KR102651611B1 - Positive electrode material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
Positive electrode material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102651611B1 KR102651611B1 KR1020230040836A KR20230040836A KR102651611B1 KR 102651611 B1 KR102651611 B1 KR 102651611B1 KR 1020230040836 A KR1020230040836 A KR 1020230040836A KR 20230040836 A KR20230040836 A KR 20230040836A KR 102651611 B1 KR102651611 B1 KR 102651611B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- particle size
- secondary battery
- Prior art date
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 168
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 151
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- -1 sheets Substances 0.000 description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 14
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 102100028667 C-type lectin domain family 4 member A Human genes 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000766908 Homo sapiens C-type lectin domain family 4 member A Proteins 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical class [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질을 포함하고, 상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은 각각 독립적으로 리튬 니켈계 산화물을 포함하며, 상기 대입경 양극 활물질의 양이온 혼합률을 Ml, 상기 소입경 양극 활물질의 양이온 혼합률을 Ms라 할 때, Ml/Ms가 0.6 내지 4.0이고, 상기 대입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경을 Pl, 상기 소입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균입경을 Ps라 할 때, Pl/Ps가 0.1 내지 2.0인 리튬 이차전지용 양극재; 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention includes a large particle size positive electrode active material and a small particle size positive electrode active material, wherein the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive electrode active material each independently contain lithium nickel-based oxide, and the cation mixing ratio of the large particle size positive electrode active material is Ml, When the cation mixing ratio of the small particle size positive electrode active material is Ms, Ml/Ms is 0.6 to 4.0, the average particle size of the primary particles of the large particle size positive active material is Pl, and the average particle size of the primary particles of the small particle size positive active material is Pl. When the particle size is Ps, a cathode material for a lithium secondary battery having Pl/Ps of 0.1 to 2.0; and a lithium secondary battery including the cathode material.
Description
본 발명은 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입경이 서로 다른 두 양극 활물질 간의 양이온 혼합률의 비, 1차 입자 사이즈의 비를 조절하여 내구성 및 고온 수명이 개선된 양극재와, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a cathode material, a cathode containing the same, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a cathode material having different particle sizes, a ratio of cation mixing ratio between two cathode active materials with different particle sizes, and a ratio of primary particle sizes to improve durability and high-temperature lifespan. It relates to improved cathode materials, cathodes containing the same, and lithium secondary batteries.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다. A lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2, LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 한편, 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다는 단점이, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이를 보완하기 위해 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 리튬 니켈코발트망간 산화물이 널리 사용되고 있다.As cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 , LiMnO 4 , etc.), lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ), etc. have been used. Among these, lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but the price of cobalt, which is a raw material, is high and its supply is unstable, making it difficult to apply commercially to large-capacity batteries. On the other hand, lithium nickel oxide has the disadvantage of having poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics, while lithium manganese oxide has excellent stability but has poor capacity characteristics. To compensate for this, lithium composite transition metal oxides containing two or more transition metals have been developed, and among these, lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used.
일반적으로 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태이기 때문에, 양극 제조 시 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 충방전이 반복될 경우 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 인해 단위 격자 내의 부피 변화를 겪으면서 1차 입자들 사이의 계면을 따라 크랙이 발생하는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 저하될 수 있다.In general, lithium nickel cobalt manganese oxide is in the form of spherical secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated, so not only is it easy for primary particles to break off during the rolling process when manufacturing an anode, but it is also prone to charge and discharge. When this is repeated, there is a problem in that cracks occur along the interface between primary particles as the volume changes within the unit lattice due to insertion and detachment of lithium ions. When particles of the positive electrode active material break or crack occur, the contact area with the electrolyte increases, which increases the generation of gas and deterioration of the active material due to side reactions with the electrolyte, which may reduce lifespan characteristics.
더욱이 고에너지 밀도를 구현을 위해 최근에는 리튬 니켈코발트망간 산화물에서 니켈의 함량을 증가시키려는 시도가 활발히 이루어지고 있는데, 이 경우 니켈의 높은 반응성 및 비등방성 부피 변화로 인해 충방전 과정에서 입자 내 크랙이 발생할 가능성이 높아지며 이로 인해 구조가 붕괴되면서 전지 성능을 퇴화시킬 수 있다.Moreover, in order to realize high energy density, attempts have been actively made recently to increase the nickel content in lithium nickel cobalt manganese oxide. In this case, intra-particle cracks occur during charge and discharge due to nickel's high reactivity and anisotropic volume change. The likelihood of this occurring increases, and as a result, the structure may collapse and battery performance may deteriorate.
따라서 구조적 안정성이 우수하면서도 고에너지 밀도를 나타내는 고니켈 양극재의 개발이 필요한 상황이다.Therefore, there is a need to develop a high-nickel cathode material that has excellent structural stability and high energy density.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 바이모달 형태의 양극재에서 대입자와 소입자 간의 양이온 혼합률의 비 및 1차 입자 사이즈의 비를 최적 범위로 조절함으로써, 크랙 발생이 적고 표면 내구성이 강화된 리튬 이차전지용 양극재를 제공하고자 한다.The present invention is intended to solve the above problems, by adjusting the ratio of cation mixing ratio between large particles and small particles and the ratio of primary particle size in a bimodal type cathode material to the optimal range, thereby reducing the occurrence of cracks and reducing surface cracking. The aim is to provide a cathode material for lithium secondary batteries with enhanced durability.
또한, 본 발명은 상기와 같은 양극재를 적용하여, 고온 수명이 개선된 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다. In addition, the present invention seeks to provide a positive electrode and lithium secondary battery with improved high-temperature lifespan by applying the above positive electrode material.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질을 포함하고, According to one embodiment, the present invention includes a large particle size positive electrode active material and a small particle size positive electrode active material,
상기 대입경 양극 활물질의 양이온 혼합률을 Ml, 상기 소입경 양극 활물질의 양이온 혼합률을 Ms라 할 때, Ml/Ms가 0.6 내지 4.0이며,When the cation mixing ratio of the large particle size positive electrode active material is Ml and the cation mixing ratio of the small particle size positive active material is Ms, Ml/Ms is 0.6 to 4.0,
상기 대입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경을 Pl, 상기 소입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균입경을 Ps라 할 때, Pl/Ps가 0.1 내지 2.0인 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다. Provided is a cathode material for a lithium secondary battery having Pl/Ps of 0.1 to 2.0, assuming that the average particle diameter of the primary particles of the large-diameter positive electrode active material is Pl and the average particle diameter of the primary particles of the small-diameter positive active material is Ps.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극재를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Additionally, a positive electrode containing the positive electrode material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the positive electrode are provided.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재는 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질 간의 양이온 혼합률의 비율과 1차 입자 평균 입경의 비율이 최적 범위로 조절됨에 따라 우수한 내구성을 나타내며, 따라서 본 발명의 양극재를 적용한 리튬 이차전지는 고온에서의 수명 특성이 우수하다.The cathode material for a lithium secondary battery according to the present invention exhibits excellent durability as the ratio of the cation mixing ratio between the large particle diameter positive electrode active material and the small particle diameter positive active material and the ratio of the average particle diameter of the primary particles are adjusted to an optimal range. Therefore, the cathode material of the present invention Lithium secondary batteries applied have excellent lifespan characteristics at high temperatures.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서, "단입자"는 1개의 단일 1차 입자로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, "1차 입자"는 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있는 입자 단위체를 의미한다. 본 발명에서, "유사-단입자"는 약 30개 이하의 1차 입자로 형성된 복합체인 입자를 의미한다. In the present invention, a “single particle” is a particle consisting of one single primary particle. In the present invention, the “primary particle” is a single crystal lacking a crystalline grain boundary, or a grain boundary that appears when observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope (SEM). It refers to a particle unit that may be a non-existent polycrystal. In the present invention, “quasi-single particle” refers to a particle that is a composite formed of about 30 or less primary particles.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미하며, "2차 입자"는 수십 내지 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미하고, 구체적으로, 상기 2차 입자는 약 30개 초과의 1차 입자들의 응집체일 수 있다.In the present invention, "primary particle" refers to a particle unit in which no apparent grain boundary exists when observed at a 5,000 to 20,000 times field of view using a scanning electron microscope, and "secondary particle" refers to a plurality of tens to hundreds of particles. It refers to a particle formed by agglomerating primary particles. Specifically, the secondary particle may be an aggregate of more than about 30 primary particles.
