KR102646131B1 - Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102646131B1 KR102646131B1 KR1020230155364A KR20230155364A KR102646131B1 KR 102646131 B1 KR102646131 B1 KR 102646131B1 KR 1020230155364 A KR1020230155364 A KR 1020230155364A KR 20230155364 A KR20230155364 A KR 20230155364A KR 102646131 B1 KR102646131 B1 KR 102646131B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aspect ratio
- active material
- primary particles
- positive electrode
- electrode active
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title abstract description 143
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 223
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 162
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 15
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 14
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 13
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 claims description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 7
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- -1 sheets Substances 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 19
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 9
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000015041 whisky Nutrition 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017246 Ni0.8Co0.1Mn0.1 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
본 발명은 2차 입자 내 포함된 1차 입자들의 종횡비 구배를 조절함으로써 전기적 특성이 향상된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material with improved electrical properties by controlling the aspect ratio gradient of primary particles contained in secondary particles, a positive electrode containing the positive electrode active material, and a lithium secondary battery using the positive electrode.
Description
본 발명은 2차 입자 내 포함된 1차 입자들의 종횡비 구배를 조절함으로써 전기적 특성이 향상된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material with improved electrical properties by controlling the aspect ratio gradient of primary particles contained in secondary particles, a positive electrode containing the positive electrode active material, and a lithium secondary battery using the positive electrode.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.Batteries store power by using materials capable of electrochemical reactions for the anode and cathode. A representative example of such batteries is a lithium secondary battery that stores electrical energy by the difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated at the anode and cathode.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using materials capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as positive and negative electrode active materials, and filling an organic electrolyte or polymer electrolyte between the positive and negative electrodes.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.Lithium composite oxide is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries. For example, composite oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 are being studied.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.Among the positive electrode active materials, LiCoO 2 is the most widely used due to its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency, but it has the disadvantage of being expensive due to resource limitations of cobalt used as a raw material, which limits its price competitiveness.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of excellent thermal stability and low price, but have the problem of small capacity and poor high-temperature characteristics. In addition, LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits battery characteristics of high discharge capacity, but synthesis is difficult due to cation mixing problems between Li and transition metals, and as a result, there is a major problem in rate characteristics.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.In addition, as the degree of cation mixing deepens, a large amount of Li by-products are generated, and most of these Li by-products are composed of compounds of LiOH and Li 2 CO 3 , which causes the problem of gelation when manufacturing the positive electrode paste and the electrode. This can cause gas generation during charging and discharging after manufacturing. Residual Li 2 CO 3 not only reduces the cycle by increasing cell swelling, but also causes the battery to swell.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극재의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.In the lithium secondary battery market, while the growth of lithium secondary batteries for electric vehicles is driving the market, the demand for cathode materials used in lithium secondary batteries is also continuously changing.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.For example, conventionally, lithium secondary batteries using LFP have been mainly used from the viewpoint of ensuring safety, etc., but recently, the use of nickel-based lithium composite oxide, which has a larger energy capacity per weight compared to LFP, is expanding.
이러한 양극재 동향에 부합하여 본 발명은 높은 에너지 밀도를 가지며 수명 및 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.In accordance with this trend in cathode materials, the purpose of the present invention is to provide a cathode active material with high energy density and improved lifespan and stability.
특히, 본 발명은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 2차 입자 내 포함된 1차 입자들의 종횡비 구배 또는 구형도 구배를 조절함으로써 전기적 특성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.In particular, the present invention relates to a positive electrode active material comprising primary particles capable of intercalation/deintercalation of lithium and secondary particles in which the primary particles are aggregated, wherein the primary particles contained in the secondary particles The purpose is to provide a positive electrode active material with improved electrical properties by adjusting the aspect ratio gradient or sphericity gradient.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.Additionally, another object of the present invention is to provide a positive electrode containing the positive electrode active material defined herein.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using the positive electrode defined herein.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the purposes mentioned above (e.g., for electric vehicles), and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description and can be realized by the embodiments of the present invention. It will be understood more clearly. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof indicated in the patent claims.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a positive electrode active material is provided including primary particles capable of intercalation/deintercalation of lithium and secondary particles in which the primary particles are aggregated.
여기서, 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배(aspect ratio gradient)를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 1차 입자의 평균 종횡비는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 구배를 가질 수 있다.Here, the primary particle included in the secondary particle may exhibit an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle. That is, the average aspect ratio of the primary particle may have a gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle.
