KR102657951B1 - 고에너지 및 초안정 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질 및 이를 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터 - Google Patents
고에너지 및 초안정 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질 및 이를 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아연염에 NaClO4 첨가제를 포함하여 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 성능 및 안정성을 향상시킨 전해질 및 상기 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 종래 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)용 전해질로 사용되는 아연염 수용액에 전해질 첨가제로서 NaClO4 염을 첨가함으로써 ClO4 -이온에 의한 H2O의 치환에 의해 전해질 내 Zn(H2O)4(ClO4)2의 안정적인 복합체가 형성되어 Zn 음극의 안정성을 향상시키고, Zn 음극의 부반응인 덴드라이트 형성을 억제하여 ZIHC의 사이클 안정성을 증가시키며, 이에 의해 종래 공지된 커패시터들에 비해 현저하게 우수한 전기화학적 특성을 나타내기 때문에, 종래 슈퍼커패시터를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아연염에 NaClO4 첨가제를 포함하여 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 성능 및 안정성을 향상시킨 전해질 및 상기 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
리튬이온 기반의 에너지 저장소자의 연구가 많이 진행되고 있으며, 그 중 재충전 가능한 다가 수성 하이브리드 커패시터 및 배터리는 높은 성능으로 인해 대규모 고정 어플리케이션을 위한 잠재적인 전기화학에너지 저장 시스템으로 부상하고 있다. 여러 하이브리드 커패시터 중에서 아연 이온 기반의 하이브리드 커패서티는 고유한 저비용, 우수한 안정성, 무독성 및 이론적 Zn 양극의 용량을 달성하였다.
그러나 현재 연구된 아연 이온 기반의 하이브리드 커패시터는 아연염 수계 전해질을 사용하는데, 상기 아연염 수계 전해질 내에서 사이클 수행시 도 1에 나타낸 바와 같이, 아연 이온 기반의 하이브리드 커패시터 내의 Zn 음극(20) 표면에 덴드라이트(50)가 형성됨으로써 커패시터의 성능을 저하시키기 때문에, 아직은 상용화 되기에 안정성 및 에너지 요구 사항을 충족하지는 못하였다. 따라서 광범위하고 지속 가능한 접근 방식으로 아연 이온 기반의 하이브리드 커패시터의 에너지 저장용량, 전력 용량 및 순환 불변성을 동시에 연장하는 것이 필요로 한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 에너지 저장용량 및 안정성이 향상된 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공하는데 있다.
발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 저장용량 및 안정성이 향상된 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질은 수계 용매; 아연염; 및 NaClO4 전해질 첨가제를 포함한다.
상기 아연염은 황산 아연, 염소산아연, 질산아연, 초산아연, 트리플루로메탄술포네이트아연, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드아연 및 수산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 아연염의 농도는 0.2~1.0 M일 수 있다.
상기 NaClO4 전해질 첨가제의 농도는 5~10 M일 수 있다.
상기 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제의 혼합 비율은 몰 비율로 1:9 내지 9:l일 수 있다.
상기 전해질 내에서 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제가 반응하여 Zn(H2O)4(ClO4)2의 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 전해질을 포함하는, 저장용량 및 안정성이 향상된 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공한다. 상기 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 탄소를 포함하는 양극; 아연을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 함침된 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 수계 용매; 아연염; 및 NaClO4 전해질 첨가제를 포함한다.
상기 NaClO4 전해질 첨가제의 농도는 5~10 M일 수 있다.
상기 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제의 혼합 비율은 몰 비율로 1:9 내지 9:l일 수 있다.
상기 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터는 사이클 수행시 전해질 내에서 Zn(H2O)4(ClO4)2의 복합체가 형성될 수 있다.
상기 탄소는 산소를 포함하는 탄소일 수 있다.
상기 탄소는 산소를 포함하는 3차원 탄소일 수 있다.
상기 탄소는 미세 기공과 메조 기공이 공존할 수 있다.
상기 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터는 상기 음극 표면에 형성되어 있는 보호막층을 더 포함할 수 있다.
상기 보호막층은 ZnCl2를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)용 전해질로 사용되는 아연염 수용액에 전해질 첨가제로서 NaClO4 염을 첨가함으로써 ClO4 -이온에 의한 H2O의 치환에 의해 전해질 내 Zn(H2O)4(ClO4)2의 안정적인 복합체가 형성되어 Zn 음극의 안정성을 향상시키고, Zn 음극의 부반응인 덴드라이트 형성을 억제하여 ZIHC의 사이클 안정성을 증가시키며, 이에 의해 ZIHC의 에너지 저장 용량을 증가시킬 수 있으며, 특히 산소를 포함하는 탄소 전극과 상기 전해질 첨가제가 함께 사용된 ZIHC는 리튬이온 배터리와 유사한 비에너지(203 Wh/kg) 및 슈퍼커패시터와 같은 전력(4.9 kW/kg), 그리고 높은 사이클링 내구성(30000 사이클에 걸쳐 96.75% 유지)을 나타냄으로써, 종래 공지된 커패시터들에 비해 현저하게 우수한 전기화학적 특성을 나타내기 때문에, 종래 슈퍼커패시터를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 일반적인 Zn/Zn 대칭셀의 전해질 내에서 2 mA/cm2 전류 밀도에서 25 사이클 동안 구동시 아연 음극 표면에 덴드라이트가 성장하는 것을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가제가 (a)없거나(이후, 베어 전해질(bare electrolyte)) (b) 첨가된(이후, 첨가제 전해질(additive eletrolyte)) 경우에 2000 사이클 후 Zn 음극 표면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가제 유무에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가제 유무에 따른 (a) 35Cl 및 (b) 17O의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질 내 [Zn(H2O)6]2+ 로부터 첨가제에 의해 H2O가 ClO4 - 로 대체됨에 의해 계산된 Zn2+-용매화 구조의 형성 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 베어 전해질과 첨가제 전해질의 Zn2+-용매화 구조를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소에 대한 (a), (b) FE-SEM 이미지 및 (c) 저배율 TEM 및 (d) 고배율 TEM이다. (b) 내의 삽도는 단일 탄소 플레이크의 FE-SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 선정된 지역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 주사투과전자현미경-에너지분산형 엑스선분광기(STEM-EDS) 원소 맵핑을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 원자힘 측정(AFM) 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 공극 크기 분포를 나타내는 그래프이고, 삽도는 액체 질소 온도(77 K)에서 수집된 개방형 3D 탄소의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸다
도 13은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 광범위한 스캔 XPS 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀에 대한 CV 곡선을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 로그 피크 전류 대 스캔 속도를 나타내는 플롯이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 다양한 스캔 속도에서의 용량 및 확산 제어 기여도를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 40 mV/s의 스캔 속도에서 CV 반응성을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 다양한 전류 밀도에서의 정전기 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 19는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 전류밀도에 대한 비용량 및 축전용량을 나타내는 플롯이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 라곤 플롯이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 10 A/g의 정전류 밀도로 30000 사이클 수행시 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 사이클에 대한 율속 플롯이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 정전류 충전-방전 곡선이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 O 1s의 좁은 스캔 XPS 그래프의 변화를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 Zn 2p의 좁은 스캔 XPS 그래프의 변화를 나타낸다.