본 발명에서 "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 최소 20개 이상 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다. 이 때 입경은 1차 입자의 최장축 직경을 의미한다.In the present invention, “average particle size of primary particles” refers to the arithmetic average value of the particle sizes of at least 20 primary particles observed in a scanning electron microscope image, and then calculated. At this time, the particle diameter refers to the diameter of the longest axis of the primary particle.
본 발명에서 "양극 활물질의 D50"은 양극 활물질 분말의 체적 누적 입도 분포에서 체적 누적 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac 社의 S-3500)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻고, 얻어진 체적 누적 입도 분포 그래프에서 체적 누적량이 50%인 지점에서의 입경을 구하는 방법으로 측정될 수 있다.In the present invention, “D50 of the positive electrode active material” refers to the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder, and can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g., Microtrac's S-3500), and irradiated with an ultrasonic wave of about 28 kHz at an output of 60 W, and then the volume cumulative particle size distribution is measured. It can be measured by obtaining a graph and calculating the particle size at the point where the volume accumulation amount is 50% from the obtained volume cumulative particle size distribution graph.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)를 이용하여, 77K 액체 질소 분위기 하에서 얻은 질소 흡착 등온선으로부터 산출될 수 있다.In the present invention, the “specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the nitrogen adsorption isotherm obtained under a 77K liquid nitrogen atmosphere using BELSORP-MAX (MicrotracBEL corp.).
본 발명에서 "양이온 혼합률"은 층상 구조의 리튬 니켈계 산화물의 리튬 층에서 리튬 자리(Li site) 총량을 기준으로 니켈 이온(Ni2+)이 혼입되어 차지하는 비율(%)을 의미하며, X선 회절 분석법(XRD, x-ray diffraction analysis)을 통해 측정된 값을 의미한다.In the present invention, “cation mixing ratio” refers to the ratio (%) of nickel ions (Ni 2+ ) mixed in based on the total amount of lithium sites (Li sites) in the lithium layer of the layered lithium nickel-based oxide, It refers to the value measured through line diffraction analysis (XRD, x-ray diffraction analysis).
구체적으로, 상기 X선 회절 분석 법은 다음과 같이 수행될 수 있다. LynxEye XE-T position sensitive detector 가 장착된 Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ= 1.54 Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2-theta 15°에서 90° 영역에 대해 step size 0.02°로 total scan time이 약 20분이 되도록 설정하고 시료의 회절패턴을 측정하였다. 측정된 data에 대해 각 사이트(site)에서의 전하(전이금속 사이트에서의 금속들은 +3, Li 사이트에서의 Ni은 +2)와 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 분석 시 기기적인 선폭 확장(instrumental broadening)은 Bruker TOPAS 프로그램에서 제공하는 Fundamental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려되었고, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. 피크 형태(Peak shape)는 TOPAS에서 사용 가능한 타입 중 FP(First Principle)로 로렌츠 분포(Lorentzian contribution)만 사용되어 피팅되었고, 이 때 strain은 고려하지 않았다. Rietveld refinement 후 확인되는 Ni의 excess 값을 양이온 혼합률로 정의한다.Specifically, the X-ray diffraction analysis method can be performed as follows. Using a Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ= 1.54 Å) equipped with a LynxEye It was set to about 20 minutes and the diffraction pattern of the sample was measured. Rietveld refinement was performed on the measured data considering the charge at each site (+3 for metals at the transition metal site, +2 for Ni at the Li site) and cation mixing. During analysis, instrumental broadening was considered using the Fundamental Parameter Approach (FPA) provided by the Bruker TOPAS program, and the entire peaks of the measurement range were used during fitting. The peak shape was fitted using only the Lorentzian contribution with FP (First Principle) among the types available in TOPAS, and strain was not considered at this time. The excess value of Ni confirmed after Rietveld refinement is defined as the cation mixing ratio.
양극재cathode material
본 발명에 따른 양극재는, 상대적으로 입경이 큰 대입경 양극 활물질과 상대적으로 입경이 작은 소입경 양극 활물질을 포함하며, 구체적으로 바이모달 입도 분포를 갖는 것이다. 이 경우 전극 압연 시 대입경 양극 활물질의 공극에 소입경 양극 활물질이 충진되므로 전극 밀도가 증가하고 고에너지 밀도 구현이 가능한 장점이 있다. The positive electrode material according to the present invention includes a large particle size positive electrode active material with a relatively large particle size and a small particle size positive electrode active material with a relatively small particle size, and specifically has a bimodal particle size distribution. In this case, since the pores of the large-diameter positive electrode active material are filled with the small-diameter positive active material during electrode rolling, the electrode density increases and high energy density can be achieved.
다만, 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질을 혼합하여 전극 구성 시 대입경 사이 위치한 소입경 활물질들이 대입경의 직접적인 접촉을 완화해주는 역할을 하게 되면서, 소입경 양극 활물질이 상대적으로 물리적인 힘(stress)을 더 받게되어 입자 깨짐이 심화될 수 있다. 그리고 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 경우, 니켈 함량이 적은 양극 활물질에 비해 충방전 과정에서 비등방성(anisotropic)의 수축 및 팽창 정도가 더 크기 때문에 이로 인해 입자 내 크랙 발생 가능성이 높고, 표면으로 전이된 크랙이 전해액의 침투를 유발하여 양극재를 구조적으로 퇴화시키면서 전지의 수명을 악화시킬 수 있다.However, when constructing an electrode by mixing a large-diameter positive electrode active material and a small-diameter positive active material, the small-diameter active materials located between the large-diameter particles play a role in relieving direct contact with the large-diameter positive electrode active material, and the small-diameter positive active material exerts relatively less physical force (stress). Particle breakage may become more severe due to additional damage. In the case of a positive electrode active material with a high nickel content, the degree of anisotropic contraction and expansion is greater during the charging and discharging process compared to a positive active material with a low nickel content, so there is a high possibility of cracks occurring within the particles and transferring to the surface. Cracks can cause electrolyte to penetrate, structurally deteriorating the cathode material and worsening the lifespan of the battery.
