KR102658294B1 - Encapsulation sheet and semiconductor device having the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 밀봉 시트 및 이를 포함하는 반도체 패키지에 대한 것이고, 상기 밀봉 시트는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 배치되고, 경화 후의 열팽창계수가 5 내지 15 ppm/℃ 범위이고, 굴곡 탄성률이 15 내지 30 MPa 범위인 밀봉층을 포함한다.The present invention relates to a sealing sheet and a semiconductor package including the same, wherein the sealing sheet includes a substrate; and a sealing layer disposed on at least one side of the substrate and having a thermal expansion coefficient after curing in the range of 5 to 15 ppm/°C and a flexural modulus of elasticity in the range of 15 to 30 MPa.
Description
본 발명은 밀봉 시트 및 이를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이고, 구체적으로 대면적 반도체 패키지에 적용 가능한 밀봉 시트 및 이를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a sealing sheet and a semiconductor device including the same, and specifically to a sealing sheet applicable to a large-area semiconductor package and a semiconductor device including the same.
최근 전자기기 제품의 경량화, 소형화, 고속화, 다기능화, 고성능화 등 복합화 추세에 따라, 전자기기 내 탑재되는 반도체 장치에 대한 높은 신뢰성을 요구하고 있다. 이러한 복합화 추세에 따라 반도체 패키지의 크기 및 두께가 칩 크기에 가깝게 제조되는 팬-아웃 웨이퍼 레벨 패키지(Fan-out Wafer Level Package, FOWLP)나 패널 레벨 패키지(Panel Level Package, PLP)에 대한 연구가 진행되고 있다. 이러한 반도체 패키지 공정의 변화로 인해 새로운 봉지 소재에 대한 개발이 필요하다.Recently, in accordance with the trend of increasing the complexity of electronic products such as lighter weight, smaller size, higher speed, multi-function, and higher performance, there is a demand for high reliability of semiconductor devices installed in electronic devices. In accordance with this trend of complexity, research is being conducted on fan-out wafer level package (FOWLP) or panel level package (PLP), in which the size and thickness of the semiconductor package are manufactured close to the chip size. It is becoming. Due to these changes in the semiconductor packaging process, the development of new encapsulation materials is necessary.
본 발명의 목적은 대면적 반도체 패키지에 적용되어 반도체 패키지의 휨 현상을 억제할 수 있는 밀봉 시트를 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a sealing sheet that can be applied to a large-area semiconductor package and suppress bending of the semiconductor package.
또, 본 발명의 다른 목적은 전술한 밀봉 시트를 이용하여 품질 및 신뢰성이 향상된 반도체 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a semiconductor device with improved quality and reliability using the above-described sealing sheet.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 배치되고, 경화 후의 열팽창계수가 5 내지 15 ppm/℃ 범위이고, 굴곡 탄성률이 15 내지 30 MPa 범위인 밀봉층을 포함하는 밀봉 시트를 제공한다.In order to achieve the above-mentioned technical problem, the present invention is described; and a sealing layer disposed on at least one side of the substrate and having a thermal expansion coefficient after curing in the range of 5 to 15 ppm/°C and a flexural modulus of elasticity in the range of 15 to 30 MPa.
또, 본 발명은 전술한 밀봉 시트의 밀봉층을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.Additionally, the present invention provides a semiconductor device including the sealing layer of the sealing sheet described above.
본 발명에 따른 밀봉 시트는 반도체 패키지의 휨 현상을 억제할 수 있어 반도체 장치의 품질 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.The sealing sheet according to the present invention can suppress the warping phenomenon of the semiconductor package and improve the quality and reliability of the semiconductor device.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 밀봉 시트를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 밀봉 시트를 개략적으로 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a sealing sheet according to a first embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing a sealing sheet according to a second embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Additionally, the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the relevant technical field.
<밀봉 시트><Sealing sheet>
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉 시트를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 밀봉 시트를 개략적으로 나타낸 단면도이다.Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing a sealing sheet according to an embodiment of the present invention, and Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing a sealing sheet according to another embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 밀봉 시트(10A, 10B)는 열팽창계수 및 굴곡 모듈러스가 낮고, 핸들링이 용이한 시트 형태의 밀봉 수지로, 기재(11), 및 상기 기재의 적어도 일면에 배치되고, 열팽창계수 및 굴곡 모듈러스가 낮은 밀봉층(12)을 포함한다. 또, 필요에 따라, 본 명은 상기 밀봉층(12)의 외면에 배치된 표면 보호층(13)을 더 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 밀봉 시트는 반도체 패키지, 특히 대면적 반도체 패키지의 휨 현상을 억제하여 반도체의 품질 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.The sealing sheets (10A, 10B) according to the present invention are a sealing resin in the form of a sheet that has a low coefficient of thermal expansion and a bending modulus and is easy to handle, and is disposed on a base material (11) and at least one surface of the base material, and has a low coefficient of thermal expansion and bending modulus. It includes a sealing
이하, 도 1를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉 시트(10A)에 대해 설명한다.Hereinafter, with reference to FIG. 1, a
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉 시트(10A)는 기재(11), 및 상기 기재의 적어도 일면에 배치된 밀봉층(12)을 포함한다. As shown in FIG. 1, the
(1) 기재(1) Description
본 발명에 따른 밀봉 시트(10)에서, 기재(11)는 밀봉층(12)을 지지하면서 밀봉층(12)을 외부 환경의 이물질로부터 오염되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 기재(11)는 밀봉 시트(10A)이 반도체 패키지에 적용되기 전에 박리되어 제거될 수 있는 이형 기재일 수 있다.In the sealing sheet 10 according to the present invention, the
이러한 기재(11)로는 당 업계에 알려진 통상적으로 알려진 플라스틱 시트이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 특히 밀봉층(12)의 손상 없이 박리될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또, 기재(11)로 이형지도 사용할 수 있다. As this
본 발명에서 사용 가능한 플라스틱 시트의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 시트, 폴리에틸렌 시트, 폴리프로필렌 시트, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 시트, 트라이아세틸셀룰로스 시트, 아세틸셀룰로스부티레이트 시트, 폴리염화비닐 시트, 폴리염화비닐리덴 시트, 폴리비닐알코올 시트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 시트, 폴리스타이렌 시트, 폴리카보네이트 시트, 폴리메틸펜텐 시트, 폴리설폰 시트, 폴리에터에터케톤 시트, 폴리에터설폰 시트, 폴리에터이미드 시트, 폴리이미드 시트, 불소수지 시트, 폴리아마이드 시트, 아크릴수지 시트, 노보넨계 수지 시트, 사이클로올레핀 수지 시트 등이 있다. 이러한 플라스틱 시트는 투명 혹은 반투명일 수 있고, 또는 착색되어 있거나 혹은 무착색된 것일 수도 있다. 일례에 따르면, 기재(11)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 기재(11)는 폴리이미드(PI)일 수 있다.Non-limiting examples of plastic sheets that can be used in the present invention include polyester sheets such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene sheets, polypropylene sheets, cellophane, diacetylcellulose sheets, and trimethylcellulose sheets. Acetylcellulose sheet, acetylcellulose butyrate sheet, polyvinyl chloride sheet, polyvinylidene chloride sheet, polyvinyl alcohol sheet, ethylene-vinyl acetate copolymer sheet, polystyrene sheet, polycarbonate sheet, polymethylpentene sheet, polysulfone sheet, poly There are etheretherketone sheets, polyethersulfone sheets, polyetherimide sheets, polyimide sheets, fluororesin sheets, polyamide sheets, acrylic resin sheets, norbornene-based resin sheets, cycloolefin resin sheets, etc. These plastic sheets may be transparent or translucent, or may be colored or uncolored. According to one example, the
이러한 플라스틱 시트 상에는 이형층이 배치되어 있을 수 있다. 이형층은 기재(11)가 밀봉 시트(10A)으로부터 분리될 때 밀봉층이 손상되지 않고 형상을 유지할 수 있도록 쉽게 분리시킬 수 있다. 여기서, 이형층은 일반적으로 사용되는 시트 타입의 이형 물질(이형제)일 수 있다. A release layer may be disposed on this plastic sheet. The release layer can be easily separated so that the sealing layer can maintain its shape without being damaged when the
이형층에 사용되는 이형제의 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 이형제 성분을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 에폭시 기반 이형제, 불소 수지로 이루어진 이형제, 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 이형층의 성분으로 분말형 필러, 예컨대 실리콘, 실리카 등을 포함할 수 있다. 이때, 미립자 형태의 분말 필러는 2 타입의 분말 필러를 혼용할 수 있으며, 이때 이들의 평균 입도는 형성되는 표면조도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. The components of the release agent used in the release layer are not particularly limited, and common release agent components known in the art can be used. Non-limiting examples include epoxy-based release agents, fluororesin release agents, silicone-based release agents, alkyd resin-based release agents, and water-soluble polymers. Additionally, if necessary, the release layer may contain powdered fillers such as silicone and silica. At this time, the powder filler in the form of fine particles can be a mixture of two types of powder filler, and their average particle size can be appropriately selected in consideration of the surface roughness to be formed.
