KR102655109B1 - 부열팽창 재료, 복합 재료 및, 부열팽창 재료의 제조 방법 - Google Patents
부열팽창 재료, 복합 재료 및, 부열팽창 재료의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 부의 열팽창률을 갖는 부열팽창 재료는, Zr2 － aMaSxP2O12 ＋δ로 나타나는 것을 특징으로 한다. 단, M은, Ti, Ce, Sn, Mn, Hf, Ir, Pb, Pd, Cr로부터 선택되는 적어도 1종이고, a는 0≤a＜2이고, x는 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값이다. 본 발명에 의해, 저비용화나 저밀도화가 실현 가능한 부열팽창 재료, 복합 재료 및, 부열팽창 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 부(負)열팽창 재료, 복합 재료 및, 부열팽창 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기나 광학 기기, 연료 전지나 센서 등, 복수의 소재를 조합하는 디바이스에서는, 열팽창에 의한 위치 어긋남이 문제가 되는 것 외에, 각 소재의 열팽창 계수의 차이가 계면 박리나 단선과 같은 심각한 장해로 이어진다. 이 때문에, 여러 가지의 니어 제로 열팽창 재료나 열팽창 제어 기술이 연구되고 있다. 인바 합금, 유리, 코디에라이트 등은, 단상이고 니어 제로 열팽창인 것이 널리 알려져, 공업 제품이나 민생 제품에 응용되고 있다. 최근, 저열팽창률의 필러재와의 복합화에 의해, 단미(單味)이고 열팽창률의 제어가 곤란한 물질의 저열팽창화가 검토되고 있다. 특히, 저배합비로 효과적으로 열팽창을 상쇄할 수 있는 점에서, 부의 열팽창률을 갖는 재료(이하, 부열팽창 재료라고도 기재함)와의 복합화가 주목받고 있다.
특허문헌 1에는, 부의 열팽창률을 갖는 재료로서, Bi1 － xSbxNiO3(단, x는 0.02≤x≤0.20임)이 개시되어 있다.
부의 열팽창률을 갖는 재료로서, 지금까지 여러 가지의 재료가 보고되고 있지만, 어느 재료도 귀금속이나 중금속을 주성분으로 하는 재료가 많기 때문에, 저비용화나 저밀도화가 실현되어 있지 않다는 문제가 있다.
상기 과제를 감안하여 본 발명의 목적은, 저비용화나 저밀도화가 실현 가능한 부열팽창 재료, 복합 재료 및, 부열팽창 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 부의 열팽창률을 갖는 부열팽창 재료는, Zr2－aMaSxP2O12＋δ로 나타나는 것을 특징으로 한다. 단, M은, Ti, Ce, Sn, Mn, Hf, Ir, Pb, Pd, Cr로부터 선택되는 적어도 1종이고, a는 0≤a＜2이고, x는 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값이다.
본 발명에 따른 복합 재료는, 상기의 부열팽창 재료와, 정(正)의 열팽창률을 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 부열팽창 재료의 제조 방법은, 옥시 염화 지르코늄 8수화물과, 인산 암모늄과, 황산을 포함하는 혼합물을 130℃ 이상의 온도에서 수열(水熱) 처리하는 공정과, 상기 수열 처리된 후의 혼합물을 450℃ 이상의 온도에서 소성하여, Zr2SxP2O12＋δ(단, 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값임)로 나타나는 부의 열팽창률을 갖는 재료를 형성하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 부열팽창 재료의 제조 방법은, 옥시 염화 지르코늄 8수화물과, 인산 암모늄과, 황산과, 원소 M을 포함하는 첨가물을 포함하는 혼합물을 130℃ 이상의 온도에서 수열 처리하는 공정과, 상기 수열 처리된 후의 혼합물을 450℃ 이상의 온도에서 소성하여, Zr2－aMaSxP2O12＋δ로 나타나는 부의 열팽창률을 갖는 재료(단, M은, Ti, Ce, Sn, Mn, Hf, Ir, Pb, Pd, Cr로부터 선택되는 적어도 1종이고, a는 0≤a＜2이고, x는 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값임)를 형성하는 공정을 구비한다.
본 발명에 의해, 저비용화나 저밀도화가 실현 가능한 부열팽창 재료, 복합 재료 및, 부열팽창 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 부열팽창 재료의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 1b는 본 발명에 따른 부열팽창 재료의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 1c는 본 발명에 따른 부열팽창 재료의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 부열팽창 재료의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 3은 각 샘플의 소성 조건 및 원자비를 나타내는 표이다.
도 4는 소성 온도와 S 원자의 함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6a는 2S/Zr과 격자 정수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 2S/Zr과 격자 정수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 샘플 4의 FE-SEM상을 나타내는 도면이다.
도 7b는 샘플 4의 FE-SEM상을 나타내는 도면이다.
도 8은 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다(수열 처리 온도: 110℃).
도 9는 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다(수열 처리 온도: 130℃).
도 10은 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다(수열 처리 온도: 180℃).
도 11은 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다(수열 처리 온도: 230℃).
도 12는 각 수열 처리 온도에서 처리한 샘플의 소성 온도와 S 원자의 함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13a는 샘플 11(수열 처리 온도: 110℃)의 FE-SEM상을 나타내는 도면이다.
도 13b는 샘플 19(수열 처리 온도: 180℃)의 FE-SEM상을 나타내는 도면이다.
도 14는 부열팽창 재료의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 15는 Zr 사이트를 Ti로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 Zr2－aTiaSP2O12의 실제의 조성을 나타내는 표이다.
도 17은 Zr2－aTiaSP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 Ti량과 격자 체적의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 Zr2－aTiaSP2O12의 각각의 온도역에 있어서의 열팽창 계수를 정리한 그래프이다.
도 20은 Zr 사이트를 Ce로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 Zr2－aCeaSP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 Zr 사이트를 Mn으로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 Zr2－aMnaSP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 24는 Zr 사이트를 Sn으로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 25는 Zr2－aSnaSP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 26은 Zr 사이트를 Ce, Mn, Sn으로 치환한 샘플의 각각의 온도역에 있어서의 열팽창 계수를 정리한 그래프이다.
도 27은 부열팽창 재료의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 28은 S 사이트를 Mo로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 29는 S 사이트를 Mo로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 30은 Zr2S1－bMobP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 31은 Zr2S1－bMobP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 32는 S 사이트를 W로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 33은 S 사이트를 W로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 34는 Zr2S1－bWbP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 35는 Zr2S1－bWbP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 1b는 본 발명에 따른 부열팽창 재료의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 1c는 본 발명에 따른 부열팽창 재료의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 부열팽창 재료의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 3은 각 샘플의 소성 조건 및 원자비를 나타내는 표이다.
도 4는 소성 온도와 S 원자의 함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6a는 2S/Zr과 격자 정수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 2S/Zr과 격자 정수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 샘플 4의 FE-SEM상을 나타내는 도면이다.
도 7b는 샘플 4의 FE-SEM상을 나타내는 도면이다.
도 8은 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다(수열 처리 온도: 110℃).
도 9는 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다(수열 처리 온도: 130℃).
도 10은 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다(수열 처리 온도: 180℃).
도 11은 각 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다(수열 처리 온도: 230℃).
도 12는 각 수열 처리 온도에서 처리한 샘플의 소성 온도와 S 원자의 함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13a는 샘플 11(수열 처리 온도: 110℃)의 FE-SEM상을 나타내는 도면이다.
도 13b는 샘플 19(수열 처리 온도: 180℃)의 FE-SEM상을 나타내는 도면이다.
도 14는 부열팽창 재료의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 15는 Zr 사이트를 Ti로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 Zr2－aTiaSP2O12의 실제의 조성을 나타내는 표이다.
도 17은 Zr2－aTiaSP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 Ti량과 격자 체적의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 Zr2－aTiaSP2O12의 각각의 온도역에 있어서의 열팽창 계수를 정리한 그래프이다.
도 20은 Zr 사이트를 Ce로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 Zr2－aCeaSP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 Zr 사이트를 Mn으로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 Zr2－aMnaSP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 24는 Zr 사이트를 Sn으로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 25는 Zr2－aSnaSP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 26은 Zr 사이트를 Ce, Mn, Sn으로 치환한 샘플의 각각의 온도역에 있어서의 열팽창 계수를 정리한 그래프이다.
도 27은 부열팽창 재료의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 28은 S 사이트를 Mo로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 29는 S 사이트를 Mo로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 30은 Zr2S1－bMobP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 31은 Zr2S1－bMobP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 32는 S 사이트를 W로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 33은 S 사이트를 W로 치환한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 34는 Zr2S1－bWbP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 35는 Zr2S1－bWbP2O12의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료는, Zr2－aMaSxP2O12＋δ로 나타나는 것을 특징으로 한다. 단, M은, Ti, Ce, Sn, Mn, Hf, Ir, Pb, Pd, Cr로부터 선택되는 적어도 1종이고, a는 0≤a＜2이고, x는 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값이다.
예를 들면, a가 a＝0의 경우는, 부열팽창 재료는 Zr2SxP2O12＋δ로 나타나는 재료가 된다. 또한, a가 a＝0 이외의 경우는, Zr 사이트의 일부가 M으로 치환된 재료가 된다.
예를 들면, M이 Ti인 경우는, 부열팽창 재료는 Zr2 － aTiaSxP2O12 ＋δ로 나타나는 재료가 되고, 이 경우의 a의 범위는, 바람직하게는 0＜a≤0.7이다.
또한, M이 Ce인 경우는, 부열팽창 재료는 Zr2－aCeaSxP2O12＋δ로 나타나는 재료가 되고, 이 경우의 a의 범위는, 바람직하게는 0＜a≤0.4이다.
M이 Sn인 경우는, 부열팽창 재료는 Zr2－aSnaSxP2O12＋δ로 나타나는 재료가 되고, 이 경우의 a의 범위는, 바람직하게는 0＜a≤1이다.
M이 Mn인 경우는, 부열팽창 재료는 Zr2 － aMnaSxP2O12 ＋δ로 나타나는 재료가 되고, 이 경우의 a의 범위는, 바람직하게는 0＜a≤0.2이다.
그 외, Zr 사이트의 일부를 치환하는 원소 M은, Hf, Ir, Pb, Pd, Cr이라도 좋다.
또한, 본 실시 형태에서는, Zr2－aMaSxP2O12＋δ로 나타나는 부열팽창 재료의 S 사이트의 일부를, Mo 또는 W로 치환해도 좋다.
또한, 본 실시 형태에서는 추가로, P 사이트의 일부를 V, Mn, Cr, As, Nb 등의 원소로 치환해도 좋다.
전술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료는, 염가이고 또한 비교적 가벼운 원자를 주성분으로 하여 구성되어 있다. 따라서, 부열팽창 재료의 저비용화나 저밀도화를 실현할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태에서는, 일 예로서, Zr2SxP2O12＋δ(단, 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값임)에 대해서 설명하지만, 본 실시 형태에서는, Zr2－aMaSxP2O12＋δ로 나타나는 다른 부열팽창 재료에 대해서도 동일한 특성을 나타낸다.
도 1a∼도 1c는, Zr2SxP2O12＋δ로 나타나는 부열팽창 재료의 온도 특성을 나타내는 그래프이다. 도 1a는, a(b)축의 격자 정수의 온도 특성을 나타내고, 도 1b는, c축의 격자 정수의 온도 특성을 나타내고, 도 1c는, 격자 체적의 온도 특성을 나타내고 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료는, 능면체(稜面體)정계이기 때문에 a축과 b축의 길이가 동일하다.
도 1a∼도 1c에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료는, x의 값, 즉 황 원자 S의 함유량에 따라서 열팽창률이 변화한다. 예를 들면, x의 값이 0.48≤x≤0.9인 경우는, 온도가 100∼180℃에 있어서의 부열팽창 재료의 체적 팽창률의 절대값은, 온도가 180℃보다도 높은 조건하에 있어서의 부열팽창 재료의 체적 팽창률의 절대값보다도 커진다. 즉, x의 값이, 0.48≤x≤0.9인 경우는, 100℃에서 180℃에 걸쳐 급격하게 격자 체적이 변화한다. 이 온도역에서는, a축이 팽창하면서도 c축이 급격하게 수축함으로써, 격자 전체에서 급격한 체적 수축을 발현한다.
일 예를 들면, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료의 체적 팽창률(100∼180℃)은, x＝0.48의 경우는 －94ppm/℃이고, x＝0.54의 경우는 －101ppm/℃이고, x＝0.76의 경우는 －101ppm/℃이고, x＝0.90의 경우는 －108ppm/℃이고, x의 값이 클수록 체적 팽창률(100∼180℃)이 작아지는 경향이 있다.
또한, x＝0.90의 경우에 착목하면, 30∼100℃에 있어서의 체적 팽창률은 －26ppm/℃, 100∼180℃에 있어서의 체적 팽창률은 －108ppm/℃, 180∼350℃에 있어서의 체적 팽창률은 －8.1ppm/℃, 350∼500℃에 있어서의 체적 팽창률은 －13ppm/℃가 된다.
또한, x의 값이 0.4≤x＜0.48인 경우는, 부열팽창 재료의 체적 팽창률이 80℃ 이상에 있어서 거의 일정해진다(도 1c의 x＝0.43 참조). 즉, x의 값이 0.4≤x＜0.48인 경우는, 다른 샘플과 비교하여 80℃에서 180℃에 걸친 체적 수축의 크기가 작기 때문에, 체적 팽창률이 80℃ 이상에 있어서 거의 일정해진다. x＝0.43의 경우에 착목하면, 80℃ 이상에서 체적 팽창률이 －16ppm/℃로 거의 일정해졌다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료는, 실온에서 500℃의 범위에서 부의 열팽창률을 갖는다. 특히, x의 값이 0.48≤x≤0.9인 경우는, 100∼180℃의 범위에 있어서 거대한 부의 열팽창을 나타내고, 그의 크기는, 황 원자 S의 함유량이 적을수록 작아진다. 또한, x의 값이 0.4≤x＜0.48인 경우는, 부열팽창 재료의 체적 팽창률이 80℃ 이상에 있어서 거의 일정해진다.
본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료의 결정상은, α-Zr2SP2O12(ICDD 카드 번호: 04-017-0937)이지만, 일부에 다른 결정상이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, α상(α-Zr2SP2O12) 이외에, β상(β-Zr2SP2O12(ICDD 카드: 04-007-8019))이 일부에 포함되어 있어도 좋다.
본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료(Zr2SxP2O12＋δ)를 구성하는 원자는 Zr, S, P이고, 이들 재료는 염가이기 때문에, 종래와 같이 귀금속을 이용하여 부열팽창 재료를 형성한 경우보다도 염가로 부열팽창 재료를 형성할 수 있다. 따라서, 부열팽창 재료의 저비용화를 실현할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료(Zr2SxP2O12＋δ)를 구성하는 원자는 Zr, S, P이고, 이들 원자(특히, S, P)는 비교적 가벼운 원자이기 때문에, 종래의 부열팽창 재료보다도 부열팽창 재료의 밀도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 부열팽창 재료의 저밀도화를 실현할 수 있다.
예를 들면, 부열팽창 재료인 Mn-Sn-Zn-N(Smartec: 등록상표)의 밀도는, 약 7g/㎤이다. 또한, 부열팽창 재료인 Zr2WP2O12의 밀도는 3.86g/㎤이고, Zr2MoP2O12의 밀도는 3.36g/㎤이다. 이에 대하여, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료인 Zr2SP2O12의 밀도는 3.02g/㎤이고, 종래의 부열팽창 재료보다도 밀도가 낮다.
부열팽창 재료는 정의 열팽창률을 갖는 재료(정열팽창 재료)와 혼합함으로써, 환언하면, 정열팽창 재료 중에 부열팽창 재료를 분산시킴으로써, 열팽창률이 제어된 복합 재료를 형성할 수 있다. 예를 들면, 이 때 혼합하는 부열팽창 재료의 밀도를 작게 함으로써, 부열팽창 재료를 정열팽창 재료 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료는, x의 값, 즉 황 원자 S의 함유량에 따라서 열팽창률이 변화한다. 즉, x의 값이 0.48≤x≤0.9인 경우는, 100∼180℃의 범위에 있어서 거대한 부의 열팽창을 나타내고, 그의 크기는, 황 원자 S의 함유량이 적을수록 작아진다. 또한, x의 값이 0.4≤x＜0.48인 경우는, 부열팽창 재료의 체적 팽창률이 80℃ 이상에 있어서 거의 일정해진다.
본 실시 형태에서는, 복합 재료를 형성할 때에 이용하는 정열팽창 재료의 특성, 목적으로 하는 복합 재료의 특성, 복합 재료를 사용하는 온도 영역 등에 따라서, 부열팽창 재료의 x의 값을 결정하도록 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 정열팽창 재료가 수지 재료인 경우는, 수지 재료의 사용 온도(내열 온도)를 고려하여, 부열팽창 재료의 x의 값을 0.48≤x≤0.9로 하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 재료의 내열 온도를 고려하면, 수지 재료의 사용 온도의 범위는 실온에서 200℃ 정도라고 생각된다. 또한, x의 값이 0.48≤x≤0.9인 경우는, 100∼180℃의 범위에 있어서 거대한 부의 열팽창을 나타낸다. 따라서, 부열팽창 재료의 x의 값을 0.48≤x≤0.9로 함으로써, 수지 재료의 사용 온도 범위와 부열팽창 재료가 거대한 부의 열팽창을 나타내는 영역을 겹칠 수 있어, 복합 재료의 열팽창률을 효율적으로 제어할 수 있다.
또한, 예를 들면, 정열팽창 재료가 금속 재료인 경우는, 금속 재료의 사용 온도(내열 온도)를 고려하여, 부열팽창 재료의 x의 값을 0.4≤x＜0.48로 하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 재료를 포함하는 복합 재료의 경우는, 사용 온도의 범위가 넓은 경우가 많다. 여기에서, x의 값이 0.4≤x＜0.48인 경우는, 부열팽창 재료의 체적 팽창률이 80℃ 이상에 있어서 거의 일정해진다. 따라서, 부열팽창 재료의 x의 값을 0.4≤x＜0.48로 함으로써, 금속 재료를 포함하는 복합 재료의 사용 온도 범위와 부열팽창 재료의 체적 팽창률이 거의 일정해지는 영역을 넓은 온도 범위에 있어서 겹칠 수 있어, 복합 재료의 열팽창률을 효율적으로 제어할 수 있다.
또한, 상기 구성은 일 예이고, 본 실시 형태에서는, 정열팽창 재료가 금속 재료인 경우에, 부열팽창 재료의 x의 값을 0.48≤x≤0.9로 하여 복합 재료를 형성해도 좋다. 또한, 정열팽창 재료가 수지 재료인 경우에, 부열팽창 재료의 x의 값을 0.4≤x＜0.48로 하여 복합 재료를 형성해도 좋다. 즉, 본 실시 형태에서는, 복합 재료를 사용하는 온도 범위나 혼합하는 정열팽창 재료의 특성 등을 고려하여, 부열팽창 재료의 x의 값을 결정할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료(Zr2SxP2O12 ＋δ)의 제조 방법에 대해서, 도 2에 나타내는 플로우차트를 이용하여 설명한다. 우선, 원료로서, 옥시 염화 지르코늄 8수화물(ZrCl2O·8H2O), 인산 암모늄 및, 황산(H2SO4)을 준비한다. 여기에서, 인산 암모늄은, 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4) 및 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 NH4H2PO4를 증류수에 용해시킨 후, 이들 수용액에 황산을 혼합하여 소정의 시간, 교반한다(스텝 S1).
그 후, 교반한 후의 수용액(혼합물)을 130℃ 이상의 온도, 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수열 처리한다(스텝 S2). 수열 처리의 시간은, 0.5∼4일간으로 한다. 그리고, 소정의 시간, 수열 처리를 행한 후, 수열 처리된 후의 혼합물을 건조한다(스텝 S3). 구체적으로는, 수열 처리 후의 용기에는 흰 침전물이 생성되어 있기 때문에, 이 흰 침전물을 포함하는 용액(혼합물)을 증발 접시에 흘려 넣어, 약 100℃의 히터로 가열하여 여분의 수분을 증발시킨다(1회째의 건조). 이 때, 혼합물에는 과잉인 황산이 포함되어 있기 때문에 완전하게는 건조되지 않기 때문에, 증발 접시를 300℃의 전기로에 넣어 2번째의 건조를 실시한다(스텝 S4).
2번째의 건조가 종료된 후, 건조 후의 혼합물을 450℃ 이상의 온도에서 소성하여, 상기 일반식으로 나타나는 부의 열팽창률을 갖는 재료를 형성한다(스텝 S5). 예를 들면, 혼합물을 소성할 때의 온도는 450℃ 이상 900℃ 이하로 할 수 있다. 이 때, 건조 후의 혼합물을 소성할 때의 온도를 조정함으로써, 상기 일반식 중의 x의 값을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 소성 온도를 높게 할수록, 상기 일반식 중의 황(S)이 빠지기 쉬워지기 때문에 황(S)의 양이 감소한다. 또한, 이 때, 소성 시간을 조정함으로써, 상기 일반식 중의 x의 값(즉, S의 양)을 조정해도 좋다.
본 실시 형태에서는, 수열법을 이용하여 부열팽창 재료를 제조하고 있기 때문에, 염가로 부열팽창 재료를 제조할 수 있다. 또한, 상세는 후술하지만, 수열법을 이용함으로써, 부열팽창 재료의 입도 분포를 작게 할 수 있다. 이와 같이 부열팽창 재료의 입도 분포를 작게 함으로써, 부열팽창 재료를 정열팽창 재료 안에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 부열팽창 재료의 제조 방법을 이용한 경우는, 부열팽창 재료의 형상을 한 변이 200∼300㎚인 입방체 형상으로 할 수 있다(도 7 참조). 즉, 부열팽창 재료의 입자 지름을 작게 할 수 있기 때문에, 부열팽창 재료와 정열팽창 재료를 혼합하여 복합 재료를 형성했을 때에, 이 복합 재료의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
또한, 전술한 제조 방법에서는, Zr2SxP2O12＋δ(즉, a＝0의 경우)의 제조 방법에 대해서 설명했지만, Zr 사이트의 일부를 M으로 치환한 Zr2 － aMaSxP2O12 ＋δ(0＜a＜2)를 제작할 때는, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 즉, 스텝 S1에 있어서 원료를 혼합할 때에, 옥시 염화 지르코늄 8수화물, 인산 암모늄 및, 황산 외에, 원소 M을 포함하는 첨가물을 추가로 더한다. 예를 들면, M이 Ti인 경우는, 황산 티탄(Ⅳ) 용액(Ti(SO4)2)을 더한다. M이 Ce인 경우는, 황산 세륨 4수화물(Ce(SO4)2·4H2O)을 더한다. M이 Sn인 경우는, 산화 주석(SnO2)을 더한다. M이 Mn인 경우는, 이산화 망간(MnO2)을 더한다. 또한, 이들 첨가물은 일 예이고, 부열팽창 재료에 원소 M을 첨가할 수 있는 첨가물(원료)이면, 이들 이외의 재료를 이용해도 좋다.
또한, 전술한 바와 같이 본 실시 형태에서는, Zr2－aMaSxP2O12＋δ로 나타나는 부열팽창 재료의 S 사이트의 일부를, Mo 또는 W로 치환해도 좋다. 이 경우도, Mo 원소를 포함하는 첨가물 또는 W 원소를 포함하는 첨가물을 제조 시에 첨가함으로써, S 사이트의 일부를 Mo 또는 W로 치환할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
이하에서는, 하기에 나타내는 부열팽창 재료의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
(1) Zr2SxP2O12＋δ
(2) Zr2－aTiaSxP2O12＋δ(Zr 사이트의 일부를 Ti로 치환)
(3) Zr2－aCeaSxP2O12＋δ(Zr 사이트의 일부를 Ce로 치환)
(4) Zr2－aMnaSxP2O12＋δ(Zr 사이트의 일부를 Mn으로 치환)
(5) Zr2－aSnaSxP2O12＋δ(Zr 사이트의 일부를 Sn으로 치환)
(6) Zr2S1－bMobP2O12＋δ(S 사이트의 일부를 Mo로 치환)
(7) Zr2S1－bWbP2O12＋δ(S 사이트의 일부를 W로 치환)
<(1) Zr2SxP2O12＋δ>
(부열팽창 재료의 제작과 평가)
우선, 본 발명에 따른 부열팽창 재료인 Zr2SxP2O12＋δ(0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값임)의 조성과 열팽창률과의 관계를 조사하기 위해, 샘플 1∼9를 제작했다. 샘플 1∼9는, 도 2에 나타내는 플로우차트의 흐름에 따라 제작했다.
구체적으로는, 우선, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)(현 후지필름와코준야쿠(주). 이하 동일)), NH4H2PO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 NH4H2PO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 10ml와 3ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1).
그 후, 교반한 후의 수용액(혼합물)을 테플론(등록상표)제의 용기(HUT-100, 산아이카가쿠(주))에 붓고, 내압 스테인리스제 외통(HUS-100, 산아이카가쿠(주))에 세트했다. 그리고, 이 용기를 열풍 순환 오븐(KLO-45M, 고요서모시스템(주))에 넣고 가열하여 수열 처리를 행했다(스텝 S2). 수열 처리의 온도는 180℃, 수열 처리의 시간은 4일간으로 했다.
수열 처리 후, 취출한 테플론 용기 내에는 흰 침전물이 생성되어 있었다. 이 침전물을 포함한 용액을 증발 접시에 흘려 넣어, 약 100℃의 히터상에서 가열하여 여분의 수분을 증발시켰다(스텝 S3: 1회째의 건조). 이 때, 샘플은 과잉인 H2SO4를 포함하고 있기 때문에 완전하게는 건조되지 않고 수분이 남아 있는 상태가 되어 있었다. 이 때문에, 증발 접시마다 300℃의 전기로(KDF-S80, 덴켄·하이덴탈(주))에서 12시간 추가로 건조시켰다(스텝 S4: 2번째의 건조). 그 후, 300℃에서 건조한 샘플을 전기로(KDF-S80, 덴켄·하이덴탈(주))를 이용하여 400∼900℃에서 4시간 또는 12시간 소성하여 백색 분말상(狀)의 샘플 1∼9를 얻었다(스텝 S5).
또한, 제작한 샘플 1∼9의 조성(원자비)을 ICP-OES(Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)를 이용하여 분석했다.
[ICP-OES]
·사용한 ICP-OES 장치: 5100 VDV ICP-OES(애질런트·테크놀로지)
·ICP 이온화부: Ar 플라즈마
제작한 샘플 1∼9의 Zr, P, S에 대한 표준 용액(모두 와코준야쿠코교(주))을 이용하여 용액 중에 포함되는 원자 농도의 검량선을 제작하고, 혼산(0.5％의 HF＋5％의 HNO3)에 완전하게 용해시킨 샘플의 원자 농도를 정량적으로 측정했다.
도 3에, 샘플 1∼9의 소성 조건과 원자비와의 관계를 나타낸다. 샘플 1∼9에서는, Zr의 원자비가 2가 되어 일정했다. 또한, P의 원자비는 1.8∼2가 되어 거의 일정했다. 한편, S의 원자비는, 샘플 1∼9의 소성 조건에 의해 상이했다.
구체적으로는, 샘플 1(300℃의 건조만)에서는, S의 원자비가 1.6이었다. 샘플 2(소성 조건: 400℃, 4시간)에서는, S의 원자비가 1.2였다. 샘플 3(소성 조건: 450℃, 4시간)에서는, S의 원자비가 1이었다. 샘플 4(소성 조건: 500℃, 4시간)에서는, S의 원자비가 0.90이었다. 샘플 5(소성 조건: 500℃, 12시간)에서는, S의 원자비가 0.76이었다. 샘플 6(소성 조건: 600℃, 4시간)에서는, S의 원자비가 0.54였다. 샘플 7(소성 조건: 700℃, 4시간)에서는, S의 원자비가 0.48이었다. 샘플 8(소성 조건: 800℃, 4시간)에서는, S의 원자비가 0.44였다. 샘플 9(소성 조건: 900℃, 4시간)에서는, S의 원자비가 0.43이었다.
도 4는, 소성 온도와 S 원자의 함유량(원자비)과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4에서는, 도 3에 나타내는 표의 샘플 1∼4, 6∼9의 소성 온도와 S 원자의 원자비를 플롯하고 있다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 각 샘플의 소성 온도가 상승함에 따라, S의 양이 감소했다. 이는, 소성 온도가 상승함에 따라, 각 샘플로부터 S가 빠지기 쉬워지기 때문이다. 도 4에 나타내는 결과로부터, 소성 온도를 조정함으로써, 샘플 중의 S의 양, 즉, Zr2SxP2O12＋δ의 x의 값을 조정할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 샘플 4와 샘플 5를 비교하면, 샘플 4(소성 조건: 500℃, 4시간)에서는 S의 원자비가 0.90이고, 샘플 5(소성 조건: 500℃, 12시간)에서는 S의 원자비가 0.76이었다. 이 결과로부터, 소성 시간을 길게 할수록 S의 양이 감소한다고 할 수 있다. 따라서, 소성 시간을 조정함으로써도 샘플 중의 S의 양을 조정할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 각 샘플 1∼9의 결정 구조를 확인하기 위해, X선 회절법(XRD: X-ray diffraction)을 이용하여 측정을 행했다.
