CN101594931B - 连续生产硫化氢的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使包含气态硫和氢的反应混合物在固体催化剂上反应而制备硫化氢H2S的一种方法和一种装置。该反应混合物在反应器(1)中在0.5-10绝对巴的压力、300-450℃的温度和硫过量下反应。硫过量对应于过量硫与所生产H2S之比为0.2-3kg硫/kg所生产H2S。
Description
本发明涉及通过使包含气态硫和氢的反应混合物在固体催化剂作用下转化而连续制备硫化氢H2S的一种方法和一种装置。
在现有技术中,硫化氢例如通过根据Girdler的H2S工艺(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书),第六版,2003,第17卷,第291页)制备。在该工艺中,H2S以非催化方式由单质硫和氢在具有内件和基本上水平排列的延长底部的塔中制备。将氢气引入填充有沸硫的底部并将硫汽提至上升的气相中。氢气与上升的硫在塔的气体空间中反应并且通过用液态硫洗涤而从产物气体中排出释放的反应热。为此,从塔底排出液态硫,与新鲜的冷硫混合并在塔顶引入。将主要包含硫化氢的产物气体在两个换热器中冷却。发现缺点为所述工艺必须在加压和高温下进行。高温导致腐蚀速率及反应器壁上的材料磨耗增加。在泄漏情况下,较大量的有毒H2S由于高压而逸出。还不利的是产物仍包含大量的未反应氢气(3体积%)和其他杂质(2体积%)。
GB 1,193,040涉及一种在高温和高压下由单质制备H2S的方法。该反应在具有内件的塔中进行,其中氢气在反应器下端供入并且过量熔融硫在反应器上端供入。该反应在400-600℃(优选450-540℃)的温度和4-15atm(优选5-12atm)的压力下进行。缺点为与腐蚀有关的高温和出于安全因素的压力。
US 5,173,285涉及一种通过硫与氢气反应制备硫化氢的方法。该制备在两步中在0.3-30kg/cm2(优选3-30kg/cm2)的高压和250-600℃(优选300-450℃)的温度下进行。缺点为所述实施方案中使用高压。另一缺点为产物气体中的残留氢气含量为3.2%。
DE 3 437 010 A1的主题为一种由单质制备硫化氢的方法。该制备在温度为650-1300℃的火焰中进行。起始物质硫和氢气以0.8-1.2∶1的摩尔比,优选以化学计量比使用。该方法的缺点为高温,其导致设备的腐蚀增加。
FR 2 765 808 A1基于另一种在加压和高于350℃至465℃的温度下在催化剂上以过量氢气将套管逆流蒸发器用于硫而制备硫化氢的方法。在该方法中,由来自反应阶段的H2S料流加热氢气。热氢气向硫料流放热并混入在换热器空间引入的硫中。一部分H2S再循环以防止硫与氢气产生过高粘度。缺点为双重间接加热导致装置较复杂。首先,H2S加热氢气。然后,氢气加热硫。另一个安全方面的缺点为高压(在实施例中为>10巴)操作。
US 2,214,859涉及一种制备硫化氢的方法。该制备在硫过量为4∶2-1.5∶2(原子硫∶原子氢之比)时进行。该合成反应在500-800℃下在包含钴、镍或钼的氧化物或硫化物的催化剂作用下进行。缺点为因不利用反应热而导致工艺的高能耗。另一缺点为反应在高温下进行,这导致腐蚀增加。又一缺点为氢气转化率最大为98%。
H2S的催化制备描述于Angew.Chem.;第74卷,1962;4;第151页中。在该制备中,将氢气穿过外部加热的硫浴。载有硫蒸气的氢气穿过孔进入催化剂空间中。未反应的硫在离开催化剂空间之后在H2S出口管上部冷凝并且经由溢流管通回硫浴中。催化剂空间围绕H2S出口管同心排列。以工业规模进行该方法的缺点为没有利用反应热加热硫浴,而是通过硫浴的加热夹套进行加热。
DE 1 113 446公开了通过使氢气与硫的化学计量混合物在包含负载于载体上的钴盐和钼盐的催化剂作用下在300-400℃的温度下转化而催化制备硫化氢。将催化剂置于氢气和硫混合物流过的管中。硫浴温度为340-360℃,从而通过使氢气穿过硫浴而产生氢气与硫的化学计量混合物来制备H2S。因为包含催化剂的管以未详细描述的方式排列于硫浴中,所以通过直接热交换利用H2S形成中放出的反应热。在长期操作中,DE 1 113 446方法没有实现氢气的完全转化。
制备硫化氢的其他方法例如描述于CS 190792和CS 190793中,但是没有描述合成反应过程中反应器中的压力。另一种制备方法描述于Ullmann’s der technischen Chemie[Ullmann工业化学百科全书],第4版,第21卷,第171页中。
本发明目的为提供制备硫化氢的一种方法和一种装置,其避免了现有 技术中的缺点。本发明目的特别为提供能够在长期操作中使氢气基本完全转化和/或在合成中获得的粗气流中达到≥99.5体积%的硫化氢纯度的一种方法和一种装置。
根据本发明,该目的通过使包含气态硫和氢的反应混合物在固体催化剂作用下转化而制备硫化氢H2S的方法实现。该反应混合物在0.5-10绝对巴(优选0.75-5绝对巴,更优选1-3绝对巴,最优选1.1-1.4绝对巴)的压力,300-450℃(优选320-425℃,更优选330-400℃)的温度和硫过量下在反应器中转化。硫过量对应于过量硫与所制备H2S之比为0.2-3kg(优选0.4-2.2kg,更优选0.6-1.6kg,最优选0.9-1.2kg)硫/kg所制备H2S。
由于在硫化氢制备中提及范围内所选参数的组合,在反应器长期操作中在合成反应中获得的粗气流纯度(当在冷却器中分离出过量硫时)达到至少99.5体积%。仅硫过量不足以达到至少99.5体积%的硫化氢纯度(例如如US 2,214,859所述)。为使氢气基本完全转化,所用硫过量为≥0.2kg硫/kg所得H2S。过量为大于3kg硫/kg H2S在经济上不可行。
本发明方法所用参数组合(尽管为300-450℃的低温)可惊人地在长期操作中实现氢气的基本完全转化(在含H2S粗气流中为<0.5体积%)而没有硫过量导致催化剂上的较高应力。
本发明优点为硫化氢可由氢气和硫以高纯度和高工艺可靠性在具有一步反应的简单装置结构中获得。该合成反应在仅存在低腐蚀速率的较低温度下进行。低压出于安全因素是有利的。例如如果法兰处泄漏,低压仅导致低泄漏速率。本发明方法能够高效制备硫化氢。
在本发明方法优选的实施方案中,提供的催化剂包含颗粒,所述颗粒包含至少一种负载于由矾土或硅石组成的载体上的呈氧化或硫化形式的选自Ni、W、Mo、Co和V(优选Co和Mo)的元素。气体反应物的反应更优选在包含Co和Mo作为活性组分负载于矾土载体上的催化剂上进行。例如Co-Mo催化剂的使用允许在较低温度(<450℃)和较低压力(尤其是<1.5绝对巴)下实现足够的反应速率。催化剂优选以疏松材料的固定床形式用于本发明。可以使用任何形状的成型体。催化剂例如可以圆柱形或星形挤出物形式存在。
例如,成型体直径为2-12mm,特别为3-10mm,更优选4-8mm并且长度优选为2-12mm,特别为3-10mm,更优选4-8mm。在本发明方法中的催化剂负荷优选为0.08-1标准m3氢气/小时/kg催化剂,优选0.13-0.8标准m3氢气/小时/kg催化剂,更优选0.18-0.6标准m3氢气/小时/kg催化剂,最优选0.22-0.4标准m3氢气/小时/kg催化剂。标准m3指的是在0℃和1.013绝对巴下的气体体积。
在本发明优选的实施方案中,反应混合物的转化在一步反应中进行。在这一点上,一步反应指的是作为反应物提供的氢气大部分在单一反应器中转化。大部分转化指的是至少80%,优选至少90%,更优选至少95%,最优选至少99%的氢气在反应器中转化。在没有后反应器的反应器(例如管束反应器)中的一步反应使得实现简单的装置结构。因此优选本发明方法仅使用硫和氢气的一步(不使用多步)转化进行。
此外,在本发明方法中,反应混合物用硫饱和优选在一步而不是多步中进行以保持反应结构简单。
在本发明优选的实施方案中,将在反应混合物转化中产生的反应热用于蒸发硫。这获得了高效方法。优选通过至少一种以下方法向为反应混合物提供硫的硫熔体供应反应热:
A)将催化剂置于至少一个(优选U形)管中,反应混合物在该管中转化并且该管与硫熔体部分接触,
B)借助反应混合物在反应器中转化获得的含H2S粗气流的热能经由换热器加热气态氢并使加热的氢气穿过硫熔体,及
C)利用反应混合物转化中获得的含H2S粗气流的热能借助换热器加热硫熔体。
在变型A)中,将包含在其作用下进行反应的催化剂的反应管置于硫熔体中。就本发明而言,“接触”指的是热交换可在硫熔体与管内部之间经由管壁进行。至少一种(优选U形)管优选部分浸入硫熔体中。
变型B)的方法可例如如FR 2 765 808所述进行。产物(含H2S粗气流)经由换热器向氢气释放能量,然后氢气加热硫。
在变型C)中,还可以使热的含H2S粗气流经由换热器直接向硫释放 热。
在本发明优选的实施方案中,反应混合物通过使气态氢穿过硫熔体进入反应器的反应物区获得,其中硫熔体的温度为300-450℃,优选320-425℃,更优选330-400℃。结果硫被氢气汽提出硫熔体进入气相而获得反应混合物。在由氢气和硫形成H2S的放热反应中放出的反应热优选使硫熔体中液态硫在反应器中蒸发。硫蒸发优选通过用同时引入硫熔体中的气态氢(在液态硫中鼓泡)汽提而保持。根据本发明调节硫蒸发速率使得H2S合成反应在硫过量下进行,其中硫过量对应于过量硫与所制备H2S之比为0.2-3kg,优选0.4-2.2kg,更优选0.6-1.6kg,最优选0.9-1.2kg硫/kg所制备H2S。
还可以将含H2S粗气流的一部分再循环回液态硫中。再循环的硫化氢可用于汽提硫进入气相中。它也可用于降低反应中待转化的硫的粘度。然而,优选不再循环含H2S粗气体以确保装置结构简单的方法。
在本发明优选的实施方案中,在冷却器中冷却从反应器流出的含H2S粗气流(优选冷却至114-165℃)而分离出过量硫并且将在冷却器中获得的硫再循环回反应器用于制备H2S。
从反应器流出的含H2S粗气流的温度优选为290-400℃。过量硫至少部分地在冷却器中冷凝出。所用冷却介质例如可为二次回路中120℃的压水。冷却器中获得的硫优选再循环回反应器用于制备H2S。为此,可在反应器夹套空间中借助特殊收集和分流结构使硫再循环回硫熔体。本发明所用冷却器优选为管束换热器。
优选在冷却器与反应器之间提供一条管线,用于使粗气流沿从反应器进入冷却器的方向通过并使再循环硫沿相反方向从冷却器流入反应器。
本发明进一步涉及一种连续制备硫化氢H2S的装置,包括:
·使包含气态硫和氢的反应混合物在固体催化剂作用下在0.5-10绝对巴(优选0.75-5绝对巴,更优选1-3绝对巴,最优选1.1-1.4绝对巴)的压力,300-450℃(优选320-425℃,更优选330-400℃)的温度和硫过量下转化的反应器,其中硫过量对应于过量硫与所制备H2S之比为0.2-3kg(优选0.4-2.2kg,更优选0.6-1.6kg,最优选0.9-1.2kg)硫/kg所制备硫化氢,及
·与反应器连接且用于冷却从反应器流出的含H2S粗气流而冷凝至少一部分过量硫的冷却器,
其中一条管线置于反应器与冷却器之间用于使粗气流沿从反应器进入冷却器的方向通过并使硫沿相反方向从冷却器再循环进入反应器。本发明装置优选用于进行本发明方法。
通过管将含H2S粗气流从反应器产物区导入冷却器并且在冷却器中从含H2S粗气流冷凝出的硫例如可在相同管的底部返回反应器。这避免了额外的再循环管线。这种简化的管路设计具有的优点为其中可以不使用会形成可能泄漏点的两个法兰,高毒性硫化氢可从所述泄漏点排出。另一优点为共用管线作用类似逆流换热器,其中返回的硫冷却了硫化氢。因此,可设计冷却输出较低的冷却器。返回的硫实际上在进入反应器产物区的下游直接冷却硫化氢使得产物区免受过热气体区及由此防腐蚀。
惊人的是在例如350℃下由反应器排出的已再次具有低粘度的硫和在例如120℃下返回且粘度还不高的硫可以彼此逆流传导而在200℃下没有高粘度硫堵塞连接管。虽然已知来自反应器的硫用H2S饱和并且H2S使硫的粘度降低约99%,但是认为这还不够。
在本发明优选的实施方案中,使通过冷却器冷却的含H2S粗气流在114-165℃(优选127-162℃,更优选135-160℃)的温度下穿过存在于容器中的活性碳并在容器底部中收集获得的硫。
多硫烷(H2Sx,其中x≥2)可在含H2S粗气流中作为杂质存在。它们例如在进行H2S合成的反应器中流出的热的含H2S粗气流冷却过程中在特定温度范围内形成。高于350℃时,H2Sx不稳定并且分解成硫和H2S。在约200-290℃的温度范围内,粗气流中的H2S与S反应而产生H2Sx。温度低于170℃时,H2Sx的形成不起重要作用。
在含H2S粗气流中存在的多硫烷在冷却过程中不应在用于制备H2S的设备中沉积并且在一定停留时间后不应分解成硫和H2S,因为会导致硫沉积物。因此,含H2S粗气流和其中存在的多硫烷优选穿过由此提供的容器中的活性碳并且活性碳用作控制多硫烷向H2S和硫转化的催化剂。在包含活性碳的容器中,硫因此由多硫烷转化获得并且夹带的硫液滴或为合成提供的硫过量可额外存在于粗气流中。
然而,优选在与容器上游连接的冷却器中分离出夹带的硫液滴和硫过量。
粗气流优选在114-165℃,优选127-162℃,更优选135-160℃的温度下穿过活性碳。在流过活性碳的过程中气流温度保持为高于114℃,这确保获得的硫(来自H2Sx分解及合适的话残留气流)保持在熔体中。因为气流温度保持为低于165℃,所以用H2S饱和的硫的粘度保持足够低。这允许获得的硫从活性碳(例如活性碳床)中流出并流入包含活性碳的容器底部。在底部收集的硫可再循环以制备H2S(优选再循环回用于H2S合成的反应器中)。
因为硫从包含活性碳的容器中连续排出,所以活性碳几乎没有硫负荷(若有的话)。因此很少需要更换活性碳(若有的话),从而实现活性碳的低消耗并且处置成本和环境破坏(例如在碳燃烧情况下)可基本避免。此外,可以不使用包含活性碳的另一容器,其中在第一个容器中更换活性碳的情况下需要转移至另一容器中。在容器中获得的硫再循环回合成反应允许原料消耗的降低。
在包含活性碳的容器中获得的硫优选在容器底部收集且经由冷却器间接再循环回合成反应或直接再循环回反应器。
在包含活性碳的容器中,可使用本领域熟练技术人员已知的任何活性碳,尤其是由木材、烟煤、泥煤或椰子壳制备的活性碳。它优选包含大小为2-15mm,优选3-5mm的活性碳颗粒。活性碳例如可以直径为4mm的小圆柱体形式存在。活性碳孔体积优选为大于30cm3/100g。活性碳的内表面积优选为>900m2/g,更优选>1100m2/g。活性碳可包括一种或多种类型活性碳。例如,可在活性碳容器中使用由第一类活性碳组成的第一层和其上排列的由第二类活性碳组成的第二层。
含H2S粗气流优选以1-200s,优选2-100s,更优选5-80s,最优选10-50s的空塔停留时间穿过包含活性碳的容器。空塔速率优选为0.01-1m/s,更优选0.02-0.5m/s,更优选0.04-0.3m/s,最优选0.05-0.2m/s。包含活性碳的容器中的压力优选为0.2-20绝对巴,更优选0.4-10绝对巴,更优选0.8-6绝对巴,最优选1-5绝对巴。在容器入口处可提供包括偏转板、入口管和/或 多孔入口管的气体分布器装置以使粗气流分布于容器内。
在本发明优选的实施方案中,本发明装置包括通过使主要包含气态硫和氢的反应混合物在催化剂作用下反应而连续制备H2S的反应器,所述反应器在反应器下部包含硫熔体并且气态氢可借助进料装置流入所述反应器中。催化剂(优选为固定催化剂床)置于至少一个与硫熔体部分接触的U形管中,至少一个U形管具有位于臂内的至少一个置于硫熔体上方的入口孔(反应混合物可通过该孔从反应器的反应区进入U形管)和位于至少一个U形管内的流路(反应混合物可沿着该流路在放置有催化剂的反应区中转化),并且至少一个U形管具有位于另一臂内的至少一个出口孔(产物可通过该出口孔排入产物区(与反应区隔开))。
反应器优选包括被反应器夹套围绕的圆柱形或棱柱形中心体,在其各端被外壳封闭。所述外壳可各自具有任何合适形状,例如为半球形或锥形。
反应器优选在下部装满硫熔体。气态氢可经由进料装置引入硫熔体中,此时主要包含气态硫和气态氢的反应混合物在硫熔体上方在反应物区聚集,所述反应物区与硫熔体经由相边界接触并且顶部优选以分隔物如板为边界。在本发明优选的实施方案中,所述板与反应器上部,优选反应器内上部三分之一,更优选上部四分之一的反应器夹套连接。
在优选使用的反应器中,提供至少一个与硫熔体至少部分接触的U形管。因此将反应器设计为具有U形结构的催化剂管的管束反应器。这种U形管具有两个臂,其通过位于其低端的弯曲部分彼此连接。各U形管可具有长度不同或优选长度相同的臂。U形管臂的直径例如可为2-20cm,特别是2.5-15cm,更优选5-8cm。至少一个U形管优选垂直排列于反应器中,其中弯曲部分位于底部而臂的两端位于顶部。
在至少一个U形管内,优选放置用于氢气和硫转化成H2S的催化剂,其结果是提供了反应区。对本发明而言,反应区指的是U形管内放置有催化剂的区域。反应物主要在包含催化剂的反应区中转化。在U形管中设置反应区使反应器在反应器长度上设计紧凑,由于为氢气与硫反应产生H2S所提供的反应区可在各U形管的两臂上分开。催化剂的使用允许向H2S的转化在中等温度和低压下进行。催化剂优选以疏松材料的固定床形式置于 至少一个U形管中。
在使用优选方案的反应器制备硫化氢时,反应混合物从反应物区经由至少一个入口孔进入至少一个U形管的臂中。该入口孔在至少一个U形管的臂中位于硫熔体上方。该入口孔由反应物区通向U形管的一个臂中。选择硫熔体相边界与U形管入口孔之间距离使得最少量的液态硫以液滴形式由反应混合物料流夹带进入U形管内部。入口孔与硫熔体相边界之间的距离优选为0.3-3m,特别是0.6-2.5m,更优选0.9-2m。
在使用优选方案的反应器制备硫化氢时,反应混合物沿着流路流过U形管,即它经由入口孔进入之后首先自上而下流过U形管的一个臂,经由U形管的弯曲部分进入第二个臂并随后自下而上流过第二个臂。反应混合物主要在存在于U形管内的反应区中在其中排列的催化剂作用下转化。包含产物的气体经由U形管第二个臂中的出口孔进入产物区(优选位于硫熔体上方和反应器中反应区上方),其(例如借助板)与反应物区隔开。
将气态氢和液态硫优选经由合适的进料装置供入反应器中。使硫化氢产物在合适位置如上部外壳处从反应器产物区流出。
U形管的两个臂优选在它们上端各自与反应器的板连接,所述板又合适地在反应器上部固定在反应器夹套上。所述板使反应器优选分隔成两个分区;它特别确定了其上方的产物区。至少一个U形管在与反应器夹套连接的板上的优选固定使反应器和U形管的热纵向改变彼此独立,因为U管束仅经由板固定在反应器夹套上使得在反应器结构中可以不使用张力调节器。U形管与所述板在U形管臂上端的连接获得的有利效果是所述管因重力而变得稳定。
在本发明优选的实施方案中,将反应器内部分隔成位于其下方的下部分区和位于其上方的上部分区的板置于反应器上部,优选靠近上部外壳。
上部分区优选包括产物区,其在反应器运行过程中主要包含硫化氢产物。在每种情况下U形管的一个臂与产物区相通。
反应器下部分区优选包括直接位于所述板下方的反应物区和位于其下方的硫熔体(将液态硫从外部来源和/或以回流供入硫熔体中)。一些U形管与硫熔体热接触;一些优选直接排列于硫熔体内,即浸入硫熔体中。在获 得H2S的放热反应中释放出的热能由此经由至少一个U形管传递至围绕的硫熔体中。反应热用于蒸发其中存在的硫。这种热组合能够进行其中外部供热可显著减少或不需要的能量上有利的工艺。同时,可避免催化剂过热,这提高了催化剂寿命。
为了实现热能的良好传递,优选使反应区中催化剂床的耐热性最小化。为了使反应物转化成H2S,优选提供多个含催化剂的U形管使得催化剂床中心至管壁的特定路程短。所有催化剂管(或U形催化剂管的所有臂)的横截面积之和基于(优选圆柱形的)反应器壳体横截面积的比优选为0.05-0.9,尤其为0.15-0.7,更优选0.2-0.2,最优选0.25-0.4。
目的为沿包含催化剂的反应区的特定U形管外部夹套面积的20-100%与硫熔体接触从而有足够的热接触使热从U形管传递至围绕的硫熔体中。为了使向硫熔体的传热高效作用,无论在U形管中的何处反应,沿包含催化剂的反应区的U形管外部夹套应在大于20%,优选大于50%,更优选大于80%的程度上被硫熔体围绕。在反应器中硫熔体填充量太低及由此U形管与硫熔体接触太低的情况下,存在的风险为不能充分转移反应热。
在反应混合物流动方向,在至少一个U形管内,反应混合物在进入U形管后可首先流过惰性床,此时以液滴形式存在的任何夹带液态硫均在该惰性床处从反应混合物中分离出。例如,在包含气态氢和硫的反应混合物中可以存在液态硫的比例至多为100000重量ppm。为了分离出硫液滴,在至少一个U形管中优选提供基于由惰性床和催化剂床组成的整个床的比例为1-30%,尤其是2-25%,优选5-20%,更优选8-16%的惰性床。所述惰性床可由任何形状如鞍形或优选球形的由合适材料如氧化锆或优选氧化铝组成的物体组成。
优选借助进料装置将气态氢引入反应器中的硫熔体中并且借助分布器装置将其分布。
进料装置优选包括管,其在两端开口且在反应器中垂直排列并且排列于分布器装置下方且其上端优选伸入由分布器板与向下延伸的边缘之间限定的空间(氢气泡)中。伸入分布器板下方空间及尤其是在其下方形成的氢气泡中有利地防止了不均一氢气引入硫熔体中。
用来从反应器外部引入氢气的倾斜延伸的入口管优选通向进料装置的垂直管。有利地构造进料装置使得进入垂直排列管的硫可以自由向下流动而不堵塞氢气进料装置。氢气在垂直排列管内上升并且在分布器装置下方聚集。
分布器装置优选包括在反应器中水平排列且具有通道孔和向下延伸的边缘的分布器板。优选平面分布器板优选基本上在反应器整个横截面上延伸,在反应器夹套与分布器装置之间保留有间隙。在分布器装置边缘与反应器夹套之间的间隙宽度优选为1-50mm,特别为2-25mm,更优选5-10mm。分布器板的形状由其中排列有分布器板的反应器几何结构控制。它可以优选具有圆形或多边形或任何其它所需形状。可优选在分布器板的外圆周上提供凹槽,凹槽提供了例如用于引入氢气、引入硫和再循环硫的通道孔。在分布器装置与反应器夹套之间的间隙因此可仅具有小的宽度以避免分布器装置在反应器中的剧烈振动。在分布器装置下方引入的氢气在该分布器板下方聚集而在由向下延伸的边缘和分布器板限定的空间中形成氢气泡。分布器板优选水平排列于反应器中使得在分布器板下方聚集的氢气泡高度基本恒定。聚集的氢气由于分布器板中的通道孔而分布均匀地从氢气泡分散至置于分布器板上方的硫熔体中。分布器板中的通道孔数量由包括所引入氢气的体积流速的因素控制并且优选为2-100个,尤其是4-50个,更优选8-20个/100标准m3/小时。通道孔例如可以为圆形或限定为狭缝,优选的直径或狭缝宽度为2-30mm,优选5-20mm,更优选7-15mm。通道孔优选规则排列于分布器板中。通道孔的面积比例基于分布器板面积优选为0.001-5%,优选0.02-1%,更优选0.08-0.5%。
为了确保硫熔体通过上升的氢气而良好混合及由此确保硫非常有效地汽提进入上升的氢气中,通过通道孔分散的氢气的气体速率优选为20-500m/s,尤其是50-350m/s,优选90-350m/s,更优选150-250m/s。
当有硫渗入通道孔中而在通道孔内固化时,尤其在温度降低的情况下,氢气经由通道孔在分布器装置上的分布被阻碍。聚集的氢气也可随后经由向下延伸的边缘的边缘区分散进入硫熔体中,此时来自氢气泡的氢气随后分布于存在于分布器装置与反应器夹套之间的间隙中的硫熔体内。分布器 装置的边缘区优选构造成锯齿状使得在它下方聚集的氢气以微气泡分布。
在例如经由垂直入口管而不是这样的分布器装置将氢气简单引入硫熔体的情况下,可产生不均一氢气分布。在入口管附近,在硫熔体内产生大氢气泡。在硫熔体其他区域,则几乎没有任何氢气。从而导致U形管振动。优选在本发明反应器中存在且构造类似于底部开口钟的分布器装置因此也用于稳定优选实施方案的反应器中管束的U形管。
为了实现U形管的较高稳定性,可将至少一个U形管与靠近其下部弯曲部分的分布器装置连接,所述分布器装置限制了U形管或相应管束在其尺度内沿着水平方向振动的范围。此时,分布器装置又不直接与反应器的反应器夹套连接,而是经由U形管与所述板的连接而间接连接于反应器夹套。因此,避免了在反应器、U形管与分布器装置之间由长度上的热改变引起的应力所导致的问题。
在一个实施方案中,分布器板与至少一个U形管的特定臂在靠近U形管下端如通过焊接相连,包括至少一部分弯曲部分的U形管段置于分布器板下方。因为该U形管段与硫熔体不接触,而是伸入在分布器装置下方聚集的氢气泡区域中,所以该段中的U形管优选不含任何催化剂床。因此不存在向H2S的转化并且不会产生待去除的反应放热。在至少一个U形管内,可提供分隔物而使催化剂床区域与不含床的区域分隔,但是分隔物必须允许H2S制备中的反应物和产物可渗透。
在本发明中,优选在反应器下部如靠近下部外壳处提供气态氢的进料装置和分布器装置。借助进料装置引入硫熔体中的氢气以通过分布器装置分布的气泡形式上升穿过熔体,其从熔体中汽提出硫并且在反应器反应物区(例如在反应器上部板的下方)中聚集作为反应混合物,其经由相边界与硫熔体接触。
连续制备H2S的本发明方法包括使主要包含气态硫和氢的反应混合物在固体催化剂作用下转化(多相反应),其中优选至少在反应器下部分区提供硫熔体,将气态氢引入硫熔体中。在该方法中,反应混合物例如可以经由排列于硫熔体上方的至少一个入口孔从反应物区引入至少一个U形管的臂中,沿着流路穿过与硫熔体部分接触的至少一个U形管并且在流路中反 应区中放置的催化剂作用下转化。产物可从U形管另一个臂的至少一个出口孔流出进入产物区(优选与反应物区分隔)。H2S合成优选在所述反应器中进行。
合成H2S的优选方法在反应器中在反应混合物与包含催化剂的反应物区的温度为300-450℃,优选320-425℃,更优选330-400℃时进行,这使为构造单元所选择的材料上的腐蚀应力最小化。硫熔体的温度优选为300-450℃,尤其是320-425℃,优选330-400℃,更优选350-360℃。在硫浴上方的反应物空间中的温度优选为300-450℃,尤其是320-425℃,优选330-400℃,更优选350-380℃。从反应区出来进入产物空间的产物混合物的温度为300-450℃,尤其是320-425℃,优选330-400℃,更优选350-360℃。在反应器夹套空间中和U形管内部的压力为0.5-10绝对巴,优选0.75-5绝对巴,更优选1-3绝对巴,最优选1.1-1.4绝对巴。
在优选方法中在反应区中引入的氢气优选在反应器下部提供的分布器装置处分散进入硫熔体中。氢气首先优选借助分布器装置的水平排列于反应器内的分布器板经由其中提供的通道孔从分布器板下方聚集的氢气泡分布进入分布器板上方存在的硫熔体中。当氢气穿过通道孔受到阻碍(例如被其中沉积的硫)时,氢气泡在被分布器板与分布器装置向下延伸的边缘限定的空间内聚集,从而使得氢气随后借助向下延伸的边缘的边缘区分布进入围绕它的硫熔体中。此时,氢气从分布器装置下方的氢气泡穿过分布器装置与反应器夹套之间的间隙而进入存在于分布器装置上方的硫熔体中。从而确保了在连续制备H2S过程中氢气足量分布于硫熔体内。
调节本发明中硫的蒸发速率使得反应混合物包含硫过量。然后,从反应器产物区与产物一起排出过量硫并且随后以熔体分离出。该液态硫例如可经由置于反应器上部分区中的收集和分流结构再循环回存在于反应器下部分区中的硫熔体中,所述收集和分流结构尤其包括收集板和由其产生且浸入硫熔体中的溢流管。离开反应器的H2S气体优选在用作冷却器的换热器中冷却,其中过量硫冷凝出并且经由收集和分流结构通回硫熔体中。所用冷却介质可以为二次回路中的热压水。
在本发明方法优选的实施方案中,这包括以下步骤:
·使气态硫和氢在反应器中在固体催化剂作用下以硫过量反应而获得含H2S粗气流,
·使粗气流在冷却器中冷却至114-165℃,优选127-163℃,更优选135-161℃而分离出过量硫,及
·将粗气流从冷却器通入包含活性碳的容器中。
在本发明优选的实施方案中,将在包含活性碳的容器底部收集的硫经由冷却器再循环回反应器。为此,在冷却器与包含活性碳的容器之间提供一条管线,用于使粗气流沿从冷却器进入容器的方向通过并使在容器底部收集的硫沿相反方向从容器通入冷却器。在容器中(例如在H2Sx分解中)形成的硫从活性碳(例如活性碳床)中流出并在容器底部收集。容器中温度的选择应使硫为液体并且可由此流入底部及从那进入通向冷却器的管线中。单一管线在包含活性碳的容器与冷却器之间的配置用于将冷却的粗气流沿由冷却器进入容器的方向传送并且将硫沿相反方向从容器底部回收入冷却器中,这又省却了可形成可能泄漏位置的法兰。简化了管路体系。
装置中的传导液态或气态硫的管线,尤其是在包含活性碳的容器与冷却器之间、反应器与冷却器和/或反应器硫进料管线之间的管线优选构造成具有坡度。此外,这些管线优选设计为可加热至100-170℃。用于此目的的合适方法为使用夹套管线或者用热波纹管或电伴热管线包覆。优选使用夹套管线或波纹管。在夹套或波纹管中的合适加热介质例如为蒸汽或液态水。
在下文参考附图详细阐述本发明。
附图说明:
图1为本发明装置的优选实施方案的示意图
图1装置适合用于进行本发明方法。它包括用于硫和氢气转化的反应器1、与反应器1连接的用于将从反应器1流出的含H2S粗气流冷却至114-165℃的冷却器40和与冷却器40连接的包含活性碳41并具有用于收集在容器42中在114-165℃下由包含多硫烷的粗气流获得的硫的底部43的容器42。管线44与容器42的底部43连接并且通向用于将硫再循环(经由冷却器40)回反应器1的冷却器40。
反应器1用外壳3、4在圆柱体2的两端封闭。产物可在上部外壳3 处排出。在下部外壳4处配置有出口短管5,从而尽可能完全地排出反应器1的内容物。在反应器1上部提供有板6,其使包括产物区7的上部分区与下部分区8隔开。板6与反应器1的反应器夹套25连接。下部分区8中部分装入硫熔体9,硫熔体9经由相边界与顶部以板6为边界的反应物区10接触。反应物区10主要包含气态氢和硫。
氢气经由进料装置11进入反应器1下部如下部外壳4中而引入硫熔体9中。进料装置11包括倾斜延伸且侧向通向管13的管线12,管13在反应器1中垂直排列且在顶部和底部开口。管13的上端伸入以分布器装置15为边界的空间14中。分布器装置15包括在反应器1中水平排列的分布器板16和向下延伸且具有优选锯齿形边缘区18的边缘17。经由进料装置11引入的氢气在垂直管13内上升并且在分布器板16下方聚集而形成氢气泡。分布器板16中的通道孔19使氢气分散于存在于其上方的硫熔体9中并且氢气以气泡形式在硫熔体9内上升,这从硫熔体9中汽提出硫。这在硫熔体9上方的反应物区10中形成了包含气态氢和硫的反应混合物。
当用于氢气通过的分布器板16中的通道孔19被堵塞时,氢气还可经由边缘区18从分布器板16下方聚集的氢气泡分散进入反应器夹套25与分布器装置15的边缘17之间的间隙20而进入硫熔体9中。
在反应器1圆柱体内排列有U形管21。U形管21通过它们的两个臂26、27与板6连接。可通过焊缝使臂26、27与板6连接。U形管21部分浸入硫熔体9中而经由管21的外部夹套表面28使管21内部与硫熔体9之间的直接热交换成为可能。在各U形管21内排列有固定催化剂床22,其提供在U形管21的两个臂26、27中。
如图1所示,分布器装置15与U形管21连接并且特定U形管21的一部分且尤其是由一个臂26到第二个臂27的过渡部分在分布器板16下方延伸穿过空间14。因为U形管21的该部分伸入聚集的氢气泡中并且没有与硫熔体9直接接触,所以这部分不含任何催化剂。间隙20位于分布器装置15与反应器夹套25之间。分布器装置15没有与反应器夹套25直接连接。
在反应器1中,硫化氢的合成按如下进行。反应混合物从反应物区10 穿过一个或多个排列于各U形管21的臂26圆周上的入口孔23而进入U形管21的一个臂26内部,流过其中存在的催化剂床22(其可通过上游惰性床补充)并且沿着流路在包含固定催化剂床22的反应区内基本转化成硫化氢。
反应混合物在反应器1中在0.5-10绝对巴(最优选1.1-1.4绝对巴)的压力,300-450℃的温度及硫过量下转化。硫过量对应于过量硫与所制备硫化氢之比为0.2-3kg硫/kg所制备硫化氢。
产物经由至少一个出口孔24由第二个臂27流出进入产物区7并且可在那经由外壳3收集并排出。因为U形管21与硫熔体9直接接触,在向H2S转化中放出的反应热从固定催化剂床22中释放经由沿着反应区的U形管的外部夹套表面28进入硫熔体9中并且用于硫蒸发。
为了使硫熔体9在工艺过程中保持在基本相同的高度下,将气态氢和液态硫以适当量经由进料装置11和硫入口29连续供入反应器1中。
在反应器1与冷却器40之间排列有第一管线30,其用于使粗气流从反应器1流入冷却器40并且使硫沿相反方向从冷却器40再循环回反应器1。液态硫从第一管线30流出到达反应器1上部分区中排列的收集和分流结构45。该收集和分流结构45包括收集板31和棱35,收集板31上排列有入口短管34用于使产物从置于收集板31下方的产物区7流入置于其下方的产物区7中。分离出的液态硫在平行排列于反应器1的产物区7中的收集板31上收集并且经由浸入硫熔体9中的溢流管32再循环回存在于反应器8的下部分区中的硫熔体9中。反应器1优选为绝热的,从而使得能耗最低。
在冷却器40中,将来自反应器1的含H2S粗气流从约350℃冷却至114-165℃。这冷凝出过量硫,其穿过第一管线30进入反应器1中。在冷却器40中,存在可形成多硫烷(H2Sx)的条件。包含多硫烷的含H2S粗气流穿过第二管线44从冷却器40进入包含活性碳41的容器42中。排列于包含活性碳41的容器42与冷却器40之间的第二管线44既用于使冷却的粗气流沿由冷却器40进入容器42的方向通过又用于使硫沿相反方向从容器42底部43再循环回冷却器40。
借助活性碳41纯化的含H2S料流经由另一管线33从容器42中排出。实施例
将451kg/小时的硫以液体形式在144℃的温度下引入管束反应器的夹套空间中。同时引入28.2kg/小时的氢气。用输16kW的电气伴随加热器加热绝热的管束反应器。通过反应器绝热的热消耗为4kW。反应器中的硫水平应使其中包含催化剂的区域中的反应管被硫围绕。在硫浴中,在其中鼓泡的氮气用硫饱和。为此所需要的热由被硫浴围绕的反应管产生。在气体空间中,硫浴上方的温度为360℃。所用催化剂为负载于矾土上的Co-Mo催化剂。将载硫氢气通入反应管中,其中向硫化氢的转化在360-450℃的温度下进行。催化剂负荷为0.3标准m3氢气/小时/kg催化剂。测量装置壁的温度为350-380℃。反应器中压力为1.2绝对巴。离开反应器的由硫化氢、过量硫蒸气和痕量未转化氢气组成的气体混合物的温度为358℃。离开反应器的气体混合物在下游换热器中被部分冷凝。离开冷凝器的硫化氢料流的温度为137℃。使在150℃温度下获得的冷凝液态硫再循环回反应器的夹套空间中。形成纯度大于99.5体积%的480kg/小时的H2S。在设备运行半年过程中,无需改变参数而实现99.5体积%的H2S纯度。反应器和部分冷凝器的高能评价表明477kg/小时的液态硫同时从部分冷凝器再循环回反应器。确定的再循环硫与形成的硫化氢之比为0.99kg硫/kg硫化氢。
参考号列表:
1 反应器 2 反应器壳体 3 上部外壳
4 下部外壳 5 出口短管 6 板
7 产物区 8 反应器下部分区 9 硫熔体
10 反应物区 11 氢气进料装置 12 管线
13 垂直排列管 14 空间 15 分布器装置
16 分布器板 17 边缘 18 边缘区
19 通道孔 20 间隙 21 管
22 固定催化剂床 23 入口孔 24 出口孔
25 反应器夹套 26 第一个臂 27 第二个臂
28 外部夹套表面 29 硫入口 30 第一管线
31 收集板 32 溢流管 33 管线
34 入口短管 35 棱 40 冷却器
41 活性碳 42 容器 43 底部
44 第二管线 45 收集和分流结构
Claims (7)
1.一种通过使包含气态硫和氢的反应混合物在固体催化剂(22)作用下转化而制备硫化氢H2S的方法,其包括使所述反应混合物在反应器中在0.5-10绝对巴的压力、300-450℃的温度和硫过量下转化,其中硫过量对应于过量硫与所制备H2S之比为0.2-3kg硫/kg所制备H2S,其中所述反应混合物通过使气态氢穿过硫熔体(9)进入反应器(1)的反应物区(10)获得,硫熔体(9)的温度为300-450℃;其中在冷却器(40)中冷却从反应器(1)流出的含H2S粗气流而分离出过量硫并且将在冷却器(40)中获得的硫再循环回反应器(1)中用于制备H2S;其中在冷却器(40)与反应器(1)之间提供管线(30),用于使粗气流沿从反应器(1)进入冷却器(40)的方向通过并使再循环硫沿相反方向从冷却器(40)流入反应器(1)。
2.根据权利要求1的方法,其中所提供的催化剂(22)包含颗粒,所述颗粒包含至少一种负载于由矾土或硅石组成的载体上的呈氧化或硫化形式的选自Ni、W、Mo、Co和V的元素。
3.根据权利要求1的方法,其中所述反应混合物的转化在一步反应中进行。
4.根据权利要求1的方法,其中将在所述反应混合物转化中产生的反应热用于蒸发硫。
5.根据权利要求4的方法,其中通过至少一种以下方法向为反应混合物提供硫的硫熔体(9)供应反应热:
A)将催化剂(22)置于至少一个管(21)中,反应混合物在所述管(21)中转化并且所述管(21)与硫熔体(9)部分接触,
B)借助反应混合物在反应器(1)中转化获得的含H2S粗气流的热能经由换热器加热气态氢并使加热的氢气穿过硫熔体(9),及
C)利用反应混合物转化中获得的含H2S粗气流的热能借助换热器加热硫熔体(9)。
6.根据权利要求1的方法,其中通过冷却器冷却的含H2S粗气流在114-165℃温度下穿过存在于容器(42)中的活性碳(41)并且在容器(42)底部(43)中收集获得的硫。
7.一种连续制备硫化氢H2S的装置,包括:
·使包含气态硫和氢的反应混合物在固体催化剂(22)作用下在0.5-10绝对巴的压力、300-450℃的温度和硫过量下转化的反应器(1),其中硫过量对应于过量硫与所制备H2S之比为0.2-3kg硫/kg所制备硫化氢,及
·与反应器(1)连接且用于冷却由反应器(1)流出的含H2S粗气流而冷凝至少一部分过量硫的冷却器(40),
其中管线(30)置于反应器(1)与冷却器(40)之间用于使粗气流沿从反应器(1)进入冷却器(40)的方向通过并使硫沿相反方向从冷却器(40)再循环进入反应器(1)。
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