이 때, 상기 2차 입자의 중심부 내 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 표면부 내 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비의 구배 범위가 조절됨으로써 상기 양극 활물질 내 니오븀(Nb)과 같은 금속 원소가 도핑됨에 따른 상기 양극 활물질의 수명 특성 저하를 최소로 함과 동시에 다른 전기화학적 특성(예를 들어, 충전 용량, 효율, 출력 등)을 향상시킬 수 있다.At this time, the gradient range of the average aspect ratio of the primary particles present in the center of the secondary particles and the average aspect ratio of the primary particles present in the surface portion of the secondary particles is adjusted, so that niobium (Nb) in the positive electrode active material and Deterioration in the lifespan characteristics of the positive electrode active material due to doping with the same metal element can be minimized and other electrochemical characteristics (eg, charging capacity, efficiency, output, etc.) can be improved.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조 공정 중 상기 1차 입자 내 금속 도펀트의 함량을 증가하도록 전구체에 대한 상기 금속 도펀트의 배합 비율을 증가시키거나 상기 전구체와 상기 금속 도펀트의 혼합물에 대한 소성(열처리) 조건을 특이화함으로써 상기 2차 입자의 표면부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 중심부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비의 차이가 감소하는 경향이 나타나도록 할 수 있다.In particular, according to the present invention, during the manufacturing process of the positive electrode active material, the mixing ratio of the metal dopant to the precursor is increased to increase the content of the metal dopant in the primary particles, or the mixture of the precursor and the metal dopant is calcined. By specializing the (heat treatment) conditions, the difference between the average aspect ratio of all primary particles in the surface portion of the secondary particles and the average aspect ratio of all primary particles in the center of the secondary particles can tend to decrease. .
이를 통해, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 하기의 조건을 만족함으로써 상기 양극 활물질 내 입자 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.Through this, the primary particles and the secondary particles included in the positive electrode active material can improve the particle density in the positive electrode active material by satisfying the following conditions. Additionally, the electrochemical properties of the positive electrode active material can be improved.
상기 양극 활물질에 있어서, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부까지의 거리를 R, 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 4/5R 내지 R인 영역을 제1 영역(R1), 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 0 내지 2/5R인 영역을 제2 영역(R2)이라 할 때, 상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)와 상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)는 2.217 미만인 것이 바람직하다.In the positive electrode active material, the distance from the center of the secondary particle to the surface portion of the secondary particle is R, and the region where the distance from the center of the secondary particle is 4/5R to R is the first region (R 1 ), when the region where the distance from the center of the secondary particle is 0 to 2/5R is referred to as the second region (R 2 ), the average aspect ratio (W 1 ) of all primary particles in the first region and the It is preferable that the ratio (W 1 /W 2 ) of the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in region 2 is less than 2.217.
또한, 상기 평균 종횡비(W1)와 상기 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)는 1.280 초과일 수 있다.Additionally, the ratio (W 1 / W 2 ) of the average aspect ratio (W 1 ) and the average aspect ratio (W 2 ) may be greater than 1.280.
상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)와 상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)가 상술한 범위 내의 값을 가지도록 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 나타낼 경우, 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전시 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 부분적인 스트레인(strain)을 효과적으로 감소시켜 전기화학적 특성을 향상시키는 것이 가능하다.The average aspect ratio (W 1 ) of all primary particles in the first region and the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region are included in the secondary particles so that they have values within the above-mentioned range. When the primary particle exhibits an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface portion of the secondary particle, asymmetric volume expansion occurs during charging/discharging of a lithium secondary battery manufactured using the positive electrode active material. It is possible to improve electrochemical properties by effectively reducing partial strain.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.Additionally, according to another aspect of the present invention, a positive electrode comprising the positive electrode active material defined herein is provided.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.In addition, according to another aspect of the present invention, a lithium secondary battery using the positive electrode defined herein is provided.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하되, 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배의 범위를 조절함으로써 상기 2차 입자 내 상기 1차 입자의 밀도를 향상시킴과 동시에 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시키는 것이 가능하다.The positive electrode active material according to various embodiments of the present invention includes primary particles capable of intercalation/deintercalation of lithium and secondary particles in which the primary particles are aggregated, and the 1 contained in the secondary particles The secondary particles improve the density of the primary particles within the secondary particles by controlling the range of the aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particles toward the surface of the secondary particles, and at the same time, the electrochemical properties of the positive electrode active material. It is possible to improve.
특히, 상기 양극 활물질 내 니오븀(Nb)과 같은 금속 원소가 도핑될 경우, 수명 특성이 저하될 우려가 있으나, 상기 2차 입자의 중심부 내 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 표면부 내 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비의 구배 범위를 조절할 경우, 상기 양극 활물질의 수명 특성 저하를 최소로 함과 동시에 다른 전기화학적 특성(예를 들어, 충전 용량, 효율, 출력 등)을 향상시킬 수 있다.In particular, when the positive electrode active material is doped with a metal element such as niobium (Nb), there is a risk that the lifespan characteristics may be reduced, but the average aspect ratio of the primary particles present in the center of the secondary particles and the surface of the secondary particles When adjusting the gradient range of the average aspect ratio of the primary particles present in the part, the degradation of the lifespan characteristics of the positive electrode active material can be minimized and other electrochemical properties (e.g., charging capacity, efficiency, output, etc.) can be improved. You can.
또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질 내 포함된 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 나타내기는 하나, 상기 종횡비 구배의 크기는 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 구형도가 크게 훼손되지 않는 범위 내에서 결정될 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자는 로드(rod) 형상보다는 상기 2차 입자의 중심부 내 존재하는 1차 입자의 형상(예를 들어, 구형)에 가까운 형상을 가질 것이다.In addition, the primary particles included in the positive electrode active material according to various embodiments of the present invention exhibit an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle, but the size of the aspect ratio gradient is The sphericity of the primary particles present on the surface of the secondary particles can be determined within a range that is not significantly damaged. Accordingly, the primary particles present on the surface of the secondary particles have a shape closer to the shape (for example, spherical) of the primary particles present in the center of the secondary particles rather than a rod shape. will be.