도 27은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 탄소 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 28은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 자가 방전 시험 결과를 나타낸다.
도 29는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 직렬 및 병렬 연결에서의 CV 곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가제가 (a)없거나(이후, 베어 전해질(bare electrolyte)) (b) 첨가된(이후, 첨가제 전해질(additive eletrolyte)) 경우에 2000 사이클 후 Zn 음극 표면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가제 유무에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가제 유무에 따른 (a) 35Cl 및 (b) 17O의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질 내 [Zn(H2O)6]2+ 로부터 첨가제에 의해 H2O가 ClO4 - 로 대체됨에 의해 계산된 Zn2+-용매화 구조의 형성 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 베어 전해질과 첨가제 전해질의 Zn2+-용매화 구조를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소에 대한 (a), (b) FE-SEM 이미지 및 (c) 저배율 TEM 및 (d) 고배율 TEM이다. (b) 내의 삽도는 단일 탄소 플레이크의 FE-SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 선정된 지역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 주사투과전자현미경-에너지분산형 엑스선분광기(STEM-EDS) 원소 맵핑을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 원자힘 측정(AFM) 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 공극 크기 분포를 나타내는 그래프이고, 삽도는 액체 질소 온도(77 K)에서 수집된 개방형 3D 탄소의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸다
도 13은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 광범위한 스캔 XPS 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀에 대한 CV 곡선을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 로그 피크 전류 대 스캔 속도를 나타내는 플롯이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 다양한 스캔 속도에서의 용량 및 확산 제어 기여도를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 40 mV/s의 스캔 속도에서 CV 반응성을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 다양한 전류 밀도에서의 정전기 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 19는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 전류밀도에 대한 비용량 및 축전용량을 나타내는 플롯이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 라곤 플롯이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 10 A/g의 정전류 밀도로 30000 사이클 수행시 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 사이클에 대한 율속 플롯이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 정전류 충전-방전 곡선이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 O 1s의 좁은 스캔 XPS 그래프의 변화를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 Zn 2p의 좁은 스캔 XPS 그래프의 변화를 나타낸다.
도 27은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 탄소 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 28은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 자가 방전 시험 결과를 나타낸다.
도 29는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 직렬 및 병렬 연결에서의 CV 곡선을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질]
본 발명의 일 측면은 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는, 안정성 및 에너지 저장 용량을 향상시키는 전해질을 제공한다.
종래 아연 이온 기반의 하이브리드 커패시터에서 사용된 전해질은 아연염 수계 전해질이었으나, 상기 아연염 수계 전해질 내에서 사이클 수행시 아연 이온 기반의 하이브리드 커패시터 내의 Zn 음극 표면에 덴드라이트가 형성됨으로써 커패시터의 저장 용량 성능 및 사이클 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
구체적으로, 수계 용액에서, Zn2+ 이온은 물 분자에 의해 둘러싸여있고, 전해질 내의 물 농도가 충분히 높으면 [Zn(H2O)6]2+ 형태를 이끈다. Zn2+ 과 물 분자 사이에 강한 상호작용은 Zn 음극 표면을 손상시켜 Zn 덴드라이트 장벽을 형성하고, 몇 사이클 후에 내부 단락을 유발한다.
이에, 본 발명자들은 아연염 수계 전해질의 덴드라이트 형성을 억제하고 아연 이온 하이브리드 커패시터의 성능 및 사이클 안정성을 개선하는 방법을 연구하던 중, 전해질 첨가제로서 NaClO4를 특정 비율로 첨가함으로써 아연 이온 기반의 하이브리드 커패시터 내의 덴드라이드 형성을 억제하고, 에너지 저장용량 및 사이클 안정성을 현저히 개선시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질은 수계 용매; 아연염; 및 NaClO4 전해질 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 전해질은 물이나 알코올 등의 수계 용매를 사용하는 수계 전해질로서, 상기 수계 전해질은 안정성이 보장될 뿐만 아니라 이온 전도성이 높아 에너지 밀도와 출력 특성이 우수하다. 또한, 수계 전해질은 제조공정과 제조비용 저렴하고, 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
본 발명에 따른 전해질은 전해질염으로 아연염을 포함한다.
상기 아연염으로는 특별히 안정되는 것은 아니나, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 적용할 수 있는 아연염이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 아연염은 황산 아연, 염소산아연, 질산아연, 초산아연, 트리플루로메탄술포네이트아연, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드아연 및 수산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 다만, 수계 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 고출력 특성 확보를 위해서 용해도와 이온 전도도가 우수한 황산 아연을 포함할 수 있다.
상기 아연염의 농도는 0.2~1.0 M일 수 있다. 상기 아연염의 농도가 상기 범위 미만인 경우, 커패시터의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있다. 반대로, 상기 범위를 초과하는 경우, 아연염의 완전한 용해가 이루어지지 않고, 침전된 아연염에 의해 커패시터의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해질에 있어서, NaClO4은 전해질 첨가제로서 사용됨으로써, 후술하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터 내의 아연 음극에 대한 높은 안정성을 가능하게 할 뿐만 아니라 결과적으로 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 에너지 저장 용량을 향상시키는 것을 돕는다.
