方法および装置 | |
JP5306231B2 (ja) | 硫化水素を製造するための反応器および方法 | |
JP2010515660A (ja) | 硫化水素を連続的に製造するための方法および装置 | |
CN101166715A (zh) | 尿素合成装置及其改造方法 | |
CN101166714B (zh) | 尿素合成装置 | |
KR102674768B1 (ko) | 황화수소 반응기 | |
US7189379B2 (en) | Apparatus for methanol synthesis | |
CN101809122B (zh) | 合成反应*** | |
US8580208B2 (en) | Reactor and method for production of hydrogen sulphide | |
US6815545B2 (en) | Method for producing melamine | |
CA2517882C (en) | Method of manufacturing acetic acid | |
KR100938435B1 (ko) | 황화카보닐의 합성방법 및 합성반응장치 | |
KR20230061018A (ko) | 황화수소 반응기 | |
US4013415A (en) | Plasma-chemical reactor for treatment of disperse materials | |
US9421511B2 (en) | Reactor and process for preparing hydrogen sulphide | |
KR102623738B1 (ko) | 황화수소 반응기 및 황화수소 제조방법 | |
KR102622440B1 (ko) | 황화카보닐(cos)의 합성방법 | |
KR102609195B1 (ko) | 황화카보닐(cos)의 신규 합성방법 | |
CA1101861A (en) | Process for producing 2-alkoxy-4,6-dichloro-s- triazines | |
KR20230114109A (ko) | 황화수소 반응기 | |
CN112221435A (zh) | 一种连续制备硫化氢的反应器及方法 | |
KR20230049844A (ko) | 황의 사용량에 따른 황화카보닐(cos)의 신규 합성방법 | |
CN115888565A (zh) | 一种制备硫化氢的反应器及方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |