KR102661869B1 - 유기 광전자소자 제조방법 및 이의 제조방법에 의한 유기 광전자소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 광전자소자 제조방법은 제 2 층 조성물을 매개체에 도포하는 단계; 및 상기 매개체에 도포된 제 2 층 조성물을 상기 제 1 층 상에 이동시켜 제 2 층 박막을 제 1 층 상에 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 제 2 층 조성물은 전자 도너(donor) 및 전자 억셉터(acceptor)를 포함하고, 상기 전자 억셉터(acceptor)는 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 유기 광전자소자 제조방법 및 이의 제조방법에 의한 유기 광전자소자에 관한 것이다.
포토다이오드, 포토 트랜지스터 및 광전지 등과 같은 광전자소자는 광에너지를 검출 및 센싱하여 전기적 신호로 변환시키거나 전기에너지를 광 신호로 변화시키는 반도체 소자이다.
유기 광전자소자는 광 감응층에 적용되는 유기소재의 우수한 광 흡수 특성과 저온/저압의 경제적인 공정법을 통하여 소자의 대면적화가 가능하다는 장점 등으로 인해 많은 주목을 받고 있다.
이로 인해 소재 뿐 아니라 박막을 형성시키는 공정을 개발하여 소자의 성능 향상 및 대면적화 구현을 위한 연구가 많이 보고되고 있다.
또한 광 반응성을 향상시키기 위한 구조로 기존의 풀러렌 억셉터를 대체하여 적외선 감광이 가능한 비풀러렌계 억셉터를 도입하고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
종래의 유기 박막형 광전자소자를 제조시, 광 감응층을 형성시키기 위해, 일반적으로 용액공정 기반의 스핀 코팅을 채택하고 있다. 상기 공정은 하부 박막 상에 직접적으로 용액을 도포하므로, 하부 박막에 용매가 침투하여 인접한 박막을 손상시키는 문제가 있는 습식 공정의 대표적인 예이다. 또한, 상기 습식 공정은 낮은 안정성을 야기하며, 공정 후 잔여 용매를 제거하기 위한 추가적인 열처리 공정을 반드시 필요로 한다.
특히, 도너 및 억셉터와 같은 유기반도체 소재를 혼합한 이종접합 구조의 광 감응층을 스핀코팅 할 경우, 도너 및 억셉터의 소재 간 밀도, 표면에너지 차이 등으로 인해 하부 박막 표면에 특정 소재가 편향되는 현상이 발생하여 특정 소자구조에서 전하흐름에 불리한 요소로 작용한다.
또한, 기존의 박막 코팅 공정은 특히 비풀러렌계 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 하부 박막 상에 형성시키는 공정에서 불안정성을 야기시킨다.
본 발명은 유기 광전자소자에서 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 형성시키는 최적화된 공정으로서, 광감응층 박막 형성의 재현성 및 안정성을 향상시키는 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 유기 광전자소자에서 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 평평하게 형성시키고 계면 저항을 최소화시키는 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 광감응층의 상하부의 형태 반전 유도를 통해 구조적으로 전하 흐름을 향상시키는 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 형성시키는 유기 광전자 소자 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 입사된 광에 의해 형성된 전하를 효과적으로 분리/수집하여 광반응성을 향상시키고, 외부에서 주입된 전하 흐름을 억제할 수 있는 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 형성시키는 유기 광전자 소자 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 광전자소자 제조방법은 제 2 층 조성물을 매개체에 도포하는 단계; 및 상기 매개체에 도포된 제 2 층 조성물을 상기 제 1 층 상에 이동시켜 제 2 층 박막을 제 1 층 상에 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 제 2 층 조성물은 전자 도너(donor) 및 전자 억셉터(acceptor)를 포함하고, 상기 전자 억셉터(acceptor)는 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 억셉터(acceptor)는 플루오르기를 포함하는 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 도너(donor)는 플루오르기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 2 층 박막을 제 1 층 상에 형성시키는 단계 이후에, 상기 제 2 층 상에 제 3 층 박막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 1 층은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenediocy-thiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid))를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 2 층 조성물의 전자 억셉터(acceptor)는 IEICO-4F(2,2'- [[4,4,9,9-Tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl]bis]] [[4-[(2-ethylhexyl)oxy]-5,2-thiophenediyl]methylidyne(5,6-difluoro-3-oxo-1H-indene-2,1(3H)-diylidene) ]]bis[propanedinitrile])일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 2 층 조성물의 전자 도너(donor)는 PTB7-Th (Poly([2,6′-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 3 층 박막은 티타늄 옥사이드(TiOx, 1≤x≤10)를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 1 층 상에 형성되는 제 2 층 박막 내에서 하부 및 상부로 구분되고, 제 1 층과 접하는 부분이 하부이고, 제 1 층과 접하지 않는 부분이 상부일 때, 상기 상부는 전자 억셉터(acceptor)가 전자 도너(donor) 보다 더 풍부하고, 상기 하부는 전자 도너(donor)가 전자 억셉터(acceptor) 보다 풍부할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제 2 층 조성물을 매개체에 도포하는 단계 이전에, 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 매개체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 매개체를 제조하는 단계에서 상기 매개체와 제 2 층 사이의 계면에너지를 A, 제 2 층 및 제 1 층 사이의 계면에너지를 B, 매개체와 제 1 층 사이의 계면에너지를 C, (A - B)/ C 의 값을 w라고 할 때, w < -1 을 만족하도록 상기 매개체에 하이드록시, 카복시 또는 플루오르 그룹을 포함하는 화학 작용제를 더 첨가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 1 층 상에 형성되는 제 2 층 박막의 제곱근 평균(RMS) 거칠기는 0.1 내지 3.0nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 광전자소자는 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 정공수송층으로서 제 1 층; 상기 제 1 층 상에 광감응층으로서 제 2 층; 상기 제 2 층 상에 전자수송층으로서 제 3 층; 및 상기 제 3 층 상에 제 2 전극;을 포함한다.
본 발명은 유기 광전자소자에서 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 형성시키는 최적화된 공정으로서, 광감응층 박막 형성의 재현성 및 안정성을 향상시키는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 광전자소자에서 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 평평하게 형성시키고 계면 저항을 최소화시키는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 광감응층의 상하부의 형태 반전 유도를 통해 구조적으로 전하 흐름을 향상시키는 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 형성시키는 유기 광전자 소자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 입사된 광에 의해 형성된 전하를 효과적으로 분리/수집하여 광반응성을 향상시키고, 외부에서 주입된 전하 흐름을 억제할 수 있는 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 형성시키는 유기 광전자 소자 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 비풀러렌 억셉터를 포함하는 광감응층의 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 광전류-전압 곡선 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 외부 양자 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 암전류-전압 곡선 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 900 nm 파장에서의 광 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 -1 V 전압인가 상태에서의 광 검출능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 -0.5 V 전압인가 상태에서의 광 검출능을 나타낸 그래프이다.
도 8(a) 및 (b)는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 광 반응 성능지표 응답 속도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 대기 중에서 500시간 동안의 구동안정성에 관한 개방전압을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 대기 중에서 500시간 동안의 구동안정성에 관한 단락전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 대기 중에서 500시간 동안의 구동안정성에 관한 필팩터 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 대기 중에서 500시간 동안의 구동안정성에 관한 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 형성된 광감응층 박막의 AFM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 광전류-전압 곡선 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 외부 양자 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 암전류-전압 곡선 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 900 nm 파장에서의 광 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 -1 V 전압인가 상태에서의 광 검출능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 -0.5 V 전압인가 상태에서의 광 검출능을 나타낸 그래프이다.
도 8(a) 및 (b)는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 광 반응 성능지표 응답 속도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 대기 중에서 500시간 동안의 구동안정성에 관한 개방전압을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 대기 중에서 500시간 동안의 구동안정성에 관한 단락전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 대기 중에서 500시간 동안의 구동안정성에 관한 필팩터 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 유기 광전자소자의 대기 중에서 500시간 동안의 구동안정성에 관한 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 형성된 광감응층 박막의 AFM 이미지이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명은 트랜지스터, 포토디텍터, 이미지센서, 발광다이오드, 메모리소자, 디스플레이, 태양전지 등의 반도체 소자, 특히 유기 광전자소자에 관한 것으로, 유기 광전자소자를 제조하는 방법에 있어서, 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 안정적으로 형성시키기 위하여, 일명"건식 데칼 공정"을 도입한다.
본 발명에서 "건식 데칼 공정"은 건식 상태에서 매개체를 이용하여 원하는 조성물 층에 전사시키고자 하는 박막층을 형성시키는 공정을 의미하며, 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층 박막을 형성시 발생하는 안정성 및 재현성의 문제를 해소하고, 습식 상태에서 발생할 수 있는 문제를 차단할 수 있다.
본 발명의 "건식 데칼 공정"은 매개체 상부에 광감응층 박막을 형성 및 건조하여 고착화시킨 후, 해당 박막을 매개체로부터 균일하게 분리하여 하부층으로 건조한 상태에서 전사시키므로, 하부층에 습식 상태에서 전사되는 기존 공정과 달리, 하부 층으로의 용매 침투 및 층간 혼합의 문제가 현저히 개선될 수 있다.
본 발명의 상기 "건식 데칼 공정"을 통하여 형성된 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층은 입사된 광에 의해 형성된 전하를 효과적으로 분리/수집하여 광 반응성이 향상되고, 외부에서 주입된 전하 흐름을 억제할 수 있다.
본 발명은 광반응성 고분자 유기 반도체와 비풀러렌 억셉터를 함께 사용한 유기 소재의 광감응층 박막을 상기 "건식 데칼 공정"을 통해 안정적으로 형성하여 성능이 현저히 향상된 유기 광전자소자를 제작하는데에 성공하였다.
본 발명은 소재간의 표면에너지를 분석하여 우수한 공정 재현성을 확보하였으며, 정성 분석을 통해 전하 흐름에 유리한 방향으로 전자 도너 및 비풀러렌 화합물을 포함하는 전자 억셉터 구조의 상, 하 반전이 형성되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 "건식 데칼 공정"을 통하여 형성된 비풀러렌 억셉터가 적용된 광감응층의 평탄한 박막형태를 확인하였다.
또한 비풀러렌 억셉터가 적용된 유기 광전자소자의 광학/전기적 분석을 통해 광전변환 특성 향상, 광 반응성 향상, 전하주입에 의한 암전류 억제 특성 향상, 대기 중에서의 구동 안정성 향상 효과들을 검증하였다.
이하, 상기 공정에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 광전자소자 제조방법은 제 2 층 조성물을 매개체에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 제 2 층 조성물은 전자 도너(donor) 및 전자 억셉터의 유기 반도체 소재를 혼합한 이종 접합 구조의 광감응층일 수 있다.
상기 전자 억셉터(acceptor)는 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함한다.
일 예로서, 상기 비풀러렌 화합물은 IDTBR, o-IDTBR, eh-IDTBR, IDFBR, ITIC, ITIC-2F, ITIC-4F, ITIC-M, ITIC-Th, IEICO, IEICO-4F, IEICO-4Cl, IDIC, IFBR, ITCC, 및 IEIC 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있으나, 본 발명의 건식 데칼 공정은 전자 억셉터(acceptor)로서 비풀러렌 화합물이 적용된 광감응층이라면 계면에너지 계산에 따라 최적화된 공정법일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 전자 억셉터(acceptor)는 플루오르기를 포함하는 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 건식 데칼 공정은 전자 억셉터(acceptor)로서, 특히 플루오르기를 포함하는 비풀러렌을 포함하는 광감응층을 형성하는 데에 최적화된 공정법일 수 있다.
가장 바람직한 일 예로서, 상기 제 2 층 조성물의 전자 억셉터(acceptor)는 IEICO-4F(2,2'- [[4,4,9,9-Tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl]bis]] [[4-[(2-ethylhexyl)oxy]-5,2-thiophenediyl]methylidyne(5,6-difluoro-3-oxo-1H-indene-2,1(3H)-diylidene) ]]bis[propanedinitrile])일 수 있다. 본 발명의 건식 데칼 공정은 전자 억셉터(acceptor)로서, 특히 IEICO-4F 포함하는 광감응층을 형성하는 데에 최적화된 공정법일 수 있다.
일 예로서, 상기 상기 전자 도너(donor)는 PBDB-T(poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))]), PCDTBT(Poly[N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole)], PTB-7 (Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]] 및 PTB7-Th(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)] 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
다만, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 전자 도너(donor)는 플루오르기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 건식 데칼 공정은 플루오르기를 포함하는 비풀러렌을 포함하는 전자 억셉터(acceptor)와 함께 전자 도너(donor)로서 플루오르기를 포함하는 화합물을 혼합한 이종 접합 구조의 광감응층을 형성하는데에 최적화된 공정법일 수 있다.
가장 바람직한 일 예로서, 상기 제 2 층 조성물의 전자 도너(donor)는 PTB7-Th(Poly([2,6′-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})일 수 있다.
상기 화합물은 광전자소자 분야에서는 비교적 낮은 밴드갭 에너지를 갖고 있기 때문에 광전변환효율이 높게 나타나 널리 사용되어 왔다. 하지만 광전자소자에의 적용 측면에서는 몇 가지 문제점을 갖고 있어, 선행 연구가 많지 않고, 오히려 성능도 다른 물질에 비해 떨어지는 현상을 보여왔다. 문제점은 다음과 같다. 첫째, 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 레벨상 타 물질(P3HT, PCDTBT 등)에 비해 상대적으로 전하 주입 확률이 높아지므로 암전류가 비교적 높게 나타난다. 둘째, 아몰포스 폴리머로 열이나 외력에 의해 스스로 뭉치려는 현상에 의해 안정성이 비교적 낮게 나타난다. 이에 본 발명은 상기 문제점을 개선하기 위해 설계된 비풀러렌 소재를 혼합하여 최적의 성능 및 안정성을 구현하였다. 상기 화합물은 우수한 외부 양자를 가지고 있고, 비풀러렌 화합물과 조합하여 유기 감지 물질의 응답성을 개선시킬 수 있는 에너지 레벨을 가지고 있다. 또한, 비풀러렌 화합물은 상기 화합물에 의해 효과적으로 팩킹(Packing)되므로, 열 및 바이어스 응력(bias stress)에 의해 쉽게 변질되지 않는다. 또한, 상기 화합물의 전자 도너로부터 비풀러렌 화합물의 전자 억셉터로 전자가 빠르게 추출되므로, 광전자소자에서 감응 속도가 보다 빠르다.
본 발명의 건식 데칼 공정을 통하여 상기 전자 억셉터(acceptor) 및 상기 전자 도너(donor)가 함께 적용된 광감응층의 안정적인 형성을 확인할 수 있다.
상기 제 2 층 조성물은 1,8-다이이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르 (DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol) 및 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 상기 첨가제에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 제 2 층 조성물을 매개체에 도포하는 단계 이전에, 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 매개체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 매개체에 도포된 제 2 층 조성물을 상기 제 1 층 상에 이동시켜 제 2 층 박막을 제 1 층 상에 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 광전자소자 제조방법은 이와 같은 공정에 의해 초기 박막을 거꾸로 뒤집어 전사할 수 있어, 구조적으로 전하 흐름을 향상시킬 수 있다.
상기 전하 흐름이 향상되도록 하는 보다 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 층 상에 형성되는 제 2 층 박막 내에서 하부 및 상부로 구분되고, 제 1 층과 접하는 부분이 하부이고, 제 1 층과 접하지 않는 부분이 상부일 때, 상기 상부는 전자 억셉터(acceptor)가 전자 도너(donor) 보다 더 풍부하고, 상기 하부는 전자 도너(donor)가 전자 억셉터(acceptor) 보다 풍부할 수 있다.
본 발명의 전자 도너(donor)의 계면에너지는 비풀러렌을 포함하는 전자 억셉터(acceptor)의 계면에너지보다 낮기 때문에, 직접적으로 제 1 층 상에 스핀 코팅하는 경우, 제 2 층 박막 내의 상부에는 소수성인 전자 도너(donor)가 풍부하고, 하부에는 전자 억셉터(acceptor)가 풍부하다. 반면, 본 발명의 건식 데칼 공정의 경우, 형태 반전 시스템으로 인해 제 2 층 박막 내의 상부에 보다 전자 억셉터(acceptor)가 풍부하도록 제어할 수 있어, 양극/정공 수송층(HTL)/활성층/전자 수송층(ETL)/음극이 있는 구조에서 유리한 전하 수집으로 이어질 수 있다.
일 예로서, 상기 매개체에 제 2 조성물을 도포시, 제 2 층 조성물을 포함하는 용액을 매개체에 1000 내지 2000rpm에서 40 내지 80초 동안 스핀코팅할 수 있다.
일 예로서, 상기 제 2 층 박막을 제 1 층 상에 형성시킨 후에 80 내지 120°C에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 제 1 층은 정공수송층일 수 있으며, 상기 정공수송층에 포함되는 화합물은 한정되는 것은 아니나, 본 제조방법의 최적화된 일 예로서, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenediocy-thiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid))를 포함할 수 있다. 상기 화합물을 사용함으로서, 광센서 제조시 용액 공정 및 저온(100,000 °C 이하) 공정이 가능하고, 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 레벨이 -5.0 eV로 적절하여, 광전류 증폭 및 암전류 억제에 기여할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 매개체를 제조하는 단계에서 상기 매개체와 제 2 층 사이의 계면에너지를 A, 제 2 층 및 제 1 층 사이의 계면에너지를 B, 매개체와 제 1 층 사이의 계면에너지를 C, (A - B)/ C 의 값을 w라고 할 때, w < -1 을 만족하도록 상기 매개체에 하이드록시(ex, , 카복시 또는 플루오르 그룹을 포함하는 화학 작용제를 더 첨가할 수 있다.
본 발명자들은, 1 < w이거나, -1 < w < 1로 제어되는 경우에는 상기 광감응층 조성물이 매개체에 남아 제 1 층 상에 전사되지 않거나 부분 전사되지만, w < -1 로 제어되는 경우 상기 광감응층 조성물을 포함하는 제 2 층이 제 1 층 상에 그대로 전사되고, 형태 반전이 성공적으로 이루어지는 것을 확인하였다. 따라서, 제 1 층 및 제 2 층 조성물에 따라, w < -1 을 만족하도록, 상기 매개체에 하이드록시, 카복시 또는 플루오르 그룹을 포함하는 화학 작용제를 첨가하여 매개체를 조절함으로서, 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함하는 제 2 층을 제 1 층 상에 성공적으로 형성시킬 수 있었다(도 1).
보다 바람직한 일 예로서, 매개체 및 전자 억셉터(acceptor)로서 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함하는 제 2 층 사이의 계면에너지 A는 2 내지 5 mJ/m2, 또는 3 내지 4 mJ/m2일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 전자 억셉터(acceptor)로서 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함하는 제 2 층 및 제 1 층 사이의 계면에너지 B는 9 내지 13 mJ/m2, 또는 10 내지 12 mJ/m2일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 매개체 및 제 1 층 사이의 계면에너지 C는 3 내지 6 mJ/m2, 또는 4 내지 5 mJ/m2일 수 있다.
본 명세서에서, 제 1 층, 제 2 층 및 매개체의 계면에너지는 Owen-Wendt 방법에 의해 측정하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 1 층 상에 형성되는 제 2 층 박막의 제곱근 평균(RMS) 거칠기는 0.1 내지 3.0nm, 또는 1.0 내지 2.0nm일 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 건식 데칼 공정에 의하여 AFM 분석을 수행한 결과, 형성된 제 2 층 박막이 상기 범위 내의 RMS 값으로 조절되는 것을 확인할 수 있었다. 비풀러렌 화합물은 낮은 유리 전이 온도(Tg)로 인해 시간이 지남에 따라 이동하고 형태를 변경하는 문제점이 있으나, 본 발명의 건식 데칼 코팅 공정에 의해 제 1 층으로의 용매 침투를 최소화하고 스핀 코팅 공정에 비해 화학적으로 안정적인 형태를 형성하여 이러한 문제를 극복할 수 있다. 또한, 이러한 공정에 의해 형성되는 박막 표면은 부드럽기 때문에 접착력이 향상되고 각 층간의 상호 작용이 개선될 수 있다.
본 명세서에서, 제곱근 평균(RMS) 거칠기는 AFM(atomic Force Microscope)을 사용하여 측정하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 2 층 박막을 제 1 층 상에 형성시키는 단계 이후에, 상기 제 2 층 상에 제 3 층 박막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 제 3 층은 전자수송층으로서, 포함되는 화합물은 한정되는 것은 아니나, 최적화된 일 예로서, 티타늄 옥사이드(TiOx, 1≤x≤10)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 광전자소자는 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 정공수송층으로서 제 1 층; 상기 제 1 층 상에 광감응층으로서 제 2 층; 상기 제 2 층 상에 전자수송층으로서 제 3 층; 및 상기 제 3 층 상에 제 2 전극;을 포함한다.
상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 서로 대항하여 구비된다. 상기 제 1 전극은 캐소드일 수 있다. 상기 제 2 전극은 애노드일 수 있다.
상기 제 1 전극 또는 제 2 전극은 서로 각각 불소 함유 산화주석, 인듐 함유 산화주석, 알루미늄 함유 산화아연, 인듐 함유 산화아연 또는 이들의 혼합물, 또는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 상기 화합물에 특별히 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 1 전극은 인듐 주석 산화물(Indium tin oxide, ITO)을 포함하고, 상기 제 2 전극은 알루미늄을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 전극 상에 정공수송층으로서 제 1 층은 전술한 바와 같다.
상기 제 1 층 상에 광감응층으로서 제 2 층은 전술한 바와 같다.
상기 제 2 층 상에 전자수송층으로서 제 3 층은 전술한 바와 같다.
이하, 하기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
매개체의 제조
w < -1 을 만족하도록, 1.5g의 우레탄 디아크릴레이트 올리고머, 0.5g의 HCPK 및 3g의 hydroxyethyl acrylate 으로 polyurethane acrylate 혼합물을 합성하고, 30°C에서 20분 동안 초음파 처리하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 실리콘 웨이퍼 마스터에 붓고 폴리카보네이트(PC) 필름으로 덮은 후 약간 문지르고, 준비된 매개체를 자외선에 10분간 노출시켜 경화시켰다.
광전자소자의 제조
<실시예>
유리/ITO 기판을 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올(IPA)로 20분 동안 초음파 처리하여 세척한 다음 질소 가스로 불어 잔류 세척 용매를 제거하였다. 이후, 친수성 표면 개질을 위해 상기 유리/ITO 기판에 UV-오존을 15분 동안 처리하였다.
다음으로, PEDOT:PSS 층을 형성하기 위해, 5000rpm에서 40초 동안 스핀 코팅한 후 140°C에서 10분 동안 열처리하였다.
다음으로, 광감응층을 형성하기 위해, 중량비 2:3의 PTB7-Th:IEICO-4F 용액(20 mg mL-1 농도) 및 1-클로로나프탈렌(4 부피%)을 클로로벤젠에 첨가한 혼합물을 상기 제조된 매개체에 1500rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 이 후, 상기 스핀 코팅된 조성물을 상기 제조된 PEDOT:PSS 층 상에 전사시킨 다음, 잔류 용매를 제거하기 위해 100 °C에서 10분 동안 열처리하였다.
다음으로, TiOx(IPA에서 25 mmol L-1)를 대기 중에서 5000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하여 약 10 nm 두께의 전자수송층을 형성하였다.
다음으로, 열 증발기를 사용하여 4.0 Х 10-6 Torr에서 섀도우 마스크를 사용하여 100 nm 두께의 Al 음극을 소자 위에 열 증발시켰다.
<비교예>
상기 실시예의 광감응층을 형성시키는 단계에서 중량비 2:3의 PTB7-Th:IEICO-4F 용액(20 mg mL-1 농도) 및 1-클로로나프탈렌(4 부피%)을 클로로벤젠에 첨가한 혼합물을 PEDOT:PSS 층에 바로 스핀코팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 제조하였다.
<실험예>
도 2를 참조하면, 100mW cm-2, AM 1.5G 조사 하에서 실시예에 의한 광전자소자의 J-V 특성이 비교예보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼에서 실시예에 의한 광전자소자의 JSC 값이 비교예보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, -0.5V의 적용된 바이어스에서 실시예에 의한 광전자소자의 암전류가 비교예보다 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 900 nm 파장에서 실시예에 의한 광전자소자의 광전류밀도가 비교예보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 6 내지 7을 참조하면, -1 V 전압인가 및 -0.5 V 전압인가 상태에서 실시예에 의한 광전자소자의 광검출능이 비교예보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 조명을 켜고 끌 때 실시예에 의한 광전자소자가 비교예보다 빠른 광응답 시간을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9 내지 12를 참조하면, 500시간 동안의 구동안정성에 관한 개방전압, 단락전류밀도, 필팩터 및 광전변환효율에서 실시예에 의한 광전자소자가 비교예보다 개선되는 것을 확인할 수 있다.
도 13을 참조하면, PEDOT:PSS 층 상에 형성된 실시예에 의한 광감응층 박막은 제조 직후 및 대기 중에서 7일 지난 후의 제곱근 평균(RMS) 거칠기가 비교예보다 개선되어 평평한 표면 상태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예에 의한 광감응층 박막은 대기 중에서 시간이 지나도 평평한 표면 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 매개체를 제조하는 단계;
제 2 층 조성물을 매개체에 도포하여 제 2 층 박막을 형성하는 단계;
상기 매개체에 형성된 제 2 층 박막을 분리하고, 상기 분리된 제 2 층 박막을 제 1 층 상에 형성시키는 단계; 및
상기 제 2 층 상에 제 3 층 박막을 형성시키는 단계를 포함하고,
상기 제 2 층 조성물은 전자 도너(donor) 및 전자 억셉터(acceptor)를 포함하고,
상기 전자 억셉터(acceptor)는 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함하고,
Owen-Wendt 방법에 의해 측정된 상기 매개체와 제 2 층 사이의 계면에너지 A는 2 내지 4 mJ/m2이고, 제 2 층 및 제 1 층 사이의 계면에너지 B는 11 내지 13 mJ/m2이고, 매개체와 제 1 층 사이의 계면에너지 C는 3 내지 6 mJ/m2인 것인 유기 광전자소자 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전자 억셉터(acceptor)는 플루오르기를 포함하는 비풀러렌(nonfullerene) 화합물을 포함하는,
유기 광전자소자 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전자 도너(donor)는 플루오르기를 포함하는 화합물을 포함하는,
유기 광전자소자 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 층은 PEDOT(poly(3,4-ethylenediocy-thiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid))를 포함하는,
유기 광전자소자 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 층 조성물의 전자 억셉터(acceptor)는 IEICO-4F(2,2'- [[4,4,9,9-Tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl]bis]] [[4-[(2-ethylhexyl)oxy]-5,2-thiophenediyl]methylidyne(5,6-difluoro-3-oxo-1H-indene-2,1(3H)-diylidene) ]]bis[propanedinitrile])인,
유기 광전자소자 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 층 조성물의 전자 도너(donor)는 PTB7-Th(Poly([2,6′-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})인,
유기 광전자소자 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 3 층 박막은 티타늄 옥사이드(TiOx, 1≤x≤10)를 포함하는,
유기 광전자소자 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 층 상에 형성되는 제 2 층 박막 내에서 하부 및 상부로 구분되고, 제 1 층과 접하는 부분이 하부이고, 제 1 층과 접하지 않는 부분이 상부일 때, 상기 상부는 전자 억셉터(acceptor)가 전자 도너(donor) 보다 더 풍부하고, 상기 하부는 전자 도너(donor)가 전자 억셉터(acceptor) 보다 풍부한,
유기 광전자소자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
(A - B)/ C 의 값을 w라고 할 때, w < -1 을 만족하도록 상기 매개체에 하이드록시, 카복시 또는 플루오르 그룹을 포함하는 화학 작용제를 더 첨가하는,
유기 광전자소자 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 층 상에 형성되는 제 2 층 박막의 제곱근 평균(RMS) 거칠기는 0.1 내지 3.0nm인,
유기 광전자소자 제조방법.
- 삭제
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