상기 NaClO4은 물에 대한 용해도가 높고, 비용이 저렴하며, 환경 친화적이며 독성이 거의 없어 인간의 건강을 위협하지 않으므로 사용적합하다. 또한, Na+의 환원 전위가 Zn2+보다 낮기 때문에 정전기 차폐 메카니즘에 따라 Zn 음극에 덴드라이트 형성을 방지하는 역할을 할 수 있다. 상기 전해질 내에서 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제가 반응하여 Zn2+ 용매화 껍질에서 물분자들이 ClO4 - 이온으로 치환됨으로써 Zn(H2O)4(ClO4)2의 복합체를 형성할 수 있다. 이는 물 분자의 활성을 억제시켜 Zn 음극에 덴드라이트 형성을 억제하고, 이에 Zn 음극에 대하여 우수한 전착/탈착을 허용한다. 또한, 사이클을 수행시 불안정한 ClO4 - 이온은 Zn 음극 표면에서 감소하여 보호 ZnCl2 장벽을 형성하고, 이로인해 덴드라이트 없는 Zn 전착/탈착이 가능하다.
이때, 전해질 첨가제로 사용되는 NaClO4의 농도는 5~10 M일 수 있다. 상기 NaClO4의 농도가 상기 범위 미만인 경우, Zn(H2O)4(ClO4)2 복합체를 형성에 적합한 ClO4 - 이온의 확보가 어려울 수 있다. 반대로, 상기 범위를 초과하는 경우, NaClO4의 완전한 용해가 이루어지지 않고, 침전된 NaClO4에 의해 커패시터의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
상기 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제의 혼합 비율은 몰 비율로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:1 내지 2:3, 보다 바람직하게는 1:1일 수 있다. 상기 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제의 혼합 비율이 상기 범위 미만인 경우 Zn(H2O)4(ClO4)2 복합체를 충분히 확보할 수 없을 뿐만 아니라 커패시터의 성능이 감소하는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 NaClO4의 완전한 용해가 이루어지지 않으므로 침전된 NaClO4에 의해 커패시터의 성능이 저하될 수 있다.
[아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터]
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 전해질을 포함하는, 저장용량 및 안정성이 향상된 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는
탄소를 포함하는 양극(10);
아연을 포함하는 음극(20);
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막(30); 및
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 함침된 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 앞서 설명한 본 발명에 따른, 수계 용매; 아연염; 및 NaClO4 전해질 첨가제를 포함하는 수계 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극(10)은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로 분극성 전극 재료를 포함한다. 상기 분극성 전극 재료로는 통상적으로 커패시터에 사용되는 것이면 되고, 예를 들어, 활성탄, 폴리아센 등의 도전성 고분자, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 등을 들 수 있다. 또한, 스피넬 구조의 망간산리튬이나 올리빈 구조의 인산철리튬 등의 재료를 포함할 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질은 탄소를 포함할 수 있으며, 상기 탄소는 산소를 포함하는 탄소, 구체적으로는 산소를 포함하는 3차원 탄소일 수 있다. 상기 탄소는 메조 기공과 마이크로 기공이 공존할 수 있다.
일례로서, 상기 양극 활물질은 구연산칼륨(K3C6H5O7.H2O, 99%)과 같은 유기 화합물을 불활성 분위기에서 900℃의 고온으로 탄화시켜 제조된, 산소가 풍부하고 탄소나노시트들이 응집되어 마이크로 기공과 메조 기공이 공존하는 3차원의 거대 다공성 탄소를 사용할 수 있다. 상기 탄소에 형성된 기공들은 빠른 표면 이온 이동을 수행할 수 있아. 고에너지 저장 용도에 매우 적합하다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 음극(20)은 아연 이온을 포함하며, 바람직하게는 아연 금속일 수 있다.
상기 음극이 아연 금속일 경우, 음극 표면에는 보호막층이 형성될 수 있다.
상기 보호막층은 전해질 내의 ClO4 - 이온과 Zn 음극이 반응하여 형성된 ZnCl2 을 포함할 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 분리막(30)이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 슈퍼커패시터에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 슈퍼커패시터에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 아연 이온 및 첨가제로서 NaClO4를 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)용 전해질로 사용되는 아연염 수용액에 전해질 첨가제로서 NaClO4 염을 첨가함으로써 ClO4 -이온에 의한 H2O의 치환에 의해 전해질 내 Zn(H2O)4(ClO4)2의 안정적인 복합체가 형성되어 Zn 음극의 안정성을 향상시키고, Zn 음극의 부반응인 덴드라이트 형성을 억제하여 ZIHC의 사이클 안정성을 증가시키며, 이에 의해 ZIHC의 에너지 저장 용량을 증가시킬 수 있으며, 특히 산소를 포함하는 탄소 전극과 상기 전해질 첨가제가 함께 사용된 ZIHC는 리튬이온 배터리와 유사한 비에너지(203 Wh/kg) 및 슈퍼커패시터와 같은 전력(4.9 kW/kg), 그리고 높은 사이클링 내구성(30000 사이클에 걸쳐 96.75% 유지)을 나타냄으로써, 종래 공지된 커패시터들에 비해 현저하게 우수한 전기화학적 특성을 나타내기 때문에, 종래 슈퍼커패시터를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 : 산소가 풍부한 개방형 3차원 탄소의 제조]
2.5 g의 구연산칼륨(K3C6H5O7.H2O, 99%)을 튜브전기로(tube furnace)에 넣고 불활성 대기(N2, 100 sccm)하에서 3 ℃/분의 램핑 속도(ramping rate)로 900℃에서 2시간 동안 가열하여 탄화시켰다. 수득된 검은색 생성물은 추후 0.5 M HCl과 탈이온수로 여러번 세척하여 불순물을 제거하였다. 최종적으로, 수득된 검은색 생성물을 60 ℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 산소가 풍부한(oxygen-rich) 개방형 3차원 탄소(3D multiscale Graphene-like Carbon Cathode; 3D MGC)를 제조하였다.