이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 대입경 양극 활물질의 양이온 혼합률(Ml)과 상기 소입경 양극 활물질의 양이온 혼합률(Ms)의 비율인 Ml/Ms을 0.6 내지 4.0으로 조절하여 입자 깨짐이 심한 소입경의 양이온 혼합률을 낮게 가져감으로써 전체적인 양극의 퇴화 가속을 억제 하였다. 구체적으로, 활물질의 양이온 혼합은 1차입자의 내부 보다는 상대적으로 계면 에너지가 높아 불안정한 표면 위주로 발생할 가능이 높기 때문에, 충방전 시 양이온 혼합이 발생된 site 주위로 연쇄적인 이온 교환 반응을 일어나 구조붕괴가 전파되는 경향을 보이며, 이는 미세균열(microcrack)의 생성 및 전파에 영향을 주게 된다. To solve this problem, the present inventors adjusted Ml/Ms, which is the ratio of the cation mixing ratio (Ml) of the large particle diameter positive electrode active material and the cation mixing ratio (Ms) of the small particle diameter positive active material, to 0.6 to 4.0 to prevent severe particle breakage. By lowering the mixing ratio of small-diameter cations, the overall acceleration of deterioration of the anode was suppressed. Specifically, since cation mixing of the active material is likely to occur mainly on unstable surfaces due to the relatively higher interfacial energy than the interior of the primary particle, a chain ion exchange reaction occurs around the site where cation mixing occurred during charging and discharging, causing structural collapse to propagate. This tends to affect the creation and propagation of microcracks.
상기 Ml/Ms이 0.6 미만일 경우, 상술한 바와 같이 소입자에 표면 상태에 기인한 퇴화가 가속화 되는 문제점이 있으며, 4.0을 초과할 경우 대입자의 미세균열(microcrack) 발생 시 퇴화가 가속화 된다는 점에서 바람직하지 못하다. 구체적으로 상기 Ml/Ms은 0.8 내지 3.5일 수 있고, 더욱 구체적으로 1.0 내지 3.0일 수 있다.If the Ml/Ms is less than 0.6, there is a problem that degradation due to the surface condition of the small particles is accelerated as described above, and if it exceeds 4.0, it is preferable in that the degradation is accelerated when microcracks occur in the large particles. can't do it Specifically, the Ml/Ms may be 0.8 to 3.5, and more specifically, 1.0 to 3.0.
한편, 상기 대입경 양극 활물질의 양이온 혼합률(Ml)은 1.0at% 내지 2.0at%, 더욱 바람직하게는 1.2at% 내지 1.5at%일 수 있다. 대입경 양극 활물질의 양이온 혼합률(Ml)이 상기 범위를 만족할 때, 전지 구동 시 대입경 양극 활물질 내 미세균열(microcrack)의 생성을 최대한 방지하여 내구성을 향상시킴으로써 수명을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기서 at%는 atomic%를 의미한다.Meanwhile, the cation mixing ratio (Ml) of the large particle size positive electrode active material may be 1.0 at% to 2.0 at%, more preferably 1.2 at% to 1.5 at%. When the cation mixing ratio (Ml) of the large-diameter positive electrode active material satisfies the above range, it is desirable to improve durability by preventing the creation of microcracks in the large-diameter positive active material as much as possible during battery operation, thereby improving lifespan. do. Here, at% means atomic%.
또한, 상기 소입경 양극 활물질의 양이온 혼합률(Ms)은 0.5at% 내지 1.5at%, 더욱 바람직하게는 0.8at% 내지 1.3at%일 수 있다. 소입경 양극 활물질의 양이온 혼합률(Ms)이 상기 범위를 만족할 때 소입경 양극 활물질의 입자깨짐으로 인한 퇴화를 억제해 줄 수 있다는 점에서 바람직하다.Additionally, the cation mixing ratio (Ms) of the small particle size positive electrode active material may be 0.5 at% to 1.5 at%, more preferably 0.8 at% to 1.3 at%. When the cation mixing ratio (Ms) of the small-diameter positive active material satisfies the above range, it is desirable in that it can suppress deterioration due to particle breakage of the small-diameter positive active material.
또한, 본 발명자들은 대입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경(Pl)과 상기 소입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균입경(Ps)인 Pl/Ps를 0.1 내지 2.0으로 조절하였다. 상기 Pl/Ps가 0.1 미만이거나 2.0을 초과할 경우 대입자 또는 소입자의 입자 강도가 좋지 못한 것을 의미하므로, 전극 압연 공정 시 소입자의 입자깨짐이 증가함에 따라 미분 발생량이 증가하며, 이로 인해 부반응 면적 역시 증가하므로 전지의 퇴화가 가속화 되어 고온 수명과 출력 특성을 악화시키는 점에서 바람직하지 못하다. 구체적으로 상기 Pl/Ps는 0.1 내지 1.5일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.3 내지 1.0일 수 있다.In addition, the present inventors adjusted Pl/Ps, which is the average particle diameter (Pl) of the primary particles of the large-diameter positive electrode active material and the average particle diameter (Ps) of the primary particles of the small-diameter positive active material, to 0.1 to 2.0. If the Pl/Ps is less than 0.1 or more than 2.0, it means that the particle strength of the large or small particles is poor. As the breakage of the small particles increases during the electrode rolling process, the amount of fine powder generated increases, resulting in side reactions. This is undesirable in that the area also increases, which accelerates battery deterioration and worsens high-temperature lifespan and output characteristics. Specifically, the Pl/Ps may be 0.1 to 1.5, and more specifically, 0.3 to 1.0.
즉, Ml/Ms와 Pl/Ps를 상기 범위 내로 조절하는 것은 대입경 양극 활물질의 입자깨짐을 억제하고, 소입경 양극 활물질의 표면 퇴화를 억제하다는 의미이므로 양극재의 내구성을 개선하고 궁극적으로 전지의 수명을 향상시키는 효과가 있다.In other words, adjusting Ml/Ms and Pl/Ps within the above range means suppressing particle breakage of the large-diameter positive active material and suppressing surface degradation of the small-diameter positive active material, thereby improving the durability of the positive electrode material and ultimately extending the life of the battery. It has the effect of improving.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 대입경 양극 활물질의 D50은 8㎛ 내지 18㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 18㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 또한, 상기 소입경 양극 활물질의 D50은 2㎛ 내지 7㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 대입경 양극 활물질의 D50과 소입경 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때 전극 압연특성을 극대화 할 수 있다는 점에서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the D50 of the large particle diameter positive electrode active material may be 8㎛ to 18㎛, preferably 10㎛ to 18㎛, more preferably 10㎛ to 15㎛. Additionally, the D50 of the small particle size positive electrode active material may be 2㎛ to 7㎛, preferably 3㎛ to 6㎛, more preferably 4㎛ to 6㎛. It is preferable that the electrode rolling characteristics can be maximized when the D50 of the large particle size positive electrode active material and the D50 of the small particle size positive electrode active material satisfy the above range.