이를 통해, 상기 양극 활물질 내 상기 1차 입자의 밀도를 향상시킬 수 있으며, 나아가 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충/방전시 상기 양극 활물질의 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 부분적인 스트레인(strain)을 효과적으로 감소시키는 것이 가능하다. 이러한 스트레인 감소를 통해 상기 양극 활물질의 수명 후 크랙(crack) 발생이 줄어들 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 수명 및 안정성이 향상될 수 있다.Through this, it is possible to improve the density of the primary particles in the positive electrode active material, and further reduce partial strain due to asymmetric volume expansion of the positive electrode active material during charging/discharging of a lithium secondary battery using the positive electrode active material. It is possible to effectively reduce . Through this reduction in strain, the occurrence of cracks after the life of the positive electrode active material can be reduced. Accordingly, the lifespan and stability of the lithium secondary battery can be improved.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 단면 TEM 사진이며, 도 2 내지 도 5는 상기 도 1에 표시된 영역의 부분 확대 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면부(제1 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이며, 도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 중심부(제2 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이다.
도 8는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 단면 TEM 사진이며, 도 9 내지 도 12은 상기 도 8에 표시된 영역의 부분 확대 사진이다.
도 13은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 표면부(제1 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이며, 도 14는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 중심부(제2 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이다.
도 15는 비교예 2에 따른 양극 활물질의 단면 TEM 사진이며, 도 16 내지 도 19는 상기 도 15에 표시된 영역의 부분 확대 사진이다.
도 20은 비교예 2에 따른 양극 활물질의 표면부(제1 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이며, 도 21은 비교예 2에 따른 양극 활물질의 중심부(제2 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이다.Figure 1 is a cross-sectional TEM photograph of a positive electrode active material according to Example 1 of the present invention, and Figures 2 to 5 are partial enlarged photographs of the area shown in Figure 1.
Figure 6 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention, and Figure 7 is a positive electrode according to Example 1 of the present invention. This is a cross-sectional TEM photo showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the center (second region) of the active material.
Figure 8 is a cross-sectional TEM photograph of the positive electrode active material according to Comparative Example 1, and Figures 9 to 12 are partial enlarged photographs of the area shown in Figure 8.
Figure 13 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Comparative Example 1, and Figure 14 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of the primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Comparative Example 1. This is a cross-sectional TEM photo showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the area.
Figure 15 is a cross-sectional TEM photograph of the positive electrode active material according to Comparative Example 2, and Figures 16 to 19 are partial enlarged photographs of the area shown in Figure 15.
Figure 20 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Comparative Example 2, and Figure 21 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of the primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Comparative Example 2. This is a cross-sectional TEM photo showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the area.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.To facilitate easier understanding of the present invention, certain terms are defined herein for convenience. Unless otherwise defined herein, scientific and technical terms used in the present invention will have meanings commonly understood by those skilled in the art. Additionally, unless otherwise specified by context, singular terms shall be understood to include their plural forms, and plural terms shall be understood to include their singular forms as well.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a lithium secondary battery using a cathode active material according to the present invention and a cathode containing the cathode active material will be described in more detail.
양극 활물질positive electrode active material
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a positive electrode active material is provided including primary particles capable of intercalation/deintercalation of lithium and secondary particles in which the primary particles are aggregated.
여기서, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.Here, the primary particle refers to a single grain (grain or crystallite), and the secondary particle refers to an aggregate formed by agglomerating a plurality of primary particles. Voids and/or grain boundaries may exist between the primary particles constituting the secondary particles.
또한, 상기 1차 입자의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 상기 1차 입자가 후술할 종횡비 구배(aspect ratio gradient) 범위를 만족하는 형상을 가질 수 있다.In addition, the shape of the primary particle is not particularly limited, but preferably the primary particle may have a shape that satisfies an aspect ratio gradient range that will be described later.
일반적으로, 하기의 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 경우, 상기 1차 입자가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 가짐에 따라 상기 2차 입자의 표면부를 향해 로드 형태가 발달할 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 입자의 중심부에는 상대적으로 구형에 가까운 형상을 가지는 1차 입자가 주로 존재하는 반면, 상기 2차 입자의 표면부에는 상대적으로 로드(rod) 형상(일 방향으로 연장되어 길쭉한 형상)을 가지는 1차 입자가 주로 존재할 수 있다.Generally, in the case of the positive electrode active material represented by the following formula (1), the primary particles have an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle, thereby forming the surface of the secondary particle. A rod shape may develop towards. Accordingly, primary particles having a relatively spherical shape are mainly present in the center of the secondary particles, while the surface portion of the secondary particles has a relatively rod shape (elongated shape extending in one direction). ) may mainly exist as primary particles.