<분석>
1) SEM 및 TEM 분석
상기 제조예 1에서 제조된 개방형 3D 탄소를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소에 대한 (a), (b) FE-SEM 이미지 및 (c) 저배율 TEM 및 (d) 고배율 TEM이며, (b) 내의 삽도는 단일 탄소 플레이크의 FE-SEM 이미지이다.
도 8 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 제조된 개방형 3D 탄소는 장미 꽃잎과 같은 나노시트들로 이루어져 있으며, 개방형의 거대다공성을 형성하여 빠른 표면 이온 이동을 할 수 있다. 도 8 (b) 내의 삽도에 나타낸 바와 같이, 확대된 SEM 이미지를 보면, 메조 기공 및 미세 기공을 기반으로 하는 탄소 나노시트의 거친 표면을 명확하게 나타낸다.
또한, 도 8 (c)에 나타낸 바와 같이, 단일 탄소 플레이크에 대한 TEM 이미지는 2D 나노구조와 다중 탄소 플레이크들을 나타냄으로써 개방형 3D 나노구조의 형성을 입증하고 있다. 또한, 도 8 (d)에 나타낸 바와 같이, 상기 탄소 나노시트는 마이크로 다공성과 메조 다공성으로 이루어짐을 알 수 있다.
2) 선택 영역 전자회절(SAED) 분석 및 원소 맵핑
상기 제조예 1에서 제조된 개방형 3D 탄소를 선택 영역 전자회절(SAED) 분석 및 주사투과전자현미경-에너지분산형 엑스선분광기(STEM-EDS) 원소 맵핑하여 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 선정된 지역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 주사투과전자현미경-에너지분산형 엑스선분광기(STEM-EDS) 원소 맵핑을 나타낸다.
도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 3D 탄소는 낮은 결정 성질을 가지며 탄소와 산소를 풍부하게 포함하고 있음을 확인하였다.
3) AFM 분석 및 기공 분석
상기 제조예 1에서 제조된 개방형 3D 탄소의 질감(texture) 분석을 위해 원자 힘 현미경(AFM) 분석 및 N2 흡착-탈착 시험을 수행하여 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 원자힘 측정(AFM) 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 양극으로 사용된 개방형 3D 탄소의 공극 크기 분포를 나타내는 그래프이고, 삽도는 액체 질소 온도(77 K)에서 수집된 개방형 3D 탄소의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸다.
도 11에 나타낸 바와 같이, AFM 결과를 통해 탄소 시트의 측면 크기가 250~300 nm 범위인 반면 두께는 1~1.5 μm 범위임을 확인하였다.
또한, 도 12에 나타낸 바와 같이, N2 흡착-탈착 등온선은 0.5-1.0 P/P0 내에서 H3 히스테리시스 루프를 갖는 IV형 특성을 보여주며, 이는 미세 기공과 메조 기공의 공존을 의미한다.
상기 제조예 1의 3D 탄소에 대한 비표면적(SSA)을 알아보기 위해 BET 계산을 수행하였다. BET 계산 결과, 상기 3D 탄소는 1340 m2/g의 비표면적을 나타내는데, 이는 종래 보고된 탄소들, 예컨대 3D 프린트 된 매크로다공성 그래핀(27 m2/g), 그래핀 에어로겔(78.3 m2/g), 그래핀/CNT(212 m2/g) 및 그래핀 발포체(994.2 m2/g)보다 현저히 높은 비표면적을 나타냄을 확인하였다.
도 12에 있어서, 기공 크기 분포도는 0.92, 1.86, 3.44 nm의 기공 폭에서 주요 피크가 관찰되었으며, 이는 상기 3D 탄소에 미세 기공과 메조 기공이 공존함을 나타낸다. 전형적으로, 매크로, 메조 및 마이크로 기공이 포함된 멀티스케일 구조의 전극 재료는 빠른 이온 확산과 빠른 속도 성능 특성으로 인해 에너지 저장 시스템(EES) 적용에 효과적인 것으로 간주되어 왔다. 상기 메조 기공은 전해질의 저장고로서 작용할 수 있어, 이온 삽입을 가속화하고 이온 확산 길이를 단축시킬 수 있으며, 따라서 전기화학 반응 속도를 향상시켜 더 많은 전하를 저장할 수 있다. 상기 미세 기공은 전하 저장 과정동안 결과적으로 나타나는 전극 비표면적을 더욱 확장시킨다.
4) X선 광전자 분광(XPS) 분석
상기 제조예 1에서 제조된 개방형 3D 탄소에 대하여 X선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 개방형 3D 탄소의 광범위한 스캔 XPS 스펙트럼이다.
도 13에 나타낸 바와 같이, XPS 분석 결과, 산소(12.63 at%)와 탄소(87.37 at%)에 대한 강한 피크를 나타냄으로써 산소가 포함됨을 알 수 있다. 이는 초점 영역을 통해 C와 O의 균일한 분포를 나타내었다.
상기 3D 탄소 내의 산소 기능은 표면 친수성을 높이는 데 도움이 되며, 이는 전극 재료와 전해질 이온 간의 우수한 호환성을 달성하는 데 상당히 유리하다. 또한, 산소 기능기들은 탄소 표면에서 산화환원 반응을 수행하여 ZIHC의 에너지 저장 용량을 향상시킬 수 있다.
[제조예 2 : 산소가 풍부한 개방형 3차원 탄소를 포함하는 전극의 제조]
먼저, 제조예 1에서 제조된 산소가 풍부한(oxygen-rich) 개방형 3차원 탄소(3D multiscale Graphene-like Carbon Cathode; 3D MGC), 카본 블랙 첨가제 및 PVDF 바인더를 8:1:1:의 중량비로 혼합하고 에탄올 수 방울을 넣어 슬러리를 제조하였다. 수득된 슬러리를 이후 카본 섬유 기판 상에 놓고 60 ℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 활물질을 제조하였다. 다음으로, 상기 활물질을 집전체에 놓고 5 MPa의 압력으로 2분 동안 가압하여 전극을 제조하였다. 이때, 상기 산소가 풍부한 개방형 3차원 탄소의 질량 하중은 약 5 mg/cm2를 유지시켰다.