이러한 이형층의 두께는 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. The thickness of this release layer can be appropriately adjusted within a typical range known in the art.
본 발명에서, 기재(11)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 조절 가능하며, 예컨대 약 5내지 200 ㎛일 수 있고, 구체적으로 약 10 내지 150 ㎛일 수 있고, 더 구체적으로 약 20 내지 100 ㎛일 수 있다. In the present invention, the thickness of the
(2) 밀봉층(2) sealing layer
본 발명에 따른 밀봉 시트(10)에서, 밀봉층(12)은 기재의 적어도 일면에 배치되는 부분으로, 반도체 패키징 시, 반도체 장치를 외부의 물리적, 화학적 충격으로부터 보호할 수 있다.In the sealing sheet 10 according to the present invention, the
이러한 밀봉층(12)은 경화 후의 열팽창계수(구체적으로, 유리전이온도 이전의 선팽창계수)가 약 5 내지 15 ppm/℃ 범위이고, 굴곡 탄성률이 약 15 내지 30 MPa 범위이다. 만약, 밀봉층의 경화 후 열팽창계수가 약 15 ppm/℃를 초과할 경우, 패키지의 휨 현상이 심해질 수 있다. 또한, 밀봉층의 굴곡 탄성률이 약 30 MPa를 초과할 경우, 패키지의 휨 현상이 심해질 수 있다. 이와 같이, 낮은 열팽창계수 및 굴곡 탄성률을 갖는 밀봉층(12)은 FOWLP(Fan-out Wafer Level Package), PLP(Panel Level Package)와 같은 대면적 반도체 패키지의 휨 현상을 억제하여 반도체 장치의 품질 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.This
일례에 따르면, 본 발명의 밀봉층(12)은 (a) 에폭시 수지; (b) i) 스티렌계 반복단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 공중합체, ii) 디카르복시산계 화합물과 트리카르복시산계 화합물의 혼합물, 및 iii) 산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 첨가제; (c) 경화제; 및 (d) 충진제를 포함하는 밀봉 수지 조성물로 형성될 수 있다. 필요에 따라, 상기 밀봉 수지 조성물은 경화촉진제를 추가로 더 포함할 수 있고, 또 에틸렌계 왁스 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to one example, the sealing
이하, 밀봉 수지 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.Hereinafter, each component of the sealing resin composition is explained.
(a) 에폭시 수지(a) Epoxy resin
상기 밀봉 수지 조성물에서, 에폭시 수지는 열에 의해 경화제와 반응하여 경화되고, 경화 후 삼차원 망상 구조를 갖는 밀봉층의 매트릭스(matrix) 성분으로, 밀봉층의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 내열성, 내수성, 내습성이 우수하여 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, 에폭시 수지는 기계적 강도, 전기절연성, 내화학약품성, 치수 안정성, 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 다른 수지와의 상용성도 우수하다.In the sealing resin composition, the epoxy resin is cured by reacting with a curing agent by heat, and after curing, it is a matrix component of the sealing layer having a three-dimensional network structure, and not only improves the adhesion of the sealing layer, but also has heat resistance, water resistance, and resistance to heat. It has excellent wetness and can improve the reliability of semiconductor packages. In addition, epoxy resins not only have excellent mechanical strength, electrical insulation, chemical resistance, dimensional stability, and moldability, but also have excellent compatibility with other resins.
본 발명에서 사용 가능한 에폭시 수지는 분자 내 적어도 1 이상의 에폭시기(epoxide group)를 함유하는 고분자로, 분자 내 브롬 등의 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는 분자 내 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 함유하고 있을 뿐만 아니라, 분자 내 인 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함할 수 있다.The epoxy resin usable in the present invention is a polymer containing at least one epoxide group in the molecule, and is preferably an epoxy resin that does not contain halogen atoms such as bromine in the molecule. In addition, epoxy resins not only contain silicon, urethane, polyimide, polyamide, etc. within the molecule, but may also contain phosphorus atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, etc. within the molecule.
이러한 에폭시 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노 디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지 등이 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레종 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐(Biphenyl)형 에폭시 수지, 다관능 에폭시(Epoxy) 수지 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 잇다.The type of this epoxy resin is not particularly limited, and for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, or hydrogenated products thereof, phenol novolak-type epoxy resin, and cresol novolak-type epoxy resin. Cydyl ether-based epoxy resins, glycidyl ester-based epoxy resins such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiamino diphenylmethane, etc. There are linear aliphatic epoxy resins such as glycidylamine-based epoxy resin, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil, and preferably bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, and crayon. There are novolak-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, and multifunctional epoxy resins. These may be used individually, or two or more types may be used in combination.
이러한 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 3 내지 20 중량% 범위, 구체적으로 약 5 내지 15 중량% 범위일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위를 가질 경우, 밀봉층의 접착성, 내열성이 향상될 뿐만 아니라, 반도체 패키지의 휨 현상을 억제할 수 있다.The content of this epoxy resin is not particularly limited, and may, for example, range from about 3 to 20% by weight, specifically about 5 to 15% by weight, based on the total amount of the resin composition. When the content of the epoxy resin is within the above-described range, not only can the adhesiveness and heat resistance of the sealing layer be improved, but also the warping phenomenon of the semiconductor package can be suppressed.
(b) 첨가제(b) Additives
상기 밀봉 수지 조성물에서, 첨가제는 i) 스티렌계 반복단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 공중합체, ii) 디카르복시산계 화합물 및 트리카르복시산계 화합물을 함유하는 카르복시산계 화합물, 및 iii) 산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한다. 이러한 첨가제는 밀봉층의 열팽창계수 및 굴곡 탄성률을 낮출 수 있다.In the sealing resin composition, the additive is i) a copolymer containing a styrene-based repeating unit and a glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit, ii) a carboxylic acid-based compound containing a dicarboxylic acid-based compound and a tricarboxylic acid-based compound, and iii) acid anhydride. These additives can lower the coefficient of thermal expansion and flexural modulus of the sealing layer.
여기서, 스티렌계 반복단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 공중합체는 밀봉층의 열팽창계수 및 굴곡 탄성률을 낮출 뿐만 아니라, 수지 조성물을 시트형(시트형)으로 형성할 경우의 시트 형성성을 향상시킬 수 있다.Here, the copolymer containing a styrene-based repeating unit and a glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit not only lowers the thermal expansion coefficient and flexural modulus of the sealing layer, but also reduces the sheet-like shape when forming the resin composition into a sheet. Formability can be improved.
이러한 공중합체에서, 스티렌계 반복단위는 밀봉층의 강직성 및 변형율(strain)을 증가시키는 역할을 하고, 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위는 밀봉 수지 조성물 내 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키는 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 스티렌계 반복단위와 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 5:95 ~ 95:5 몰비율, 구체적으로 60:40 ~ 95:5 몰비율, 더 구체적으로 80:20 ~ 95:5 몰비율로 포함함으로써, 에폭시 수지와의 상용성 저하 없이, 시트 형성성을 용이하게 할 수 있다. In this copolymer, the styrene-based repeating unit serves to increase the rigidity and strain of the sealing layer, and the glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit improves compatibility with the epoxy resin in the sealing resin composition. It plays a role. Therefore, the copolymer of the present invention has a styrene-based repeating unit and a glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit in a molar ratio of 5:95 to 95:5, specifically in a molar ratio of 60:40 to 95:5, more specifically. By including it in a molar ratio of 80:20 to 95:5, sheet formation can be facilitated without deteriorating compatibility with the epoxy resin.