한편, 상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은 각각 독립적으로 단입자; 유사-단입자; 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자; 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 대입경 양극 활물질은 2차 입자로 이루어진 것이고, 상기 소입경 양극 활물질은 단입자 및/또는 유사-단입자로 이루어진 것일 수 있다. 이 경우 소입자의 깨짐 및 퇴화를 억제하고, 전극의 압연 특성을 개선할 수 있다.Meanwhile, the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive active material are each independently single particles; Quasi-single particle; Secondary particles made by agglomerating multiple primary particles; Or it may be a combination of these. Specifically, the large particle size positive electrode active material may be made of secondary particles, and the small particle size positive active material may be made of single particles and/or quasi-single particles. In this case, cracking and deterioration of small particles can be suppressed and the rolling characteristics of the electrode can be improved.
상기 대입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경(Pl)은 0.2㎛ 내지 1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.8㎛일 수 있다. 대입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경(Pl)이 상기 범위를 만족할 때 입자깨짐이 최소화되는 점에서 바람직하다.The average particle diameter (Pl) of the primary particles of the large-diameter positive electrode active material may be 0.2 ㎛ to 1.0 ㎛, more preferably 0.2 ㎛ to 0.8 ㎛. It is preferable that particle breakage is minimized when the average particle diameter (Pl) of the primary particles of the large-diameter positive active material satisfies the above range.
상기 소입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경(Ps)은 0.5㎛ 내지 2.5㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 2.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 내지 2.0㎛일 수 있다. 소입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경(Ps)이 상기 범위를 만족할 때 소입자 깨짐 억제 및 부반응 억제 측면에서 바람직하다.The average particle diameter (Ps) of the primary particles of the small-diameter positive electrode active material may be 0.5 μm to 2.5 μm, preferably 0.5 μm to 2.0 μm, and more preferably 0.8 μm to 2.0 μm. When the average particle diameter (Ps) of the primary particles of the small-diameter positive active material satisfies the above range, it is preferable in terms of suppressing small particle breakage and side reactions.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 대입경 양극 활물질의 비표면적을 Bl, 소입경 양극 활물질의 비표면적을 Bs라 할 때, Bl/Bs는 0.15 내지 1.6, 바람직하게는 0.3 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5일 수 있다. 양극 활물질의 비표면적이 클수록 충/방전 반응에 참여할 수 있는 표면적이 크기 때문에 출력 특성이 향상될 수 있지만, 이에 따라 퇴화되는 표면부가 증가한다는 의미이기도 하므로 비표면적은 적정 선에서 조절하는 것이 중요하다. 동일 중량 당 표면적이 소입자가 대입자에 비해 크다는 점을 고려하였을 때 본 발명에 따른 양극재의 경우 Bl/Bs를 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, when the specific surface area of the large particle size positive electrode active material is Bl and the specific surface area of the small particle size positive active material is Bs, Bl/Bs is 0.15 to 1.6, preferably 0.3 to 1.6, more preferably Typically, it may be 0.5 to 1.5. The larger the specific surface area of the positive electrode active material, the larger the surface area that can participate in the charge/discharge reaction, which can improve output characteristics. However, this also means that the surface area that deteriorates increases, so it is important to adjust the specific surface area to an appropriate level. Considering that small particles have a larger surface area per equal weight than large particles, it is preferable to adjust Bl/Bs within the above range for the cathode material according to the present invention.
구체적으로, 상기 대입경 양극 활물질의 비표면적은 0.2m2/g 내지 1.0m2/g, 바람직하게는 0.4m2/g 내지 0.8m2/g, 더욱 바람직하게는 0.6m2/g 내지 0.8m2/g일 수 있으며, 상기 소입경 양극 활물질의 비표면적은 0.5m2/g 내지 1.2m2/g, 바람직하게는 0.5m2/g 내지 1.0m2/g, 더욱 바람직하게는 0.6m2/g 내지 1.0m2/g일 수 있다.Specifically, the specific surface area of the large-diameter positive electrode active material is 0.2 m 2 /g to 1.0 m 2 /g, preferably 0.4 m 2 /g to 0.8 m 2 /g, more preferably 0.6 m 2 /g to 0.8. It may be m 2 /g, and the specific surface area of the small particle size positive electrode active material is 0.5 m 2 /g to 1.2 m 2 /g, preferably 0.5 m 2 /g to 1.0 m 2 /g, more preferably 0.6 m. It may be 2 /g to 1.0m 2 /g.
구체적으로, 상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은 각각 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.Specifically, the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive electrode active material may each include lithium nickel-based oxide containing nickel, cobalt, and manganese.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은 각각 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다, In one embodiment of the present invention, the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive electrode active material may each include a lithium nickel-based oxide having a molar ratio of nickel in the transition metal of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. there is,
한편, 상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은 각각 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 대입경 양극 활물질에 포함되는 리튬 니켈계 산화물 및 상기 소입경 양극 활물질에 포함되는 리튬 니켈계 산화물은 서로 같거나 상이하다.Meanwhile, the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive electrode active material may each include lithium nickel-based oxide represented by the following Chemical Formula 1, and the lithium nickel-based oxide contained in the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive electrode active material include: The lithium nickel-based oxides may be the same or different from each other.
[화학식 1][Formula 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2-y Li 1+x (Ni a Co b Mn c M d )O 2-y
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
M은 Al, Mg, V, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,M is one or more selected from the group consisting of Al, Mg, V, Ti, Zr, Nb and W,
x, a, b, c 및 d는 각각 -0.10≤x≤0.20, 0.50≤a<1.0, 0<b≤0.40, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1, 0≤y≤0.05이다.x, a, b, c and d are respectively -0.10≤x≤0.20, 0.50≤a<1.0, 0<b≤0.40, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d= 1, 0≤y≤0.05.
상기 1+x는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다. The 1+x represents the molar ratio of lithium in lithium nickel-based oxide, and may be -0.1≤x≤0.2, or 0≤x≤0.2. When the molar ratio of lithium satisfies the above range, the crystal structure of lithium nickel-based oxide can be stably formed.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤a<1, 0.70≤a<1, 또는 0.85≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다. The a represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.60≤a<1, 0.70≤a<1, or 0.85≤a<1. When the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited, making it possible to implement high capacity.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.30, 0<b≤0.20, 또는 0<b≤0.10일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.The b represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0<b≤0.30, 0<b≤0.20, or 0<b≤0.10. When the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be achieved.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.25, 0<c≤0.20, 또는 0<c≤0.10 일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다. The c represents the molar ratio of manganese to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0<c≤0.25, 0<c≤0.20, or 0<c≤0.10. When the molar ratio of manganese satisfies the above range, the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 대입경 양극 활물질은 Al, Mg, V, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있으며, 이 경우 구조적 퇴화를 억제하고 및 고온 내구성을 개선하는 효과가 있다. 바람직하게는 상기 대입경 양극 활물질은 도핑 원소로서 Al을 포함할 수 있다. 다시 말해, 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 도핑 원소의 몰비를 나타내는 상기 d는 0<d≤0.08, 0<d≤0.06, 또는 0<d≤0.05 일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the large-diameter positive electrode active material may include one or more doping elements selected from the group consisting of Al, Mg, V, Ti, Zr, Nb, and W, and in this case, structural degradation is suppressed. It has the effect of improving durability and high temperature durability. Preferably, the large-diameter positive electrode active material may include Al as a doping element. In other words, d, which represents the molar ratio of doping elements among all metals excluding lithium in lithium nickel-based oxide, may be 0<d≤0.08, 0<d≤0.06, or 0<d≤0.05.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상일 수 있다, In one embodiment of the present invention, the lithium nickel-based oxide may have a molar ratio of nickel in the transition metal of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more,
한편, 상기 대입경 양극 활물질에 포함되는 리튬 니켈계 산화물은 상기 소입경 양극 활물질에 포함되는 리튬 니켈계 산화물에 비해 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 더 높을 수 있다. 이 경우 반응면적이 크고 입자깨짐이 상대적으로 심한 소입자의 Ni 조성을 상대적으로 낮게 설정하여 양극 scale의 퇴화를 억제할 수 있는 장점이 있다.Meanwhile, the lithium nickel-based oxide included in the large-grained positive electrode active material may have a higher molar ratio of nickel among transition metals than the lithium nickel-based oxide included in the small-grained positive electrode active material. In this case, there is an advantage in that deterioration of the anode scale can be suppressed by setting the Ni composition of small particles, which have a large reaction area and relatively severe particle breakage, to a relatively low level.
한편, 본 발명에 따른 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 코팅층은, 예를 들면, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mn, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함할 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 표면에 코팅층이 존재할 경우, 상기 코팅층에 의해 전해질과 리튬 니켈계 산화물의 접촉이 감소하게 되고, 이로 인해 전해질과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생이 감소하는 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅층은 B, Co, Al 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 Co를 포함할 수 있다. 코팅층에 Co가 포함될 경우 전해액과의 부반응 억제 효과와 더불어 출력 개선 및 저항 감소 효과를 얻을 수 있다.Meanwhile, the large-diameter positive electrode active material and the small-particle diameter positive active material according to the present invention may further include a coating layer on the surface of the lithium nickel-based oxide particles, if necessary. At this time, the coating layer is, for example, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mn, Sr, Sb, It may contain one or more coating elements selected from the group consisting of Bi, Si, and S. When a coating layer is present on the surface of the lithium nickel-based oxide, the contact between the electrolyte and the lithium nickel-based oxide is reduced by the coating layer, which has the effect of reducing transition metal elution or gas generation due to side reactions with the electrolyte. . Preferably, the coating layer may include B, Co, Al, or a combination thereof, and more preferably may include Co. When Co is included in the coating layer, the effect of suppressing side reactions with the electrolyte solution, as well as improving output and reducing resistance, can be obtained.
한편, 상기 양극재는 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질을 50 : 50 내지 90 : 10, 바람직하게는 50 : 50 내지 80 : 20의 중량비로 포함할 수 있다. 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질의 중량비가 상기 범위에 있을 때, 공간 손실을 최소화하면서 대입자 사이에 소입자가 배치될 수 있다. 이에 따라 충진 밀도(packing density)가 최적화되고 압연 시 활물질 간에 인가되는 stress 분산에 유리하므로, 전극 압연특성 개선 및 고에너지 구현에 유리한 점에서 바람직하다. Meanwhile, the positive electrode material may include a large particle size positive electrode active material and a small particle size positive electrode active material in a weight ratio of 50:50 to 90:10, preferably 50:50 to 80:20. When the weight ratio of the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive active material is within the above range, small particles can be disposed between large particles while minimizing space loss. Accordingly, the packing density is optimized and it is advantageous for dispersing the stress applied between active materials during rolling, which is advantageous for improving electrode rolling characteristics and realizing high energy.
양극anode
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다. Next, the anode according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극재를 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극재를 포함한다. The positive electrode according to the present invention includes the positive electrode material of the present invention described above. Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode material according to the present invention.
양극재에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.Since the anode material has been described above, detailed description will be omitted, and only the remaining components will be described in detail below.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector may contain a highly conductive metal, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery. The positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or an aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 양극 활물질층은 상기 양극재와 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. The positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder along with the positive electrode material, if necessary.
이때 상기 양극재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.At this time, the positive electrode material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical changes and has electronic conductivity. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Carbon-based materials such as carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극재 입자들 간의 부착 및 양극재와 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between cathode material particles and adhesion between the cathode material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and polymethyl methane. Crylate (polymethymethaxrylate), carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers whose hydrogens are substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다. The positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode material described above. Specifically, the positive electrode composite prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode material and optionally a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent is applied on a positive electrode current collector, and then dried and rolled, or the above. It can be manufactured by casting the positive electrode composite onto a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the positive electrode current collector.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
리튬 이차 전지lithium secondary battery
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.Next, the lithium secondary battery according to the present invention will be described.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다. The lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.Additionally, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3㎛ to 500㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SiO β (0 <β<2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used. Additionally, a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material. The negative electrode active material may be included in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra. Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The negative electrode active material layer is manufactured by applying and drying a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying it, or by casting the negative electrode mixture on a separate support. Then, the film obtained by peeling from this support can be manufactured by lamination on the negative electrode current collector.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. In addition, a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. In addition, electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane, etc. may be used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of, The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2. LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 4.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida. One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, the lithium secondary battery containing the cathode material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium-to-large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples.
<제조예: - 양극 활물질의 제조><Manufacture example: - Manufacture of positive electrode active material>
(1) 제조예 1 - 대입경 활물질의 제조 (양극 활물질 A~E의 제조)(1) Preparation Example 1 - Preparation of large particle size active material (preparation of positive electrode active materials A to E)
Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2, LiOH 및 Al(OH)3를 (Ni+Co+Mn) : Li : Al의 몰비가 1:1.05:0.03이 되는 함량으로 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 400rpm의 속도로 20분간 혼합(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하에서 750℃에서 15시간 동안 열처리(소성)하였다. 열처리한 활물질을 Di-water와 50:50 중량비로 혼합하고 10분 동안 교반하여 수세한 후 120℃ 건조 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후 건조된 활물질에, 활물질 총 중량 대비 0.1wt%의 H3BO3를 혼합한 후 300℃에서 10시간 동안 열처리하여 대입경 양극 활물질 A를 제조하였다. Ni 0.90 Co 0.05 Mn 0.05 (OH) 2 , LiOH and Al(OH) 3 were added to the Henschel mixer (700L) at a molar ratio of (Ni+Co+Mn):Li:Al of 1:1.05:0.03. , the center was mixed for 20 minutes at a speed of 400 rpm. The mixed powder was placed in an alumina crucible measuring 330 mm x 330 mm, and heat treated (calcinated) at 750°C for 15 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere. The heat-treated active material was mixed with Di-water at a weight ratio of 50:50, stirred for 10 minutes, washed with water, and dried in a drying oven at 120°C for 12 hours. Afterwards, 0.1 wt% of H 3 BO 3 based on the total weight of the active material was mixed with the dried active material and then heat-treated at 300° C. for 10 hours to prepare a large-diameter positive electrode active material A.
상기 Li 및 Al의 몰비와 소성 온도를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 양극 활물질 A의 제조 과정과 동일한 과정을 통해 양극 활물질 B~E를 제조하였다. Positive electrode active materials B to E were manufactured through the same process as the manufacturing process of positive electrode active material A, except that the molar ratio of Li and Al and the sintering temperature were changed as shown in Table 1 below.
(2) 제조예 2 - 소입경 활물질의 제조 (양극 활물질 F~J의 제조)(2) Preparation Example 2 - Preparation of small particle size active material (preparation of positive electrode active materials F to J)
Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2와 LiOH를 (Ni+Co+Mn) : Li : Al의 몰비가 1:1.05:0.03이 되는 함량으로 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 400rpm의 속도로 20분간 혼합(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하에서 790℃에서 15시간 동안 열처리(소성) 하였다. 열처리한 활물질을 Di-water와 50:50 중량비로 혼합하고 10분 동안 교반하여 수세한 후 120℃ 건조 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후 건조된 활물질에, 활물질 총 중량 대비 0.1wt%의 H3BO3를 혼합한 후 300℃에서 10시간 동안 열처리하여 소입경 양극 활물질 F를 제조하였다. Ni 0.88 Co 0.06 Mn 0.06 (OH) 2 and LiOH were added to a Henschel mixer (700L) at a molar ratio of (Ni+Co+Mn) : Li : Al of 1:1.05:0.03, and mixed at a speed of 400 rpm in the center. Mixing was performed for 20 minutes. The mixed powder was placed in an alumina crucible measuring 330 mm x 330 mm, and heat treated (calcinated) at 790°C for 15 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere. The heat-treated active material was mixed with Di-water at a weight ratio of 50:50, stirred for 10 minutes, washed with water, and dried in a drying oven at 120°C for 12 hours. Afterwards, 0.1 wt% of H 3 BO 3 based on the total weight of the active material was mixed with the dried active material, and then heat-treated at 300°C for 10 hours to prepare a small-diameter positive electrode active material F.
상기 Li 및 Al의 몰비와 소성 온도를 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 양극 활물질 F의 제조 과정과 동일한 과정을 통해 양극 활물질 G~K를 제조하였다. Positive electrode active materials G to K were manufactured through the same process as the manufacturing process of positive electrode active material F, except that the molar ratio of Li and Al and the sintering temperature were changed as shown in Table 2 below.
(3) 양극 활물질의 물성 측정(3) Measurement of physical properties of positive electrode active material
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질 각각에 대하여 하기의 방법으로 양이온 혼합률, 1차 입자의 평균 입경, D50 및 비표면적을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.For each of the positive electrode active materials prepared in Preparation Examples 1 and 2, the cation mixing ratio, average particle diameter of primary particles, D50, and specific surface area were measured by the following method, and the results are listed in Table 3 below.
양이온 혼합률Cation mixing rate
LynxEye XE-T position sensitive detector 가 장착된 Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ= 1.54 Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2-theta 15°에서 90° 영역에 대해 step size 0.02°로 total scan time이 약 20분이 되도록 설정하고 시료의 회절패턴을 측정하였다. 측정된 data에 대하여, 각 사이트(site)에서의 전하 (전이금속 사이트에서의 금속들은 +3, Li 사이트의 Ni은 +2)와 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 분석 시 기기적인 선폭 확장(instrumental broadening)은 Bruker TOPAS 프로그램에서 제공하는 Fundamental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려되었고, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. 피크 형태(Peak shape)는 TOPAS에서 사용 가능한 타입 중 FP(First Principle)로 로렌츠 분포(Lorentzian contribution)만 사용되어 피팅되었고, 이 때 strain은 고려하지 않았다. Rietveld refinement 후 확인되는 Ni의 excess 값을 양이온 혼합률로 정의하였다.Using a Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ= 1.54 Å) equipped with a LynxEye It was set to about 20 minutes and the diffraction pattern of the sample was measured. For the measured data, Rietveld refinement was performed considering the charge at each site (+3 for metals at the transition metal site, +2 for Ni at the Li site) and cation mixing. During analysis, instrumental broadening was considered using the Fundamental Parameter Approach (FPA) provided by the Bruker TOPAS program, and the entire peaks of the measurement range were used during fitting. The peak shape was fitted using only the Lorentzian contribution with FP (First Principle) among the types available in TOPAS, and strain was not considered at this time. The excess value of Ni confirmed after Rietveld refinement was defined as the cation mixing ratio.
1차 입자의 평균 입경Average particle size of primary particles
주사전자현미경을 이용하여 상기 각 양극 활물질의 단면 이미지를 관찰하고, 양극 활물질 단면 중 20개의 1차 입자의 최장축 직경을 측정한 다음, 이들의 산술 평균값을 구하는 방법으로 측정하였다.The cross-sectional images of each positive electrode active material were observed using a scanning electron microscope, the longest axis diameters of 20 primary particles among the positive electrode active material cross-sections were measured, and the arithmetic average of these was measured.
D50D50
각 양극 활물질 분말 0.05g을 입도 분포 확인 장치(Microtrac 社, MT S-3500)에 넣고 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하는 방법으로 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻고, 얻어진 체적 누적 입도 분포 그래프에서 체적 누적량이 50%인 지점에서의 입경을 구하는 방법으로 측정하였다.Put 0.05 g of each positive active material powder into a particle size distribution confirmation device (Microtrac, MT S-3500) and irradiate ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W to obtain a volume cumulative particle size distribution graph. From the obtained volume cumulative particle size distribution graph, the volume It was measured by calculating the particle size at the point where the cumulative amount was 50%.
비표면적specific surface area
각 양극 활물질 분말 3g을 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)에 넣고, 77K 액체 질소 분위기 하에서 얻은 질소 흡착 등온선을 얻은 후 이를 이용하여 BET 비표면적을 산출하였다.3 g of each positive electrode active material powder was placed in BELSORP-MAX (MicrotracBEL corp.), and the nitrogen adsorption isotherm obtained under a 77K liquid nitrogen atmosphere was obtained and used to calculate the BET specific surface area.
<실시예 및 비교예: 양극재의 제조><Examples and Comparative Examples: Preparation of cathode material>
실시예 1. Example 1.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 A와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 F를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material A prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material F prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20.
실시예 2.Example 2.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 B와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 G를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material B prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material G prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20.
실시예 3.Example 3.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 A와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 G를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material A prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material G prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20.
실시예 4.Example 4.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 A와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 F를 50 : 50의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material A prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material F prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 50:50.