[XRD]
·사용 장치: XRD-6100(시마즈세이사쿠쇼(주))
·분위기: Air
·관전류/관전압: 30㎃/40㎸
·타깃: Cu
·스텝폭: 0.02°
·측정 범위(주사 속도): 10∼70°(1°/min)
샘플 1∼9의 XRD 측정 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 모든 샘플 1∼9에 있어서, α-Zr2SP2O12(ICDD 카드 번호: 04-017-0937)의 상이 관찰되었다. 또한, 700℃ 이상에서 소성한 샘플 7∼9에서는, 30.5° 부근에 브로드한 피크가 보여지게 되었다. 이는, ZrO2의 피크라고 생각된다. XRD 측정 결과로부터, 단상의 α-Zr2SP2O12를 얻기 위해서는, 소성 온도는 450∼600℃가 적절하다고 생각된다.
또한, XRD 측정 결과를 이용하여 S의 함유량과 격자 정수와의 상관성을 조사했다. 도 6a, 도 6b에, 산출한 각 샘플의 격자 정수를 S의 비율(Zr을 2로 규격화했을 때의 S의 비율)에 대하여 플롯한 결과를 나타낸다. 도 6a는, a축의 격자 정수를 나타내고, 도 6b는, c축의 격자 정수를 나타내고 있다. 도 6a, 도 6b에 나타내는 바와 같이, a축, c축 모두 S의 함유량이 1.0 내지 0.48로 반감됨에 수반하여 격자 정수가 선형적으로 작아지는 것이 나타났다. 이 경향은 베가드 법칙과 일치하고 있고, S의 함유량이 0.48까지 반감되어도 α-Zr2SP2O12가 고용체로서 존재하는 것이 시사되었다. 그러나, S의 함유량이 0.44나 0.43까지 감소하면, 베가드 법칙으로부터 벗어났다. a축의 격자 정수는 팽창했지만, c축이 급격하게 수축하여, 격자 체적은 급속히 수축하는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과로부터, S의 함유량이 0.4 근방까지 감소한 경우는, S의 고용량의 하한을 하회하여, α-Zr2SP2O12의 상이 분해되었다고 추측된다. 샘플 8, 9의 XRD 측정 결과에 있어서 ZrO2의 피크가 관찰된 것을 고려하면, S의 함유량이 0.44나 0.43인 샘플은, α-Zr2SP2O12와 ZrO2의 혼상(混相) 상태라고 추측된다.
또한, 각 샘플 1∼9의 열팽창률을 이하의 방법을 이용하여 측정했다.
하기의 분말 X선 회절 장치에 벤치 톱 가열 스테이지(BTS 500, AntonPaar)를 부착하고, 임의의 온도에서 X선 회절 패턴을 측정했다. 또한, 검출기에는 고속 1 차원 검출기(D/teX Ultra2, (주)리가쿠)를 사용하여, 하기의 조건으로 측정을 행했다. 또한, 내부 표준으로 Si(NIST SRM 640c)를 이용했다.
[고온 XRD]
·사용 장치: Mini Flex 600((주)리가쿠)
·분위기: Air
·관전류/관전압: 15㎃/40㎸
·타깃: Cu
·스텝폭: 0.02°
·측정 범위(주사 속도): 10∼80°(4°/min)
·측정 온도: 30∼500℃(80∼220℃의 사이는 20℃마다, 250℃ 이상에서는 50℃마다 측정)
얻어진 X선 회절 패턴과 해석 소프트웨어(HighScore Plus, PANalytical)를 이용하여, 리트벨트법으로 결정 구조를 정밀화하여, 격자 정수를 산출했다. 산출한 격자 정수를 온도에 대하여 플롯하고, 직선 근사한 온도 범위에서, 하기의 식을 이용하여, 결정축마다의 선 열팽창률 αl과 체적 열팽창률 αv를 산출했다.
도 1a∼도 1c에, 결정축마다의 선 열팽창률과 체적 열팽창률을 나타낸다. 도 1c에 나타내는 바와 같이, α-Zr2SP2O12는, 100℃에서 180℃에 걸쳐 급격하게 체적이 변화하는 것이 밝혀졌다. 이 온도역에서는, a축이 팽창하면서도 c축이 급격하게 수축함으로써, 격자 전체에서 급격한 체적 수축을 발현했다. 샘플 4(x＝0.90)에 대해서 열팽창률을 산출하면, a축의 선 열팽창률(100∼180℃)은 ＋79ppm/℃, c축의 선 열팽창률(동(同))은 －263ppm/℃이고, 체적 열팽창률(동)은 －108ppm/℃로 구해졌다.
샘플 6(x＝0.54)과 샘플 7(x＝0.48)을 샘플 4(x＝0.90)와 비교하면, 소성 온도가 높고, S의 함유량이 적을수록 체적 변화가 작아지는 경향이 보여졌다. 체적 열팽창률(100∼180℃)은, 샘플 6(x＝0.54)에서 －101ppm/℃, 샘플 7(x＝0.48)에서 －94ppm/℃였다. 또한, 소성 시간이 긴 샘플 5(x＝0.76)도, 체적 열팽창률(동)이 －101ppm/℃이고, 샘플 4(x＝0.90)와 비교하면 그의 체적 변화가 작은 것이 나타났다.
또한, 본 측정에 있어서 샘플 9(x＝0.43)는 다른 시료와 비교하여, 100℃에서 180℃에 걸친 체적 수축의 크기가 작았다. 샘플 9(x＝0.43)에서는, a축의 선 열팽창률(100∼180℃)은 ＋8.3ppm/℃, c축의 선 열팽창률(동)은 －44ppm/℃이고, 체적 열팽창률(동)은 －27ppm/℃로 산출되었다. 샘플 9(x＝0.43)는 가장 S의 함유량이 적고, 실온에서의 격자 체적이 다른 시료와 비교하여 작았다.
또한, 실온에서 100℃, 180∼500℃의 온도역에 있어서도 연속적인 체적 수축이 보여졌다. 샘플 4(x＝0.90)에 대해서 열팽창률을 산출하면, 체적 열팽창률(30∼100℃)은 －26ppm/℃, 체적 열팽창률(180∼350℃)은 －8.1ppm/℃, 체적 열팽창률(350∼500℃)은 －13ppm/℃였다.
이상의 결과로부터, α-Zr2SP2O12는 실온에서 500℃의 범위에서 부의 열팽창률을 갖는 재료인 것이 나타났다. 특히 100∼180℃의 범위에서는 거대한 부의 열팽창을 나타내고, 그의 크기는, S의 함유량이 적을수록 작아지는 것이 나타났다. α-Zr2SP2O12는 100℃에서 180℃에 걸쳐 상전이를 일으키기 때문에, 이러한 거대한 부의 열팽창을 나타낸다고 생각된다.
또한, 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 샘플 4를 관찰한 결과를 도 7a, 도 7b에 나타낸다. 도 7b는, 도 7a보다도 배율이 높은 관찰 결과를 나타내고 있다. 도 7a, 도 7b에 나타내는 바와 같이, 샘플 4의 입자는 한 변이 200∼300㎚인 입방체 형상으로, 입도 분포가 작은 것을 알 수 있었다.
[FE-SEM]
·사용 장치: JSM-7500F(JEOL)
·가속 전압: 7∼10㎸
(수열 처리 조건의 검토)
수열 처리의 최적인 조건에 대해서도 검토했다. 구체적으로는 이하에 나타내는 샘플 10∼25를 제작하고, 이들 샘플을 ICP-OES, XRD, FE-SEM을 이용하여 평가하여, 수열 처리의 최적인 조건을 조사했다.
샘플 10∼25의 제작 방법은, 수열 처리의 조건 이외는 전술의 샘플 1∼9의 제작 방법과 마찬가지이다. 또한, 샘플의 평가에 이용한 장치도, 전술의 샘플 1∼9를 평가한 장치와 마찬가지이다. 하기의 표에 샘플 10∼25의 수열 처리 조건, 소성 조건 및, 구성 원자비를 나타낸다. 또한, 「300℃(건조)」란 300℃에서 건조(도 2의 스텝 S4)한 후, 소성 처리(스텝 S5)를 행하고 있지 않은 샘플인 것을 나타내고 있다. 이하, 마찬가지이다.
도 8에 샘플 10∼13(수열 처리 온도: 110℃, 수열 처리 시간: 2일)의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 수열 처리 온도가 110℃인 경우는, 500℃, 700℃, 900℃의 어느 온도에서 소성해도 α-Zr2SP2O12의 XRD 피크가 관측되었다. 또한, 근소한 불순물로서 β-Zr2SP2O12(ICDD 카드: 04-007-8019)가 존재했다. α상과 β상에서는 결정정계와 공간군이 상이하여, α상이 능면체정계로 R-3c, β상이 사방정계로 Pbcn-60이다. 또한, 구성 원자비에 있어서의 S의 값은 각각으로 1.1, 0.8, 0.7로 산출되었다. 이들 값은, 후술의 180℃, 130℃에서 수열 처리를 행한 샘플에 비해 크고, 다른 조건의 경우보다도 S가 잔류하고 있는 것이 시사되었다. 이 원인은, α상보다도 안정적인 β상이 생성되어 있기 때문에 가열해도 S의 이탈이 일어나기 어려워졌다고 생각된다.
도 9에 샘플 14∼17(수열 처리 온도: 130℃, 수열 처리 시간: 2일)의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 수열 처리 온도가 130℃인 경우는, 500℃의 소성 온도에서 결정성이 좋은 α-Zr2SP2O12가 얻어졌지만, ZrO2의 피크도 보여졌다. 또한, 그의 구성 원자비는 Zr:S＝2:0.8로 이론 조성보다도 약간 S가 적었다. 700℃, 900℃의 소성 온도에서는, α-Zr2SP2O12와 ZrO2의 혼상 상태를 유지하고 있었지만, 구성 원자비의 S의 값은 0.4로 감소하고 있었다.
도 10에 샘플 18∼21(수열 처리 온도: 180℃, 수열 처리 시간: 2일)의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 수열 처리 온도가 180℃인 경우는, 500℃에서 소성함으로써 α-Zr2SP2O12의 단상을 제작할 수 있었다. 또한, 500℃에서 소성했을 때의 구성 원자비는 Zr:S＝2:0.9였다. 또한, 700℃에서 소성하면 구성 원자비는 Zr:S＝2:0.5로 감소하고, 900℃에서 소성하면 구성 원자비는 Zr:S＝2:0.4로 감소했다.
수열 처리 온도 180℃의 조건에 대해서, 수열 처리 시간이 0.5일 내지 7일인 샘플도 제작했다. 이 결과, 수열 처리 온도가 180℃인 경우는, 수열 처리 시간이 0.5일 내지 7일인 모든 샘플에 있어서, 수열 처리 후에 500℃에서 4시간 소성함으로써 α-Zr2SP2O12의 단상을 제작할 수 있었다. 따라서, 수열 처리 온도가 180℃인 경우는, 적어도 0.5일, 수열 처리를 실시하고, 그 후, 소성함으로써, α-Zr2SP2O12의 단상을 제작할 수 있다.
도 11에 샘플 22∼25(수열 처리 온도: 230℃, 수열 처리 시간: 4일)의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 수열 처리 온도가 230℃인 경우는, 500℃에서 소성함으로써 α-Zr2SP2O12의 단상을 제작할 수 있었다. 500℃에서 소성했을 때의 구성 원자비는 Zr:S＝2:0.8이고, 수열 처리 온도가 180℃인 경우보다도 약간 S의 비율이 적었지만 불순물의 피크는 보여지지 않았다. 또한, 700℃에서 소성하면 구성 원자비는 Zr:S＝2:0.5로 감소하고, 900℃에서 소성하면 구성 원자비는 Zr:S＝2:0.4로 감소했다.
도 12는, 각 수열 처리 온도에서 처리한 샘플의 소성 온도와 S 원자의 함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 수열 처리 온도가 110℃인 경우는, 소성 온도에 대한 S의 감소가 완만했다. 도 12의 결과를 감안하면, 수열 처리 온도가 130℃ 이상인 경우, 소성 온도를 조정함으로써, 샘플 중의 S의 함유량을 0.4 근방까지 조정할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, Zr2SP2O12의 조성 제어를 고려하면, 수열 처리 온도를 130℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
도 13a에, 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 샘플 11(수열 처리 온도: 110℃)을 관찰한 결과를 나타낸다. 또한, 도 13b에, 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 샘플 19(수열 처리 온도: 180℃)를 관찰한 결과를 나타낸다. 도 13a에 나타내는 바와 같이, 수열 처리 온도가 110℃인 샘플 11에서는, 입방체 형상의 α-Zr2SP2O12의 표면에 불순물이라고 생각되는 입자가 다수 존재했다. 도 8에 나타낸 XRD 측정 결과에 있어서 β-Zr2SP2O12의 피크가 관찰된 것을 고려하면, 불순물은 β-Zr2SP2O12의 입자라고 추측된다. 한편, 도 13b에 나타내는 바와 같이, 수열 처리 온도가 180℃인 샘플 19에서는, 한 변이 200∼300㎚인 입방체 형상의 입자가 관찰되었다. 또한, 입방체 형상의 입자의 표면에 불순물은 관찰되지 않았다.
이상에서 검토한 결과를 고려하면, Zr2SP2O12의 조성 제어를 고려하면, 수열 처리 온도를 130℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도 10의 XRD 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 수열 처리 온도가 180℃인 경우는, 500℃에서 소성함으로써 α-Zr2SP2O12의 단상을 제작할 수 있었다. 따라서, 단상의 α-Zr2SP2O12를 제작하는 경우는, 수열 처리 온도를 180℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 180℃ 이상에서 수열 처리를 행한 경우는, 제작되는 입자의 형상이나 크기는 수열 처리 온도에 의하지 않는 것이 시사되었다.
<(2) Zr2－aTiaSxP2O12＋δ>
다음으로, Zr 사이트의 일부를 Ti로 치환한 재료(Zr2－aTiaSxP2O12＋δ)에 대해서 설명한다. 도 14는, 부열팽창 재료의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이고, Zr 사이트를 원소 M으로 치환하는 경우의 제조 방법을 나타내고 있다. 또한, 도 14에 나타내는 플로우차트에 있어서, 도 2에 나타낸 플로우차트와 동일한 공정에는 동일한 부호를 붙이고 있다.
Zr2－aTiaSxP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료는, 도 14에 나타내는 플로우차트에 따라 제작했다. 우선, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), 30％ 황산 티탄(Ⅳ) 용액(화학용, 와코준야쿠코교(주)), (NH4)2HPO4(시약 특급, 간토카가쿠(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 (NH4)2HPO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 20ml와, 30％ 황산 티탄(Ⅳ) 용액(a의 비율에 따른 양)과, [6-(황산 티탄으로 첨가되는 S의 양)]ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1). 여기에서, 30％ 황산 티탄(Ⅳ) 용액은, 도 14에 나타내는 플로우차트의 치환 원소에 유래하는 물질에 대응하고 있다.
그 후, 교반한 후의 수용액(혼합물)을 테플론(등록상표)제의 용기(HUT-100, 산아이카가쿠(주))에 붓고, 내압 스테인리스제 외통(HUS-100, 산아이카가쿠(주))에 세트했다. 그리고, 이 용기를 열풍 순환 오븐(KLO-45M, 고요서모시스템(주))에 넣고 가열하여 수열 처리를 행했다(스텝 S2). 수열 처리의 온도는 180℃, 수열 처리의 시간은 12시간으로 했다.
수열 처리 후, 취출한 테플론 용기 내에는 흰 침전물이 생성되어 있었다. 이 침전물을 포함한 용액을 증발 접시에 흘려 넣어, 약 100℃의 히터상에서 5시간 가열하여 여분의 수분을 증발시켰다(스텝 S3: 1회째의 건조). 이 때, 샘플은 과잉인 H2SO4를 포함하고 있기 때문에 완전하게는 건조되지 않고 수분이 남아 있는 상태가 되어 있었다. 이 때문에, 증발 접시마다 300℃의 전기로(KDF-S80, 덴켄·하이덴탈(주))에서 12시간 추가로 건조시켰다(스텝 S4: 2번째의 건조). 그 후, 300℃에서 건조한 샘플을 전기로(KDF-S80, 덴켄·하이덴탈(주))를 이용하여 500℃에서 4시간 소성하여 백색 분말상의 샘플을 얻었다(스텝 S5).
이와 같이 하여 제작한 샘플의 결정 구조를 확인하기 위해, X선 회절법을 이용하여 측정을 행했다. 도 15는, Zr 사이트의 일부를 Ti로 치환한 재료(Zr2－aTiaSxP2O12＋δ)의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 15에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, a＝0의 샘플의 XRD 패턴이 α-Zr2SP2O12의 결정상(ICDD 카드 번호: 04-017-0937)과 거의 일치했다. 또한, a＝0.8∼1.8의 샘플에서는, α-Zr2SP2O12 이외의 불순물상이 확인되고, 피크는 브로드였다. 한편, a＝0.1∼0.7의 샘플에서는, 불순물상이 확인되지 않고, α-Zr2SP2O12의 결정상만이 확인되었다. 따라서, a의 값이 0＜a≤0.7인 샘플에서는, Zr 사이트의 일부가 Ti로 치환될 수 있었다고 생각된다.
또한, Zr 사이트의 일부를 Ti로 치환한 샘플(a＝0.1∼0.7)의 원자비를, ICP-OES 장치를 이용하여 측정했다. 도 16은, 제작한 Zr2－aTiaSP2O12의 실제의 조성을 나타내는 표이다. 또한, 원소 분석에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 16에 나타내는 바와 같이, Zr과 Ti의 비는 S의 농도로 규격화하여 산출했다. 그 때, S의 농도는 전술의 결과로부터 x＝0.9로 하여 규격화했다. 도 16에 나타내는 바와 같이, Ti는 대체로 화학량론비로 존재하고 있는 것이 확인되었다. Zr은 약간 적지만, a＝0.1 이외의 샘플에서는 대체로 화학량론비로 존재하는 것이 시사되었다. a＝0.1의 샘플에서 Zr이 적어져 버린 원인으로서는, 혼산에 시료를 용해시켰을 때 Zr만이 충분히 용해되지 못하고 있었던 것이 생각된다.
또한, Zr 사이트의 일부를 Ti로 치환한 샘플의 격자 체적(열팽창 계수)을, 고온 XRD 장치를 이용하여 구했다. 도 17은, 제작한 Zr2－aTiaSP2O12의 온도 특성(격자 체적의 온도 의존성)을 나타내는 그래프이다. 또한, 고온 XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 17에 나타내는 바와 같이, Zr2－aTiaSP2O12(a＝0.1∼0.7)에서는, 전체 샘플의 격자 체적이, Zr2SP2O12(a＝0)와 비교하여 작아졌다. 또한, 격자 체적은, Ti량이 증가함에 따라 감소하는 경향이었다. 4가 6배위의 Zr 이온의 이온 반경은 0.72Å, 4가 6배위의 Ti 이온의 이온 반경은 0.605Å이다. 따라서, Ti량이 증가할 때마다 격자 체적이 감소한 원인은, Zr 사이트에 Zr보다도 이온 반경이 작은 Ti를 치환했기 때문이라고 생각된다.
또한, a＝0.1∼0.4의 샘플에서는, Zr2SP2O12(a＝0)와 마찬가지로, 3단계의 열팽창 거동을 나타내는 것이 분명해졌다. 따라서, 격자 체적의 기울기가 바뀔 때마다 프레임워크-상전이-프레임워크에 기인하는 부의 열팽창률을 나타내고 있다고 생각된다. 또한, 도 17에 나타내는 바와 같이, 상전이에 의한 체적 수축을 나타내는 온도 범위는, Zr2SP2O12(a＝0)보다도 a＝0.1∼0.4의 샘플의 쪽이 증대 경향이 있다고 할 수 있다.
한편, a＝0.5∼0.7의 샘플에서는, 상전이 부분의 체적 수축이 대폭으로 감소하고 있었다. 또한, a＝0.1∼0.4의 샘플과 비교하여, 측정 초기(저온측)의 격자 체적이 대폭으로 감소하고 있었다. 또한, a＝0.7의 샘플에서는, 격자 체적의 변화를 보는 한, 상전이에 의한다고 보여지는 체적 수축을 거의 확인할 수 없었다. 이 때문에, a＝0.1∼0.4의 샘플과 a＝0.5∼0.7의 샘플에서는, 샘플의 상태가 대폭으로 상이할 가능성이 있다고 생각된다.
또한, 실온에서의 격자 정수는 Ti량에 따라 편차가 있기는 하지만, 773K에서는 모든 샘플에서, Ti의 양이 늘어남에 따라 등간격으로 격자 체적이 감소하는 것이 확인되었다. Ti의 양과 격자 체적의 관계를 도 18에 나타낸다. 도 18에 나타내는 바와 같이, Ti의 양과 격자 체적의 감소는 선형 관계에 있는 것이 시사되고, 베가드 법칙에 따르는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Zr2－aTiaSP2O12＋δ(a＝0.1∼0.7)의 샘플에 있어서도, a축, c축의 격자 정수의 온도 의존성에 대해서 확인했다. 그 결과, 전체 샘플에 있어서, a축의 격자 정수의 변화량보다도 c축의 격자 정수의 변화량의 쪽이 커졌다. 이 결과는, 전술한 α-Zr2SP2O12의 결과(도 1 참조)와 마찬가지였다.
도 19는, Zr 사이트의 일부를 Ti로 치환한 샘플(Zr2－aTiaSP2O12:a＝0.1∼0.7)의 각각의 온도역에 있어서의 열팽창 계수를 정리한 그래프이다. 도 19에 있어서, ZSP는 a＝0의 샘플을 나타내고 있다. 도 19에 나타내는 바와 같이, Zr2－aTiaSP2O12＋δ(a＝0.1∼0.7)에서는, 각각의 온도역에 있어서 여러 가지의 열팽창 계수를 취하는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 부열팽창 재료는, Ti의 조성에 따라서 여러 가지의 열팽창 계수를 갖기 때문에, 사용하는 목적 등에 따라서 재료의 조성을 적절히 선택할 수 있다.
<(3) Zr2－aCeaSxP2O12＋δ>
다음으로, Zr 사이트의 일부를 Ce로 치환한 재료(Zr2－aCeaSxP2O12＋δ)에 대해서 설명한다.
Zr2－aCeaSxP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료에 대해서도, 도 14에 나타내는 플로우차트에 따라 제작했다. 우선, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), 황산 세륨 4수화물(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), (NH4)2HPO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 (NH4)2HPO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 10ml와, 황산 세륨 4수화물(a의 비율에 따른 양)과, 3ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1). 여기에서, 황산 세륨 4수화물은, 도 14에 나타내는 플로우차트의 치환 원소에 유래하는 물질에 대응하고 있다. 또한, 이후의 제조 방법에 대해서는, 전술의 Zr2－aTiaSxP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료의 제조 방법과 마찬가지이기 때문에, 중복된 설명은 생략한다.
이와 같이 하여 제작한 샘플의 결정 구조를 확인하기 위해, X선 회절법을 이용하여 측정을 행했다. 도 20은, Zr 사이트의 일부를 Ce로 치환한 재료(Zr2－aCeaSxP2O12＋δ)의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 20에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, a＝0.2∼0.6(Ce 0.2∼0.6)의 샘플에 있어서, α-Zr2SP2O12(α-ZSP)의 결정상이 확인되었다. 한편, Ce량이 a＝0.6 이상인 샘플에서는, ZrP2O7의 결정상이 확인되었다. 따라서, a의 값이 0＜a≤0.4인 샘플에서는, Zr 사이트의 일부가 Ce로 치환될 수 있었다고 생각된다.
또한, Zr 사이트의 일부를 Ce로 치환한 샘플의 격자 체적(열팽창 계수)을, 고온 XRD 장치를 이용하여 구했다. 도 21은, 제작한 Zr2－aCeaSP2O12의 온도 특성(격자 체적의 온도 의존성)을 나타내는 그래프이다. 또한, 고온 XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 21에 나타내는 바와 같이, Zr2－aCeaSP2O12(a＝0.4)에서는, 샘플의 격자 체적이, Zr2SP2O12(ZSP)와 비교하여 커졌지만, 격자 체적의 온도 의존성에 관해서는, Zr2SP2O12(ZSP)와 마찬가지의 거동을 나타냈다. 즉, Zr2－aCeaSP2O12(a＝0.4)에서는, Zr2SP2O12(ZSP)와 마찬가지로, 3단계의 열팽창 거동을 나타내는 것이 분명해졌다. 따라서, 격자 체적의 기울기가 바뀔 때마다 프레임워크-상전이-프레임워크에 기인하는 부의 열팽창률을 나타내고 있다고 생각된다.
<(4) Zr2－aMnaSxP2O12＋δ>
다음으로, Zr 사이트의 일부를 Mn으로 치환한 재료(Zr2－aMnaSxP2O12＋δ)에 대해서 설명한다.
Zr2－aMnaSxP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료에 대해서도, 도 14에 나타내는 플로우차트에 따라 제작했다. 우선, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), 이산화 망간(MnO2)(시약 특급, 고쿠산카가쿠(주)), (NH4)2HPO4(시약 특급, 간토카가쿠(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 (NH4)2HPO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 10ml와, 이산화 망간(MnO2)(a의 비율에 따른 양)과, 3ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1). 여기에서, 이산화 망간(MnO2)은, 도 14에 나타내는 플로우차트의 치환 원소에 유래하는 물질에 대응하고 있다. 또한, 이후의 제조 방법에 대해서는, 전술의 Zr2－aTiaSxP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료의 제조 방법과 마찬가지이기 때문에, 중복된 설명은 생략한다.
이와 같이 하여 제작한 샘플의 결정 구조를 확인하기 위해, X선 회절법을 이용하여 측정을 행했다. 도 22는, Zr 사이트의 일부를 Mn으로 치환한 재료(Zr2－aMnaSxP2O12＋δ)의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 22에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, a＝0.1∼0.4(Mn 0.1∼0.4)의 샘플에 있어서, α-Zr2SP2O12(α-ZSP)의 결정상이 확인되었다. 한편, Mn량이 a＝0.3 이상인 샘플에서는, 불순물상(화살표로 나타내고 있음)이 확인되었다. 따라서, a의 값이 0＜a≤0.2인 샘플에서는, Zr 사이트의 일부가 Mn으로 치환될 수 있었다고 생각된다.
또한, Zr 사이트의 일부를 Mn으로 치환한 샘플의 격자 체적(열팽창 계수)을, 고온 XRD 장치를 이용하여 구했다. 도 23은, 제작한 Zr2－aMnaSP2O12의 온도 특성(격자 체적의 온도 의존성)을 나타내는 그래프이다. 또한, 고온 XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 23에 나타내는 바와 같이, Zr2－aMnaSP2O12(a＝0.1, a＝0.2)에서는, 샘플의 격자 체적이, Zr2SP2O12(ZSP)와 거의 동(同)정도가 되었다. 또한, 격자 체적의 온도 의존성에 관해서도, Zr2SP2O12(ZSP)와 마찬가지의 거동을 나타냈다. 즉, Zr2－aMnaSP2O12(a＝0.1, a＝0.2)에서는, Zr2SP2O12(ZSP)와 마찬가지로, 3단계의 열팽창 거동을 나타내는 것이 분명해졌다. 따라서, 격자 체적의 기울기가 바뀔 때마다 프레임워크-상전이-프레임워크에 기인하는 부의 열팽창률을 나타내고 있다고 생각된다.
<(5) Zr2－aSnaSxP2O12＋δ>
다음으로, Zr 사이트의 일부를 Sn으로 치환한 재료(Zr2－aSnaSxP2O12＋δ)에 대해서 설명한다.
Zr2－aSnaSxP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료에 대해서도, 도 14에 나타내는 플로우차트에 따라 제작했다. 우선, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), 산화 주석(SnO2)(시카 특급, 간토카가쿠(주)), (NH4)2HPO4(시약 특급, 간토카가쿠(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 (NH4)2HPO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 10ml와, 산화 주석(SnO2)(a의 비율에 따른 양)과, 3ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1). 여기에서, 산화 주석(SnO2)은, 도 14에 나타내는 플로우차트의 치환 원소에 유래하는 물질에 대응하고 있다. 또한, 이후의 제조 방법에 대해서는, 전술의 Zr2－aTiaSxP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료의 제조 방법과 마찬가지이기 때문에, 중복된 설명은 생략한다.
이와 같이 하여 제작한 샘플의 결정 구조를 확인하기 위해, X선 회절법을 이용하여 측정을 행했다. 도 24는, Zr 사이트의 일부를 Sn으로 치환한 재료(Zr2－aSnaSxP2O12＋δ)의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 24에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, a＝0.2∼0.8(Sn 0.2∼0.8)의 샘플에 있어서, α-Zr2SP2O12(α-ZSP)의 결정상이 확인되었다. 한편, Sn량이 a＝1.0 이상인 샘플에서는, 불순물상이 확인되었다. 따라서, a의 값이 0＜a≤0.8인 샘플에서는, Zr 사이트의 일부가 Sn으로 치환될 수 있었다고 생각된다.
또한, Zr 사이트의 일부를 Sn으로 치환한 샘플의 격자 체적(열팽창 계수)을, 고온 XRD 장치를 이용하여 구했다. 도 25는, 제작한 Zr2－aSnaSP2O12의 온도 특성(격자 체적의 온도 의존성)을 나타내는 그래프이다. 또한, 고온 XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 25에 나타내는 바와 같이, Zr2－aSnaSP2O12(a＝0.4, a＝0.6)에서는, 300∼400(K)에 있어서, 샘플의 격자 체적이 Zr2SP2O12(ZSP)와 비교하여 커졌지만, 격자 체적의 온도 의존성에 관해서는, Zr2SP2O12(ZSP)와 마찬가지의 거동을 나타냈다. 또한, Zr2－aSnaSP2O12(a＝0.2)에서는, 샘플의 격자 체적이 Zr2SP2O12(ZSP)와 거의 동정도가 되었다. 즉, Zr2－aSnaSP2O12(a＝0.2∼0.6)에서는, Zr2SP2O12(ZSP)와 마찬가지로, 3단계의 열팽창 거동을 나타내는 것이 분명해졌다. 따라서, 격자 체적의 기울기가 바뀔 때마다 프레임워크-상전이-프레임워크에 기인하는 부의 열팽창률을 나타내고 있다고 생각된다.
도 26은, Zr 사이트를 Ce, Mn, Sn으로 치환한 샘플의 각각의 온도역에 있어서의 열팽창 계수를 정리한 그래프이다. 도 26에 나타내는 바와 같이, Zr 사이트를 Ce, Mn, Sn으로 치환한 샘플에 있어서도, 부의 열팽창 계수를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 각각의 샘플에서는, 각각의 온도역에 있어서 여러 가지의 열팽창 계수를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, Zr의 사이트의 일부를 이들 원소로 치환함으로써, 여러 가지의 열팽창 계수를 갖는 재료를 형성할 수 있다. 따라서, 사용하는 목적 등에 따라서, 치환하는 원소를 적절히 선택할 수 있다.
<(6) Zr2S1－bMobP2O12＋δ>
다음으로, S 사이트의 일부를 Mo로 치환한 재료(Zr2S1－bMobP2O12＋δ)에 대해서 설명한다. Zr2S1－bMobP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료에 대해서는, 도 14의 플로우차트에 나타내는 제법 A와 도 27의 플로우차트에 나타내는 제법 B의 2개의 제법을 이용하여 제작했다.
(제법 A)
우선, 제법 A에 대해서 설명한다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), (NH4)6Mo7O24·4H2O aq.(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), (NH4)2HPO4(시약 특급, 간토카가쿠(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 (NH4)2HPO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 10ml와, (NH4)6Mo7O24·4H2O aq.(b의 비율에 따른 양)와, 3ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1). 여기에서, (NH4)6Mo7O24·4H2O aq.는, 도 14에 나타내는 플로우차트의 치환 원소에 유래하는 물질에 대응하고 있다. 이후의 제조 방법에 대해서는, 전술의 다른 부열팽창 재료의 제조 방법과 마찬가지이다. 또한, 도 14에 나타내는 스텝 S5의 소성 공정에 대해서는, 500℃에서 4시간 소성한 샘플과, 800℃에서 4시간 소성한 샘플의 2종류를 제작했다.
(제법 B)
다음으로, 제법 B에 대해서 설명한다. 또한, 도 27에 나타내는 플로우차트에 있어서 스텝 S1∼S5에 대해서는, 도 14에 나타낸 플로우차트의 스텝 S1∼S5와 기본적으로 마찬가지이다.
도 27에 나타내는 바와 같이, 우선, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), (NH4)2HPO4(시약 특급, 간토카가쿠(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 (NH4)2HPO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 10ml와 3ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1). 이후의 스텝 S2∼S5에 대해서는, 도 14에 나타낸 제조 방법과 마찬가지이다. 또한, 스텝 S5의 소성 공정에 대해서는, 600℃에서 4시간 소성한 샘플과, 800℃에서 4시간 소성한 샘플의 2종류를 제작했다.
그 후, 스텝 S5에서 제작한 Zr2SP2O12＋δ의 분말을, (NH4)6Mo7O24·4H2O aq.(와코 특급, 와코준야쿠코교(주))에 함침시켰다(스텝 S6). 그리고, Zr2SP2O12＋δ 분말과 (NH4)6Mo7O24·4H2O aq.를 포함하는 용액을 여과했다(스텝 S7). 그 후, 여과한 후의 분말을 500℃에서 4시간 소성하여 샘플을 제작했다(스텝 S8).
이와 같이 하여 제작한 샘플의 결정 구조를 확인하기 위해, X선 회절법을 이용하여 측정을 행했다. 도 28은, 제법 A에서 제작한 Zr2S1－bMobP2O12＋δ의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 28에 나타내는 XRD 측정 결과는, Mo량이 b＝0.2이고 스텝 S5의 소성 온도가 500℃인 샘플(b＝0.2-500), Mo량이 b＝0.2이고 스텝 S5의 소성 온도가 800℃인 샘플(b＝0.2-800), Mo량이 b＝0.6이고 스텝 S5의 소성 온도가 500℃인 샘플(b＝0.6-500), Mo량이 b＝0.6이고 스텝 S5의 소성 온도가 800℃인 샘플(b＝0.6-800)의 XRD 측정 결과를 나타내고 있다.
도 28에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, Mo량 b＝0.2, 소성 온도 500℃인 샘플(b＝0.2-500) 및, Mo량 b＝0.6, 소성 온도 500℃인 샘플(b＝0.6-500)에 있어서, α-Zr2SP2O12(α-ZSP)의 결정상이 확인되었다. 따라서, 이 조건에서는, S 사이트의 일부가 Mo로 치환될 수 있었다고 생각된다.
한편, Mo량 b＝0.2, 소성 온도 800℃인 샘플(b＝0.2-800) 및, Mo량 b＝0.6, 소성 온도 800℃인 샘플(b＝0.6-800)에서는, α-ZSP의 결정상 외에 ZrO2의 피크가 확인되었다. 따라서, 스텝 S5의 소성 온도가 높은 경우(800℃)는, ZrO2가 출현하는 것이 확인되었다.
도 29는, 제법 B로 제작한 Zr2S1－bMobP2O12＋δ의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 29는, 스텝 S5에 있어서의 소성 온도가 600℃, Mo량이 b＝0.02인 샘플의 XRD 측정 결과(위 도면)와, 스텝 S5에 있어서의 소성 온도가 800℃, Mo량이 b＝0.02인 샘플의 XRD 측정 결과(아래 도면)를 나타내고 있다. 또한, XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 29의 위 도면(Mo_600)에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, α-ZSP의 결정상 외에 β-ZSP의 결정상의 피크가 약간 확인되었다. 또한, 도 29의 아래 도면(Mo_800)에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, α-ZSP의 결정상 외에 ZrO2의 피크가 약간 확인되었다. β-ZSP, ZrO2의 피크가 나타났기는 하지만, 이들 피크는 약하고, α-ZSP의 결정상의 피크가 메인이기 때문에, 이 조건에서는, S 사이트의 일부가 Mo로 치환될 수 있었다고 생각된다.
또한, S 사이트의 일부를 Mo로 치환한 샘플의 격자 체적(열팽창 계수)을, 고온 XRD 장치를 이용하여 구했다. 도 30, 도 31은, 제작한 Zr2S1－bMobP2O12의 온도 특성(격자 체적의 온도 의존성)을 나타내는 그래프이다. 또한, 고온 XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 30에서는, 도 14의 스텝 S5의 소성 온도가 500℃인 Zr2SP2O12(ZSP)(ZSP_500℃), 600℃인 ZSP(ZSP_600℃) 및, 도 27의 스텝 S5의 소성 온도가 600℃인 Zr2S1－bMobP2O12(Mo_600℃)의 온도 특성을 나타내고 있다. 도 31에서는, 도 14의 스텝 S5의 소성 온도가 700℃인 ZSP(ZSP_700℃), 900℃인 ZSP(ZSP_900℃) 및, 도 27의 스텝 S5의 소성 온도가 800℃인 Zr2S1－bMobP2O12(Mo_800℃)의 온도 특성을 나타내고 있다.
도 30에 나타내는 바와 같이, 소성 온도가 600℃인 Zr2S1－bMobP2O12(Mo_600℃)에서는, 300∼400(K)에 있어서, 샘플의 격자 체적이 ZSP와 비교하여 작아졌지만, 격자 체적의 온도 의존성에 관해서는, ZSP와 마찬가지의 거동을 나타냈다. 또한, 도 31에 나타내는 바와 같이, 소성 온도가 800℃인 Zr2S1－bMobP2O12(Mo_800℃)에서는, 300∼400(K)에 있어서, 샘플의 격자 체적이 ZSP_700℃와 비교하여 작아졌다. 또한, 도 31에 나타내는 바와 같이, 소성 온도가 800℃인 Zr2S1－bMobP2O12(Mo_800℃)는, 300∼800(K)에 있어서 ZSP_900℃와 마찬가지의 온도 의존성을 나타냈다. 따라서, S 사이트의 일부를 Mo로 치환한 Zr2S1－bMobP2O12에 있어서도 부의 열팽창률을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.
<(7) Zr2S1－bWbP2O12＋δ>
다음으로, S 사이트의 일부를 W로 치환한 재료(Zr2S1－bWbP2O12＋δ)에 대해서 설명한다. Zr2S1－bWbP2O12＋δ에 따른 부열팽창 재료에 대해서는, 도 14의 플로우차트에 나타내는 제법 A와 도 27의 플로우차트에 나타내는 제법 B의 2개의 제법을 이용하여 제작했다.
(제법 A)
우선, 제법 A에 대해서 설명한다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), (NH4)10W12O41·5H2O(와코준야쿠코교(주)), (NH4)2HPO4(시약 특급, 간토카가쿠(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 (NH4)2HPO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 10ml와, (NH4)10W12O41·5H2O(b의 비율에 따른 양)와, 3ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1). 여기에서, (NH4)10W12O41·5H2O는, 도 14에 나타내는 플로우차트의 치환 원소에 유래하는 물질에 대응하고 있다. 이후의 제조 방법에 대해서는, 전술의 다른 부열팽창 재료의 제조 방법과 마찬가지이다. 또한, 스텝 S5의 소성 공정에 대해서는, 500℃에서 4시간 소성한 샘플과, 800℃에서 4시간 소성한 샘플의 2종류를 제작했다.
(제법 B)
다음으로, 제법 B에 대해서 설명한다. 또한, 도 27에 나타내는 플로우차트에 있어서 스텝 S1∼S5에 대해서는, 도 14에 나타낸 플로우차트의 스텝 S1∼S5와 기본적으로 마찬가지이다.
도 27에 나타내는 바와 같이, 우선, 원료로서, ZrCl2O·8H2O(와코 특급, 와코준야쿠코교(주)), (NH4)2HPO4(시약 특급, 간토카가쿠(주)) 및, H2SO4(시약 특급, 와코준야쿠코교(주))를 준비했다. 그리고, ZrCl2O·8H2O와 (NH4)2HPO4를, 각각 0.8M이 되도록 증류수에 용해시켰다. 계속해서, 이들 수용액 각 10ml와 3ml의 H2SO4를 혼합하고, 90분간 스터러를 이용하여 교반했다(스텝 S1). 이후의 스텝 S2∼S5에 대해서는, 도 14에 나타낸 제조 방법과 마찬가지이다. 또한, 스텝 S5의 소성 공정에 대해서는, 600℃에서 4시간 소성한 샘플과, 800℃에서 4시간 소성한 샘플의 2종류를 제작했다.
그 후, 스텝 S5에서 제작한 Zr2SP2O12＋δ의 분말을, (NH4)10W12O41·5H2O aq.에 함침시켰다(스텝 S6). 그리고, Zr2SP2O12＋δ 분말과 (NH4)10W12O41·5H2O를 포함하는 용액을 여과했다(스텝 S7). 그 후, 여과한 후의 분말을 500℃에서 4시간 소성하여 샘플을 제작했다(스텝 S8).
이와 같이 하여 제작한 샘플의 결정 구조를 확인하기 위해, X선 회절법을 이용하여 측정을 행했다. 도 32는, 제법 A에서 제작한 Zr2S1 － bWbP2O12 ＋δ의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 32에 나타내는 XRD 측정 결과는, W량이 b＝0.2이고 스텝 S5의 소성 온도가 500℃인 샘플(b＝0.2-500), W량이 b＝0.2이고 스텝 S5의 소성 온도가 800℃인 샘플(b＝0.2-800), W량이 b＝0.6이고 스텝 S5의 소성 온도가 500℃인 샘플(b＝0.6-500), W량이 b＝0.6이고 스텝 S5의 소성 온도가 800℃인 샘플(b＝0.6-800)의 XRD 측정 결과를 나타내고 있다.
도 32에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, W량 b＝0.2, 소성 온도 500℃인 샘플(b＝0.2-500)에 있어서, α-ZSP의 결정상이 확인되었다. 따라서, 이 조건에서는, S 사이트의 일부가 W로 치환될 수 있었다고 생각된다.
한편, W량 b＝0.2, 소성 온도 800℃인 샘플(b＝0.2-800), W량 b＝0.6, 소성 온도 500℃인 샘플(b＝0.6-500) 및, W량 b＝0.6, 소성 온도 800℃인 샘플(b＝0.6-800)에서는, α-ZSP의 결정상 외에 불순물상의 피크(화살표로 나타냄)가 확인되었다.
도 33은, 제법 B로 제작한 Zr2S1 － bWbP2O12 ＋δ의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 33은, 스텝 S5에 있어서의 소성 온도가 600℃, W량이 b＝0.06인 샘플의 XRD 측정 결과(위 도면)와, 스텝 S5에 있어서의 소성 온도가 800℃, W량이 b＝0.06인 샘플의 XRD 측정 결과(아래 도면)를 나타내고 있다. 또한, XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 33의 위 도면(W_600)에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, α-ZSP의 결정상 외에 β-ZSP의 결정상의 피크가 약간 확인되었다. 또한, 도 33의 아래 도면(W_800)에 나타내는 XRD 측정 결과에서는, α-ZSP의 결정상 외에 ZrO2의 피크가 약간 확인되었다. β-ZSP, ZrO2의 피크가 나타났기는 하지만, 이들 피크는 약하고, α-ZSP의 결정상의 피크가 메인이기 때문에, 이 조건에서는, S 사이트의 일부가 W로 치환될 수 있었다고 생각된다.
또한, S 사이트의 일부를 W로 치환한 샘플의 격자 체적(열팽창 계수)을, 고온 XRD 장치를 이용하여 구했다. 도 34, 도 35는, 제작한 Zr2S1－bWbP2O12의 온도 특성(격자 체적의 온도 의존성)을 나타내는 그래프이다. 또한, 고온 XRD 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 전술의 경우와 마찬가지이다.
도 34에서는, 도 14의 스텝 S5의 소성 온도가 500℃인 ZSP(ZSP_500℃), 600℃인 ZSP(ZSP_600℃) 및, 도 27의 스텝 S5의 소성 온도가 600℃인 Zr2S1 －bWbP2O12(W_600℃)의 온도 특성을 나타내고 있다. 도 35에서는, 도 14의 스텝 S5의 소성 온도가 700℃인 ZSP(ZSP_700℃), 900℃인 ZSP(ZSP_900℃) 및, 도 27의 스텝 S5의 소성 온도가 800℃인 Zr2S1－bWbP2O12(W_800℃)의 온도 특성을 나타내고 있다.
도 34에 나타내는 바와 같이, 소성 온도가 600℃인 Zr2S1 － bWbP2O12(W_600℃)에서는, 300∼400(K)에 있어서, 샘플의 격자 체적이 ZSP와 비교하여 작아졌지만, 격자 체적의 온도 의존성에 관해서는, ZSP와 마찬가지의 거동을 나타냈다. 또한, 도 35에 나타내는 바와 같이, 소성 온도가 800℃인 Zr2S1 － bWbP2O12(W_800℃)에서는, 300∼400(K)에 있어서, 샘플의 격자 체적이 ZSP_700℃와 비교하여 작아졌다. 또한, 도 31에 나타내는 바와 같이, 소성 온도가 800℃인 Zr2S1 － bWbP2O12(W_800℃)는, 300∼800(K)에 있어서 ZSP_900℃와 마찬가지의 온도 의존성을 나타냈다. 따라서, S 사이트의 일부를 W로 치환한 Zr2S1 － bWbP2O12에 있어서도 부의 열팽창률을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 실시예에서는, Zr2－aMaSxP2O12＋δ 중, Zr 사이트의 일부를 치환한 실시예와 S 사이트의 일부를 치환한 실시예를 따로 따로 설명했다. 그러나 본 발명에서는, Zr 사이트와 S 사이트의 양쪽을 치환해도 좋다.
이상, 본 발명을 상기 실시 형태에 따라 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태의 구성에만 한정되는 것이 아니라, 본원 특허청구의 범위의 청구항의 발명의 범위 내에서 당업자라면 이룰 수 있는 각종 변형, 수정, 조합을 포함하는 것은 물론이다.
Claims (19)
- Zr2 － aMaSxP2O12 ＋δ로 나타나는 것을 특징으로 하는, 부(負)의 열팽창률을 갖는 부열팽창 재료. 단, M은, Ti, Ce, Sn, Mn, Hf, Ir, Pb, Pd, Cr로부터 선택되는 적어도 1종이고, a는 0≤a＜2이고, x는 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값이다.
- 제1항에 있어서,
상기 a가 a＝0이고, Zr2SxP2O12 ＋δ로 나타나는, 부열팽창 재료. - 제1항에 있어서,
상기 M이 Ti이고, 상기 a가 0＜a≤0.7인, 부열팽창 재료. - 제1항에 있어서,
상기 M이 Ce이고, 상기 a가 0＜a≤0.4인, 부열팽창 재료. - 제1항에 있어서,
상기 M이 Sn이고, 상기 a가 0＜a≤1인, 부열팽창 재료. - 제1항에 있어서,
상기 M이 Mn이고, 상기 a가 0＜a≤0.2인, 부열팽창 재료. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 S의 일부가 Mo 또는 W로 치환되어 있는, 부열팽창 재료. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 x가, 0.48≤x≤0.9인, 부열팽창 재료. - 제8항에 있어서,
온도가 100∼180℃에 있어서의 상기 부열팽창 재료의 체적 팽창률의 절대값이, 온도가 180℃보다도 높은 조건하에 있어서의 상기 부열팽창 재료의 체적 팽창률의 절대값보다도 큰 것을 특징으로 하는, 부열팽창 재료. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 x가, 0.4≤x＜0.48인, 부열팽창 재료. - 제10항에 있어서,
상기 부열팽창 재료의 체적 팽창률이 80℃ 이상에 있어서 거의 일정한, 부열팽창 재료. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 부열팽창 재료와,
정(正)의 열팽창률을 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료. - 제8항에 기재된 부열팽창 재료와,
정의 열팽창률을 갖는 수지 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료. - 제10항에 기재된 부열팽창 재료와,
정의 열팽창률을 갖는 금속 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료. - 옥시 염화 지르코늄 8수화물과, 인산 암모늄과, 황산을 포함하는 혼합물을 130℃ 이상의 온도에서 수열(水熱) 처리하는 공정과,
상기 수열 처리된 후의 혼합물을 450℃ 이상의 온도에서 소성하여, Zr2SxP2O12＋δ(단, 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값임)로 나타나는 부의 열팽창률을 갖는 재료를 형성하는 공정을 구비하는, 부열팽창 재료의 제조 방법. - 옥시 염화 지르코늄 8수화물과, 인산 암모늄과, 황산과, 원소 M을 포함하는 첨가물을 포함하는 혼합물을 130℃ 이상의 온도에서 수열 처리하는 공정과,
상기 수열 처리된 후의 혼합물을 450℃ 이상의 온도에서 소성하여, Zr2－aMaSxP2O12＋δ로 나타나는 부의 열팽창률을 갖는 재료(단, M은, Ti, Ce, Sn, Mn, Hf, Ir, Pb, Pd, Cr로부터 선택되는 적어도 1종이고, a는 0≤a＜2이고, x는 0.4≤x≤1이고, δ는 전하 중성 조건을 충족하도록 정해지는 값임)를 형성하는 공정을 구비하는,
부열팽창 재료의 제조 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 수열 처리의 온도가 180℃ 이상인, 부열팽창 재료의 제조 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 수열 처리된 후의 혼합물을 소성할 때의 온도가 900℃ 이하인, 부열팽창 재료의 제조 방법. - 삭제
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