[화학식 1][Formula 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2 Li w Ni 1-(x+y+z+z') Co x M1 y M2 z Nb z' O 2
(여기서,(here,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,M1 is at least one selected from Mn and Al,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,M2 is P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, At least one selected from Ge, Nd, Gd and Cu,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,M1 and M2 are different elements,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<z'≤0.20이다)0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<z'≤0.20)
다만, 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 내 상기 1차 입자의 종횡비 구배 범위가 조절됨으로써 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자 역시 상대적으로 로드 형상보다는 상기 2차 입자의 중심부에 존재하는 상기 1차 입자와 유사한 형상, 즉 상대적으로 구형에 가까운 형상을 가질 수 있다.However, according to the present invention, the aspect ratio gradient range of the primary particles in the positive electrode active material is adjusted so that the primary particles present on the surface of the secondary particles are also relatively present in the center of the secondary particles rather than in a rod shape. It may have a shape similar to the primary particle, that is, a shape relatively close to a sphere.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 1차 입자의 평균 종횡비는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 구배를 가지되, 상기 1차 입자 내 금속 도펀트의 함량이 증가함에 따라 상기 2차 입자의 표면부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 중심부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비의 차이가 감소하는 경향을 나타낼 수 있다.More specifically, according to the present invention, the average aspect ratio of the primary particle has a gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface portion of the secondary particle, and the content of metal dopant in the primary particle increases. As a result, the difference between the average aspect ratio of all primary particles in the surface portion of the secondary particles and the average aspect ratio of all primary particles in the center of the secondary particles may tend to decrease.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 20μm, 바람직하게는 0.2μm 내지 15μm, 보다 바람직하게는 0.3μm 내지 10μm의 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 평균 입경 및 입자수에 따라 달라질 수 있으나, 0.1μm 내지 25μm, 바람직하게는 2μm 내지 20μm, 보다 바람직하게는 3μm 내지 15μm의 범위 내에 존재할 수 있다.Here, the average particle diameter of the primary particles is in the range of 0.1 μm to 20 μm, preferably 0.2 μm to 15 μm, and more preferably 0.3 μm to 10 μm, and is manufactured using the positive electrode active material according to various embodiments of the present invention. The optimal density of the anode can be realized. In addition, the average particle size of the secondary particles may vary depending on the average particle size and number of aggregated primary particles, but may be within the range of 0.1 μm to 25 μm, preferably 2 μm to 20 μm, and more preferably 3 μm to 15 μm. there is.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 나타낸다.In one embodiment, the primary particle included in the secondary particle exhibits an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface portion of the secondary particle.
본원에서 사용되는 용어 '종횡비'란, 상기 1차 입자의 장축(Length; a축)과 단축(Width; c축)의 비율(Length/Width ratio)로서, 상기 장축이 상기 1차 입자의 상대적으로 긴 영역의 방향을 나타낼 경우, 상기 단축은 상기 1차 입자의 상대적으로 짧은 영역의 길이를 나타낸다. 이 때, 상기 단축은 상기 장축과 수직으로 교차하는 방향일 수 있다. 상기 1차 입자의 '종횡비'는 상기 1차 입자의 단면으로부터 측정된 상기 1차 입자의 장축과 단축의 비율로서 계산될 수 있다.The term 'aspect ratio' used herein refers to the ratio (Length/Width ratio) of the long axis (Length; a-axis) and the short axis (Width; c-axis) of the primary particle, where the long axis is the relative size of the primary particle. When indicating the direction of a long region, the minor axis represents the length of a relatively short region of the primary particle. At this time, the minor axis may be in a direction that intersects perpendicularly to the major axis. The 'aspect ratio' of the primary particle can be calculated as the ratio of the long axis and short axis of the primary particle measured from the cross section of the primary particle.
이에 따라, 상기 장축(a축)과 상기 단축(c축)의 길이에 따라 상기 1차 입자의 전체적인 형상이 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자의 장축과 단축의 비율인 종횡비가 5를 초과할 경우, 상기 1차 입자의 형상은 구형보다는 상대적으로 로드 형태에 가까울 수 있다. 한편, 상기 1차 입자의 종횡비가 1에 가까울수록 상기 1차 입자의 형상은 구형에 가까울 것이다.Accordingly, the overall shape of the primary particle can be determined depending on the length of the major axis (a-axis) and the minor axis (c-axis). For example, when the aspect ratio, which is the ratio of the major axis and the minor axis of the primary particle, exceeds 5, the shape of the primary particle may be relatively closer to a rod shape rather than a sphere. Meanwhile, the closer the aspect ratio of the primary particle is to 1, the closer the shape of the primary particle will be to a sphere.
즉, 상기 1차 입자의 종횡비는 상기 1차 입자의 구형도를 나타내는 지표로서 활용될 수 있으며, 상기 1차 입자의 종횡비가 1에 가까울수록 상기 1차 입자의 구형도가 크다고 이해할 수 있을 것이다.In other words, the aspect ratio of the primary particle can be used as an indicator of the sphericity of the primary particle, and it can be understood that the closer the aspect ratio of the primary particle is to 1, the greater the sphericity of the primary particle.
또한, 상기 2차 입자의 중심부에 존재하는 상기 1차 입자가 구형에 가까운 형상을 가지며, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 상기 1차 입자의 종횡비 구배의 크기가 작을 경우, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 감소하는 상기 1차 입자의 구형도 구배의 크기가 작은 것으로 이해할 수 있을 것이다.In addition, the primary particle present at the center of the secondary particle has a shape close to a sphere, and the size of the aspect ratio gradient of the primary particle increasing from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle is If it is small, it can be understood that the size of the sphericity gradient of the primary particle decreasing from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle is small.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 가지며, 이 때 종횡비 구배의 크기는 후술할 특정 수치 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상술한 종횡비 구배 패턴을 가지는 상기 1차 입자가 상기 2차 입자의 중심부로부터 방사상으로 존재함에 따라 충/방전시 상기 1차 입자의 부피 팽창에 기인한 스트레인(strain)을 효과적으로 완화하는 것이 가능하다. 이에 따라, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 수명 및 안정성을 향상시키는 것이 가능하다.According to one embodiment of the present invention, the primary particle has an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle, and at this time, the size of the aspect ratio gradient satisfies a specific numerical range to be described later. It is characterized by: In addition, as the primary particles having the above-described aspect ratio gradient pattern exist radially from the center of the secondary particles, it is possible to effectively relieve strain caused by volume expansion of the primary particles during charging/discharging. do. Accordingly, it is possible to improve the lifespan and stability of a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
상기 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 연속적으로 증가하는 종횡비 구배를 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In the above embodiment, the primary particle may exhibit an aspect ratio gradient that continuously increases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle, but is not necessarily limited thereto.
즉, 상기 1차 입자의 종횡비가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하되, 구배(gradient)를 정의하는 방식에 따라 상기 1차 입자의 종횡비 구배가 연속적 또는 불연속적으로 증가할 수도 있다.That is, the aspect ratio of the primary particle increases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle, but the aspect ratio gradient of the primary particle is continuous or discontinuous depending on the method of defining the gradient. It may increase.
이 때, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 적어도 상기 2차 입자의 중심부 내 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 표면부 내 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비의 구배 범위가 조절됨으로써 상기 양극 활물질 내 니오븀(Nb)과 같은 금속 원소가 도핑됨에 따른 상기 양극 활물질의 수명 특성 저하를 최소로 함과 동시에 다른 전기화학적 특성(예를 들어, 충전 용량, 효율, 출력 등)을 향상시킬 수 있다.At this time, the primary particles and the secondary particles contained in the positive electrode active material have at least an average aspect ratio of the primary particles present in the center of the secondary particles and that of the primary particles present in the surface portion of the secondary particles. By adjusting the gradient range of the average aspect ratio, the deterioration of the lifespan characteristics of the positive electrode active material due to doping with a metal element such as niobium (Nb) in the positive electrode active material is minimized, and at the same time, other electrochemical properties (e.g., charging capacity, efficiency) are adjusted. , output, etc.) can be improved.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조 공정 중 상기 1차 입자 내 금속 도펀트의 함량을 증가하도록 전구체에 대한 상기 금속 도펀트의 배합 비율을 증가시키거나 상기 전구체와 상기 금속 도펀트의 혼합물에 대한 소성(열처리) 조건을 특이화함으로써 상술한 1차 입자의 종횡비 구배를 구현할 수 있다. In particular, according to the present invention, during the manufacturing process of the positive electrode active material, the mixing ratio of the metal dopant to the precursor is increased to increase the content of the metal dopant in the primary particles, or the mixture of the precursor and the metal dopant is calcined. By specializing the (heat treatment) conditions, the aspect ratio gradient of the primary particles described above can be realized.
구체적으로, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자의 평균 종횡비는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 구배를 가지되, 상기 1차 입자 내 금속 도펀트의 함량이 증가함에 따라 상기 2차 입자의 표면부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 중심부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비의 차이가 감소하는 것이 바람직하다.Specifically, the average aspect ratio of the primary particles included in the positive electrode active material has a gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle, and the content of metal dopant in the primary particle increases. As a result, it is preferable that the difference between the average aspect ratio of all primary particles in the surface portion of the secondary particles and the average aspect ratio of all primary particles in the center of the secondary particles is reduced.
즉, 상기 2차 입자의 중심부 내 상기 1차 입자의 평균 종횡비 대비 상기 2차 입자의 표면부 내 상기 1차 입자의 평균 종횡비 차이가 과도하게 크지 않은 것이 바람직하다. 한편, 상기 양극 활물질의 제조 공정 중 상기 1차 입자 내 금속 도펀트의 함량을 증가하도록 전구체에 대한 상기 금속 도펀트의 배합 비율을 과도하게 늘리거나 상기 전구체와 상기 금속 도펀트의 혼합물에 대한 소성(열처리) 조건이 부적합한 경우(예를 들어, 승온 속도가 과도하게 빠르거나, 열처리 온도가 과도하게 높거나, 열처리 시간이 과도하게 길 경우), 상기 2차 입자의 중심부 내 상기 1차 입자의 평균 종횡비 대비 상기 2차 입자의 표면부 내 상기 1차 입자의 평균 종횡비 차이가 과도하게 작아질 수 있다. 이 경우, 오히려 상기 양극 활물질의 가역 효율 및 수명 특성 등을 저하시킬 우려가 있다. That is, it is preferable that the difference in the average aspect ratio of the primary particles in the surface portion of the secondary particle compared to the average aspect ratio of the primary particle in the center of the secondary particle is not excessively large. Meanwhile, during the manufacturing process of the positive electrode active material, the mixing ratio of the metal dopant to the precursor is excessively increased to increase the content of the metal dopant in the primary particles, or the firing (heat treatment) conditions for the mixture of the precursor and the metal dopant are changed. In this case (for example, when the temperature increase rate is excessively fast, the heat treatment temperature is excessively high, or the heat treatment time is excessively long), the average aspect ratio of the primary particle in the center of the secondary particle is 2 The difference in the average aspect ratio of the primary particles within the surface portion of the secondary particles may become excessively small. In this case, there is a risk of deteriorating the reversible efficiency and lifespan characteristics of the positive electrode active material.
여기서, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 적어도 하기의 조건을 만족함으로써 상기 양극 활물질 내 입자 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.Here, the primary particles and the secondary particles included in the positive electrode active material can improve the particle density in the positive electrode active material by satisfying at least the following conditions. Accordingly, the electrochemical properties of the positive electrode active material can be improved.
상기 양극 활물질에 있어서, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부까지의 거리를 R, 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 4/5R 내지 R인 영역을 제1 영역(R1), 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 0 내지 2/5R인 영역을 제2 영역(R2)이라고 정의하기로 한다.In the positive electrode active material, the distance from the center of the secondary particle to the surface portion of the secondary particle is R, and the region where the distance from the center of the secondary particle is 4/5R to R is the first region (R 1 ), the region where the distance from the center of the secondary particle is 0 to 2/5R is defined as the second region (R 2 ).
예를 들어, 상기 2차 입자의 평균 입경이 10μm인 경우, 상기 제1 영역은 상기 2차 입자의 최표면으로부터의 거리가 0 내지 1μm인 영역을 나타내며, 상기 제2 영역은 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 0 내지 2μm인 영역을 나타낼 수 있다.For example, when the average particle diameter of the secondary particle is 10 μm, the first region represents a region where the distance from the outermost surface of the secondary particle is 0 to 1 μm, and the second region represents the region of the secondary particle. It can represent an area 0 to 2 μm from the exact center.
이 때, 상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)는 바람직하게는 4.083 미만, 보다 바람직하게는 4.0 이하일 수 있다.At this time, the average aspect ratio (W 1 ) of all primary particles in the first region may be preferably less than 4.083, more preferably less than 4.0.
상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)가 상기에서 정의한 수치 범위를 초과할 경우, 상기 2차 입자의 중심부 대비 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비가 과도하게 크며, 이에 따라 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 형상은 상대적으로 로드 형상에 가까울 것이다. When the average aspect ratio (W 1 ) of all primary particles in the first region exceeds the numerical range defined above, the aspect ratio of the primary particles present on the surface of the secondary particles compared to the center of the secondary particles is excessively large, and accordingly, the shape of the primary particle existing on the surface of the secondary particle will be relatively close to a rod shape.
또한, 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비가 상기에서 정의한 수치 범위를 초과하기 위해서는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 상기 1차 입자의 종횡비 구배의 크기가 과도하게 커야 할 것이다.In addition, in order for the aspect ratio of the primary particles present on the surface of the secondary particles to exceed the numerical range defined above, the ratio of the primary particles increasing from the center of the secondary particles toward the surface of the secondary particles The size of the aspect ratio gradient would have to be excessively large.
이 경우, 상기 양극 활물질 내 상기 1차 입자의 밀도를 향상시키는 것이 어려울 뿐만 아니라, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충/방전시 상기 양극 활물질의 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 부분적인 스트레인(strain)을 효과적으로 감소시키는 것도 어려울 수 있다. 즉, 상기 2차 입자의 중심부와 상기 2차 입자의 표면부 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 차이가 과도하게 커져 충/방전시 상기 1차 입자의 부피 팽창에 따른 스트레인 억제가 어려워짐으로써 상기 양극 활물질의 크랙 가능성이 높아질 수 있다. 이는 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성 및/또는 안정성 등을 악화시키는 원인으로 작용할 수도 있다.In this case, not only is it difficult to improve the density of the primary particles in the positive electrode active material, but also partial strain occurs due to asymmetric volume expansion of the positive electrode active material during charging/discharging of a lithium secondary battery using the positive electrode active material. ) can also be difficult to effectively reduce. That is, the difference in aspect ratio between the center of the secondary particle and the primary particle present in the surface portion of the secondary particle becomes excessively large, making it difficult to suppress strain due to volume expansion of the primary particle during charging/discharging. The possibility of cracking of the positive electrode active material may increase. This may cause the electrochemical properties and/or stability of the positive electrode active material to deteriorate.
또한, 상기 양극 활물질 내 상기 1차 입자의 밀도가 감소함에 따라 상기 양극 활물질의 비표면적이 증가할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비표면적이 증가할 경우, 상기 양극 활물질과 리튬 이차전지 내 전해액의 부반응 가능성이 높아져 리튬 이차전지의 수명 및/또는 안정성이 감소될 우려가 있다.Additionally, as the density of the primary particles in the positive electrode active material decreases, the specific surface area of the positive electrode active material may increase. When the specific surface area of the positive electrode active material increases, the possibility of a side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte solution in the lithium secondary battery increases, which may reduce the lifespan and/or stability of the lithium secondary battery.