비교예 1. Comparative Example 1.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 C와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 H를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material C prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material H prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20.
비교예 2. Comparative Example 2.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 D와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 I를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material D prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material I prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20.
비교예 3. Comparative Example 3.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 E와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 J를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material E prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material J prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20.
비교예 4. Comparative Example 4.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 D와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 G를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material D prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material G prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20.
비교예 5. Comparative Example 5.
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 C와 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 K를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. A positive electrode material was prepared by mixing the positive electrode active material C prepared in Preparation Example 1 and the positive electrode active material K prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20.
<실험예><Experimental example>
실험예 1 - 미분 발생률Experimental Example 1 - Differential incidence rate
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조된 각각의 양극재 분말 3g을 지름 2cm 크기의 원기둥 형태의 금속 몰드에 넣고, 6톤 압력으로 프레스한 후, 체적 누적 입도 분포를 측정하여 1㎛ 미만의 미분 발생률을 측정하였다. 입도 분포는 Microtrac 社의 S-3500을 이용하여 측정하였으며, 양극재 총 중량에 대하여 입경 1㎛ 이하의 미분 발생률을 구한 후, 이를 부피%로 환산하였다. 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.3 g of each cathode material powder prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was placed in a cylindrical metal mold with a diameter of 2 cm, pressed at a pressure of 6 tons, and the volume cumulative particle size distribution was measured to give 1 The incidence of fine particles less than ㎛ was measured. The particle size distribution was measured using Microtrac's S-3500, and the incidence of fine particles with a particle diameter of 1㎛ or less was calculated based on the total weight of the cathode material, and then converted to volume percent. The measurement results are shown in Table 4 below.
실험예 2 - 전지의 고온 수명 특성 평가Experimental Example 2 - Evaluation of high temperature lifespan characteristics of the battery
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조된 각각의 양극재와 도전재(아세틸렌 블랙) 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. Each of the positive electrode materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, a conductive material (acetylene black), and a PVdF binder were mixed in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97.5:1.0:1.5 to prepare a positive electrode slurry. Manufactured. The positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
구체적으로, 음극 활물질(천연흑연와 인조흑연을 50:50의 중량비로 혼합한 혼합물), SBR 바인더(M37, LG 화학)를 및 도전재(아세틸렌 블랙)를 96.0:3.0:1.0 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.Specifically, the negative electrode active material (a mixture of natural graphite and artificial graphite in a weight ratio of 50:50), SBR binder (M37, LG Chemical), and conductive material (acetylene black) were mixed in water as a solvent at a weight ratio of 96.0:3.0:1.0. was added to prepare a negative electrode slurry (solid content: 60% by weight). The negative electrode slurry was applied to a copper thin film as a negative electrode current collector, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
상기 양극과 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 삽입하고 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였다.An electrode assembly was manufactured by interposing a 15㎛ thick polyethylene-based separator between the anode and the cathode, and then inserted into a battery case and injected with electrolyte to manufacture a lithium secondary battery. At this time, a solution of 1 M LiPF 6 dissolved in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 1:2 was used as an electrolyte.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 0.3C으로 4.25V까지 충전하고, 0.3C으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 100사이클 충방전을 실시하면서 저항 증가율(DCIR increase) 및 용량 유지율(Capacity Retention)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다. The lithium secondary battery manufactured as above was charged to 4.25V at 0.3C at 45°C and discharged to 2.5V at 0.3C as one cycle, and 100 cycles of charge and discharge were performed, resulting in resistance increase (DCIR increase) and capacity retention rate. (Capacity Retention) was measured. The measurement results are shown in Table 4 below.
이때, 저항 증가율 및 용량 유지율은 하기 식 1 및 식 2를 통해 계산하였다.At this time, the resistance increase rate and capacity maintenance rate were calculated using Equations 1 and 2 below.
식 1: 저항 증가율(%) = {(100 사이클 후 저항 / 1사이클 후의 저항) × 100} - 100Equation 1: Resistance increase rate (%) = {(Resistance after 100 cycles / Resistance after 1 cycle) × 100} - 100
식 2: 용량 유지율(%) = (100 사이클 후의 방전 용량 / 1 사이클 후의 방전 용량) × 100Equation 2: Capacity retention rate (%) = (discharge capacity after 100 cycles / discharge capacity after 1 cycle) × 100
상기 표 4의 결과를 통해, 소입경 양극 활물질의 양이온 혼합률에 대한 대입경 양극 활물질의 양이온 혼합률(Ml/Ms)의 비가 0.6 내지 4.0에 포함되고, 소입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경에 대한 대입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경의 비(Pl/Ps)가 0.1 내지 2.0에 포함되는 실시예 1 내지 4의 양극재가 압연에 따른 입자 깨짐이 적고, 고온에서의 수명이 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, Pl/Ps 값은 본 발명의 범위를 만족하지만 Ml/Ms 값이 0.6 미만인 비교예 1의 양극재는 입자 깨짐은 적지만 고온에서의 용량 유지율 및 저항 증가율이 실시예에 비해 좋지 못한 것을 확인할 수 있고, Ml/Ms 값이 4.0 초과인 비교예 4의 양극재는 입자 깨짐도 심하고 고온에서의 용량 유지율도 열악하며, 저항 증가율까지도 열악한 수준임을 확인할 수 있다.Through the results in Table 4, the ratio of the cation mixing ratio (Ml/Ms) of the large particle size positive electrode active material to the cation mixing ratio of the small particle size positive electrode active material is within 0.6 to 4.0, and the average of the primary particles of the small particle size positive active material is within 0.6 to 4.0. The positive electrode materials of Examples 1 to 4, in which the ratio of the average particle size of the primary particles of the large-grain positive electrode active material to the particle size (Pl/Ps) is 0.1 to 2.0, have less particle breakage due to rolling and have excellent lifespan at high temperatures. You can check that. On the other hand, although the Pl/Ps value satisfies the range of the present invention, the cathode material of Comparative Example 1 with an Ml/Ms value of less than 0.6 had less particle breakage, but it was confirmed that the capacity retention rate and resistance increase rate at high temperature were poor compared to the Example. It can be seen that the cathode material of Comparative Example 4, which has an Ml/Ms value exceeding 4.0, has severe particle breakage, poor capacity retention at high temperatures, and even a poor resistance increase rate.
또한, Ml/Ms 값은 본 발명의 범위를 만족하지만 Pl/Ps 값이 2.0 초과인 비교예 2의 양극재는 입자 깨짐 및 고온 성능이 실시예에 비해 좋지 못한 것을 확인할 수 있으며, Pl/Ps 값이 0.1 미만인 비교예 5는 입자 깨짐뿐만 아니라 고온 수명 특성(용량 유지율) 및 출력 특성(저항 증가율)이 실시예 대비 열악하다는 것을 알 수 있다. In addition, although the Ml/Ms value satisfies the range of the present invention, it can be seen that the cathode material of Comparative Example 2 with a Pl/Ps value exceeding 2.0 has poor particle breakage and high temperature performance compared to the Example, and the Pl/Ps value is It can be seen that Comparative Example 5, which is less than 0.1, has poorer particle breakage as well as high-temperature life characteristics (capacity retention rate) and output characteristics (resistance increase rate) compared to the Example.
나아가, Ml/Ms 및 Pl/Ps 값 모두 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3의 경우 가장 저하된 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Furthermore, it can be seen that Comparative Example 3, where both Ml/Ms and Pl/Ps values are outside the scope of the present invention, shows the most deteriorated characteristics.
Claims (14)
상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은 각각 독립적으로 리튬 니켈계 산화물을 포함하며,
상기 대입경 양극 활물질의 양이온 혼합률을 Ml, 상기 소입경 양극 활물질의 양이온 혼합률을 Ms라 할 때, Ml/Ms가 0.6 내지 4.0이고,
상기 대입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경을 Pl, 상기 소입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균입경을 Ps라 할 때, Pl/Ps가 0.1 내지 2.0인 리튬 이차전지용 양극재.
A large-diameter positive electrode active material that is a secondary particle made by agglomerating a large number of primary particles, and a small-sized positive electrode active material that is at least one of single particles, which are single particles composed of primary particles, and quasi-single particles, which are composites formed of 30 or less primary particles. Including,
The large particle size positive electrode active material and the small particle size positive electrode active material each independently contain lithium nickel-based oxide,
When the cation mixing ratio of the large particle size positive electrode active material is Ml and the cation mixing ratio of the small particle size positive active material is Ms, Ml/Ms is 0.6 to 4.0,
When the average particle diameter of the primary particles of the large-diameter positive electrode active material is Pl and the average particle diameter of the primary particles of the small-diameter positive active material is Ps, a positive electrode material for a lithium secondary battery having Pl/Ps of 0.1 to 2.0.
상기 대입경 양극 활물질의 D50은 8㎛ 내지 18㎛인 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
The cathode material for a lithium secondary battery has a D50 of the large particle diameter cathode active material of 8㎛ to 18㎛.
상기 소입경 양극 활물질의 D50은 2㎛ 내지 7㎛인 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
The cathode material for a lithium secondary battery has a D50 of the small particle diameter cathode active material of 2㎛ to 7㎛.
상기 대입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은 0.2㎛ 내지 1.0㎛인 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
A cathode material for a lithium secondary battery wherein the average particle diameter of the primary particles of the large-diameter cathode active material is 0.2㎛ to 1.0㎛.
상기 소입경 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 2.0㎛인 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
A cathode material for a lithium secondary battery wherein the average particle diameter of the primary particles of the small-diameter cathode active material is 0.5 ㎛ to 2.0 ㎛.
상기 대입경 양극 활물질의 비표면적을 Bl, 소입경 양극 활물질의 비표면적을 Bs라 할 때, Bl/Bs가 0.15 내지 1.6인 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
When the specific surface area of the large particle size positive electrode active material is Bl and the specific surface area of the small particle size positive active material is Bs, a positive electrode material for a lithium secondary battery having Bl/Bs of 0.15 to 1.6.
상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은 각각 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극재:
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2-y
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, V, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 -0.10≤x≤0.20, 0.50≤a<1.0, 0<b≤0.40, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1, 0≤y≤0.05이다.
In claim 1,
A positive electrode material for a lithium secondary battery, wherein the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive electrode active material each include a lithium nickel-based oxide represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
Li 1+x (Ni a Co b Mn c M d )O 2-y
In Formula 1,
M is one or more selected from the group consisting of Al, Mg, V, Ti, Zr, Nb and W,
x, a, b, c and d are respectively -0.10≤x≤0.20, 0.50≤a<1.0, 0<b≤0.40, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.05, a+b+c+d= 1, 0≤y≤0.05.
상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질은 각각 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 70몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
The cathode material for a lithium secondary battery, wherein the large particle diameter positive electrode active material and the small particle diameter positive active material each include lithium nickel-based oxide having a molar ratio of nickel in the transition metal of 70 mol% or more.
상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질을 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
A positive electrode material for a lithium secondary battery comprising the large particle size positive electrode active material and the small particle size positive electrode active material in a weight ratio of 50:50 to 90:10.
상기 대입경 양극 활물질의 양이온 혼합률은 1.0at% 내지 2.0at%인 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
A cathode material for a lithium secondary battery wherein the cation mixing ratio of the large-diameter cathode active material is 1.0 at% to 2.0 at%.
상기 소입경 양극 활물질의 양이온 혼합률은 0.5at% 내지 1.5at%인 리튬 이차전지용 양극재.
In claim 1,
A cathode material for a lithium secondary battery wherein the cation mixing ratio of the small-diameter cathode active material is 0.5 at% to 1.5 at%.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode material for a lithium secondary battery of claim 1.
A lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery of claim 13.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/004168 WO2023191488A1 (en) | 2022-03-29 | 2023-03-29 | Positive electrode material, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220039234 | 2022-03-29 | ||
| KR1020220039234 | 2022-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230140433A KR20230140433A (en) | 2023-10-06 |
| KR102651611B1 true KR102651611B1 (en) | 2024-03-27 |
Family
ID=88296444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230040836A KR102651611B1 (en) | 2022-03-29 | 2023-03-28 | Positive electrode material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102651611B1 (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102141059B1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-08-04 | 주식회사 포스코 | Positive active material for rechareable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same |
| KR102263998B1 (en) * | 2018-11-02 | 2021-06-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same |
| KR20210031325A (en) | 2019-09-11 | 2021-03-19 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
-
2023
- 2023-03-28 KR KR1020230040836A patent/KR102651611B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230140433A (en) | 2023-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3712990B1 (en) | Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same | |
| US20230327107A1 (en) | Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material | |
| KR102213174B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode and lithium secondary battery including the same | |
| US20220185691A1 (en) | Positive Electrode Active Material For Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, And Secondary Battery Including Same | |
| KR102412586B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode and lithium secondary battery including the same | |
| KR102507631B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode and lithium secondary battery including the same | |
| KR102644823B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same | |
| KR20210117212A (en) | Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode and secondary battery | |
| KR20220116105A (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102646131B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102653933B1 (en) | Positive electrode active material for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| US20220416238A1 (en) | Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Method of Preparing the Positive Electrode Active Material | |
| KR20210031324A (en) | Positive electrode active material for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102657449B1 (en) | Positive electrode active material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102581269B1 (en) | Positive electrode active material, positive electrode and lithium secondary battery compring the same | |
| KR102568566B1 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102651611B1 (en) | Positive electrode material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same | |
| EP3933980A1 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, method for producing same, and lithium secondary battery including same | |
| KR102632381B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery using the same | |
| KR20240035001A (en) | Positive electrode active material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the active material | |
| KR20230108571A (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| KR20240032661A (en) | Precursor for positive electrode active material, manufacturing method of the same, manufacturing method of positivie electrode active material using the same and positive electrode active material | |
| KR20220150832A (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode and secondary battery comprising the same | |
| KR20230062448A (en) | Positive electrode material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20230172338A (en) | Positive electrode and method for prepraring positive electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |