KR102674488B1 - 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 - Google Patents
아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102674488B1 KR102674488B1 KR1020190128709A KR20190128709A KR102674488B1 KR 102674488 B1 KR102674488 B1 KR 102674488B1 KR 1020190128709 A KR1020190128709 A KR 1020190128709A KR 20190128709 A KR20190128709 A KR 20190128709A KR 102674488 B1 KR102674488 B1 KR 102674488B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- fiber precursor
- based fiber
- heat setting
- drawn yarn
- Prior art date
Links
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 28
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴계 연신사를 열고정하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 열고정을 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 다수개의 롤러를 주행하면서 수행하되, 상기 롤러의 속도는 상기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법에 관한 것으로서, 열고정 시 롤러의 속도를 특정 범위로 조절하는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 총 중량에 대하여 탄소 원소가 90 중량% 이상인 섬유 형태의 탄소 재료로서, 아크릴로니트릴계 중합체, 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다. 탄소섬유는 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성 부여도 가능하다.
한편, 탄소섬유는 아크릴로니트릴계 중합체를 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매에 용해하여 방사용액을 제조한 후, 응고, 수세, 연신, 건조 및 열고정 등의 섬유화 공정을 거쳐 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조한 후, 내염화 및 탄화시켜 제조된다. 섬유화 공정 중 열고정 조건에 따라 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 품질의 차이가 발생하게 되는데, 열고정 조건이 적절하지 않으면, 내염화 전에 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 해사(실을 풀어냄)할 경우, 실의 엉킴 등으로 모우발생량이 증가하고, 이로 인해 탄소섬유의 외관 품질 및 기계적 특성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
따라서, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 해사를 용이하게 하여 탄소섬유의 품질을 높일 수 있는 열고정 조건을 찾는 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 후 공정을 위한 해사 시 모우발생량을 감소시켜 탄소섬유의 외관 품질 및 기계적 특성을 개선시킬 수 있는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴로니트릴계 연신사를 열고정하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 열고정을 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 다수개의 롤러를 주행하면서 수행하되, 상기 롤러의 속도는 하기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
1.3 ≤ (X/Y-1) × 100 ≤ 3.2
상기 식 1에서,
X는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 첫번째 롤러의 속도(단위: rpm)이고,
Y는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 마지막 롤러의 속도(단위: rpm)이다.
본 발명은 상술한 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법으로 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계; 상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 내염화하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴로니트릴계 섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명을 따른 제조방법으로 제조된 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 해사 시 실의 엉킴 등으로 인한 모우발생량이 현저하게 감소되어, 최종 생산품인 탄소섬유의 모우발생량을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 탄소섬유의 외관 품질 및 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴계 단량체가 단독으로 중합된 아크릴로니트릴계 단독 중합체(homo polymer)이거나; 아크릴로니트릴계 단량체와, 카르복시산계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체가 공중합한 아크릴로니트릴계 공중합체(copolymer)일 수 있다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매(good solvent)란 아크릴로니트릴계 중합체 친화성 용매를 의미한다. 상기 양용매는 아크릴로니트릴계 중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 양용매는 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체의 비용매(non-solvent)란 아크릴로니트릴계 중합체와 접촉하면 아크릴로니트릴계 중합체가 응고되어 석출되는 아크릴로니트릴계 중합체 비친화성 용매를 의미한다. 상기 비용매는 아크릴로니트릴계 중합체의 응고를 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 비용매는 물일 수 있다.
본 발명에서 열고정은 아크릴로니트릴계 연신사가 다시 수축 및 연신되지 않도록 열로 아크릴로니트릴계 연신사를 고정시키는 것을 의미할 수 있다.
1. 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법은 아크릴로니트릴계 연신사를 열고정하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 열고정을 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 다수개의 롤러를 주행하면서 수행하되, 상기 롤러의 속도는 하기 식 1을 만족한다:
<식 1>
1.3 ≤ (X/Y-1) × 100 ≤ 3.2
상기 식 1에서,
X는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 첫번째 롤러의 속도(단위: rpm)이고,
Y는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 마지막 롤러의 속도(단위: rpm)이다.
본 발명자들은 아크릴로니트릴계 연신사의 열고정 시 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 첫번째 롤러와 마지막 롤러의 속도 차이로 인해, 섬유의 수축 및 연신이 발생하고, 첫번째 롤러와 마지막 롤러의 속도 차이를 특정 범위로 조절한다면 내염화 및 탄화를 위한 해사 시에 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 또는 아크릴로니트릴계 섬유의 엉킴 등으로 인한 모우발생량이 현저하게 감소되고, 결과적으로 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 또는 아크릴로니트릴계 섬유의 손상이 현저하게 감소되어 외관 품질 및 기계적 특성이 현저하게 개선된 탄소섬유가 제조된다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 섬유 전구체의 제조방법은 열고정을 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 다수개의 롤러를 주행하면서 수행하되, 상기 롤러의 속도는 상기 식 1을 만족하고, 하기 식 1-1을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 1-2를 만족하는 것이 보다 바람직하다:
<식 1-1>
1.5 ≤ (X1/Y1-1) × 100 ≤ 3
상기 식 1-1에서,
X1는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 첫번째 롤러의 속도(단위: rpm)이고,
Y1는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 마지막 롤러의 속도(단위: rpm)이다.
<식 1-2>
2.5 ≤ (X2/Y2-1) × 100 ≤ 3
상기 식 1-2에서,
X2는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 첫번째 롤러의 속도(단위: rpm)이고,
Y2는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 마지막 롤러의 속도(단위: rpm)이다.
상기 식 1의 값이 상술한 범위 미만이면, 아크릴로니트릴계 연신사가 다수개의 롤러를 주행할 때, 아크릴로니트릴계 연신사에 포함된 필라멘트가 끊어지는 현상이 과도하게 발생하게 될 수 있다. 또한, 끊어진 필라멘트가 롤러에 감기게 되어 공정성을 현저히 저하시킬 수 있고, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 모우를 과도하게 발생시킬 수 있다. 또한, 과도하게 발생한 모우로 인해 내염화를 위한 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 해사 시, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 엉키는 현상이 발생하게 되어 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 손상될 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 손상으로 인해, 탄소섬유의 외관 품질 및 기계적 특성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 식 1의 값이 상술한 범위를 초과하면, 아크릴로니트릴계 연신사가 열고정 중 다수개의 롤러를 주행할 때, 아크릴로니트릴계 연신사가 처지게 되고, 처짐으로 인해 아크릴로니트릴계 연신사가 롤러에 감겨 아크릴로니트릴계 섬유에 포함된 필라멘트가 끊어질 수 있다. 또한, 끊어진 필라멘트가 롤러에 감기게 되어 공정성을 현저히 저하시키거나 롤러의 작동을 어렵게 만들어 열고정이 중단될 수 있다. 또한, 끊어진 필라멘트는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 모우를 과도하게 발생시킬 수 있다. 과도하게 발생된 모우로 인해 내염화를 위한 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 해사 시, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 엉키는 현상이 발생하게 되어 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 손상될 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 손상으로 인해, 탄소섬유의 외관 품질 및 기계적 특성이 현저하게 저하될 수 있다.
한편, 상기 열고정은 150 내지 190 ℃에서 수행될 수 있고, 165 내지 185 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 170 내지 180 ℃에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열고정이 충분히 수행된 후에 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 권취되기 때문에, 권취된 후 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 수축이 최소화될 수 있다. 또한, 내염화 전에 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 해사할 때 엉킴 현상이 최소화되어 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 모우가 최소한으로 발생할 수 있다. 하지만, 상술한 범위보다 낮은 온도에서 열고정이 수행되면, 열고정이 충분히 수행되지 않은 상태에서 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 권취될 수 있고, 이로 인해, 권취된 상태에서 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 수축이 일어나, 후 공정을 위한 해사가 용이하게 진행되지 않고, 엉킴현상도 발생할 수 있다. 또한, 엉킴현상으로 인해 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 모우가 과량으로 발생할 수 있다. 상술한 범위보다 높은 온도에서 열고정이 수행되면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 고리화 반응이 개시될 수 있고, 이로 인해 아크리롤니트릴계 섬유 전구체가 강직해져 모우가 과량으로 발생할 수 있다. 그리고, 상기 열고정이 180 ℃ 내지 190 ℃에서 수행되는 경우, 식 1의 값을 만족하더라도, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 강직해질 수 있으나, 식 1의 값을 2.7 내지 3으로 조절한다면, 모우발생량을 최소화시킬 수 있다.
여기서, 상기 열고정은 표면온도가 150 내지 190 ℃인 다수개의 롤러를 주행하면서 수행될 수 있다.
한편, 상기 아크릴로니트릴계 연신사는 상기 아크릴로니트릴계 응고사가 연신되어 제조된 것일 수 있다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴계 응고사는 아크릴로니트릴계 중합체 및 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매를 포함하는 방사용액을 아크릴로니트릴계 중합체의 비용매를 포함하는 응고용액에 방사하여 제조된 것일 수 있다. 그리고, 상기 연신은 열수연신 및 스팀연신으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 의미할 수 있고, 상기 연신사는 유제 처리될 수 있다.
2.
탄소섬유의
제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 탄소섬유의 제조방법은 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법으로 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계; 상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 내염화하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴로니트릴계 섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 내염화는 150 ℃ 내지 350 ℃에서 수행될 수 있고, 200 ℃ 내지 300 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 고리화 반응이 일어나 분자구조가 변하여 내염화 성질을 갖는 아크릴로니트릴계 섬유가 제조될 수 있다.
상기 탄화는 350 내지 1,650 ℃에서 수행될 수 있고, 400 내지 1,600 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴로니트릴계 섬유가 용이하게 탄화되어 탄소섬유로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
및
비교예
<방사용액의 제조>
반응기에 아크릴로니트릴 90 중량%, 이타콘산 5 중량% 및 메틸아크릴레이트 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용매로 디메틸설폭사이드(DMSO)와 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 투입하고 용액 중합하여 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다. 수득된 아크릴로니트릴계 중합체 용액과 디메틸설폭사이드를 혼합하여, 아크릴로니트릴계 중합체를 21 중량%로 포함하는 아크릴로니트릴계 방사용액을 제조하였다.
<아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조>
상기 방사용액을 50 ℃까지 승온시킨 후, 방사구금(홀 지름: 65 ㎛, 홀 수: 3,000)을 이용하여 물 50 중량% 및 디메틸설폭사이드 50 중량%를 순환용매를 포함하는 응고조(온도: 60 ℃)에 토출하고 응고시켜, 응고연신배율(CDR: Congelation Draw Rate)은 0.6 인 아크릴로니트릴계 응고사를 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴로니트릴계 응고사를 제1 수세조(온도: 60 ℃), 제2 수세조(온도: 60 ℃), 제3 수세조(온도: 70 ℃), 제4 수세조(온도: 70 ℃), 제5 수세조(온도: 80 ℃) 및 제6 수세조(온도: 80 ℃)에서 순차적으로 수세하였다. 상기 수세된 아크릴로니트릴계 응고사를 롤러를 이용하여 제1 및 제2 열수조(온도: 95 ℃)에서 열수 연신하여, 열수연신배율(HDR: Hot water Draw Rate)이 3.6인 제1 아크릴로니트릴계 연신사를 제조하였다.
이어서, 상기 제1 아크릴로니트릴계 연신사를 유제 처리하고, 110 내지 140 ℃로 건조하여 건조수축율이 8.5 %인 제1 건조사를 제조하였다. 상기 제1 건조사를 스팀으로 연신하여 스팀연신배율(SDR: Steam Draw Rate)이 3.6인 제2 아크릴로니트릴계 연신사를 제조하였다.
이어서, 상기 제2 아크릴로니트릴계 연신사를 표면온도가 하기 표에 기재된 온도인 제1 내지 제5 롤러를 주행시키면서 열고정을 수행하면서 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하였다. 이때, 제2 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 첫번째 롤러인 제1 롤러와 마지막 롤러인 제5 롤러의 속도를 다르게 하여 식 1의 값(열고정 수축률)을 조정하였으며, 그 값을 하기 표에 기재하였다.
<아크릴로니트릴계 섬유의 제조>
이어서, 상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 200 ℃에서 300 ℃까지 승온시키면서, 2 시간 동안 내염화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하였다.
<탄소섬유의 제조>
상기 아크릴로니트릴계 섬유를 탄화로에서 400 ℃에서 1,600 ℃까지 승온시키면서 15 분 동안 탄화하고, 상온에서 자연 냉각시켜 탄소섬유를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 아크릴로니트릴계 섬유 및 탄소섬유의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
① 공정성: 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 내염화 반응로 및 탄화로를 통과하면서 다수의 롤러를 거치게 되는데, 공정성 불량으로 인해 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 필라멘트(섬유를 구성하는 각각의 실)의 끊어짐(단사)이 발생할 경우에 롤러에 필라멘트가 감기게 되는 현상이 발생하며, 일정시간 동안 공정을 진행한 후에 롤러에 얼마나 많은 양의 필라멘트 말림이 발생하는지를 확인하여 그 척도를 아래와 같이 평가하였다.
◎: 매우 우수, ○: 우수. △: 낮음, ×: 매우 낮음
② 모우발생량(개/분): 내염화 반응을 수행하는 산화로 출구에서 나오고 있는 아크릴로니트릴계 섬유를 1분 동안 관측하여 모우(毛羽, 실 뭉침) 수를 세어 기록하였다.
③ 인장강도(㎬): 탄소섬유 다발을 수지에 함침시켜 250 ㎜ 길이로 잘라 양끝에 수지를 이용하여 탭을 부착하여 스트랜드 시편을 제작하였다. 이때 스트랜드 시편의 수지 함침율이 30 내지 60 중량%가 되도록 함침량을 조절하고 시편의 측정 길이는 150 ㎜로 제작하였다. 시편을 인장강도시험기(제조사: INSTRON, 상품명: 5982)를 이용하여 측정하였다. 측정 속도는 10 ㎜/분으로 설정하여 7회 측정하였다. 인장강도의 측정은 7 개의 시편에 대하여 측정하였으며, 그 평균치를 표기하였다.
구분 | 비교예 | 실시예 | ||||
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | ||
제1 내지 제5 롤러의 표면온도(℃) | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | |
제1 롤러의 속도(rpm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
제5 롤러의 속도(rpm) | 100 | 99.5 | 99 | 98.5 | 98 | |
제1 롤러와 제5 롤러의 속도 비 | 100:100 | 100:99.5 | 100:99 | 100:98.5 | 100:98 | |
식 1의 값 | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | |
공정성 | × | × | △ | ○ | ○ | |
탄소 섬유 |
모우발생량(개/분) | 18 | 15 | 10 | 8 | 7 |
인장강도(㎬) | 2.9 | 2.9 | 3.4 | 3.7 | 3.7 |
구분 | 실시예 | 비교예 | |||
3 | 4 | 4 | 5 | ||
제1 내지 제5 롤러의 표면온도(℃) | 180 | 180 | 180 | 180 | |
제1 롤러의 속도(rpm) | 100 | 100 | 100 | 100 | |
제5 롤러의 속도(rpm) | 97.5 | 97 | 96.5 | 96 | |
제1 롤러와 제5 롤러의 속도 비 | 100:97.5 | 100:97 | 100:96.5 | 100:96 | |
식 1의 값 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 4.0 | |
공정성 | ◎ | ◎ | △ | 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 제조 실패 |
|
탄소 섬유 |
모우발생량(개/분) | 3 | 4 | 14 | |
인장강도(㎬) | 4.0 | 4.0 | 3.7 |
구분 | 비교예 | 실시예 | |||||
6 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
제1 내지 제5 롤러의 표면온도(℃) | 150 | 150 | 160 | 170 | 190 | 190 | |
제1 롤러의 속도(rpm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
제5 롤러의 속도(rpm) | 99 | 97.5 | 97.5 | 97.5 | 97.5 | 97.5 | |
제1 롤러와 제5 롤러의 속도 비 | 100:99 | 100:97.5 | 100:97.5 | 100:97.5 | 100:97.5 | 100:97 | |
식 1의 값 | 1.0 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 3.0 | |
공정성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | |
탄소 섬유 |
모우발생량(개) | 13 | 10 | 9 | 6 | 10 | 3 |
인장강도(㎬) | 3.5 | 3.8 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
표를 참조하면, 식 1의 값이 1.0 내지 3인 실시예 1 내지 실시예 4는 공정성이 우수하고, 탄소섬유의 모우발생량도 8 이하이고, 인장강도도 3.7 ㎬ 이상이므로, 외관 품질 및 기계적 특성이 우수한 탄소섬유가 제조된 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 식 1의 값이 각각 0, 0.5 및 1인 비교예 1 내지 비교예 3은 공정 중에 아크릴로니트릴계 섬유의 필라멘트 및 탄소섬유의 필라멘트의 많은 양이 끊어지게 되고, 끊어진 필라멘트가 롤러에 감기게 되어 공정성이 현저하게 저하되었다. 또한, 많은 양의 아크릴로니트릴계 섬유의 필라멘트 및 탄소섬유 필라멘트가 끊어짐에 따라, 모우가 과량으로 발생하게 되었고, 인장강도도 저하되었다. 또한, 식 1의 값이 3.5인 비교예 4는, 비교예 1 내지 비교예 3과 비교해서는 공정성이 우수하였으나, 실시예 1 내지 실시예 4와 비교해서는 공정성이 저하될 뿐만 아니라, 모우도 과량으로 발생하였다. 식 1의 값이 4인 비교예 5는 열고정 중 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 처짐 현상이 발생하여, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 롤러에 감기게 되어 열고정 공정을 마무리할 수가 없었다. 이로 인해, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 제조될 수 없었다.
한편, 식 1의 값은 2.5이나 제1 내지 제5 롤러의 표면온도가 상이한 실시예 5 내지 실시예 9를 비교하면, 롤러의 표면온도가 180 ℃가 될 때까지는 표면온도가 높아짐에 따라 모우발생량이 감소되나, 롤러의 표면온도가 180 ℃를 초과하는 경우, 모우발생량은 다시 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 열고정 온도가 높아지면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 고리화 반응이 개시되며 이로 인해 섬유가 강직해지는 현상이 발생하므로, 모우발생량이 다소 증가한 것으로 예측될 수 있다.
한편, 제1 내지 제5 롤러의 표면온도가 150 ℃인 비교예 6 및 실시예 5를 비교하면, 식 1의 값이 낮을 경우 모우발생량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 제1 내지 제5 롤러의 표면온도가 190 ℃인 실시예 8 및 실시예 9를 비교하면, 식 1의 값이 높을 경우, 공정성이 우수해지고, 모우발생량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 제1 내지 제5 롤러의 표면온도가 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 품질에 큰 영향을 미친다는 것을 예측할 수 있다.
Claims (6)
- 아크릴로니트릴계 연신사를 열고정하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 열고정을 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 다수개의 롤러를 주행하면서 수행하되, 상기 롤러의 속도는 하기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법:
<식 1>
1.3 ≤ (X/Y-1) × 100 ≤ 3.2
상기 식 1에서,
X는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 첫번째 롤러의 속도(단위: rpm)이고,
Y는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 마지막 롤러의 속도(단위: rpm)이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 롤러의 속도는 하기 식 1-1을 만족하는 것인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법:
<식 1-1>
1.5 ≤ (X1/Y1-1) × 100 ≤ 3
상기 식 1-1에서,
X1는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 첫번째 롤러의 속도(단위: rpm)이고,
Y1는 상기 열고정 시, 상기 아크릴로니트릴계 연신사가 주행하는 마지막 롤러의 속도(단위: rpm)이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열고정은 150 내지 190 ℃에서 수행되는 것인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열고정은 165 내지 185 ℃에서 수행되는 것인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴로니트릴계 연신사는 아크릴로니트릴계 응고사가 연신되어 제조된 것인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법.
- 청구항 1에 따른 제조방법으로 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계;
상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 내염화하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 아크릴로니트릴계 섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190128709A KR102674488B1 (ko) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190128709A KR102674488B1 (ko) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210045223A KR20210045223A (ko) | 2021-04-26 |
KR102674488B1 true KR102674488B1 (ko) | 2024-06-14 |
Family
ID=75733694
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190128709A KR102674488B1 (ko) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102674488B1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019023378A (ja) * | 2018-11-16 | 2019-02-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1167838C (zh) | 2002-12-16 | 2004-09-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种聚丙烯腈基高性能炭纤维原丝的制备方法 |
KR101457736B1 (ko) * | 2010-12-31 | 2014-11-03 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법 |
CN106661771B (zh) * | 2014-08-27 | 2020-05-19 | 三菱化学株式会社 | 光泽抗起球性丙烯腈系纤维及其制造方法以及包含该丙烯腈系纤维的纱线及针织物 |
US10344403B2 (en) * | 2014-12-29 | 2019-07-09 | Cytec Industries Inc. | Densification of polyacrylonitrile fiber |
-
2019
- 2019-10-16 KR KR1020190128709A patent/KR102674488B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019023378A (ja) * | 2018-11-16 | 2019-02-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210045223A (ko) | 2021-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6119168B2 (ja) | 耐炎化繊維束の製造方法、及び、炭素繊維束の製造方法 | |
JP5722991B2 (ja) | 炭素繊維の製造方法及び炭素繊維用前駆体繊維 | |
JP5720783B2 (ja) | 炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法 | |
JP2006299439A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法、並びにアクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法 | |
JP2012188781A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
KR102212026B1 (ko) | 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유 | |
KR102674488B1 (ko) | 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 | |
JPS6052206B2 (ja) | アクリル系炭素繊維の製造方法 | |
JP5899669B2 (ja) | 耐炎化繊維束の製造方法 | |
JP2017137602A (ja) | ポリアクリロニトリル繊維束の製造方法 | |
JP2014001467A (ja) | 難燃ポリエステル繊維の製造方法 | |
JP2013181264A (ja) | 炭素繊維束 | |
JP2007023476A (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
JPS61119719A (ja) | 高強度を有する炭素質繊維の製造法 | |
KR102672668B1 (ko) | 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 | |
JP3002614B2 (ja) | アクリロニトリル系繊維及びその製法 | |
JP4446817B2 (ja) | アクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法 | |
JP2012193468A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維およびその製造方法 | |
JP7408406B2 (ja) | 耐炎化繊維束の製造方法及び炭素繊維束の製造方法並びに接続装置 | |
JPS58214518A (ja) | アクリル系前駆体繊維束 | |
JP2010024581A (ja) | 耐炎化繊維及びその製造方法 | |
JP2007332498A (ja) | 炭素繊維束の製造方法 | |
KR20200089529A (ko) | 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 | |
JP2023017173A (ja) | 炭素繊維束およびその製造方法 | |
JPS5819766B2 (ja) | 炭素繊維用アクリル系繊維の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |