KR102661527B1 - Organic compound and organic electroluminescent device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel compound with excellent luminescence performance and an organic electroluminescent device with improved properties such as luminous efficiency, driving voltage, and lifespan by including the same in one or more organic layers.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입 및 수송능, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 옥산트렌계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device using the same, and more specifically, to a novel oxantrene-based compound having excellent hole injection and transport capabilities, electron injection and transport capabilities, and luminescence ability, and one or more organic material layers thereof. It relates to an organic electroluminescent device with improved characteristics such as luminous efficiency, driving voltage, and lifespan by including.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다. Beginning with Bernanose's observation of organic thin film luminescence in the 1950s, research on organic electroluminescent (EL) devices (hereinafter simply referred to as 'organic EL devices'), which led to blue electroluminescence using anthracene single crystals in 1965, was conducted by Tang in 1987. (Tang) presented an organic EL device with a stacked structure divided into a hole layer and a light-emitting functional layer. Since then, in order to create high-efficiency, long-life organic EL devices, there has been development in the form of introducing each characteristic organic layer within the device, leading to the development of specialized materials used for this.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다. When a voltage is applied between two electrodes in an organic electroluminescent device, holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode into the organic material layer. When the injected hole and electron meet, an exciton is formed, and when this exciton falls to the ground state, light is emitted. At this time, the material used as the organic material layer can be classified into light-emitting material, hole injection material, hole transport material, electron transport material, electron injection material, etc., depending on its function.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다. Materials for forming the light-emitting layer of an organic EL device can be classified into blue, green, and red light-emitting materials depending on the color of the light. In addition, yellow and orange luminescent materials are also used as luminescent materials to realize better natural colors. Additionally, in order to increase color purity and increase luminous efficiency through energy transfer, a host/dopant system can be used as a luminescent material. Dopant materials can be divided into fluorescent dopants using organic materials and phosphorescent dopants using metal complex compounds containing heavy atoms such as Ir and Pt. The development of these phosphorescent materials can theoretically improve luminous efficiency by up to 4 times compared to fluorescence, so interest is focused on not only phosphorescent dopants but also phosphorescent host materials.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다. To date, hole injection layer and hole transport layer. As hole blocking layers and electron transport layers, NPB, BCP, and Alq 3 expressed by the following chemical formulas are widely known, and as light emitting materials, anthracene derivatives have been reported as fluorescent dopant/host materials. In particular, among light emitting materials, phosphorescent materials that have great advantages in terms of efficiency improvement include metal complex compounds containing Ir such as Firpic, Ir(ppy) 3 , (acac)Ir(btp) 2 , etc., which are used as blue, green, and red dopant materials. It is being used as. To date, CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. However, existing materials have advantages in terms of luminescence characteristics, but their glass transition temperature is low and thermal stability is very poor, so they are not at a satisfactory level in terms of lifespan in organic EL devices.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 주입 및 수송능, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention can be applied to organic electroluminescent devices and aims to provide a new organic compound that has excellent hole injection and transport capabilities, electron injection and transport capabilities, and luminescence capabilities.
또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device that includes the novel organic compound, exhibits low driving voltage, high luminous efficiency, and has improved lifespan.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
X1 및 X2 중 어느 하나는 단일결합이고, 다른 하나는 NR2이며, One of X 1 and X 2 is a single bond, and the other is NR 2 ,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R3 및 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;R 1 to R 4 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 Alkynyl group, C 3 ~ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, C 1 to C 40 Alkyloxy group, C 6 ~ C 60 aryloxy group, C 3 ~ C 40 alkylsilyl group, C 6 ~ C 60 arylsilyl group, C 1 ~ C 40 alkyl boron group, C 6 ~ C 60 Is selected from the group consisting of an aryl boron group, a C 1 ~ C 40 phosphine group, a C 1 ~ C 40 phosphine oxide group, and a C 6 ~ C 60 arylamine group, or wherein R 3 and R 4 are each adjacent groups Can combine to form a condensed ring;
m과 n은 각각 0 내지 4의 정수이며, m and n are each integers from 0 to 4,
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkyloxy group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, arylamine group, alkylsilyl group, alkylboron group, aryl group of R 1 to R 4 The boron group, phosphine group, phosphine oxide group, and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 ~ C 40 alkynyl group, C 3 ~ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ~ C 40 alkyloxy group, C 6 ~ C 60 aryloxy group, C 1 ~ C 40 alkylsilyl group, C 6 ~ C 60 arylsilyl group, C 1 ~ C 40 alkyl boron group, C Substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl boron group of 6 to C 60 , an arylphosphine group of C 6 to C 60 , an arylphosphine oxide group of C 6 to C 60 , and an arylamine group of C 6 to C 60 In this case, when the substituents are plural, they may be the same or different from each other.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.In addition, the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers includes the compound of formula 1. to provide.
여기서, 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. Here, at least one of the one or more organic layers containing the compound of Formula 1 may be selected from the group consisting of a light-emitting layer, a light-emitting auxiliary layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an electron transport auxiliary layer. there is.
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 뿐만 아니라 정공 주입 및 수송능, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 구비되는 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. Since the compound represented by Formula 1 of the present invention is excellent in not only thermal stability but also hole injection and transport ability, electron injection and transport ability, and luminescence ability, it can be used as a material for an organic layer provided in an organic electroluminescent device.
특히, 본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.In particular, when the compound represented by Formula 1 of the present invention is used as a phosphorescent host material, it is possible to manufacture an organic electroluminescent device with excellent luminescence performance, low driving voltage, high efficiency and long lifespan compared to conventional host materials, and further. Full-color display panels with improved performance and lifespan can also be manufactured.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<신규 유기 화합물><New organic compounds>
본 발명에 따른 신규 화합물은, 카바졸계 축합환의 특정 위치(예, 중심 페닐환)에 옥사트랜이 결합하여 형성된 벤조 다이옥시노 인돌로카바졸(Benzo dioxino indolocarbazole moiety)계 모이어티를 기본 골격으로 하며, 상기 화학식 1 로 표시되는 것을 특징으로 한다. The new compound according to the present invention has as its basic skeleton a benzo dioxino indolocarbazole moiety formed by bonding oxatran to a specific position (e.g., central phenyl ring) of a carbazole-based condensed ring, It is characterized by being represented by the above formula (1).
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구조적으로 전자 공여성 및 정공 수송성이 큰 전자주게기(Electron Donating Group, EDG) 특성의 카바졸계 축합환에, 정공수송 능력이 강한 옥산트랜(oxanthrene)이 결합되었기 때문에, 기존 비스카바졸(biscarbazole) 재료 보다 정공 수송 특성이 우수할 뿐만 아니라 견고한 결합구조를 통해 분자 자체의 열적 안정성이 우수하고, 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1 의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 1 is structurally a carbazole-based condensed ring with electron donating group (EDG) properties with high electron donating and hole transporting properties, and oxanthrene with strong hole transporting ability. Because it is combined, it not only has better hole transport properties than existing biscarbazole materials, but also has excellent thermal stability of the molecule itself through a strong bonding structure, and has excellent hole injection ability, hole transport ability, and luminescence ability. . Therefore, when an organic electroluminescent device contains the compound of Formula 1, the driving voltage, efficiency, lifespan, etc. of the device can be improved.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 벤조 다이옥시노 인돌로카바졸(Benzo dioxino indolocarbazole moiety)계 기본골격에 결합되는 치환기의 특성, 해당 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 조절이 용이하므로, 전자 수송능이 좋은 모이어티(moiety)로 사용될 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 전술한 기본골격에 도입되는 치환기로서 전자흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG), 예컨대 함질소 헤테로아릴기를 적어도 하나 포함함으로써, 일정 수준 이상의 전자 이동도(electron mobility)를 가지며, 유기 전계 발광 소자의 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있다.In addition, the compound of Formula 1 is easy to control the HOMO and LUMO energy levels depending on the characteristics of the substituent bonded to the basic skeleton of the benzo dioxino indolocarbazole moiety and the direction or position of the substituent, It can be used as a moiety with good electron transport ability. As such, in the present invention, by including at least one electron withdrawing group (EWG) with high electron absorption, such as a nitrogen-containing heteroaryl group, as a substituent introduced into the above-mentioned basic skeleton, it has electron mobility above a certain level, and the organic It can be used as an electron transport layer or electron transport auxiliary layer material of an electroluminescent device.
한편, 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서, 호스트 물질은 호스트의 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높아야 한다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 비스카바졸 유도체에 전자흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 도입됨으로써, 에너지 준위가 도펀트 보다 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다. Meanwhile, in the phosphorescent layer of an organic electroluminescent device, the host material must have a higher triplet energy gap than that of the dopant. That is, in order to effectively provide phosphorescent light emission from a dopant, the lowest excited state of the host must have higher energy than the lowest emission state of the dopant. The compound represented by Formula 1 according to the present invention has an energy level higher than that of the dopant by introducing an electron attractor (EWG) with high electron absorption into a biscarbazole derivative having a wide singlet energy level and a high triplet energy level. It can be controlled and used as a host material.
구체적으로, 상기 화학식 1의 벤조다이옥시노 인돌로카바졸 모이어티에, 전자흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG), 예컨대 단환 또는 다환 형태의 함질소 헤테로 방향족환(triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine 등)이 결합될 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에 정공과 전자의 결합력이 높아 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 화학식 1 의 화합물은 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 청색, 녹색 혹은 적색의 인광 발광층 재료로 유용하게 적용할 수 있다. Specifically, the benzodioxino indolocarbazole moiety of Formula 1 includes an electron withdrawing group (EWG) with high electron absorption, such as a monocyclic or polycyclic nitrogen-containing heteroaromatic ring (triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, etc.) When combined, the entire molecule has bipolar characteristics, so the binding force between holes and electrons is high, which can improve hole injection/transport ability, luminous efficiency, driving voltage, lifespan characteristics, durability, etc. Therefore, the compound of Formula 1 can exhibit excellent light-emitting properties and can be usefully applied as a material for the blue, green, or red phosphorescent light-emitting layer of an organic electroluminescent device.
상기와 같이, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 주입/수송 능력, 전자 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 정공 수송층 재료 및 정공 주입층 재료, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있다.As described above, the compound represented by Formula 1 can improve the phosphorescence characteristics of an organic electroluminescent device, as well as hole injection/transport ability, electron injection/transport ability, luminous efficiency, driving voltage, and lifespan characteristics. there is. Therefore, the compound of Formula 1 according to the present invention is an organic layer material of an organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer material (blue, green and/or red phosphorescent host material), a hole transport layer material and a hole injection layer material, an electron transport layer or It can be used as an electron transport auxiliary layer material.
아울러 상기 화학식 1 의 화합물은, 전술한 벤조 다이옥시노 인돌로카바졸 모이어티 (Benzo dioxino indolocarbazole moiety)를 포함할 뿐만 아니라 여기에 다양한 치환체, 예컨대 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대될 수 있다. 이에 따라, 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 향상되고, 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)]보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있으며, 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 화학식 1 의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 내구성, 성능 및 수명 특성 등이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.In addition, the compound of Formula 1 not only contains the above-described benzo dioxino indolocarbazole moiety, but also includes various substituents, such as an aryl group and/or heteroaryl group, to increase the molecular weight of the compound. It can be significantly increased. Accordingly, the glass transition temperature (Tg) of the compound is improved, it can have higher thermal stability than conventional materials for organic EL devices [e.g., 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter referred to as 'CBP')], and the organic layer's It is also effective in suppressing crystallization. Accordingly, the durability, performance, and lifespan characteristics of the organic electroluminescent device containing the compound of Formula 1 according to the present invention can be greatly improved. As a result, organic electroluminescent devices with improved performance and lifespan characteristics can maximize the performance of full-color organic light emitting panels.
실제로, 본 발명에 따른 화학식 1 의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공수송층, 전자 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 각각 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다(하기 표 1 ~ 5 참조). In fact, when the compound of Formula 1 according to the present invention is used as a hole transport layer, electron injection/transport layer material, or blue, green, and/or red phosphorescent host material of an organic electroluminescent device, it can be used as a conventional organic layer material (e.g., It can be confirmed that the efficiency and lifespan characteristics of organic electroluminescent devices can be greatly improved compared to CBP) (see Tables 1 to 5 below).
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 카바졸 축합환의 특정 위치, 예컨대 중심 축합 페닐기에 옥산트랜(Oxanthrene)이 결합된 구조를 기본 골격으로 한다.Specifically, the compound represented by Formula 1 of the present invention has a basic structure in which oxanthrene is bonded to a specific position of the carbazole condensed ring, for example, a central condensed phenyl group.
상기 화학식 1에서, 카바졸 축합환(X1~X2 함유 환)의 일 실시예를 들면, X1 및 X2 중 어느 하나는 단일결합(직접결합)이고, 다른 하나는 NR2일 수 있다. 구체적인 일례를 들면, X1이 단일결합(직접결합)이고 X2가 NR2일 경우, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 또한 X1이 NR2이고 X2가 단일결합일 경우, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In Formula 1, for an example of a carbazole condensed ring (ring containing X 1 to X 2 ), one of X 1 and X 2 may be a single bond (direct bond), and the other may be NR 2 . For a specific example, when X 1 is a single bond (direct bond) and X 2 is NR 2 , it can be represented by the following formula (2). Additionally, when X 1 is NR 2 and X 2 is a single bond, it can be expressed as the following formula (3).
상기 화학식 2 또는 3에서, In Formula 2 or 3,
R1 내지 R4, m과 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다. R 1 to R 4 , m and n are each as defined in clause 1.
본 발명에 따라 카바졸 축합환과 옥산트랜이 결합하여 형성된 기본 골격에는, 다양한 치환체로서 R1 내지 R4가 각각 치환될 수 있다.In the basic skeleton formed by combining a carbazole condensed ring and oxanthran according to the present invention, R 1 to R 4 may each be substituted with various substituents.
상기 카바졸계 축합환의 N 자리에 치환되는 R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. R 1 and R 2 substituted at the N position of the carbazole-based condensed ring are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 ~ C 40 alkynyl group, C 3 ~ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms Heteroaryl group, C 1 ~ C 40 alkyloxy group, C 6 ~ C 60 aryloxy group, C 3 ~ C 40 alkylsilyl group, C 6 ~ C 60 arylsilyl group, C 1 ~ C 40 It may be selected from the group consisting of an alkyl boron group, a C 6 to C 60 aryl boron group, a C 1 to C 40 phosphine group, a C 1 to C 40 phosphine oxide group, and a C 6 to C 60 arylamine group. . Specifically, R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, an aryl group of C 6 to C 60 , a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, and arylamine of C 6 to C 60. It is preferably selected from the group consisting of groups.
본 발명의 일 구체예를 들면, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. For one embodiment of the present invention, R 1 and R 2 may each independently be specified as one selected from the structural formulas below. However, it is not limited to this.
상기 구조식에서, In the above structural formula,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며, * refers to the portion where a bond is formed with Formula 1 above,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. Ar 1 to Ar 3 may be the same or different from each other, and each may be independently selected from hydrogen, a C 1 to C 40 alkyl group, a C 6 to C 60 aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms. there is.
또한 구체적으로 표시되지 않았으나, 전술한 구조식에는 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R3의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다. In addition, although not specifically indicated, the above-described structural formula may be substituted with at least one substituent known in the art (eg, the same as the defining part of R 3 ).
상기 화학식 1에서, 카바졸계 축합환의 외측 페닐기에 치환되는 R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기(예, R3 끼리 및/또는 R4 끼리)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 이때 R3 및 R4가 치환되는 개수(예, m과 n)는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 여기서 m이 0인 경우 R3은 수소이며, m이 1 내지 4인 경우 R3은 수소를 제외한 전술한 치환기를 가진다. 또한 n이 0인 경우 R4는 수소이며, n이 1 내지 4인 경우 R4는 수소를 제외한 전술한 치환기를 가진다 In Formula 1, R 3 and R 4 substituted on the outer phenyl group of the carbazole-based condensed ring are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 ~ C 40 alkenyl group, C 2 ~ C 40 alkynyl group, C 3 ~ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, aryl group with C 6 ~ C 60 , number of nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl groups, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 3 to C 40 alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group, C 1 In the group consisting of an alkyl boron group of ~C 40 , an aryl boron group of C 6 ~ C 60 , a phosphine group of C 1 ~ C 40 , a phosphine oxide group of C 1 ~ C 40 , and an arylamine group of C 6 ~ C 60 It can form a condensed ring by combining with selected or adjacent groups (eg, R 3 and/or R 4 ). At this time, the number of substitutions for R 3 and R 4 (e.g., m and n) is not particularly limited, and for example, may each independently be an integer from 0 to 4. Here, when m is 0, R 3 is hydrogen, and when m is 1 to 4, R 3 has the above-mentioned substituents excluding hydrogen. In addition, when n is 0, R 4 is hydrogen, and when n is 1 to 4, R 4 has the above-mentioned substituents excluding hydrogen.
구체적으로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 다른 R3 또는 R4기와 결합하여 축합고리를 형성하는 것이 바람직하다. Specifically, R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 60 , and a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, or an adjacent It is preferable to form a condensed ring by combining with another R 3 or R 4 group.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, R3 또는 R4가 인접한 기와 결합하여 형성된 축합 고리의 위치에 따라 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. The compound represented by Formula 1 according to the present invention may be further specified as one of the following Formulas 4 to 7 depending on the position of the condensed ring formed by combining R 3 or R 4 with an adjacent group.
상기 화학식 4 내지 7에서, In Formulas 4 to 7,
R1 내지 R3, m과 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다. R 1 to R 3 , m and n are each as defined in clause 1.
여기서, A 고리는 당 분야에 알려진 통상적인 탄화수소계 또는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 탄화수소계 고리일 수 있다. 또한, 이들이 인접하는 다른 환(예컨대, 코어 구조)과 축합, 융합, 가교 또는 스파이로(spirocyclic) 결합된 형태일 수 있다. 일례로, A 고리는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리로 이루어진 군에서 선택된다. 구체적으로, A 고리는 C6~C20의 방향족고리, 또는 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로방향족 고리인 것이 바람직하다. Here, the A ring may be a conventional hydrocarbon-based ring known in the art or a hydrocarbon-based ring containing one or more heteroatoms. Additionally, they may be condensed, fused, cross-linked, or spirocyclically bound to other adjacent rings (e.g., core structure). For example, the A ring is selected from the group consisting of a monocyclic or polycyclic alicyclic ring, a monocyclic or polycyclic heteroalicyclic ring, a monocyclic or polycyclic aromatic ring, or a monocyclic or polycyclic heteroaromatic ring. Specifically, the A ring is preferably a C 6 to C 20 aromatic ring or a heteroaromatic ring with 5 to 20 nuclear atoms.
상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물 중에서, 화학식 5의 화합물은 구조적으로 발색단에 적합할 뿐만 아니라 합성 측면에서도 보다 유리한 구조일 수 있다. Among the compounds represented by Formulas 4 to 7, the compound of Formula 5 is not only structurally suitable as a chromophore but may also have a more advantageous structure in terms of synthesis.
한편 전술한 화학식 4 내지 7에서는 R4가 인접하는 치환기(예, 다른 R4)와 결합하여 형성된 축합고리를 포함하는 화합물을 구체적으로 예시하고 있으나 이에 제한되지 않는다. 그 외, R3가 인접하는 다른 치환기(예, 다른 R3)와 결합하여 형성된 축합고리; 및 R3 및 R4가 각각 인접하는 다른 치환기(예, R3 끼리 및/또는 R4 끼리)와 결합하여 형성된 축합고리를 포함하는 화합물도 본 발명의 범주에 속한다. 이때 형성된 축합 고리의 결합위치 또한 전술한 화학식들에 한정되지 않으며, 다양하게 변형 가능하다. Meanwhile, the above-mentioned Chemical Formulas 4 to 7 specifically illustrate compounds containing a condensed ring formed by combining R 4 with an adjacent substituent (e.g., another R 4 ), but are not limited thereto. In addition, a condensed ring formed by combining R 3 with another adjacent substituent (eg, another R 3 ); And compounds containing a condensed ring formed by combining R 3 and R 4 with other adjacent substituents (eg, R 3 and/or R 4 ) also fall within the scope of the present invention. The bonding position of the condensed ring formed at this time is also not limited to the above-mentioned chemical formulas and can be modified in various ways.
전술한 화학식 1에서, R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. In the above-mentioned formula 1, R 1 to R 4 alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkyloxy group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, arylamine group, alkylsilyl group, Alkyl boron group, aryl boron group, phosphine group, phosphine oxide group, and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 ~ C 40 alkyl group, C 2 ~ C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms Heteroaryl group, C 1 ~ C 40 alkyloxy group, C 6 ~ C 60 aryloxy group, C 1 ~ C 40 alkylsilyl group, C 6 ~ C 60 arylsilyl group, C 1 ~ C 40 1 selected from the group consisting of an alkyl boron group, a C 6 to C 60 aryl boron group, a C 6 to C 60 arylphosphine group, a C 6 to C 60 arylphosphine oxide group, and a C 6 to C 60 arylamine group. It may be substituted with more than one type of substituent. In this case, when there are multiple substituents, they may be the same or different from each other.
상기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 바람직한 일례를 들면, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, As a preferred example of a compound represented by any one of Formulas 2 to 7, R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, an aryl group of C 6 to C 60 , and a nuclear atom of 5 to 5. It is selected from the group consisting of 60 heteroaryl groups and C 6 to C 60 arylamine groups,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다. R 3 and R 4 are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 60 , and a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms. Or, it can form a condensed ring by combining with an adjacent group.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은 적용하고자 하는 소자의 유기물층 용도에 따라 일부 치환기를 변형시켜 구성될 수 있다. 일례로, 상기 화학식 1의 화합물은 크게 발광층, 정공수송층, 전자수송층/전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있다. The compound represented by Formula 1 according to the present invention may be constructed by modifying some of the substituents depending on the purpose of the organic layer of the device to be applied. For example, the compound of Formula 1 can be largely used as a light emitting layer, hole transport layer, and electron transport layer/electron transport auxiliary layer material.
발광층, 바람직하게는 호스트 재료로 사용될 수 있는 화학식 1의 화합물의 일 구체예를 들면, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 R3 및/또는 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며, As a specific example of the compound of Formula 1 that can be used as a light emitting layer, preferably a host material, R 1 , R 3 and R 4 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 60 , and a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, or R 3 and/or R 4 may each be combined with an adjacent group to form a condensed ring,
R2는 전자끄는기(EWG)로서, 1~3개의 N을 포함하는 단환 또는 다환 형태의 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기일 수 있다. R 2 is an electron withdrawing group (EWG) and may be a monocyclic or polycyclic heteroaryl group containing 1 to 3 N and having 5 to 60 nuclear atoms.
또한 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있는 화학식 1의 화합물의 일 구체예를 들면, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 R3 및/또는 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며, In addition, as a specific example of a compound of formula 1 that can be used as an electron transport layer or electron transport auxiliary layer material, R 1, R 3 and R 4 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, C 1 to C 40 is selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group of C 6 to C 60 , and a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, or R 3 and/or R 4 may each combine with an adjacent group to form a condensed ring. ,
R2는 전자끄는기(EWG)로서, 1~3개의 N, 바람직하게는 2~3개의 N을 포함하는 단환 형태의 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기일 수 있다. 일례로, R2는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있으며, 바람직하게는 전자를 끄는 특성이 크면서 구조적 steric 이 강한 퀴녹살린 (quinoxaline)일 수 있다.R 2 is an electron withdrawing group (EWG) and may be a monocyclic heteroaryl group containing 1 to 3 N, preferably 2 to 3 N, and having 5 to 60 nuclear atoms. For example, R 2 may be pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, quinoxaline, etc., and preferably may be quinoxaline, which has high electron-withdrawing properties and strong structural steric properties.
또한 정공수송층 재료로 사용될 수 있는 화학식 1의 화합물의 일 구체예를 들면, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 R3 및/또는 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며, In addition, as a specific example of the compound of Formula 1 that can be used as a hole transport layer material, R 1, R 3 and R 4 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 40 , and C 6 It is selected from the group consisting of an aryl group of ~C 60 and a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, or R 3 and/or R 4 may each be combined with an adjacent group to form a condensed ring,
R2는 수소, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 그러나 전술한 치환기 종류에 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 치환기를 제한 없이 적용할 수 있다. R 2 may be selected from the group consisting of hydrogen, a C 6 to C 60 aryl group, a heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, and a C 6 to C 60 arylamine group. However, it is not limited to the types of substituents described above, and substituents known in the art can be applied without limitation.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 A-1 내지 D-8 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.The compound represented by Formula 1 according to the present invention described above may be further specified as a compound represented by any one of compounds A-1 to D-8 exemplified below. However, the compound represented by Formula 1 of the present invention is not limited to those exemplified below.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkenyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having one or more carbon-carbon double bonds. Examples thereof include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkynyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having one or more carbon-carbon triple bonds. Examples thereof include ethynyl, 2-propynyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “aryl” refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms, either a single ring or a combination of two or more rings. In addition, a form in which two or more rings are simply attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples of such aryl include phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “heteroaryl” refers to a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 40 nuclear atoms. At this time, at least one carbon, preferably 1 to 3 carbons, of the ring is replaced with a heteroatom such as N, O, S or Se. In addition, a form in which two or more rings are simply pendant or condensed with each other may be included, and a condensed form with an aryl group may also be included. Examples of such heteroaryls include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, and triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, and indolyl ( Polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl, and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “aryloxy” is a monovalent substituent represented by RO-, where R refers to aryl having 5 to 40 carbon atoms. Examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, "alkyloxy" is a monovalent substituent represented by R'O-, where R' refers to alkyl having 1 to 40 carbon atoms and has a linear, branched, or cyclic structure. may include. Examples of alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, and pentoxy.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.In the present invention, “arylamine” refers to an amine substituted with aryl having 6 to 40 carbon atoms.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “cycloalkyl” refers to a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms. Examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantine.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “heterocycloalkyl” refers to a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon, preferably 1 to 3 carbons in the ring, is N, O, S Or it is substituted with a hetero atom such as Se. Examples of such heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine and piperazine.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.In the present invention, “alkylsilyl” refers to silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and “arylsilyl” refers to silyl substituted with aryl having 5 to 40 carbon atoms.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.In the present invention, “condensed ring” means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
<유기 전계 발광 소자><Organic electroluminescent device>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.Meanwhile, another aspect of the present invention relates to an organic electroluminescent device (organic EL device) containing the compound represented by Formula 1 according to the above-described present invention.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.More specifically, the organic electroluminescent device according to the present invention includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers includes a compound represented by Formula 1 above. At this time, the above compounds may be used alone, or two or more may be used in combination.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자수송 보조층, 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 또는 전자수송 보조층의 재료인 것이 바람직하다.The one or more organic material layers may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a light emission auxiliary layer, a lifespan improvement layer, an electron transport layer, an electron transport auxiliary layer, and an electron injection layer, of which at least one organic material layer is the above. Includes a compound represented by Formula 1. Specifically, the organic material layer containing the compound of Formula 1 is preferably a material of a light-emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, or an electron transport auxiliary layer.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1 의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인광 호스트 재료일 수 있다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1 의 화합물 이외에, 당 분야에 공지된 통상의 호스트 재료를 더 포함할 수 있다.The light-emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention includes a host material and a dopant material. In this case, the host material may include the compound of Formula 1, and may preferably be a phosphorescent host material. In addition, the light-emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention may further include conventional host materials known in the art in addition to the compound of Formula 1.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 호스트 재료 또는 레드 인광 호스트 재료인 것이 바람직하다. When the compound represented by Formula 1 is included as a light-emitting layer material of an organic electroluminescent device, preferably a blue, green, and red phosphorescent host material, the binding force between holes and electrons in the light-emitting layer increases, thereby increasing the efficiency of the organic electroluminescent device. (Luminous efficiency and power efficiency), lifespan, brightness, and driving voltage can be improved. Specifically, the compound represented by Formula 1 is preferably included in an organic electroluminescent device as a green and/or red phosphorescent host, fluorescent host, or dopant material. In particular, it is preferable that the compound represented by Formula 1 of the present invention is a green phosphorescent host material or a red phosphorescent host material of a highly efficient light-emitting layer.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 발광보조층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 또는 상기 발광층과 전자수송층 사이에 적층된 전자수송 보조층이 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 상부에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.The structure of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an auxiliary light emitting layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked. At this time, at least one of the auxiliary light emitting layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the electron transport layer may include the compound represented by Formula 1, and preferably the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, or the light emitting layer and The electron transport auxiliary layer stacked between the electron transport layers may include the compound represented by Formula 1 above. Meanwhile, an electron injection layer may be additionally stacked on top of the electron transport layer.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.The structure of the organic electroluminescent device of the present invention may be a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted at the interface between the electrode and the organic material layer.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.The organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer contains the compound represented by Formula 1.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The organic material layer may be formed by vacuum deposition or solution application. Examples of the solution application method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.The substrate used in manufacturing the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films and sheets, etc. can be used.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Additionally, the anode material includes metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO2:Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT), polypyrrole, or polyaniline; and carbon black, but are not limited thereto.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Additionally, the cathode material may include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead, or alloys thereof; and multilayer structure materials such as LiF/Al or LiO2/Al, etc., but are not limited thereto.
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.Additionally, the electron injection layer and the electron transport layer are not particularly limited, and common materials known in the art can be used.
이하 본 발명을 준비예 및 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through preparation examples and examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[준비예 1] BOBC-1 의 합성[Preparation Example 1] Synthesis of BOBC-1
<단계 1> 4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-amine 의 합성<Step 1> Synthesis of 4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-amine
질소 기류 하에서 1,4-dibromodibenzo[b,e][1,4]dioxine (100.0 g, 292.4 mmol), 2-chloro-N-phenylaniline (71.5 g, 350.9 mmol), Pd2(dba)3 (13.4 g, 14.6 mmol), X-Phos (13.9 g, 29.2 mmol), Cs2CO3 (238.2 g, 731.0 mmol), xylene (1000 ml)를 혼합하고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다.Under nitrogen flow, 1,4-dibromodibenzo[b,e][1,4]dioxine (100.0 g, 292.4 mmol), 2-chloro-N-phenylaniline (71.5 g, 350.9 mmol), Pd 2 (dba) 3 (13.4 g, 14.6 mmol ) ,
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 5:1 (v/v))로 정제하여 4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-amine (88.3 g, 수율 65%)을 얻었다. After the reaction was completed, it was extracted with methylene chloride, MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent from the obtained organic layer, it was purified by column chromatography (Hexane:EA = 5:1 (v/v)) to obtain 4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1, 4] dioxin-1-amine (88.3 g, yield 65%) was obtained.
1H-NMR: δ 6.75-6.82 (m, 3H), 6.94-7.24 (m, 11H), 7.49 (d, 1H) 1 H-NMR: δ 6.75-6.82 (m, 3H), 6.94-7.24 (m, 11H), 7.49 (d, 1H)
<단계 2> 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole 의 합성<Step 2> Synthesis of 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole
질소 기류 하에서 4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-amine (88.3 g, 190.0 mmol), Pd(OAc)2 (4.3 g, 19.0 mmol), PCy3·HBF4 (14.0 g, 38.0 mmol), K2CO3 (52.5 g, 380.1 mmol), DMA (1000 ml)를 혼합하고 170℃에서 3시간 동안 교반하였다.4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-amine (88.3 g, 190.0 mmol), Pd(OAc) 2 (4.3 g, 19.0 mmol), PCy 3 ·HBF 4 (14.0 g, 38.0 mmol), K 2 CO 3 (52.5 g, 380.1 mmol), and DMA (1000 ml) were mixed and stirred at 170°C for 3 hours.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (53.7 g, 수율 66%)을 얻었다. After the reaction was completed, it was extracted with methylene chloride, MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent from the obtained organic layer, it was purified by column chromatography (Hexane:EA = 6:1 (v/v)) to produce 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[ 2,3-a]carbazole (53.7 g, yield 66%) was obtained.
1H-NMR: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.62 (m, 5H), 7.73 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.56 (d, 1H) 1 H-NMR: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.62 (m, 5H), 7.73 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.56 (d, 1H)
<단계 3> N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine 의 합성<Step 3> Synthesis of N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine
질소 기류 하에서 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (53.7 g, 125.4 mmol), 2-chloroaniline (19.2 g, 150.5 mmol), Pd2(dba)3 (5.7 g, 6.3 mmol), X-Phos (6.0 g, 12.5 mmol), Cs2CO3 (102.2 g, 313.6 mmol), xylene (700 ml)를 혼합하고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다.6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (53.7 g, 125.4 mmol), 2-chloroaniline (19.2 g, 150.5 mmol) under nitrogen stream. ), Pd 2 (dba) 3 (5.7 g, 6.3 mmol ) , It was stirred for 8 hours.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine (43.3 g, 수율 72%)을 얻었다. After the reaction was completed, it was extracted with methylene chloride, MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent from the obtained organic layer, it was purified by column chromatography (Hexane:EA = 4:1 (v/v)) to obtain N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1, 4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine (43.3 g, yield 72%) was obtained.
1H-NMR: δ 5.6 (b, 1H), 6.82 (d, 2H), 6.94-7.01 (m, 3H), 7.16 (dd, 1H), 7.27-7.35 (m, 2H), 7.50-7.62 (m, 7H), 7.73 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.55 (d, 1H) 1 H-NMR: δ 5.6 (b, 1H), 6.82 (d, 2H), 6.94-7.01 (m, 3H), 7.16 (dd, 1H), 7.27-7.35 (m, 2H), 7.50-7.62 (m , 7H), 7.73 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 4> BOBC-1 의 합성<Step 4> Synthesis of BOBC-1
질소 기류 하에서 N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine (43.3 g, 90.3 mmol), Pd(OAc)2 (2.0 g, 9.0 mmol), PCy3·HBF4 (6.7 g, 18.1 mmol), K2CO3 (25.0 g, 180.6 mmol), DMA (700 ml)를 혼합하고 170℃에서 3시간 동안 교반하였다.N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine (43.3 g, 90.3 mmol), Pd under nitrogen stream. (OAc) 2 (2.0 g, 9.0 mmol), PCy 3 ·HBF 4 (6.7 g, 18.1 mmol), K 2 CO 3 (25.0 g, 180.6 mmol), and DMA (700 ml) were mixed and incubated at 170°C for 3 hours. It was stirred for a while.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 BOBC-1 (22.2 g, 수율 56 %) 을 획득하였다. After the reaction was completed, it was extracted with methylene chloride, MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent from the obtained organic layer, it was purified by column chromatography (Hexane:EA = 4:1 (v/v)) to obtain BOBC-1 (22.2 g, yield 56%).
BOBC-1 의 1H-NMR : δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.63 (m, 7H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.30 (b, 2H), 8.55 (d, 1H) 1H -NMR of BOBC-1: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.63 (m, 7H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.30 (b, 2H), 8.55 (d, 1H)
[준비예 2] BOBC-2 의 합성[Preparation Example 2] Synthesis of BOBC-2
<단계 1>에서 2-chloro-N-phenylaniline 대신 N1-(2-chlorophenyl)-N3,N3-diphenylbenzene-1,3-diamine (130.1 g, 350.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BOBC-2 (11.8 g, 종합수율 6.7%)를 얻었다.Except that N 1 -(2-chlorophenyl)-N 3 ,N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine (130.1 g, 350.9 mmol) was used instead of 2-chloro-N-phenylaniline in <Step 1>. The same process as Preparation Example 1 was performed to obtain the target compound, BOBC-2 (11.8 g, overall yield 6.7%).
BOBC-2 의 1H-NMR : δ 6.82 (d, 2H), 6.94-7.7.50 (m, 20H), 7.63 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.33 (b, 1H), 8.56 (d, 1H) 1H -NMR of BOBC-2: δ 6.82 (d, 2H), 6.94-7.7.50 (m, 20H), 7.63 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.33 (b, 1H), 8.56 (d, 1H)
[준비예 3] BOBC-3 의 합성[Preparation Example 3] Synthesis of BOBC-3
<단계 1 ~ 2><Steps 1 to 2>
준비예 1의 단계 1 내지 2와 동일하게 실시하였다. It was performed in the same manner as steps 1 to 2 of Preparation Example 1.
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole 의 합성<Step 3> Synthesis of 6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole
질소 기류 하에서 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (53.7 g, 125.4 mmol), 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane (37.5 g, 150.5 mmol), Pd(PPh3)4 (7.2 g, 6.3 mmol), K2CO3 (34.7 g, 250.9 mmol), 1,4-dioxane/H2O (500 ml/100 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (53.7 g, 125.4 mmol), 4,4,5,5-tetramethyl under nitrogen flow. -2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane (37.5 g, 150.5 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (7.2 g, 6.3 mmol), K 2 CO 3 (34.7 g, 250.9 mmol), 1,4-dioxane/H 2 O (500 ml/100 ml) was mixed and stirred at 120°C for 4 hours.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (42.5 g, 수율 72%)을 얻었다. After the reaction was completed, it was extracted with methylene chloride, MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent from the obtained organic layer, it was purified by column chromatography (Hexane:EA = 3:1 (v/v)) to obtain 6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1, 4]dioxino[2,3-a]carbazole (42.5 g, yield 72%) was obtained.
1H-NMR: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.72 (m, 7H), 7.89-8.03 (m, 4H), 8.55 (d, 1H) 1 H-NMR: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.72 (m, 7H), 7.89-8.03 (m, 4H) ), 8.55 (d, 1H)
<단계4> BOBC-3 의 합성<Step 4> Synthesis of BOBC-3
질소 기류 하에서 6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (42.5 g, 90.3 mmol)과 triphenylphosphine (59.2 g, 225.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene (500 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다.6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (42.5 g, 90.3 mmol) and triphenylphosphine (59.2 g, 225.8 mmol) and 1,2-dichlorobenzene (500 ml) were added and stirred for 12 hours.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 BOBC-3 (25.0 g, 수율 63 %)을 획득하였다. After completion of the reaction, 1,2-dichlorobenzene was removed, extracted with dichloromethane, MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent from the obtained organic layer, it was purified by column chromatography (Hexane:MC = 4:1 (v/v)) to obtain BOBC-3 (25.0 g, yield 63%).
BOBC-3 의 1H-NMR : δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.63 (m, 7H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.29 (b, 1H), 8.55 (d, 1H) 1H -NMR of BOBC-3: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.63 (m, 7H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.29 (b, 1H), 8.55 (d, 1H)
[준비예 4] BOBC-4 의 합성[Preparation Example 4] Synthesis of BOBC-4
<단계 3>에서 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane 대신 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (45.0 g, 150.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BOBC-4 (20.1 g, 종합수율 14.1%)를 얻었다.In <Step 3>, replace 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane with 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitronaphthalen-1- Except for using yl)-1,3,2-dioxaborolane (45.0 g, 150.5 mmol), the same process as Preparation Example 3 was performed to obtain the target compound, BOBC-4 (20.1 g, overall yield 14.1%). got it
BOBC-4 의 1H-NMR : δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.65 (m, 9H), 7.94-7.99 (m, 2H), 8.35 (b, 1H), 8.54 (d, 1H) 1H -NMR of BOBC-4: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.65 (m , 9H), 7.94-7.99 (m, 2H), 8.35 (b, 1H), 8.54 (d, 1H)
[합성예 1] A-1의 합성[Synthesis Example 1] Synthesis of A-1
질소 기류 하에서 BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF (25 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-1 (3.0 g, 수율 67%)을 얻었다.BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF ( 25 ml) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, A-1 (3.0 g, yield 67%).
Mass (이론치: 669.75, 측정치: 669 g/mol) Mass (theoretical value: 669.75, measured value: 669 g/mol)
[합성예 2] A-2의 합성[Synthesis Example 2] Synthesis of A-2
질소 기류 하에서 BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)을 혼합하고 210℃ 에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-2 (2.4 g, 수율 70%)을 얻었다.BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K 2 CO 3 (1.85 g, 13.4 mmol) and nitrobenzene (25 ml) under nitrogen flow. Mixed and stirred at 210°C for 6 hours. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, A-2 (2.4 g, yield 70%).
Mass (이론치: 514.59, 측정치: 514 g/mol)Mass (theoretical value: 514.59, measured value: 514 g/mol)
[합성예 3] A-3의 합성[Synthesis Example 3] Synthesis of A-3
질소 기류 하에서 BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-(t-bu)3 (0.33 ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (1.3 g, 13.4 mmol) 및 xylene (25 ml)를 혼합하고 140℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-3 (2.8 g, 수율 65%)을 얻었다.BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc) 2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-( t -bu) 3 under nitrogen flow. (0.33 ml, 1.34 mmol), NaO t -Bu (1.3 g, 13.4 mmol) and xylene (25 ml) were mixed and stirred at 140°C for 3 hours. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, A-3 (2.8 g, yield 65%).
Mass (이론치: 642.72, 측정치: 642 g/mol) Mass (theoretical value: 642.72, measured value: 642 g/mol)
[합성예 4] A-4의 합성[Synthesis Example 4] Synthesis of A-4
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-4 (2.8 g, 수율 73%)를 얻었다.The target compound A-4 (2.8 g, yield 73%) was obtained by performing the same process as in Synthesis Example 3, except that 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol) was used instead of 2-chloro-3-phenylquinoxaline. got it
Mass (이론치: 564.65, 측정치: 564 g/mol)Mass (theoretical value: 564.65, measured value: 564 g/mol)
[합성예 5] A-5의 합성[Synthesis Example 5] Synthesis of A-5
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-5 (2.6 g, 수율 66%)를 얻었다.The target compound, A-5 ( 2.6 g, yield 66%) was obtained.
Mass (이론치: 590.68, 측정치: 590 g/mol)Mass (theoretical value: 590.68, measured value: 590 g/mol)
[합성예 6] A-6의 합성[Synthesis Example 6] Synthesis of A-6
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-6 (3.1 g, 수율 68%)를 얻었다.The target compound, A-6 (3.1 g, yield 68%) was obtained.
Mass (이론치: 681.8, 측정치: 681 g/mol)Mass (theoretical value: 681.8, measured value: 681 g/mol)
[합성예 7] A-7의 합성[Synthesis Example 7] Synthesis of A-7
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]furan (2.0 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-7 (2.9 g, 수율 72%)를 얻었다.The target compound , A-7 (2.9 g, yield 72%) was obtained.
Mass (이론치: 604.67, 측정치: 604 g/mol)Mass (theoretical value: 604.67, measured value: 604 g/mol)
[합성예 8] A-8의 합성[Synthesis Example 8] Synthesis of A-8
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-8 (2.9 g, 수율 70%)를 얻었다.The target compound , A-8 (2.9 g, yield 70%) was obtained.
Mass (이론치: 620.73, 측정치: 620 g/mol)Mass (theoretical value: 620.73, measured value: 620 g/mol)
[합성예 9] B-1의 합성[Synthesis Example 9] Synthesis of B-1
질소 기류 하에서 BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF (25 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B-1 (3.1 g, 수율 56%)을 얻었다.BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF ( 25 ml) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, B-1 (3.1 g, yield 56%).
Mass (이론치: 836.96, 측정치: 836 g/mol) Mass (theoretical value: 836.96, measured value: 836 g/mol)
[합성예 10] B-2의 합성[Synthesis Example 10] Synthesis of B-2
질소 기류 하에서 BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)을 혼합하고 210℃ 에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B-2 (2.5 g, 수율 54%)을 얻었다.BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K 2 CO 3 (1.85 g, 13.4 mmol) and nitrobenzene (25 ml) under nitrogen flow. Mixed and stirred at 210°C for 6 hours. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, B-2 (2.5 g, yield 54%).
Mass (이론치: 681.8, 측정치: 681 g/mol)Mass (theoretical value: 681.8, measured value: 681 g/mol)
[합성예 11] B-3의 합성[Synthesis Example 11] Synthesis of B-3
질소 기류 하에서 BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-(t-bu)3 (0.33 ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (1.3 g, 13.4 mmol) 및 xylene (25 ml)를 혼합하고 140℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B-3 (3.1 g, 수율 59%)을 얻었다.BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc) 2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-( t -bu) 3 under nitrogen flow. (0.33 ml, 1.34 mmol), NaO t -Bu (1.3 g, 13.4 mmol) and xylene (25 ml) were mixed and stirred at 140°C for 3 hours. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, B-3 (3.1 g, yield 59%).
Mass (이론치: 809.93, 측정치: 809 g/mol) Mass (theoretical value: 809.93, measured value: 809 g/mol)
[합성예 12] B-4의 합성[Synthesis Example 12] Synthesis of B-4
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-4 (3.0 g, 수율 61%)를 얻었다.The target compound, B-4 (3.0 g, yield 61%), was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11, except that 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol) was used instead of 2-chloro-3-phenylquinoxaline. got it
Mass (이론치: 731.86, 측정치: 731 g/mol)Mass (theoretical value: 731.86, measured value: 731 g/mol)
[합성예 13] B-5의 합성[Synthesis Example 13] Synthesis of B-5
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-5 (3.2 g, 수율 64%)를 얻었다.The target compound, B-5 ( 3.2 g, yield 64%) was obtained.
Mass (이론치: 757.89, 측정치: 757 g/mol)Mass (theoretical value: 757.89, measured value: 757 g/mol)
[합성예 14] B-6의 합성[Synthesis Example 14] Synthesis of B-6
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-6 (3.5 g, 수율 62%)를 얻었다.The target compound, B-6 (3.5 mmol), was prepared in the same manner as in Synthesis Example 11, except that 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol) was used instead of 2-chloro-3-phenylquinoxaline. g, yield 62%) was obtained.
Mass (이론치: 849.01, 측정치: 849 g/mol)Mass (theoretical value: 849.01, measured value: 849 g/mol)
[합성예 15] B-7의 합성[Synthesis Example 15] Synthesis of B-7
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]furan (2.0 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-7 (3.1 g, 수율 59%)를 얻었다.The target compound , B-7 (3.1 g, yield 59%) was obtained.
Mass (이론치: 771.88, 측정치: 771 g/mol)Mass (theoretical value: 771.88, measured value: 771 g/mol)
[합성예 16] B-8의 합성[Synthesis Example 16] Synthesis of B-8
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-8 (2.9 g, 수율 54%)를 얻었다.The target compound , B-8 (2.9 g, yield 54%) was obtained.
Mass (이론치: 787.94, 측정치: 787 g/mol)Mass (theoretical value: 787.94, measured value: 787 g/mol)
[합성예 17] C-1의 합성[Synthesis Example 17] Synthesis of C-1
질소 기류 하에서 BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF (25 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C-1 (2.8 g, 수율 62%)을 얻었다.BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF ( 25 ml) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, C-1 (2.8 g, yield 62%).
Mass (이론치: 669.75, 측정치: 669 g/mol) Mass (theoretical value: 669.75, measured value: 669 g/mol)
[합성예 18] C-2의 합성[Synthesis Example 18] Synthesis of C-2
질소 기류 하에서 BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)을 혼합하고 210℃ 에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C-2 (2.3 g, 수율 67%)을 얻었다.BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K 2 CO 3 (1.85 g, 13.4 mmol) and nitrobenzene (25 ml) under nitrogen flow. Mixed and stirred at 210°C for 6 hours. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, C-2 (2.3 g, yield 67%).
Mass (이론치: 514.59, 측정치: 514 g/mol)Mass (theoretical value: 514.59, measured value: 514 g/mol)
[합성예 19] C-3의 합성[Synthesis Example 19] Synthesis of C-3
질소 기류 하에서 BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-(t-bu)3 (0.33 ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (1.3 g, 13.4 mmol) 및 xylene (25 ml)를 혼합하고 140℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C-3 (3.0 g, 수율 69%)을 얻었다.BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc) 2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-( t -bu) 3 under nitrogen flow. (0.33 ml, 1.34 mmol), NaO t -Bu (1.3 g, 13.4 mmol) and xylene (25 ml) were mixed and stirred at 140°C for 3 hours. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, C-3 (3.0 g, yield 69%).
Mass (이론치: 642.72, 측정치: 642 g/mol) Mass (theoretical value: 642.72, measured value: 642 g/mol)
[합성예 20] C-4의 합성[Synthesis Example 20] Synthesis of C-4
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-4 (2.3 g, 수율 62%)를 얻었다.The target compound, C-4 (2.3 g, yield 62%), was obtained in the same manner as in Synthesis Example 19, except that 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol) was used instead of 2-chloro-3-phenylquinoxaline. got it
Mass (이론치: 564.65, 측정치: 564 g/mol)Mass (theoretical value: 564.65, measured value: 564 g/mol)
[합성예 21] C-5의 합성[Synthesis Example 21] Synthesis of C-5
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-5 (2.8 g, 수율 72%)를 얻었다.The target compound, C-5 (2.8 g), was prepared in the same manner as in Synthesis Example 19, except that 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol) was used instead of 2-chloro-3-phenylquinoxaline. , yield 72%) was obtained.
Mass (이론치: 590.68, 측정치: 590 g/mol)Mass (theoretical value: 590.68, measured value: 590 g/mol)
[합성예 22] C-6의 합성[Synthesis Example 22] Synthesis of C-6
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-6 (3.3 g, 수율 73%)를 얻었다.The target compound, C-6 (3.3 g, yield 73%) was obtained.
Mass (이론치: 681.80, 측정치: 681 g/mol)Mass (theoretical value: 681.80, measured value: 681 g/mol)
[합성예 23] C-7의 합성[Synthesis Example 23] Synthesis of C-7
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]furan (2.0 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-7 (2.9 g, 수율 71%)를 얻었다.The target compound , C-7 (2.9 g, yield 71%) was obtained.
Mass (이론치: 604.67, 측정치: 604 g/mol)Mass (theoretical value: 604.67, measured value: 604 g/mol)
[합성예 24] C-8의 합성[Synthesis Example 24] Synthesis of C-8
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-8 (3.2 g, 수율 78%)를 얻었다.The target compound, C-8 ( 3.2 g, yield 78%) was obtained.
Mass (이론치: 620.73, 측정치: 620 g/mol)Mass (theoretical value: 620.73, measured value: 620 g/mol)
[합성예 25] D-1의 합성[Synthesis Example 25] Synthesis of D-1
질소 기류 하에서 BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF (25 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-1 (2.74 g, 수율 57%)을 얻었다.BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF ( 25 ml) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, D-1 (2.74 g, yield 57%).
Mass (이론치: 719.81, 측정치: 719 g/mol) Mass (theoretical value: 719.81, measured value: 719 g/mol)
[합성예 26] D-2의 합성[Synthesis Example 26] Synthesis of D-2
질소 기류 하에서 BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)을 혼합하고 210℃ 에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-2 (2.1 g, 수율 55%)을 얻었다.BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K 2 CO 3 (1.85 g, 13.4 mmol) and nitrobenzene (25 ml) under nitrogen flow. Mixed and stirred at 210°C for 6 hours. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, D-2 (2.1 g, yield 55%).
Mass (이론치: 564.65, 측정치: 564 g/mol)Mass (theoretical value: 564.65, measured value: 564 g/mol)
[합성예 27] D-3의 합성[Synthesis Example 27] Synthesis of D-3
질소 기류 하에서 BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-(t-bu)3 (0.33 ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (1.3 g, 13.4 mmol) 및 xylene (25 ml)를 혼합하고 140℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-3 (2.7 g, 수율 59%)을 얻었다.BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc) 2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-( t -bu) 3 under nitrogen flow. (0.33 ml, 1.34 mmol), NaO t -Bu (1.3 g, 13.4 mmol) and xylene (25 ml) were mixed and stirred at 140°C for 3 hours. After the reaction was completed, the solid salt was filtered and purified by column chromatography to obtain the target compound, D-3 (2.7 g, yield 59%).
Mass (이론치: 692.78, 측정치: 692 g/mol) Mass (theoretical value: 692.78, measured value: 692 g/mol)
[합성예 28] D-4의 합성[Synthesis Example 28] Synthesis of D-4
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-4 (2.3 g, 수율 55%)를 얻었다.The target compound D-4 (2.3 g, yield 55%) was obtained by performing the same process as in Synthesis Example 27, except that 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol) was used instead of 2-chloro-3-phenylquinoxaline. got it
Mass (이론치: 614.71, 측정치: 614 g/mol)Mass (theoretical value: 614.71, measured value: 614 g/mol)
[합성예 29] D-5의 합성[Synthesis Example 29] Synthesis of D-5
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-5 (2.4 g, 수율 57%)를 얻었다.The target compound, D-5 ( 2.4 g, yield 57%) was obtained.
Mass (이론치: 640.74, 측정치: 640 g/mol)Mass (theoretical value: 640.74, measured value: 640 g/mol)
[합성예 30] D-6의 합성[Synthesis Example 30] Synthesis of D-6
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-6 (2.9 g, 수율 59%)를 얻었다.The target compound, D-6 (2.9 g, yield 59%) was obtained.
Mass (이론치: 731.86, 측정치: 731 g/mol)Mass (theoretical value: 731.86, measured value: 731 g/mol)
[합성예 31] D-7의 합성[Synthesis Example 31] Synthesis of D-7
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]furan (2.0 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-7 (2.7 g, 수율 61%)를 얻었다.The target compound , D-7 (2.7 g, yield 61%) was obtained.
Mass (이론치: 654.73, 측정치: 654 g/mol)Mass (theoretical value: 654.73, measured value: 654 g/mol)
[합성예 32] D-8의 합성[Synthesis Example 32] Synthesis of D-8
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-8 (2.4 g, 수율 53%)를 얻었다.The target compound , D-8 (2.4 g, yield 53%) was obtained.
Mass (이론치: 670.79, 측정치: 670 g/mol)Mass (theoretical value: 670.79, measured value: 670 g/mol)
[실시예 1 ~ 4] 녹색 유기 EL 소자의 제작[Examples 1 to 4] Fabrication of green organic EL device
상기 합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.The compound synthesized in the above synthesis example was purified to high purity by sublimation using a commonly known method, and then a green organic EL device was manufactured according to the process below.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.First, a glass substrate coated with a 1500 Å thin film of ITO (indium tin oxide) was washed with distilled water ultrasonic waves. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., drying, transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), cleaning the substrate for 5 minutes using UV, and vacuum evaporation. The substrate was transferred to .
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 하기 표 1의 호스트 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다. On the ITO transparent electrode prepared in this way, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/90% host compound of Table 1 + 10% Ir(ppy) 3 (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq 3 (30%) An organic EL device was manufactured by stacking in the following order: nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm).
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작[Comparative Example 1] Fabrication of green organic EL device
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.A green organic EL device was manufactured in the same process as Example 1, except that CBP was used instead of Compound A-1 as the light-emitting host material when forming the light-emitting layer.
참고로, 본원 실시예 및 비교예에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 각각 하기와 같다.For reference, the structures of m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy) 3 , CBP, and BCP used in the Examples and Comparative Examples of the present application are respectively as follows.
[평가예 1][Evaluation Example 1]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The driving voltage, current efficiency, and luminescence peak at a current density of 10 mA/cm2 were measured for each green organic EL device manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용하는 실시예 1 내지 4의 녹색 유기 EL 소자는, 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자에 비해, 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the green organic EL devices of Examples 1 to 4 using the compound according to the present invention in the light emitting layer have higher efficiency and driving voltage than the green organic EL device of Comparative Example 1 using the conventional CBP. It was confirmed that it was superior in that respect.
[실시예 5 내지 8] 적색 유기 EL 소자의 제조[Examples 5 to 8] Preparation of red organic EL device
상기 합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.The compound synthesized in the above synthesis example was purified by sublimation to high purity by a commonly known method, and then a red organic electroluminescent device was manufactured according to the process below.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.First, a glass substrate coated with a 1500 Å thin film of ITO (indium tin oxide) was washed with distilled water ultrasonic waves. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., drying, transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), cleaning the substrate for 5 minutes using UV, and vacuum evaporation. The substrate was transferred to .
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm) / 90% 하기 표 2 의 호스트 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.On the ITO transparent electrode prepared in this way, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm) / 90% host compound of Table 2 + 10% (piq) 2 Ir(acac) (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq An organic electroluminescent device was manufactured by stacking 3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) in the order.
[비교예 2][Comparative Example 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-3 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.A red organic electroluminescent device was manufactured in the same process as Example 5, except that CBP was used instead of Compound A-3 as the light-emitting host material when forming the light-emitting layer.
참고로, 본원 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 사용되는 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.For reference, the structures of m-MTDATA, (piq) 2 Ir(acac), CBP, and BCP used in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 are as follows.
[평가예 2][Evaluation Example 2]
실시예 5 내지 8 및 비교예 2 에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The driving voltage and current efficiency were measured at a current density of 10 mA/cm2 for each organic electroluminescent device manufactured in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 실시예 5 내지 8의 적색 유기 전계 발광소자는, 종래 CBP를 사용하는 비교예 2의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해, 효율 및 구동전압 면에서 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the red organic electroluminescent devices of Examples 5 to 8 using the compound according to the present invention in the light emitting layer have higher efficiency and driving compared to the red organic electroluminescent device of Comparative Example 2 using the conventional CBP. It was confirmed that it was excellent in terms of voltage.
[실시예 9 ~ 32] 유기 EL 소자의 제조 [Examples 9 to 32] Manufacturing of organic EL device
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.A glass substrate coated with a 1500 Å thin film of ITO (indium tin oxide) was washed with distilled water ultrasonic waves. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol, drying, transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then cleaning the substrate for 5 minutes using UV. Afterwards, the substrate was transferred to a vacuum laminate.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA(60nm)/ 표 3의 화합물 (80nm)/DS-H522 + 5% DS-501 (30nm) /BCP (10nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1nm)/Al (200nm) 순서로 유기 EL 소자를 제조하였다. m-MTDATA (60nm)/compound in Table 3 (80nm)/DS-H522 + 5% DS-501 (30nm)/BCP (10nm)/Alq 3 (30 nm)/LiF ( Organic EL devices were manufactured in the order of 1 nm)/Al (200 nm).
참고로, 본원 실시예 및 비교예의 소자 제작에 사용된 DS-H522 및 DS-501은 ㈜두산 전자 BG의 제품이며, m-MTDATA, TCTA, CBP, Ir(ppy)3, 및 BCP의 구조는 각각 하기와 같다.For reference, DS-H522 and DS-501 used in the fabrication of devices in the examples and comparative examples herein are products of Doosan Electronics BG, and the structures of m-MTDATA, TCTA, CBP, Ir(ppy) 3 , and BCP are respectively It is as follows.
[비교예 3] 유기 EL 소자의 제작[Comparative Example 3] Fabrication of organic EL device
실시예 9에서 정공수송층 물질로 사용된 화합물 A-2 대신 NPB를 정공수송층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. An organic EL device was manufactured in the same manner as Example 9, except that NPB was used as the hole transport layer material instead of Compound A-2, which was used as the hole transport layer material in Example 9.
이때 사용된 NPB의 구조는 하기와 같다.The structure of NPB used at this time is as follows.
[평가예 3][Evaluation Example 3]
실시예 9 ~ 32 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The driving voltage and current efficiency were measured at a current density of 10 mA/cm2 for the organic EL devices manufactured in Examples 9 to 32 and Comparative Example 3, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층으로 사용한 실시예 9 내지 32의 유기 EL 소자는, 종래 NPB를 사용한 비교예 3의 유기 EL 소자에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 3, the organic EL devices of Examples 9 to 32 using the compound according to the present invention as a hole transport layer are better in terms of current efficiency and driving voltage than the organic EL device of Comparative Example 3 using a conventional NPB. It was found to show excellent performance.
[실시예 33 ~ 36] 청색 유기 EL 소자의 제조[Examples 33 to 36] Preparation of blue organic EL device
합성예에서 합성된 화합물 A-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.Compound A-1 synthesized in Synthesis Example was purified to high purity by sublimation using a commonly known method, and then a blue organic electroluminescent device was manufactured as follows.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.A glass substrate coated with a 1500 Å thin film of ITO (indium tin oxide) was washed with distilled water ultrasonic waves. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol, drying, transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then washing the substrate for 5 minutes using UV. After cleaning, the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5 % DS-405 (30nm)/하기 표 4의 화합물 (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.On the ITO transparent electrode prepared as above, DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5% DS-405 (30nm)/compound of Table 4 (5 nm)/Alq 3 (25 nm) An organic electroluminescent device was manufactured by stacking /LiF (1 nm)/Al (200 nm) in that order.
이때 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.The structures of NPB, AND, and Alq 3 used at this time are as follows.
[비교예 4] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조[Comparative Example 4] - Preparation of blue organic electroluminescent device
전자수송 보조층을 포함하지 않고, 전자수송층 물질인 Alq3을 25 nm 대신 30nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.A blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 33, except that the electron transport auxiliary layer was not included and the electron transport layer material Alq 3 was deposited at 30 nm instead of 25 nm.