[제조예 3 : 산소가 풍부한 개방형 3차원 탄소를 포함하는 전극과 NaClO
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첨가제를 포함하는 전해질을 이용한 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 제조]
제조예 2에서 제조된 산소가 풍부한 개방형 3차원 탄소를 포함하는 전극을 캐소드로 사용하고, Zn 호일을 애노드로 사용하고, 전해질과 함께 아연 이온 하이드리드 슈퍼커패시터(ZIHC)(CR2025-타입 코인셀)를 조립하였다. 또한, Celgard 2400(25 μm 두께) 세퍼레이터를 전해질에 담근 후 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 조립에 사용하였다.
구체적으로, 캐소드 질량 하중이 약 10 mg이고 1 ml 첨가제 전해질과 함께 1×2 cm2의 규모를 갖는 캐소드 및 애노드를 사용하여 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)를 조립하였다. 전해질은 5 ml 탈이온수에 0.2 M ZnSO4와 5 M NaClO4 염을 넣고 30분 동안 초음파처리하여 제조하였다.
[제조예 4 : 탄소 전극과 NaClO
4
첨가제를 포함하는 전해질을 이용한 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 제조]
제조예 3에서 캐소드로서 대한민국 FC 인터네셔널(W0S1002)로부터 입수한, 탄소의 질량 하중이 약 5 mg/cm2 되는 시판되는 탄소 전극(두께 360 μm)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)를 조립하여 제조하였다.
[비교예 1 : 첨가제를 포함하지 않는 전해질을 이용한 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조]
제조예 3에서 전해질로서 첨가제 없이 5 ml 탈이온수에 0.2 M ZnSO4를 30분 동안 교반시켜 제조된 용액을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)를 조립하여 제조하였다.
[비교예 2 : 첨가제를 포함하지 않는 전해질을 이용한 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조]
제조예 4에서 전해질로서 첨가제 없이 5 ml 탈이온수에 0.2 M ZnSO4를 30분 동안 교반시켜 제조된 용액을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)를 조립하여 제조하였다.
[실험예 1 : 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 전해질에 첨가제로서 NaClO
4
염이 미치는 영향]
본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가되는 NaClO4 첨가제가 커패시터 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 전해질로서 0.2 M ZnSO4와 5 M NaClO4 염이 포함된(첨가제 전해질) 실시예 3의 ZIHC와, NaClO4 첨가제가 포함되지 않은 전해질로 구성된(베어 전해질) 비교예 1의 ZIHC을 2000 사이클 수행한 후, 전해질 내의 Zn 음극 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, (a) 베어 전해질(bare electrolyte) 및 (b) 첨가제 전해질(additive eletrolyte)에서 2000 사이클 후 Zn 음극 표면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 베어 전해질에서의 Zn 음극 표면은 날카로운 플레이트들이 응집되어 있어, Zn 음극 표면에 덴드라이트가 형성되었음을 확인하였고, 반면 첨가제 전해질에서 테스트 된 Zn 음극은 표면이 매끄럽고 덴드라이트가 없는 표면 모폴로지를 가짐을 확인하였다. 이로부터 첨가제로서 NaClO4 염을 포함하는 첨가제 전해질의 경우, Zn 음극의 부반응을 억제하여 ZIHC의 사이클 안정성을 증가시키며, 이에 의해 에너지 저장 용량을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 첨가제 전해질에서 사이클 수행시 Zn 음극의 표면 상에 덴드라이트를 억제를 위한 첨가제 전해질의 상태 변화를 알아보기 위하여, 라만 분석을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가제 유무에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 탈이온수(DI)와 베어 전해질에 대한 라만 스펙트럼은 두드러진 O-H 신축 진동을 나타냄으로써 물 분사 사이에 연속적인 수소 결합 네트워크를 확인하였다. 그 결과, 베어 전해질에서 물 분자들은 자유롭고 Zn 음극의 부반응을 유발하게 된다.
반면, 첨가제 전해질에 대한 라만 스펙트럼은 O-H 신축 진동이 억제되며 청색 이동이 나타났는데, 이는 물 분자 간의 수소 결합 네트워크가 방해를 받는 것을 의미한다. 또한, 첨가제 전해질에서 3564 cm-1에서 주요 피크가 나타났는데, 이 피크는 결정성 수화물을 의미하고, 여기서 대부분의 물 분자들은 전해질의 양이온들 및 음이온들과 배위결합되어 수소 결합은 무시할 수 있는 정도로 약화된다.
상기 첨가제 전해질에서 억제된 O-H 신축 진동은 Zn2+ 이온 주변의 자유 물 분자의 수가 낮음을 시사한다. 그 결과, 양이온들과 음이온들 간에 더 강한 상호작용을 유발하며, 특히 ClO4 - 이온은 다른 음이온들보다 물 분자들 간의 수소 결합을 방해하는 능력이 강하여 Zn2+ 양이온과 강력한 정전기 상호작용을 유발함으로써 용매화 껍질 구조(solvation-sheath structure)를 변형시킬 수 있다.
상기 ClO4 - 이온과 Zn2+ 양이온의 상호작용을 확인하기 위하여 35Cl NMR 및 17O NMR을 수행하여 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질에 첨가제 유무에 따른 (a) 35Cl 및 (b) 17O의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 첨가제 전해질에 대해 35Cl NMR 및 17O NMR 업필드 이동 추세가 관찰되었고, 첨가제(NaClO4)의 농도가 증가할 수록 업필드 이동 폭이 증가되는 것으로 나타났다. 이러한 업필드 이동은 억제된 Zn2+-H2O 배위결합이 약화됨을 의미하며, 결국, Zn2+ 용매화 껍질에서 물분자들이 ClO4 - 이온으로 치환된다.