상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 1,000 내지 15,000 g/mol 범위, 구체적으로 약 5,000 내지 13,000 g/mol, 더 구체적으로 약 8,000 내지 12,000 g/mol일 수 있다. 만약, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 에폭시 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer may be in the range of about 1,000 to 15,000 g/mol, specifically about 5,000 to 13,000 g/mol, and more specifically about 8,000 to 12,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the copolymer is outside the above-mentioned range, compatibility with the epoxy resin may be reduced.
상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 고분자일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.The copolymer may be a polymer containing a styrene-based repeating unit represented by the following formula (1) and a glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit represented by the following formula (2), but is not limited thereto. At this time, the copolymer may be a random copolymer.
상기 화학식 1 및 2에서,In Formulas 1 and 2,
a는 0 내지 5의 정수이고, a is an integer from 0 to 5,
복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하며,A plurality of R 3 are the same or different from each other,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기이고, 구체적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기일 수 있고, 더 구체적으로 수소일 수 있다.R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen or a C 1 to C 12 alkyl group, and may specifically be hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group, and more specifically may be hydrogen.
구체적으로, 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 스티렌계 반복단위와 상기 화학식 2의 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위가 5:95 ~ 95:5의 몰비율, 구체적으로 80:20 ~ 95:5의 몰비율로 선상으로 불규칙하게 배열된 랜덤 고분자로, 하기 화학식 3으로 표시되는 랜덤 공중합체일 수 있다. Specifically, the copolymer has a molar ratio of the styrene-based repeating unit of Formula 1 and the glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit of Formula 2 of 5:95 to 95:5, specifically 80:20 to 95. It is a random polymer arranged irregularly in a line at a molar ratio of :5, and may be a random copolymer represented by the following formula (3).
상기 화학식 3에서, In Formula 3 above,
a 및 R1 내지 R5는 각각 화학식 1 및 2에 정의한 바와 같고,a and R 1 to R 5 are as defined in Formulas 1 and 2, respectively,
m 및 n은 각각 1 내지 90의 정수이고,m and n are each integers from 1 to 90,
다만 m : n = 5:95 ~ 95:5의 몰비율이고, 구체적으로 m : n = 80:20 ~ 95:5의 몰비율일 수 있다.However, it may be a molar ratio of m:n = 5:95 to 95:5, and specifically, it may be a molar ratio of m:n = 80:20 to 95:5.
본 발명에 따른 첨가제는 카르복시산계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산계 화합물은 디카르복시산계 화합물 및 트리카르복시산계 화합물을 함유한다. 이러한 카르복시산계 화합물은 밀봉층의 응력을 완화시켜 밀봉층의 열팽창계수 및 굴곡 탄성률을 낮출 뿐만 아니라, 에폭시 수지의 에폭시기에 폴리에스테르기를 부여하여 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. The additive according to the present invention may include a carboxylic acid-based compound. The carboxylic acid-based compounds include dicarboxylic acid-based compounds and tricarboxylic acid-based compounds. These carboxylic acid-based compounds not only lower the thermal expansion coefficient and flexural modulus of the sealing layer by relieving the stress of the sealing layer, but also can harden the epoxy resin by imparting a polyester group to the epoxy group of the epoxy resin.
이러한 카르복시산계 화합물에서, 디카르복시산계 화합물은 분자 내 카르복시기를 2개 갖는 방향족 카르복시산으로, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다. In these carboxylic acid-based compounds, the dicarboxylic acid-based compound is an aromatic carboxylic acid having two carboxyl groups in the molecule, and may be, for example, a compound represented by the following formula (4).
상기 화학식 4에서, In Formula 4 above,
R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C12의 탄화수기, C2~C14의 불포화 탄화수소기 및 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 C1~C12의 알킬기, C2~C14의 알케닐기, C2~C14의 알키닐기, 및 카르복실기로 치환된 C2~C14의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,R 6 to R 9 are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of a C 1 to C 12 hydrocarbon group, a C 2 to C 14 unsaturated hydrocarbon group, and a C 2 to C 14 hydrocarbon group substituted with a carboxyl group. Specifically, it may be selected from the group consisting of a C 1 to C 12 alkyl group, a C 2 to C 14 alkenyl group, a C 2 to C 14 alkynyl group, and a C 2 to C 14 alkyl group substituted with a carboxyl group; ,
다만, 상기 R6 내지 R9 중 적어도 2개는 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기이고, 나머지 중 적어도 1개는 C2~C14의 불포화 탄화수소기이다. However, at least two of R 6 to R 9 are C 2 to C 14 hydrocarbon groups substituted with carboxyl groups, and at least one of the remaining is an unsaturated C 2 to C 14 hydrocarbon group.
일례에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에서, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기이고, 구체적으로 카르복실기로 치환된 C2~C14의 알킬기일 수 있고, R8은 C2~C14의 불포화 탄화수소기이고, 구체적으로 C2~C14의 알케닐기, C2~C14의 알키닐기이고, 더 구체적으로 C2~C14의 알케닐기일 수 있으며, R9는 C1~C12의 탄화수기이고, 구체적으로 C1~C12의 알킬기일 수 있다.According to one example, in the compound represented by Formula 4, R 6 and R 7 are the same or different from each other, and each independently represents a hydrocarbon group of C 2 to C 14 substituted with a carboxyl group, and specifically, C 2 substituted with a carboxyl group. It may be an alkyl group of ~C 14 , and R 8 is an unsaturated hydrocarbon group of C 2 ~ C 14 , specifically an alkenyl group of C 2 ~ C 14 , an alkynyl group of C 2 ~ C 14 , and more specifically, a C 2 ~ C 14 alkyl group. It may be a C 14 alkenyl group, and R 9 may be a C 1 to C 12 hydrocarbon group, and specifically, a C 1 to C 12 alkyl group.
본 발명의 카르복시산계 화합물에서, 트리카르복시산계 화합물은 분자 내 카르복시기를 3개 갖는 방향족 카르복시산으로, 예컨대 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.In the carboxylic acid-based compound of the present invention, the tricarboxylic acid-based compound is an aromatic carboxylic acid having three carboxyl groups in the molecule, and may be, for example, a compound represented by the following formula (5).
상기 화학식 5에서, In Formula 5 above,
R10 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C12의 탄화수기, C2~C14의 불포화 탄화수소기 및 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 C1~C12의 알킬기, C2~C14의 알케닐기, C2~C14의 알키닐기, 및 카르복실기로 치환된 C2~C14의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,R 10 to R 15 are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of a C 1 to C 12 hydrocarbon group, a C 2 to C 14 unsaturated hydrocarbon group, and a C 2 to C 14 hydrocarbon group substituted with a carboxyl group. Specifically, it may be selected from the group consisting of a C 1 to C 12 alkyl group, a C 2 to C 14 alkenyl group, a C 2 to C 14 alkynyl group, and a C 2 to C 14 alkyl group substituted with a carboxyl group; ,
다만, 상기 R10 내지 R15 중 적어도 3개는 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기이고, 나머지 중 적어도 1개는 C2~C14의 불포화 탄화수소기이다.However, at least three of the R 10 to R 15 are C 2 to C 14 hydrocarbon groups substituted with carboxyl groups, and at least one of the remaining groups is a C 2 to C 14 unsaturated hydrocarbon group.
일례에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에서, R10 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기이고, 구체적으로 카르복실기로 치환된 C2~C14의 알킬기일 수 있고, R13은 C2~C14의 불포화 탄화수소기이고, 구체적으로 C2~C14의 알케닐기, C2~C14의 알키닐기이고, 더 구체적으로 C2~C14의 알케닐기일 수 있으며, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C12의 탄화수기이고, 구체적으로 C1~C12의 알킬기일 수 있다.According to one example, in the compound represented by Formula 5, R 10 to R 12 are the same or different from each other, and each independently represents a hydrocarbon group of C 2 to C 14 substituted with a carboxyl group, and specifically, C 2 substituted with a carboxyl group. It may be an alkyl group of ~C 14 , and R 13 is an unsaturated hydrocarbon group of C 2 ~ C 14 , specifically an alkenyl group of C 2 ~ C 14 , an alkynyl group of C 2 ~ C 14 , and more specifically, a C 2 ~ C 14 alkyl group. It may be a C 14 alkenyl group, and R 14 and R 15 may be the same or different from each other, and each independently may be a C 1 to C 12 hydrocarbon group, and specifically may be a C 1 to C 12 alkyl group.
이러한 디카르복시산계 화합물과 트리카르복시산계 화합물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 상기 디카르복시산계 화합물과 트리카르복시산계 화합물의 혼합 비율은 10:90 ~ 30:70 중량 비율일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 상기 디카르복시산계 화합물과 트리카르복시산계 화합물의 혼합 비율은 70:30 ~ 99:1 중량비율일 수 있다. The mixing ratio of these dicarboxylic acid-based compounds and tricarboxylic acid-based compounds is not particularly limited. According to one example, the mixing ratio of the dicarboxylic acid-based compound and the tricarboxylic acid-based compound may be 10:90 to 30:70 by weight. According to another example, the mixing ratio of the dicarboxylic acid-based compound and the tricarboxylic acid-based compound may be 70:30 to 99:1 by weight.
본 발명에 따른 첨가제는 산무수물을 포함할 수 있다. 산무수물은 밀봉층의 열팽창계수 및 굴곡 탄성률을 낮출 뿐만 아니라, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다.The additive according to the present invention may include an acid anhydride. Acid anhydride not only lowers the thermal expansion coefficient and flexural modulus of the sealing layer, but can also harden the epoxy resin.
일례에 따르면, 산무수물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.According to one example, the acid anhydride may be at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 6 below and a compound represented by Formula 7 below, but is not limited thereto.
상기 화학식 6 및 7에서, In Formulas 6 and 7 above,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, 및 NAr1으로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 O일 수 있고, X 1 and X 2 are the same as or different from each other and are each independently selected from the group consisting of O, S, and NAr 1 , and may specifically be O,
Ar1은 수소 또는 C1~C12의 탄화수소기이며, 구체적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기이고,Ar 1 is hydrogen or a C 1 to C 12 hydrocarbon group, specifically hydrogen or a C 1 to C 12 alkyl group,
Y1 및 Y2는 각각 이중결합 산소(=O)이다.Y 1 and Y 2 are each double bond oxygen (=O).
본 발명에 따른 밀봉 수지 조성물에서, 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 20 중량%, 구체적으로 약 0.05 내지 15 중량%, 더 구체적으로 약 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.In the sealing resin composition according to the present invention, the content of the additive is not particularly limited, for example, about 0.01 to 20% by weight, specifically about 0.05 to 15% by weight, more specifically about 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the resin composition. It may be weight percent.
일례에 따르면, 첨가제가 i) 스티렌계 반복단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 공중합체; ii) 디카르복시산계 화합물 및 트리카르복시산계 화합물을 함유하는 카르복시산계 화합물; 및 iii) 산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 경우, 첨가제의 함량은 약 0.1 내지 2 중량%, 구체적으로 약 0.3 내지 1.5 중량%일 수 있다.According to one example, the additive is i) a copolymer comprising a styrene-based repeating unit and a glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit; ii) carboxylic acid-based compounds including dicarboxylic acid-based compounds and tricarboxylic acid-based compounds; and iii) acid anhydride, the content of the additive may be about 0.1 to 2% by weight, specifically about 0.3 to 1.5% by weight.
다른 일례에 따르면, 첨가제가 스티렌계 반복단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 공중합체와 함께, 디카르복시산계 화합물 및 트리카르복시산계 화합물을 함유하는 카르복시산계 화합물 또는 산무수물을 포함하는 경우, 첨가제의 함량은 약 0.3 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 5 중량%, 더 구체적으로 약 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있다. According to another example, the additive is a copolymer containing a styrene-based repeating unit and a glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit, and a carboxylic acid-based compound or acid anhydride containing a dicarboxylic acid-based compound and a tricarboxylic acid-based compound. When included, the content of the additive may be about 0.3 to 10% by weight, specifically about 0.5 to 5% by weight, and more specifically about 0.5 to 2.5% by weight.
(c) 경화제(c) Hardener
본 발명에 따른 밀봉 수지 조성물에서, 경화제는 에폭시 수지와 반응하여 조성물의 경화를 진행시키는 성분이다.In the sealing resin composition according to the present invention, the curing agent is a component that reacts with the epoxy resin to advance curing of the composition.
본 발명에서 사용 가능한 경화제로는 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 경화제 성분, 예컨대 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민(Amine)계 경화제 등이 있다.Curing agents that can be used in the present invention include curing agent components commonly known in the art, such as phenol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and amine-based curing agents.
상기 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 비페닐계 경화제, 나프탈렌계 경화제, 페놀노볼락계 경화제, 나프틸렌에테르계 경화제, 트리아진 골격 함유-페놀계 경화제 등이 있고, 구체적으로는, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와카세이(주) 제조) 등과 같은 비페닐계 경화제; NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN-170, SN-180, SN-190, SN-475, SN-485, SN-495, SN-375, SN-395(신닛테츠카가쿠(주) 제조), EXB9500(DIC(주) 제조) 등과 같은 나프탈렌계 경화제; TD2090(DIC(주) 제조) 등과 같은 페놀노볼락계 경화제; EXB-6000(DIC(주) 제조) 등과 같은 나프틸렌에테르계 경화제; LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(DIC(주) 제조) 등과 같은 트리아진 골격 함유-페놀계 경화제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the phenol-based curing agent include biphenyl-based curing agents, naphthalene-based curing agents, phenol novolak-based curing agents, naphthylene ether-based curing agents, and triazine skeleton-containing-phenol-based curing agents, specifically, MEH-7700. Biphenyl-based curing agents such as , MEH-7810, MEH-7851 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), etc.; NHN, CBN, GPH (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), SN-170, SN-180, SN-190, SN-475, SN-485, SN-495, SN-375, SN-395 (manufactured by Shinnittetsuka) Naphthalene-based curing agents such as Kaku Co., Ltd.) and EXB9500 (DIC Co., Ltd.); Phenol novolak-based curing agents such as TD2090 (manufactured by DIC Co., Ltd.); naphthylene ether-based curing agents such as EXB-6000 (manufactured by DIC Co., Ltd.); There are triazine skeleton-containing phenol-based curing agents such as LA3018, LA7052, LA7054, and LA1356 (manufactured by DIC Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more types.
상기 산무수물계 경화제의 비제한적인 예로는 테트라하이드로 프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로 프탈산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 트리알킬 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 사이클로헥센디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the acid anhydride-based curing agent include tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trialkyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl cyclohexenedicarboxylic anhydride, and phthalic acid. There are anhydrides, maleic anhydrides, pyromellitic anhydrides, etc., which can be used alone or in a mixture of two or more types.
또, 상기 아민계 경화제의 비제한적인 예로는 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민계 경화제; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등의 지방족 아민계 경화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Additionally, non-limiting examples of the amine-based curing agent include aromatic amine-based curing agents such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone; There are aliphatic amine-based curing agents such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine, which may be used alone or in combination of two or more types.
그 외에, 디시안디아미드(dicyandiamide) 등과 같은 잠재성 경화제 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. In addition, there are latent hardening agents such as dicyandiamide, but the present invention is not limited thereto.
일례에 따르면, 경화제는 페놀계 경화제, 구체적으로 나프탈렌계 경화제, 더 구체적으로 하기 화학식 8로 표시되는 경화제일 수 있다.According to one example, the curing agent may be a phenol-based curing agent, specifically a naphthalene-based curing agent, and more specifically, a curing agent represented by the following formula (8).
(상기 화학식 8에서,(In Formula 8 above,
b 및 c는 각각 1 내지 2의 정수이고, b and c are each integers from 1 to 2,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C6의 탄화수소기, 구체적으로 C1~C6의 알킬렌기, 더 구체적으로 메틸렌기이고, Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and are each independently a C 1 to C 6 hydrocarbon group, specifically a C 1 to C 6 alkylene group, more specifically a methylene group,
n1은 1 내지 20의 정수임).n1 is an integer from 1 to 20).
본 발명의 밀봉 수지 조성물에서, 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 밀봉 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 10 중량% 범위, 구체적으로 약 2 내지 8 중량%범위일 수 있다.In the sealing resin composition of the present invention, the content of the curing agent is not particularly limited and may, for example, range from about 1 to 10% by weight, specifically about 2 to 8% by weight, based on the total amount of the sealing resin composition.
(d) 충진제(d) Fillers
본 발명에 따른 밀봉 수지 조성물에서, 충진제는 밀봉층의 내열성, 절연성, 기계적 물성(예, 강도 등), 저응력성을 향상시킬 수 있다. In the sealing resin composition according to the present invention, the filler can improve heat resistance, insulation, mechanical properties (eg, strength, etc.), and low stress properties of the sealing layer.
본 발명에서 사용 가능한 충진제의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카; 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, ATH), 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 유리(예, 구형 유리), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화마그네슘(MgO), 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 티타니아(예, TiO2), 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 포함된다. 이러한 충진제는 단독 또는 2개 이상으로 혼용하여 사용될 수 있다. 일례로, 충진제는 실리카일 수 있다. 이때, 실리카는 하기 표면 처리제, 특히 실란계 커플링제, 구체적으로 에폭시계 실란 커플링제로 표면 처리된 것일 수 있다.Non-limiting examples of fillers that can be used in the present invention include silica such as natural silica, fused silica, amorphous silica, crystalline silica, etc.; Aluminum hydroxide (ATH), boehmite, alumina, Talc, glass (e.g. spherical glass), calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesia, clay, calcium silicate, magnesium oxide (MgO), Titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titania (e.g. TiO 2 ), barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc ( talc), mica, etc. These fillers can be used alone or in combination of two or more. In one example, the filler may be silica. At this time, the silica may be surface treated with the following surface treatment agent, particularly a silane-based coupling agent, specifically an epoxy-based silane coupling agent.
이러한 충진제의 평균 입경(D50)은 특별히 제한되지 않으며, 이종의 충진제를 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로, 평균 입경(D50)이 약 1 내지 20 ㎛인 충진제 및 평균 입경(D50)이 약 15 내지 50 ㎛인 충진제를 혼합 사용할 수 있다. 다른 일례로, 평균 입경(D50)이 약 0.1 내지 10 ㎛인 충진제와 평균 입경(D50)이 약 15 내지 30 ㎛인 제2 충진제를 혼합 사용할 수 있다. 또 다른 일례로, 평균 입경(D50)이 약 0.5 내지 3 ㎛ 범위의 충진제와 평균 입경(D50)이 약 20 내지 25 ㎛ 범위의 충진제를 혼합 사용할 수 있다. 이러한 충진재들의 비율은 1:9 ~ 3:7 중량 비율일 수 있다. 이러한 경우, 충진제의 분산성에서 유리하고, 밀봉층의 기계적 물성이 더 향상될 수 있다.The average particle diameter (D50) of these fillers is not particularly limited, and different types of fillers can be mixed and used. For example, a filler with an average particle diameter (D50) of about 1 to 20 ㎛ and a filler with an average particle diameter (D50) of about 15 to 50 ㎛ can be used in combination. As another example, a filler having an average particle diameter (D50) of about 0.1 to 10 ㎛ and a second filler having an average particle diameter (D50) of about 15 to 30 ㎛ may be used in combination. As another example, a filler having an average particle diameter (D50) of about 0.5 to 3 ㎛ and a filler of an average particle diameter (D50) of about 20 to 25 ㎛ may be mixed and used. The ratio of these fillers may be 1:9 to 3:7 by weight. In this case, the dispersibility of the filler is advantageous, and the mechanical properties of the sealing layer can be further improved.
또한, 충진제의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 구형, 플레이크, 침상형(dendrite), 원뿔형, 피라미드형, 무정형(無定形) 등이 있다.Additionally, the shape of the filler is not particularly limited and includes, for example, sphere, flake, dendrite, cone, pyramid, and amorphous shape.
한편, 필요에 따라, 충진제는 표면 처리제로 표면 처리될 수 있다. 이 경우, 충진제는 표면 처리제에 의해 에폭시 수지 간의 상용성이 향상되어 밀봉층의 성형 가공성 및 강성이 향상될 수 있다. 이러한 표면 처리제는 충진제의 표면을 코팅하거나, 또는 충진제와 함께 수지 조성물의 일 성분으로 포함될 수 있다.Meanwhile, if necessary, the filler may be surface treated with a surface treatment agent. In this case, the compatibility of the filler with the epoxy resin can be improved by the surface treatment agent, thereby improving the molding processability and rigidity of the sealing layer. This surface treatment agent may coat the surface of the filler, or may be included as a component of the resin composition together with the filler.
본 발명에서 사용 가능한 표면 처리제는 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 실란계 화합물(실란계 커플링제) 등이고, 구체적으로 3-(글리시딜록시)프로필트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란 등과 같은 에폭시계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노계 실란 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 비닐계 실란 커플링제 등이 있다. 일례에 따르면, 표면 처리제는 에폭시계 실란 커플링제일 수 있다.The surface treatment agent usable in the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art, and includes, for example, silane-based compounds (silane-based coupling agents), specifically 3-(glycidyloxy)propyltrimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltrimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltrimethoxysilane, and the like. Cydyloxy)propyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane, epoxypropoxypropyl trime Epoxy-based silane coupling agents such as toxysilane; Amino silane coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane; There are vinyl-based silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane. According to one example, the surface treatment agent may be an epoxy-based silane coupling agent.
이러한 표면 처리제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 충진제의 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 20 중량부, 구체적으로 약 1 내지 15 중량부일 수 있다. 이 경우, 충진제와 에폭시 수지 간의 상용성이 향상될 수 있다.The content of this surface treatment agent is not particularly limited, and may be, for example, about 0.5 to 20 parts by weight, specifically about 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the filler. In this case, compatibility between the filler and the epoxy resin can be improved.
본 발명에 따른 밀봉 수지 조성물에서, 충진제의 함량은 밀봉 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 75 내지 90 중량%, 구체적으로 약 80 내지 90 중량%일 수 있다. 이 경우 충진재를 적용함으로써 열팽창 계수의 감소 및 모듈러스 특성의 감소효과를 기대할 수 있다. 이러한 특성의 감소로 인하여 반도체 패키지의 휨 현상을 억제할 수 있다. In the sealing resin composition according to the present invention, the content of the filler may be about 75 to 90% by weight, specifically about 80 to 90% by weight, based on the total amount of the sealing resin composition. In this case, the effect of reducing the thermal expansion coefficient and modulus characteristics can be expected by applying the filler. Due to the reduction of these characteristics, the warping phenomenon of the semiconductor package can be suppressed.
(e) 경화촉진제(e) Curing accelerator
본 발명에 따른 밀봉 수지 조성물은 필요에 따라, 경화촉진제를 추가로 더 포함할 수 있다. 경화촉진제는 수지 조성물 내 성분들이 완전히 경화될 수 있도록 경화 시간을 단축시키는 촉매로, 당 기술 분야에서 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물, 포스포늄계 화합물, 아민계 화합물, 유기 금속계 화합물 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The sealing resin composition according to the present invention may further include a curing accelerator, if necessary. A curing accelerator is a catalyst that shortens the curing time so that the components in the resin composition can be completely cured, and is not particularly limited as long as it is commonly known in the art. For example, there are organic phosphine-based compounds, imidazole-based compounds, phosphonium-based compounds, amine-based compounds, organometallic compounds, etc., and these can be used alone or in a mixture of two or more types.
구체적으로, 유기 포스핀계 화합물은 트리스-4-메톡시 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리부틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 디메틸포스핀, 페닐 포스핀, 옥틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Specifically, organic phosphine compounds include tris-4-methoxy phosphine, triphenyl phosphine, tributyl phosphine, methyldiphenyl phosphine, dimethylphosphine, phenyl phosphine, octylphosphine, diphenylphosphine, Triphenylphosphine, triphenylphosphinetriphenylborane, triphenylphosphine-1,4-benzoquinone adduct, etc. are not limited thereto. These may be used individually or in combination of two or more types.
상기 이미다졸계 화합물의 비제한적인 예로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-메틸-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1')-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the imidazole-based compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-decylimidazole, 2-hexylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptanedecyl imidazole, 2-methyl-4-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole , 1-benzyl-2-methyl imidazole, 1-benzyl-2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole , 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl-imidazole trimellitate, 1-cyanoethyl -2-phenyl imidazole trimellitate, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazole-(1')-ethyl-s-triazine, 2-pesyl-4,5-dihyde Roxymethylimidazole, 2-pesyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-pesyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 4,4'-methylene-bis-( 2-ethyl-5-methylimidazole), 2-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di(cyanoethoxy methyl)imidazole, 1- There are dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolinium chloride and imidazole-containing polyamide, which can be used alone or in a mixture of two or more types.
상기 포스포늄계 화합물의 비제한적인 예로는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 또는 테트라페닐포스포늄 아이오다이드 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the phosphonium-based compounds include benzyltriphenylphosphonium chloride, butyltriphenylphosphonium chloride, butyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium acetate, ethyltriphenylphosphonium bromide, and ethyltriphenylphosph. There are phonium iodide, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, or tetraphenylphosphonium iodide, and these may be used alone or in a mixture of two or more types.
상기 아민계 화합물의 비제한적인 예로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 에틸모르폴린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the amine-based compounds include triethylamine, triethylenediamine, tetramethyl-1,3-butanediamine, ethylmorpholine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, etc., which alone It may be used or a mixture of two or more types may be used.
상기 유기 금속계 화합물은 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염이다. 상기 유기 금속 착체의 예로는 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체; 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체; 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체; 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체; 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등이 있다. 한편, 상기 유기 금속 염의 예로는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The organometallic compound is an organometallic complex or an organometallic salt such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Examples of the organic metal complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate; Organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, organic zinc complexes such as zinc (II) acetylacetonate; organic iron complexes such as iron(III) acetylacetonate; organic nickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate; and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Meanwhile, examples of the organometallic salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, etc., but are not limited thereto. These may be used individually or in combination of two or more types.
본 발명의 밀봉 수지 조성물에서, 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 밀봉 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량% 범위, 구체적으로 약 0.05 내지 1.0 중량% 범위일 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량이 전술한 범위일 경우, 과경화 없이 흐름성을 향상시킬 수 있다.In the sealing resin composition of the present invention, the content of the curing accelerator is not particularly limited and may, for example, range from about 0.01 to 3% by weight, specifically about 0.05 to 1.0% by weight, based on the total amount of the sealing resin composition. When the content of the curing accelerator is within the above-mentioned range, flowability can be improved without overcuring.
(f) 기타 첨가제(f) Other additives
선택적으로, 본 발명에 따른 밀봉 수지 조성물은 전술한 성분들 이외에, 당 분야에서 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 당해 조성물의 사용 목적 및 사용 환경에 따라 선택적으로 더 포함할 수 있다. Optionally, in addition to the above-described components, the sealing resin composition according to the present invention may further optionally include other additives commonly known in the art depending on the purpose and use environment of the composition.
상기 기타 첨가제의 예로는 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산, 파라핀계 왁스, 에틸렌계 왁스(예, 폴리에틸렌 왁스), 에스테르계 왁스 등의 이형제; 카본블랙, 유기염료, 무기염료 등의 착색제; 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란, 머캡토실란, 알콕시실란 등의 커플링제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 레진, 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane); 포스파젠, 붕산아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 난연제; 소포제; 안료; 염료 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the other additives include release agents such as higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, natural fatty acids, paraffin wax, ethylene wax (eg, polyethylene wax), and ester wax; Colorants such as carbon black, organic dyes, and inorganic dyes; Coupling agents such as epoxysilane, aminosilane, alkylsilane, mercaptosilane, and alkoxysilane; Modified silicone oil, silicone powder, silicone resin, organopolysiloxane; Flame retardants such as phosphazene, zinc borate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide; antifoaming agent; pigment; There are dyes, etc., which may be used individually or in combination of two or more types.
이러한 기타 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 일례로, 기타 첨가제로 에틸렌계 왁스를 포함할 경우, 기타 첨가제의 함량은 당해 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 0.05 내지 3 중량%, 구체적으로 약 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.The content of these other additives is not particularly limited, and may range from about 0.01 to 10% by weight, specifically about 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the resin composition. For example, when ethylene-based wax is included as other additives, the content of other additives may be about 0.05 to 3% by weight, specifically about 0.01 to 1% by weight, based on the total amount of the resin composition.
전술한 밀봉 수지 조성물은 당해 기술분야에 통상적으로 알려진 방법, 예컨대 투롤밀, 쓰리롤밀, 니더, 단축 또는 이축의 압출기 및 코니더 등을 이용한 공지된 용융 혼련 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같은 각 성분들을 균일하게 섞은 후, 투롤밀을 이용하여 약 100 내지 130℃의 온도에서 용융 혼합하고, 상온으로 냉각시킨 다음, 분말상태로 제품을 수득하는 일반적인 과정을 거쳐 본 발명의 조성물을 수득할 수 있다. The above-mentioned sealing resin composition can be manufactured by a method commonly known in the art, such as a known melt-kneading method using a two-roll mill, a three-roll mill, a kneader, a single- or twin-screw extruder, and a conider. For example, after uniformly mixing the ingredients as described above, melt mixing at a temperature of about 100 to 130°C using a two-roll mill, cooling to room temperature, and then going through the general process of obtaining the product in powder form. The composition of the present invention can be obtained.
이와 같은 밀봉 수지 조성물은 종래 밀봉 수지 조성물에 비해 내열성, 성형성, 흐름성, 신뢰성, 휨 특성 및 내크랙성이 우수하다. 따라서, 본 발명은 반도체 장치를 밀봉시, 반도체 장치의 성형 불량율을 낮출 수 있다.Such sealing resin compositions are superior to conventional sealing resin compositions in heat resistance, moldability, flowability, reliability, bending characteristics, and crack resistance. Therefore, the present invention can reduce the molding defect rate of the semiconductor device when sealing the semiconductor device.
본 발명에 따른 밀봉층의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 반도체 장치의 높이에 따라 조절한다. 예컨대 약 1 내지 800 ㎛, 구체적으로 약 5 내지 500 ㎛, 더 구체적으로 약 5내지 350㎛일 수 있다.The thickness of the sealing layer according to the present invention is not particularly limited and is adjusted according to the height of the semiconductor device. For example, it may be about 1 to 800 μm, specifically about 5 to 500 μm, and more specifically about 5 to 350 μm.
이하, 도 2에 도시된 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 밀봉 시트(10B)에 대하여 설명한다.Hereinafter, the sealing
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 밀봉 시트(10B)은 기재(11); 상기 기재(11)의 적어도 일면에 배치되고, 경화 후 열팽창계수가 5~15 ppm/℃이고, 굴곡 탄성률이 15 내지 30 MPa 범위인 밀봉층(12); 및 상기 밀봉층(12)의 외면에 배치된 표면 보호층(13)을 포함한다. As shown in Figure 2, the sealing
제2 실시 형태에 따른 밀봉 시트(10B)에서, 기재(11) 및 밀봉층(12)에 대한 설명은 제1 실시 형태에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.In the
제2 실시 형태에 따른 밀봉 시트(10B)에서, 표면 보호층(13)는 밀봉층(12)의 타면, 즉 외부 표면 상에 배치되는 부분으로, 밀봉층(12)이 외부 이물질에 의해 오염되는 것을 방지하고, 밀봉 시트가 라미네이트 공정을 통해 반도체 패키지에 적용될 때 시트의 표면, 특히 밀봉층의 표면을 보호한다. 이러한 표면 보호층(13)는 밀봉 시트가 반도체 패키지에 적용시 필요에 따라 박리되어 제거될 수 있다.In the
본 발명에서 사용 가능한 표면 보호층의 재료로는 당 분야에서 통상적으로 알려진 보호 시트라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 시트, 폴리에틸렌 시트, 폴리프로필렌 시트, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 시트, 트라이아세틸셀룰로스 시트, 아세틸셀룰로스부티레이트 시트, 폴리염화비닐 시트, 폴리염화비닐리덴 시트, 폴리비닐알코올 시트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 시트, 폴리스타이렌 시트, 폴리카보네이트 시트, 폴리메틸펜텐 시트, 폴리설폰 시트, 폴리에터에터케톤 시트, 폴리에터설폰 시트, 폴리에터이미드 시트, 폴리이미드 시트, 불소수지 시트, 폴리아마이드 시트, 아크릴수지 시트, 노보넨계 수지 시트, 사이클로올레핀 수지 시트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. The material of the surface protective layer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a protective sheet commonly known in the art, and includes, for example, polyester sheets such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyethylene. Sheet, polypropylene sheet, cellophane, diacetylcellulose sheet, triacetylcellulose sheet, acetylcellulose butyrate sheet, polyvinyl chloride sheet, polyvinylidene chloride sheet, polyvinyl alcohol sheet, ethylene-vinyl acetate copolymer sheet, polystyrene sheet, Polycarbonate sheet, polymethyl pentene sheet, polysulfone sheet, polyether ether ketone sheet, polyether sulfone sheet, polyetherimide sheet, polyimide sheet, fluorine resin sheet, polyamide sheet, acrylic resin sheet, Novo There are nene-based resin sheets, cycloolefin resin sheets, etc., but it is not limited to these.
또, 표면 보호층(13)는 적어도 일면, 구체적으로 밀봉층(12)과 접촉하는 표면이 매트(matt)한 표면일 수 있다. 이러한 표면 보호층(13)은 밀봉 시트의 밀봉층이 반도체 패키지에 부착된 후 밀봉층으로부터 용이하게 박리되어 제거될 수 있다. Additionally, at least one surface of the
또, 표면 보호층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 20 내지 80 ㎛일 수 있고, 구체적으로 약 40 내지 60 ㎛일 수 있다.Additionally, the thickness of the surface protective layer is not particularly limited, and may be, for example, about 20 to 80 μm, and specifically, about 40 to 60 μm.
본 발명의 밀봉 시트(10A)는 전술한 밀봉 수지 조성물을 이용하여 밀봉층을 형성하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.The sealing
일례로, 본 발명에 따른 밀봉 시트의 제조방법은 기재의 일면 상에 전술한 밀봉 수지 조성물을 코팅하고 열경화하여 밀봉층을 형성하고, 필요에 따라 상기 밀봉층의 외부 표면에 표면 보호층을 라미네이션하여 제조할 수 있다.For example, the method of manufacturing a sealing sheet according to the present invention includes coating the above-described sealing resin composition on one side of a substrate and heat curing to form a sealing layer, and, if necessary, lamination of a surface protective layer on the outer surface of the sealing layer. It can be manufactured.
상기 밀봉 수지 조성물의 도포 방법은, 당 분야의 통상적인 도포 방법, 일례로 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 콤마 코트법, 슬롯 코트법 등을 들 수 있다.The application method of the sealing resin composition includes common application methods in the field, such as dip coat method, air knife coat method, curtain coat method, wire bar coat method, gravure coat method, comma coat method, slot coat method, etc. I can hear it.
상기 열경화 공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 열경화는 약 80~200 ℃에서 약 5~60분 동안 수행될 수 있다. 이러한 열경화를 통해 형성된 밀봉층은 반경화된 상태로, 경화도가 약 5~35 %일 수 있다.The thermal curing process can be appropriately carried out within typical conditions known in the art. For example, thermal curing may be performed at about 80 to 200° C. for about 5 to 60 minutes. The sealing layer formed through such thermal curing is in a semi-cured state and may have a degree of curing of about 5 to 35%.
전술한 바와 같이, 본 발명의 밀봉 시트는 열팽창계수 및 굴곡 탄성률이 낮은 밀봉층을 포함하기 때문에, 반도체 패키징시 반도체 패키지의 휨 현상을 억제할 수 있고, 나아가 반도체 장치의 품질 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.As described above, since the sealing sheet of the present invention includes a sealing layer with a low coefficient of thermal expansion and a low flexural modulus, warping of the semiconductor package can be suppressed during semiconductor packaging, and further, the quality and reliability of the semiconductor device can be improved. there is.
<반도체 장치><Semiconductor device>
한편, 본 발명은 전술한 밀봉 시트를 이용하여 제조된 반도체 장치를 제공한다. 이러한 반도체 장치는 반도체 패키징시 전술한 밀봉 시트의 밀봉층에 의해 반도체 패키지의 휨 현상이 억제되어, 품질 및 신뢰성이 향상될 수 있다.Meanwhile, the present invention provides a semiconductor device manufactured using the above-described sealing sheet. In these semiconductor devices, the warping phenomenon of the semiconductor package is suppressed by the sealing layer of the sealing sheet described above during semiconductor packaging, and the quality and reliability can be improved.
일례에 따르면, 반도체 장치는 반도체 소자를 구비한 기판; 및 상기 반도체 소자에 접하도록 상기 기판 상에 배치된 밀봉층을 포함한다. 이때, 밀봉층은 밀봉 시트의 밀봉층 부분으로, 기재 및/또는 표면 보호층과 분리된 상태이다. 이러한 밀봉층은 반도체 패키지의 휨 현상 없이 반도체 소자를 밀봉한다.According to one example, a semiconductor device includes a substrate having semiconductor elements; and a sealing layer disposed on the substrate to contact the semiconductor device. At this time, the sealing layer is a sealing layer portion of the sealing sheet and is separated from the substrate and/or the surface protection layer. This sealing layer seals the semiconductor device without warping the semiconductor package.
상기 반도체 소자는 트랜지스터, 다이오드, 마이크로프로세서, 반도체 메모리 등이 있다. The semiconductor devices include transistors, diodes, microprocessors, and semiconductor memories.
본 발명의 반도체 장치는 전술한 밀봉 시트를 이용한 반도체 패키징 공정을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, FOWLP(Fan-out Wafer Level Package), PLP(Panel Level Package) 등과 같은 대면적의 반도체 패키징 공정이 있다. The semiconductor device of the present invention can be manufactured through a semiconductor packaging process using the above-described sealing sheet. For example, there are large-area semiconductor packaging processes such as FOWLP (Fan-out Wafer Level Package) and PLP (Panel Level Package).
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1~6 및 비교예 1~3> - 밀봉 시트의 제조<Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3> - Production of sealing sheet
1-1. 밀봉 수지 조성물의 제조1-1. Preparation of sealing resin composition
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 각 성분들을 혼합하여 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 밀봉 수지 조성물을 제조하였다. 표 1에 기재된 각 성분의 함량 단위는 중량%로, 당해 수지 조성물의 총량을 기준으로 하였다.The sealing resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by mixing each component according to the composition shown in Table 1 below. The unit of content of each component listed in Table 1 is weight percent, based on the total amount of the resin composition.
1-2. 밀봉 시트의 제조1-2. Manufacturing of sealing sheets
실시예 1-1에서 제조된 각 밀봉 수지 조성물을 프레스 공정 진행한 다음, 180 ℃에서 4 시간 동안 건조하여 완전 경화 상태의 밀봉층(두께: 300 ㎛)을 형성하여 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 밀봉 시트를 제조하였다.Each sealing resin composition prepared in Example 1-1 was subjected to a press process and then dried at 180 ° C. for 4 hours to form a fully cured sealing layer (thickness: 300 ㎛), and Examples 1-6 and Comparative Examples Sealing sheets 1 to 3 were manufactured.
<실험예 1> - 밀봉 시트의 물성 평가<Experimental Example 1> - Evaluation of physical properties of sealing sheet
실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 밀봉 시트에 대하여, 하기 물성 평가를 각각 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The following physical property evaluation was performed on the sealing sheets manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, and the results are shown in Table 2.
1) 선팽창 계수1) Coefficient of linear expansion
실시예 1~6 및 비교예 1~3의 밀봉 수지 조성물을 가열 이송 성형기에서 몰딩한 후, TMA(Thermo Mechanical Analyzer)를 이용하여 유리전이온도 이전의 선팽창 계수(α1) 및 유리전이온도 이후의 선팽창 계수(α2)를 각각 측정하였다.After molding the sealing resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 in a heat transfer molding machine, the linear expansion coefficient (α1) before the glass transition temperature and the linear expansion after the glass transition temperature were measured using a TMA (Thermo Mechanical Analyzer). The coefficient (α2) was measured for each.
2) 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 신율2) Flexural strength, flexural modulus and elongation
밀봉 시트를 6.5 mm×12.5 mm×125 mm의 크기로 제작하여 시편을 제조한 다음, ASTM D790 방법에 따라 각 시편의 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 신율을 각각 측정하였다.The specimens were manufactured by manufacturing a sealing sheet with a size of 6.5 mm
3) 유리전이온도(Tg)3) Glass transition temperature (Tg)
동적 열특성 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 이용하여 밀봉 시트의 유리전이온도를 측정하였다. 이때, DMA는 25℃에서 분당 5 ℃씩 온도를 상승시켜 250℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.The glass transition temperature of the sealing sheet was measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA). At this time, the DMA was set to measure the temperature up to 250°C by increasing the temperature from 25°C at a rate of 5°C per minute.
4) 휨 특성(Warpage)4) Warpage
캐리어 웨이퍼(지름: 200㎜, 두께: 1㎜) 위에, 접착 테이프(두께: 0.058㎜)를 이용하여 QFP Chip(두께: 0.2㎜)을 부착한 후, 실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 제조된 각 밀봉 시트의 밀봉층(두께: 0.5㎜)를 적용하여, 휨 특성을 측정하였다. After attaching the QFP Chip (thickness: 0.2 mm) onto the carrier wafer (diameter: 200 mm, thickness: 1 mm) using an adhesive tape (thickness: 0.058 mm), Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 The bending characteristics were measured by applying the sealing layer (thickness: 0.5 mm) of each sealing sheet manufactured in .
10A, 10B: 밀봉 시트,
11: 기재,
12: 밀봉층,
13: 표면 보호층10A, 10B: sealing sheet,
11: Description;
12: sealing layer,
13: Surface protective layer
Claims (16)
상기 기재의 적어도 일면에 배치되고, 경화 후의 열팽창계수가 5 내지 15 ppm/℃ 범위이고, 굴곡 탄성률이 15 내지 30 MPa 범위인 밀봉층
을 포함하며,
상기 밀봉층은
(a) 에폭시 수지;
(b) i) 스티렌계 반복단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 공중합체, ii) 디카르복시산계 화합물과 트리카르복시산계 화합물을 함유하는 카르복시산계 화합물, 및 iii) 산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 첨가제;
(c) 경화제;
(d) 충진제; 및
를 포함하는 밀봉 수지 조성물로 형성된, 밀봉 시트.write; and
A sealing layer disposed on at least one side of the substrate and having a thermal expansion coefficient after curing in the range of 5 to 15 ppm/°C and a flexural modulus of elasticity in the range of 15 to 30 MPa.
Includes,
The sealing layer is
(a) epoxy resin;
(b) i) a copolymer containing a styrene-based repeating unit and a glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit, ii) a carboxylic acid-based compound containing a dicarboxylic acid-based compound and a tricarboxylic acid-based compound, and iii) an acid anhydride. An additive containing at least one selected from the group consisting of;
(c) hardener;
(d) fillers; and
A sealing sheet formed of a sealing resin composition containing.
상기 밀봉층은 신율이 0.5 내지 0.7 % 범위인, 밀봉 시트.According to paragraph 1,
A sealing sheet, wherein the sealing layer has an elongation in the range of 0.5 to 0.7%.
상기 공중합체는 1,000 내지 15,000 g/mol 범위의 중량평균분자량을 갖는, 밀봉 시트.According to paragraph 1,
The sealing sheet, wherein the copolymer has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000 g/mol.
상기 공중합체는 상기 스티렌계 반복단위와 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 5:95 ~ 95:5 몰비율로 포함하는 것인, 밀봉 시트.According to paragraph 1,
The copolymer is a sealing sheet comprising the styrene-based repeating unit and the glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit at a molar ratio of 5:95 to 95:5.
상기 공중합체는 상기 스티렌계 반복단위와 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 80:20 ~ 95:5 몰비율로 포함하는 것인, 밀봉 시트.According to clause 5,
The copolymer is a sealing sheet comprising the styrene-based repeating unit and the glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit at a molar ratio of 80:20 to 95:5.
상기 공중합체에서, 상기 스티렌계 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위이고, 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위인, 밀봉 시트:
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 식에서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기임).According to paragraph 1,
In the copolymer, the styrene-based repeating unit is a repeating unit represented by the following formula (1), and the glycidyl (meth)acrylate-based repeating unit is a repeating unit represented by the following formula (2): A sealing sheet:
[Formula 1]
[Formula 2]
(In the above equation,
a is an integer from 1 to 5,
R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a C 1 to C 12 alkyl group).
상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 랜덤 고분자인, 밀봉 시트:
[화학식 3]
(상기 식에서,
a, R1 내지 R5는 각각 제7항에 정의한 바와 같고,
m 및 n은 각각 1 내지 90이고, 다만 m : n = 5:95 ~ 95:5의 몰비율임).In clause 7,
The sealing sheet, wherein the copolymer is a random polymer represented by the following formula (3):
[Formula 3]
(In the above equation,
a, R 1 to R 5 are each as defined in Article 7,
m and n are each 1 to 90, provided that the molar ratio is m:n = 5:95 to 95:5).
상기 카르복시산계 화합물에서,
상기 디카르복시산계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이고,
상기 트리카르복시산계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인, 밀봉 시트:
[화학식 4]
(상기 식에서,
R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C12의 탄화수기, C2~C14의 불포화 탄화수소기 및 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
다만, 상기 R6 내지 R9 중 적어도 2개는 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기이고, 나머지 중 적어도 1개는 C2~C14의 불포화 탄화수소기임);
[화학식 5]
(상기 식에서,
R10 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C12의 탄화수기, C2~C14의 불포화 탄화수소기 및 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
다만, 상기 R10 내지 R15 중 적어도 2개는 카르복실기로 치환된 C2~C14의 탄화수소기이고, 나머지 중 적어도 1개는 C2~C14의 불포화 탄화수소기임).According to paragraph 1,
In the carboxylic acid-based compound,
The dicarboxylic acid-based compound is a compound represented by the following formula (4),
A sealing sheet in which the tricarboxylic acid-based compound is a compound represented by the following formula (5):
[Formula 4]
(In the above equation,
R 6 to R 9 are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of a C 1 to C 12 hydrocarbon group, a C 2 to C 14 unsaturated hydrocarbon group, and a C 2 to C 14 hydrocarbon group substituted with a carboxyl group. become,
However, at least two of R 6 to R 9 are C 2 to C 14 hydrocarbon groups substituted with carboxyl groups, and at least one of the remaining is an unsaturated hydrocarbon group of C 2 to C 14 );
[Formula 5]
(In the above equation,
R 10 to R 15 are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of a C 1 to C 12 hydrocarbon group, a C 2 to C 14 unsaturated hydrocarbon group, and a C 2 to C 14 hydrocarbon group substituted with a carboxyl group. become,
However, at least two of R 10 to R 15 are C 2 to C 14 hydrocarbon groups substituted with carboxyl groups, and at least one of the remaining is an unsaturated hydrocarbon group of C 2 to C 14 ).
상기 카르복시산계 화합물에서, 상기 디카르복시산계 화합물과 트리카르복시산계 화합물의 혼합 비율은 10:90 ~ 30:70 중량 비율인, 밀봉 시트.According to paragraph 1,
In the carboxylic acid-based compound, the mixing ratio of the dicarboxylic acid-based compound and the tricarboxylic acid-based compound is 10:90 to 30:70 by weight.
상기 산무수물은 지환식 산무수물인 밀봉 시트.According to paragraph 1,
A sealing sheet in which the acid anhydride is an alicyclic acid anhydride.
상기 산무수물은 하기 화학식 6로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 밀봉 시트:
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 식에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, 및 NAr1으로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1은 수소 또는 C1~C12의 탄화수소기이며,
Y1 및 Y2는 각각 이중결합 산소(=O)임).According to clause 11,
A sealing sheet wherein the acid anhydride is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (6) and a compound represented by the following formula (7):
[Formula 6]
[Formula 7]
(In the above equation,
X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of O, S, and NAr 1 ,
Ar 1 is hydrogen or a C 1 to C 12 hydrocarbon group,
Y 1 and Y 2 are each double bond oxygen (=O)).
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고,
상기 경화제는 나프탈렌계 경화제인, 밀봉 시트.According to paragraph 1,
The epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin,
The sealing sheet wherein the curing agent is a naphthalene-based curing agent.
상기 수지 조성물은 경화촉진제를 추가로 더 포함하는 밀봉 시트.According to paragraph 1,
The sealing sheet wherein the resin composition further includes a curing accelerator.
상기 밀봉층의 표면 상에 배치된 표면 보호층을 추가로 더 포함하는 밀봉 시트.According to paragraph 1,
A sealing sheet further comprising a surface protective layer disposed on the surface of the sealing layer.
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