[비교예 5] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조[Comparative Example 5] - Preparation of blue organic electroluminescent device
실시예 33에서 전자수송 보조층 물질로 사용된 화합물 A-1 대신 BCP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 33, except that BCP was used instead of Compound A-1, which was used as the electron transport auxiliary layer material in Example 33.
이때 사용된 BCP의 구조는 다음과 같다.The structure of the BCP used at this time is as follows.
[평가예 4][Evaluation Example 4]
실시예 33 내지 36 및 비교예 4 내지 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장 및 수명(T97)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.For the organic electroluminescent devices prepared in Examples 33 to 36 and Comparative Examples 4 to 5, the driving voltage, current efficiency, emission wavelength, and lifespan (T 97 ) were measured at a current density of 10 mA/cm2, and the results were is shown in Table 4 below.
보조층electronic transport
auxiliary floor
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 A-1 내지 D-1을 전자수송 보조층 재료로 사용한 실시예 33 내지 36의 청색 유기 EL 소자는, 전자수송 보조층을 비포함하는 비교예 4의 청색 유기 EL 소자와 구동 전압이 유사하거나 약간 우수한 특성을 보인 반면, 소자의 전류 효율 및 수명 특성은 크게 향상되었다.As can be seen in Table 4, the blue organic EL devices of Examples 33 to 36 using Compounds A-1 to D-1 as the electron transport auxiliary layer material are the blue organic EL devices of Comparative Example 4 that do not include an electron transport auxiliary layer. While the driving voltage was similar to or slightly superior to that of the organic EL device, the current efficiency and lifespan characteristics of the device were greatly improved.
또한 실시예 33 내지 36 의 청색 유기 EL 소자는, 전자수송 보조층 대신 종래 BCP를 정공차단층 물질로 사용한 비교예 5의 청색 유기 EL 소자에 비해 구동 전압 및 전류 효율이 월등히 우수할 뿐만 아니라 수명 특성은 대략 2배 정도로 현저하게 향상되었음을 알 수 있었다.In addition, the blue organic EL devices of Examples 33 to 36 not only have significantly better driving voltage and current efficiency than the blue organic EL devices of Comparative Example 5, which used a conventional BCP as a hole blocking layer material instead of an electron transport auxiliary layer, but also have better lifespan characteristics. was found to have significantly improved by approximately two times.
[실시예 37 ~ 40] - 청색 유기 EL 소자의 제조 [Examples 37 to 40] - Preparation of blue organic EL device
상기 합성예에서 합성된 화합물 A-1, B-1, C-1, D-1을 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.Compounds A-1, B-1, C-1, and D-1 synthesized in the above synthesis example were each purified by high purity by sublimation purification by a commonly known method, and then a blue organic electroluminescent device was manufactured as follows.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.A glass substrate coated with a 1500 Å thin film of ITO (indium tin oxide) was washed with distilled water ultrasonic waves. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol, drying, transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then washing the substrate for 5 minutes using UV. After cleaning, the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5 % DS-405 (30nm)/하기 표 5의 화합물(30nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.On the ITO transparent electrode prepared as above, DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5% DS-405 (30nm)/compound in Table 5 (30nm)/LiF (1 nm)/Al An organic electroluminescent device was manufactured by stacking in the order of (200 nm).
[비교예 6] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조[Comparative Example 6] - Preparation of blue organic electroluminescent device
실시예 37에서 전자수송층 물질로 사용된 화합물 A-1 대신 Alq3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 37과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 37, except that Alq 3 was used instead of Compound A-1 as the electron transport layer material in Example 37.
[평가예 5][Evaluation Example 5]
실시예 37 내지 40 및 비교예 6에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 및 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.For the organic electroluminescent devices prepared in Examples 37 to 40 and Comparative Example 6, the driving voltage, current efficiency, and emission wavelength were measured at a current density of 10 mA/cm2, and the results are shown in Table 5 below. .
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 A-1 내지 D-1을 전자수송층 재료로 사용한 실시예 37 내지 40의 청색 유기 EL 소자는, 전자수송층으로 Alq3를 사용한 비교예 6의 청색 유기 EL 소자에 비해 구동 전압 및 전류 효율 면에서 보다 향상된 것을 알 수 있었다.As can be seen in Table 5, the blue organic EL devices of Examples 37 to 40 using Compounds A-1 to D-1 as the electron transport layer material are the blue organic EL devices of Comparative Example 6 using Alq 3 as the electron transport layer. It was found that the driving voltage and current efficiency were improved compared to the device.
전술한 평가예 4 및 5를 통해, 본 발명에 따른 화합물을 전자수송 보조층 또는 전자수송층 물질로 사용하는 경우, 소자의 구동전압 및 전류 효율이 향상되고, 나아가 수명 특성이 크게 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Through the above-mentioned Evaluation Examples 4 and 5, it was shown that when the compound according to the present invention is used as an electron transport auxiliary layer or electron transport layer material, the driving voltage and current efficiency of the device can be improved, and further, the lifespan characteristics can be greatly improved. I was able to confirm.
Claims (10)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 중 어느 하나는 단일결합이고, 다른 하나는 NR2이며,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 고리 원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 고리 원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R3 및 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
m과 n은 각각 0 내지 4의 정수이며,
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 고리 원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 고리 원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. Compound represented by Formula 1:
[Formula 1]
In Formula 1,
One of X 1 and X 2 is a single bond, the other is NR 2 ,
R 1 to R 4 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 ring atoms, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 ring atoms, C 1 to C 40 Alkyloxy group, C 6 ~ C 60 aryloxy group, C 3 ~ C 40 alkylsilyl group, C 6 ~ C 60 arylsilyl group, C 1 ~ C 40 alkyl boron group, C 6 ~ C 60 Is selected from the group consisting of an arylboron group, a C 1 ~ C 40 phosphine group, a C 1 ~ C 40 phosphine oxide group, and a C 6 ~ C 60 arylamine group, or wherein R 3 and R 4 are each adjacent groups Can combine to form a condensed ring;
m and n are each integers from 0 to 4,
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkyloxy group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, arylamine group, alkylsilyl group, alkylboron group, aryl group of R 1 to R 4 The boron group, phosphine group, phosphine oxide group, and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 ring atoms, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 ring atoms, C 1 ~ C 40 alkyloxy group, C 6 ~ C 60 aryloxy group, C 1 ~ C 40 alkylsilyl group, C 6 ~ C 60 arylsilyl group, C 1 ~ C 40 alkyl boron group, C Substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl boron group of 6 to C 60 , an arylphosphine group of C 6 to C 60 , an arylphosphine oxide group of C 6 to C 60 , and an arylamine group of C 6 to C 60 In this case, when the substituents are plural, they may be the same or different from each other.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,
R1 내지 R4, m과 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다. According to paragraph 1,
The compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 2 or Formula 3:
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formula 2 or 3 above,
R 1 to R 4 , m and n are each as defined in clause 1.
R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 고리 원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.According to paragraph 1,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of an aryl group having C 6 to C 60 , a heteroaryl group having 5 to 60 ring atoms, and an arylamine group having C 6 to C 60. compound that becomes
R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 구조식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 화합물:
상기 구조식에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 고리 원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. According to paragraph 1,
At least one of R 1 and R 2 is a compound selected from the group of substituents represented by the following structural formula:
In the structural formula above,
* refers to the portion where a bond is formed with Formula 1 above,
Ar 1 to Ar 3 may be the same or different from each other, and may each independently be selected from hydrogen, a C 1 to C 40 alkyl group, a C 6 to C 60 aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 60 ring atoms. there is.
R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 고리 원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 이들이 각각 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성하는 화합물.According to paragraph 1,
R 3 and R 4 are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 60 , and a heteroaryl group of 5 to 60 ring atoms. or a compound in which they combine with adjacent groups to form a condensed ring.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에서,
R1 내지 R3, m과 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며,
A 고리는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리로 이루어진 군에서 선택된다. According to paragraph 1,
The compound represented by Formula 1 is a compound represented by any one of the following Formulas 4 to 7:
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
In Formulas 4 to 7,
R 1 to R 3 , m and n are each as defined in clause 1,
Ring A is selected from the group consisting of a monocyclic or polycyclic alicyclic ring, a monocyclic or polycyclic heteroalicyclic ring, a monocyclic or polycyclic aromatic ring, or a monocyclic or polycyclic heteroaromatic ring.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 군 중에서 선택되는 화합물.
The compound represented by Formula 2 is a compound selected from the group of compounds represented by the following structural formula.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 군 중에서 선택되는 화합물.
The compound represented by Formula 3 is a compound selected from the group of compounds represented by the following structural formula.
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.According to clause 9,
An organic electroluminescent device, characterized in that the organic material layer containing the compound is selected from the group consisting of a light-emitting layer, a light-emitting auxiliary layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an electron transport auxiliary layer.
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