이와 같이, 첨가제 전해질의 억제된 물 활성 및 개질된 용매화 껍질 구조는 Zn 음극에 대하여 더 우수한 전착/탈착을 허용하므로 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
한편, 열역학적 관점에서 Zn2+ 용매화 구조를 조사하기 위해, [Zn(H2O)6]2+에서 H2O를 ClO4 -로 치환하는 반응에 대한 형성 엔탈피 계산을 수행하여 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질 내 Zn2+-용매화 구조의 형성 에너지를 나타내는 그래프이고, 도 7은 베어 전해질과 첨가제 전해질의 Zn2+-용매화 구조를 나타내는 모식도이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 2개의 ClO4 - 치환 반응도 형성 에너지가 0 이하(발열 반응)인 것으로 나타남으로써, [Zn(H2O)6]2+에 ClO4 -이 치환되는 구조는 Zn(H2O)4(ClO4)2 구조일 것으로 예상된다. DFT 계산 결과, [Zn(H2O)6]2+의 탈수 엔탈피는 3.9 kcal/mol인 반면, Zn(H2O)4(ClO4)2의 탈수 엔탈피는 7.4 kcal/mol로 나타남으로써, [Zn(H2O)6]2+ 보다 Zn(H2O)4(ClO4)2에서 더 안정적인 복합체의 형성을 나타냈다. 취약한 [Zn(H2O)6]2+의 존재는 Zn 음극의 부식 및 수소 발생와 같은 비가역적인 반응을 유발하며, 이는 Zn 전착/탈착과 경쟁하여 Zn 덴드라이트 형성을 촉진하고 사이클링 안정성과 쿨롱 효율을 감소시킬 수 있으며, 상기 전해질에 NaClO4 염을 첨가함으로써 ClO4 -이온에 의한 H2O의 치환에 의해 전해질 내 Zn(H2O)4(ClO4)2의 안정적인 복합체가 형성되어 Zn 음극의 안정성을 향상시킬 수 있다.
[실험예 2 : NaClO
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전해질 첨가제를 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 전기화학적 특성 측정]
본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, NaClO4 전해질 첨가제가 ZIHC의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 순환 전압전류법(CV)
제조예 3에서 제조된 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 대하여 순환 전압전류법(CV)을 측정하여 도 14에 나타내었다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 대한 순환 전압전류(CV) 그래프를 나타낸다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 0~1.4V 내지 0~2.2V의 여러 전압창 및 100 mV/s의 일정한 스캔 속에서 높은 음극 및 양극 전류를 가지며 넓은 전압창을 나타냄으로써, 높은 에너지를 저장할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 모든 스캐닝 속도에서 상기 CV 프로파일은 양극 전류와 음극 전류에서 선형증가로 인해 거의 동일한 형태를 나타내며, 이는 모든 인가된 스캐닝 속도에서 거의 동일한 활성 사이트가 이용됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 용량을 알아보기 위하여 제조예 3, 제조예 4 및 비교예 1의 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 용량을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 양극의 구성 | 전해질의 구성 | 커패시터 용량 (30mV/s에서)(F/g) |
| 제조예 3 | 산소가 풍부한 3D 탄소 | ZnSO4+NaClO4 | 315 |
| 제조예 4 | 다공성 탄소 | ZnSO4+NaClO4 | 125 |
| 비교예 1 | 산소가 풍부한 3D 탄소 | ZnSO4 | 59 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 용량은 30 mV/s에서 100 F/g 이상의 높은 용량을 나타냄으로써 전해질에 NaClO4 첨가제를 포함하지 않은 경우(59 F/g)에 비하여 월등하게 높은 용량을 나타내었다. 특히, 양극에 산소가 풍부한 3D 탄소를 사용하는 경우에는 용량이 315 F/g를 나타냄으로써 동일한 조건에서 전해질에 NaClO4 첨가제를 포함하지 않은 경우(59 F/g)에 비하여 약 5배 이상 높은 용량을 나타냄을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 ZIHC의 동적 분석을 다양한 스캐닝 속도에서 CV 분석을 이용하여 수행하였다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 로그 피크 전류 대 스캔 속도를 나타내는 플롯이다.
도 15를 참조하면, 상기 스캔 속도의 로그값에 대한 피크 전류의 로그값의 플롯은 b-값을 제공하며, 여기서 b-값은 두 가지 정의된 조건을 갖는다. 만일, b-값이 0.5에 가까우면 전하 저장의 대부분은 확산 제어 파라다이스 반응 때문이다. b-값이 1에 가까우면 용량적 표면이 전기화학적 반응을 지배한다는 것을 시사한다.
본 발명에 일 실시예에 따른, 산소가 풍부한 3D 탄소를 양극으로 포함하는 ZIHC에 대한 b-값은 0.68(음극 피크) 및 0.75(양극 피크)로 나왔으며, 이는 전하 저장의 대부분이 산소가 풍부한 3D 탄소와 Zn 음극의 산화환원 반응 때문인 것을 시사한다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 다양한 스캔 속도에서의 표면 용량성 기여도(Qs) 및 확산 제어 기여도(Qd)를 나타낸다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 5 mV/s의 낮은 스캔 속도에서 본 발명의 일 실시예 따른 ZIHC 셀은 Qd 및 Qs 전하 저장 과정에서 각각 70% 및 30% 기여도를 나타내었다. 상기 스캔 속도가 5에서 40 mV/s으로 증가하면, 상기 Qd 기여도는 43%로 억제되는 반면, Qs 기여도는 30%에서 57%로 증가하는 것으로 나타났다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 40 mV/s의 스캔 속도에서 CV 반응성을 나타낸다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 40 mV/s의 높은 스캔 속도에서도 본 발명의 일 실시예 따른 ZIHC에 대한 높은 Qd 기여도는 Zn 음극 전극뿐만 아니라 산소가 풍부한 3D 탄소가 높은 이온 접근성 표면적을 가짐으로써 우수한 산화환원 활성을 나타냄을 시사한다.
(2) 정전류 충전-방전(GCD)
본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 대하여, 정전류 충전-방전(GCD)을 측정하여 도 18에 나타내었다.
도 18은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 다양한 전류 밀도에서의 정전기 충전-방전 곡선을 나타낸다.
대부분의 전하 저장은 산화환원 반응을 통해 일어나므로 충전 및 방전 곡선의 비선형 특성은 동역학 분석을 지지한다.
또한, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 비용량 및 축전용량을 계산하여 도 19에 나타내었다.
도 19는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 전류밀도에 대한 비용량 및 축전용량을 나타내는 플롯이다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 ZIHC 셀은 5 mg/cm2의 고질량 부하로 전류 밀도 1.6A/g에서 366 F/g(203 mAh/g, 1.83 F/cm2)의 우수한 비용량을 나타내었으며, 축전용량은 8 A/g의 고 전류 밀도에서 107 F/g(60 mAh/g, 0.53 F/cm2)의 값을 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 다양한 전류밀도에서 비에너지(specific energy) 및 비전력(specific power)을 계산하여 도 20에 나타내었다. 비교를 위하여 종래 보고된 슈퍼커패시터의 비에너지 및 비전력 또한 함께 계산하여 라곤(Ragone) 플롯의 형태로 플로팅하였다.
도 20은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 라곤 플롯이다.
도 20에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)는 203 Wh/kg의 배터리 같은 비에너지를 나타내고, 이는 많은 최근 보고된 배터리들, 가령 Li4Ti2O12//LiMn2O4 리튬이온 배터리(LIB)(27 Wh/kg, 0.88 kW/kg), LiTi2(PO4)3//Li1.1Mn2O4 LIB(63 Wh/kg, 3.28 kW/kg), Bi//NiCo2O4 배터리(85.8 Wh/kg, 1.02 kW/kg), 및 Zn//ZOV 배터리(140 Wh/kg, 0.07 kW/kg)]에 필적하거나 이들을 뛰어넘는다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)는 4978 W/kg의 비전력을 나타냄으로써, 최첨단 대칭 및 하이브리드 슈퍼커패시터에 필적함으로써, 우수한 에너지 저장 및 전달 성능을 가짐을 확인하였다.
(3) 장기 사이클링 안정성
일반적으로, 장기 사이클링 안정성은 에너지 저장 시스템의 필수적인 특성이며, 수많은 전자 기기에 대하여 지속 가능하게 적용하도록 장기 사이클링 안정성을 향상시켜야 할 필요가 있다.
전형적으로, 장기 사이클링 안정성을 갖는 에너지 저장 시스템은 이의 작동 비용을 효과적으로 줄일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 장기 사이클링 안정성을 알아보기 위하여, 10 A/g의 정전류밀도에서 30,000 사이클에 대한 정전류 충전-방전(GCD) 측정을 수행하여 사이클마다 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 측정하여 도 21 내지 도 22에 나타내었다.
도 21은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 10 A/g의 정전류 밀도로 30,000 사이클 수행시 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)는 30,000 사이클에 걸쳐 96.75%의 초기 용량 보유율을 유지하면서 안정한 전기화학적 특성을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)는 사이클 후에도 100% 쿨롱 효율을 나타냄으로써 전극 및 전해질의 우수한 가역성을 확인하였다.
또한, 도 22에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)는 사이클 안정성이 종래 보고된 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC), 아연 이온 배터리(ZIB) 및 리튬 이온 커패시터(LIC)에 비해 우수한 것으로 나타났다.
이와 같이, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)는 전기화학적 성능은 용량, 비에너지, 사이클 안정성 등의 전기화학적 성능이 종래 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터 및 슈퍼커패시터와 비교하여 현저히 우수하므로, 차세대 에너지 저장장치로서 유용하게 사용될 수 있다.
(4) 율속 측정
실용적인 관점에서, 안정적인 에너지 저장 시스템은 인가된 전류밀도의 범위에서 일정한 에너지 저장 용량을 가져야 하므로, 율속(rate capability)은 슈퍼커패시터에서 가장 중요한 특성이다.
일반적으로 율속은 전극 물질의 전기전도도 및 전해질의 이온전도도에 크게 영향을 받는다. 전극 물질의 높은 전기전도도와 전해질의 높은 이온전도도는 에너지 저장 시스템의 율속 향상을 도울 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 대하여 전류밀도에 따른 율속을 알아보기 위하여, 제조예 3에서 제조된 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 대하여 사이클에 대한 전류 밀도를 변화시키면서 율속을 측정하여 도 23에 나타내었다.
도 23은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 사이클에 대한 율속 플롯이다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 동일한 전류밀도에서 사이클 수행시, 사이클 수가 증가하더라도 동일한 비용량을 나타내었으며, 전류밀도가 1.6 A/g에서 8.0 A/g로 증가함에 따라 비용량은 다소 감소하였으나, 900 사이클 후에 다시 전류밀도를 1.5 A/g로 되돌렸을 경우, 초기 비용량을 유지하는 것으로 나타났다.
이와 같이, 율속 결과들도 넓은 전류밀도 범위에서 거의 100% 용량 보유율을 나타냄으로써 ZIHC의 가역성을 확인하였다.
[실험예 3: 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 산소가 풍부한 개방형 3D 탄소 전극이 미치는 영향]
본 발명에 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서, 산소가 풍부한 개방형 3D 탄소 전극이 커패시터 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 제조예 3에서 제조된 ZIHC에 대하여 상이한 충전-방전 조건에서 정전류 충전-방전 분석을 수행하고, 상이한 충전-방전 시점에서 탄소 전극에 대하여 XPS 및 SEM 분석을 수행하여 도 24 내지 도 27에 나타내었다.
도 24는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 정전류 충전-방전 곡선이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 O 1s의 좁은 스캔 XPS 그래프의 변화를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 Zn 2p의 좁은 스캔 XPS 그래프의 변화를 나타낸다.
도 27은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 상이한 충전-방전 조건에서의 탄소 전극 표면의 SEM 이미지이다.
일반적으로, 탄소계 ZIHC에 대한 충전-방전 과정은 하기 반응식 1 및 2에 따라 탄소 양극상의 빠른 이온 흡착/탈착과, Zn 음극 상의 가역적 Zn/Zn2+ 전착/탈착에 따른다.
[반응식 1]
[반응식 2]
도 25에 나타낸 바와 같이, O 1s의 좁은 스캔 XPS 그래프의 변화를 살펴보면, ZIHC의 충전 과정 동안, C=O 피크의 피크 강도는 대폭 증가하였으나, 방전 과정동안 역전되었다. 이는 하기 반응식 3을 참조하면, 산소가 풍부한 3D 탄소의 하이드록실 기(C-OH)는 충전 동안 산화 반응 (C=O)에 참여하고 방전 동안 하이드록실 기(C-OH)로 환원된 것을 알 수 있다.
[반응식 3]
또한, 도 26의 Zn 2p에 대한 좁은 스캔 XPS 스펙트럼을 참조하면, 상기 3D 탄소 전극의 방전 동안 더 높은 농도를 나타내는데, 이로부터 3D 탄소 양극 내에 Zn 이온이 삽입됨을 알 수 있다. 반면, 충전 동안, Zn 2p는 매우 낮은 농도를 나타내는데, 이는 3D 탄소 전극으로부터 Zn 이온이 추출됨을 암시한다.
나아가, 도 27의 SEM 결과, 1.0 V에서 방전시, 3D 탄소 전극 표면은 입자 같은 구조가 관찰된 반면, 완전 방전 조건 하에서, 3D 탄소 전극은 초기 모폴로지 특징인 다공성 구조로 되돌아가는 것으로 나타남으로써, 전해질 내의 3D 탄소의 가역성을 확인하였다.
상기 3D 탄소 전극은 다공성을 통한 흡착/탈착 전하 저장 메카니즘에 더하여, 풍부한 산소를 가짐으로써 산소 기능기로부터 가역적인 산화환원 반응을 허용하여 ZIHC의 최종 용량을 향상시킬 수 있다.
[실험예 4 : 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 실제 작동 능력 시험]
본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 실제 작동 능력을 시험하기 위하여, 제조예 3에서 제조된 ZIHC를 2.0 V에 도달하도록 46 분 동안 충전한 후, 자가 방전 시험을 수행하여 도 28에 나타내었다.
도 28은 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)의 자가 방전 시험 결과를 나타낸다.
도 28에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 1.38 V를 유지하면서 166 시간 이상 우수한 자가 방전율을 나타내었다.
또한, 제조예 3에서 제조된 ZIHC를 2개 또는 3개의 직렬 또는 병렬로 연결하여 CV 측정을 통하여 전기화학적 특성을 분석하여 도 29에 나타내었다.
도 29는 본 발명의 일 실시예 따른 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(ZIHC)에 있어서, 3D 탄소 및 첨가제 전해질을 포함하는 ZIHC 셀의 직렬 및 병렬 연결에서의 CV 곡선을 나타낸다.
도 29에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NaClO4 첨가제 전해질을 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 각각 직렬 및 병렬 조합에서 고전압 및 고전류를 나타남으로써 우수한 전기화학적 특징을 나타내었다.
또한, 3개의 직렬로 연결된 ZIHC 셀은 5.0 V의 출력 전압을 갖는 태양 패널을 이용하여 30초 동안 충전하고, 이후 LED를 통해 방전한 결과, LED가 높은 강도로 발광함으로써, 우수한 에너지 저장 및 방출 능력을 확인하였다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.
10: 양극
20: 음극
30: 분리막
40: 전해질
50: 덴드라이트
20: 음극
30: 분리막
40: 전해질
50: 덴드라이트
Claims (15)
- 수계 용매;
아연염; 및
NaClO4 전해질 첨가제를 포함하는 전해질이되,
상기 전해질 내에서 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제가 반응하여 Zn(H2O)4(ClO4)2의 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는,
아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 아연염은 황산 아연, 염소산아연, 질산아연, 초산아연, 트리플루로메탄술포네이트아연, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드아연 및 수산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 아연염의 농도는 0.2~1.0 M인 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 NaClO4 전해질 첨가제의 농도는 5~10 M인 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제의 혼합 비율은 몰 비율로 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질. - 삭제
- 탄소를 포함하는 양극;
아연을 포함하는 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 함침된 전해질을 포함하고,
상기 전해질은 수계 용매; 아연염; 및 NaClO4 전해질 첨가제를 포함하며,
사이클 수행시 상기 전해질 내에서 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제가 반응하여 Zn(H2O)4(ClO4)2의 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는,
아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터. - 제7항에 있어서,
상기 NaClO4 전해질 첨가제의 농도는 5~10 M인 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터. - 제7항에 있어서,
상기 아연염과 NaClO4 전해질 첨가제의 혼합 비율은 몰 비율로 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터. - 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 탄소는 산소를 포함하는 탄소인 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터. - 제11항에 있어서,
상기 탄소는 산소를 포함하는 3차원 탄소인 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터. - 제11항에 있어서.
상기 탄소는 미세 기공과 메조 기공이 공존하는 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터. - 제11항에 있어서,
상기 음극 표면에 형성되어 있는 보호막층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터. - 제14항에 있어서,
상기 보호막층은 ZnCl2를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
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|---|---|---|---|
| KR1020220121015A KR102657951B1 (ko) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 고에너지 및 초안정 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질 및 이를 포함하는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240041676A KR20240041676A (ko) | 2024-04-01 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102657951B1 (ko) |
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|---|---|---|---|---|
| KR102416349B1 (ko) | 2021-12-29 | 2022-07-05 | 한국화학연구원 | 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3d 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-09-23 KR KR1020220121015A patent/KR102657951B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 인용발명 1: Goli Nagaraju et al., "Durable Zn-ion hybrid capacitors using 3D printed carbon composite", J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 15665-15676. 1부.* |
| 인용발명 2: Yunpei Zhu et al., "Concentrated dual-cation electrolyte strategy for aqueous zinc-ion batteries", Energy Environ. Sci., 2021, 14, 4463-4473. 1부.* |
| 인용발명 3: Jia Li et al., "Oxygen- and Nitrogen-Enriched 3D Porous Carbon for Supercapacitors of High Volumetric Capacity", ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 44, 24622-24628. 1부.* |
| 인용발명 4: Xiudong Chen et al., "Zinc-ion hybrid supercapacitors: Design strategies, challenges, and perspectives", Carbon Neutralization. 2022* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240041676A (ko) | 2024-04-01 |
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