한편, 상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)는 바람직하게는 1.842 미만, 보다 바람직하게는 1.8 이하일 수 있다.Meanwhile, the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region may be preferably less than 1.842, more preferably 1.8 or less.
상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)가 상기에서 정의한 수치 범위를 초과할 경우, 상기 2차 입자의 중심부에 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비가 과도하게 크기 때문에 이는 상기 양극 활물질 내 상기 1차 입자의 밀도를 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.When the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region exceeds the numerical range defined above, the aspect ratio of the primary particles present in the center of the secondary particles is excessively large, which is the positive electrode. This may act as a cause of lowering the density of the primary particles in the active material.
또한, 상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)와 상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)는 2.217 미만인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자들의 종횡비 구배를 조절함으로써 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 상기 1차 입자의 구형도가 감소되는 정도를 줄여 상기 양극 활물질의 전기적 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.In addition, the ratio (W 1 / W 2 ) between the average aspect ratio (W 1 ) of all primary particles in the first region and the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region is preferably less than 2.217. . As described above, the positive electrode active material according to the present invention adjusts the aspect ratio gradient of the primary particles included in the secondary particles, so that the primary particles have a spherical shape from the center of the secondary particles toward the surface of the secondary particles. It is characterized by improving the electrical properties of the positive electrode active material by reducing the degree of decrease in temperature.
즉, 상기 평균 종횡비(W1)와 상기 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)가 바람직하게는 2.217 미만, 보다 바람직하게는 2.2 이하가 되도록 함으로써 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 상기 1차 입자의 종횡비 구배의 크기를 작게 할 수 있으며, 이에 따라 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 감소하는 상기 1차 입자의 구형도 구배의 크기를 작게 할 수 있다.That is, the ratio (W 1 /W 2 ) of the average aspect ratio ( W 1 ) and the average aspect ratio (W 2 ) is preferably less than 2.217, more preferably less than 2.2, so that the The size of the aspect ratio gradient of the primary particle that increases toward the surface of the secondary particle can be reduced, and thus the sphericity of the primary particle decreases from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle. The size of the gradient can be reduced.
마찬가지로, 상기 평균 종횡비(W1)와 상기 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)가 2.217을 초과할 경우, 상기 2차 입자의 중심부와 상기 2차 입자의 표면부 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 차이가 과도하게 커져 충/방전시 상기 1차 입자의 부피 팽창에 따른 크랙 가능성이 높아질 수 있다.Likewise, when the ratio (W 1 /W 2 ) of the average aspect ratio (W 1 ) and the average aspect ratio (W 2 ) exceeds 2.217, the center of the secondary particle and the surface portion of the secondary particle exist The difference in aspect ratio of the primary particles may become excessively large, which may increase the possibility of cracking due to volume expansion of the primary particles during charging/discharging.
또한, 상기 평균 종횡비(W1)와 상기 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)는 적어도 1.280 초과일 수 있으며, 이는 적어도 상기 1차 입자의 평균 종횡비가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 구배를 나타냄을 의미할 수 있다. 이와 같이 상기 2차 입자 내 상기 1차 입자가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 나타내되, 상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)와 상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)로 나타나는 상기 종횡비 구배의 크기가 1.280 초과 내지 2.217 미만인 범위 내에 존재함으로써 다양한 트레이드-오프(trade-off) 관계에 존재하는 상기 양극 활물질의 전기적 특성들이 최적화될 수 있다.In addition, the ratio (W 1 /W 2 ) of the average aspect ratio ( W 1 ) and the average aspect ratio (W 2 ) may be at least greater than 1.280, which means that the average aspect ratio of at least the primary particle is at least the center of the secondary particle. It may mean that a gradient increases from to the surface of the secondary particle. In this way, the primary particles in the secondary particles exhibit an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particles toward the surface of the secondary particles, and the average aspect ratio of all primary particles in the first region (W 1 ) and the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region (W 1 /W 2 ) as the size of the aspect ratio gradient is within a range of greater than 1.280 and less than 2.217, thereby creating various trade-offs. The electrical properties of the positive electrode active material that exist in the -off) relationship can be optimized.
한편, 상기 제1 영역 내 1차 입자 중 상기 평균 종횡비(W1)보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 비율은 45% 이상일 수 있다. 즉, 상기에 정의한 1차 입자의 비율은 상기 제1 영역 내 1차 입자 중 상기 평균 종횡비(W1)보다 큰 종횡비를 가지는 1차 입자의 비율이 조절되어 상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)가 4.083 이상의 값을 가지지 않도록 하기 위한 것이다.Meanwhile, among the primary particles in the first region, the proportion of primary particles having an aspect ratio smaller than the average aspect ratio (W 1 ) may be 45% or more. In other words, the ratio of primary particles defined above is adjusted by adjusting the ratio of primary particles having an aspect ratio greater than the average aspect ratio (W 1 ) among the primary particles in the first area, so that the ratio of all primary particles in the first area is adjusted. This is to ensure that the average aspect ratio (W 1 ) does not have a value greater than 4.083.
또한, 상기 제1 영역 내 1차 입자 중 상기 평균 종횡비(W1)보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비(W3)와 상기 평균 종횡비(W2)의 비(W3/W2)는 0.984 초과 1.465 미만일 수 있다. 즉, 본원에서 의도한 바에 따른 종횡비 구배 또는 구형도 구배를 가지는 양극 활물질에 있어서, 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비가 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 대비 증가폭이 적어 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자가 상대적으로 구형에 가까운 형상을 가질 수 있음을 의미한다.In addition, the ratio (W 3 /W 2 ) of the average aspect ratio (W 3 ) of primary particles having an aspect ratio smaller than the average aspect ratio (W 1 ) among the primary particles in the first region (W 3 ) and the average aspect ratio (W 2 ) . may be greater than 0.984 and less than 1.465. That is, in the positive active material having an aspect ratio gradient or sphericity gradient as intended herein, the aspect ratio of the primary particles present in the first region increases compared to the aspect ratio of the primary particles present in the second region. This means that the primary particles present in the first region may have a shape relatively close to a spherical shape.
한편, 상기 제1 영역 내 1차 입자 중 상기 평균 종횡비(W1)보다 큰 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비(W4)와 상기 평균 종횡비(W2)의 비(W4/W2)는 1.793 초과 3.076 미만일 수 있다. 이는 본원에서 의도한 바에 따른 종횡비 구배 또는 구형도 구배를 가지는 양극 활물질에 있어서, 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자 중 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 대비 증가폭이 큰 1차 입자라 하더라도 종횡비가 극단적으로 큰 완전한 로드 형상을 가지지 않음을 의미한다.Meanwhile, the ratio (W 4 /W 2 ) of the average aspect ratio (W 4 ) of primary particles having an aspect ratio greater than the average aspect ratio (W 1 ) among the primary particles in the first region (W 4 ) and the average aspect ratio (W 2 ). may be greater than 1.793 and less than 3.076. This means that, in the positive electrode active material having an aspect ratio gradient or sphericity gradient as intended herein, the increase in the aspect ratio of the primary particles present in the second area among the primary particles present in the first area is 1. This means that even if it is a borrower, it does not have a complete rod shape with an extremely large aspect ratio.
상술한 다양한 조건들을 만족하는 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물로서 정의될 수 있다.The primary particles that satisfy the various conditions described above can be defined as lithium composite oxide represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2 Li w Ni 1-(x+y+z+z') Co x M1 y M2 z Nb z' O 2
(여기서,(here,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,M1 is at least one selected from Mn and Al,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,M2 is P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, At least one selected from Ge, Nd, Gd and Cu,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,M1 and M2 are different elements,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<z'≤0.20이다)0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<z'≤0.20)
이 때, 상술한 2차 입자의 표면부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 중심부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비의 차이, 특히 상기 평균 종횡비(W1)와 상기 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)는 상기 z'이 증가함에 따라 감소할 수 있다. 또한, 상기 평균 종횡비(W1)와 상기 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)는 상기 z' 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물의 전구체와 금속 도펀트(Nb 함유 원료 물질)의 혼합물에 대한 소성(열처리) 조건을 특이화함으로써 감소될 수도 있다.At this time, the difference between the average aspect ratio of all primary particles in the surface portion of the above-described secondary particles and the average aspect ratio of all primary particles in the center of the secondary particles, especially the average aspect ratio (W 1 ) and the average aspect ratio ( The ratio of W 2 ) (W 1 /W 2 ) may decrease as z' increases. In addition, the ratio (W 1 /W 2 ) of the average aspect ratio ( W 1 ) and the average aspect ratio (W 2 ) is not only z', but also the precursor of the lithium composite oxide represented by Formula 1 and the metal dopant (Nb containing It can also be reduced by specifying the firing (heat treatment) conditions for the mixture of raw materials).
또한, 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 M2 및/또는 니오븀(Nb)는 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 즉, M2 및/또는 니오븀(Nb)의 농도 구배의 방향은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향일 수 있다.Additionally, M2 and/or niobium (Nb) present on the surface of the secondary particle may exhibit a concentration gradient that decreases toward the center of the secondary particle. That is, the direction of the concentration gradient of M2 and/or niobium (Nb) may be from the surface of the secondary particle toward the center of the secondary particle.
특히, 상기 1차 입자 내 존재하는 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)는 상기 M2 및/또는 니오븀(Nb)의 농도 구배의 방향과 동일하게, 즉 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향하는 방향으로 형성될 수 있다. 상기 리튬 이온 확산 경로는 상기 M2 및/또는 니오븀(Nb)의 농도 구배의 방향(또는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향하는 방향)과 동일하거나, 적어도 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 연결하는 가상의 직선에 대하여 ±40° 이내의 각도를 이루도록 존재할 수 있다.In particular, the lithium ion diffusion path present in the primary particle is the same as the direction of the concentration gradient of M2 and/or niobium (Nb), that is, from the center of the secondary particle to the secondary particle. It may be formed in a direction toward the surface portion of. The lithium ion diffusion path is the same as the direction of the concentration gradient of M2 and/or niobium (Nb) (or the direction from the center of the secondary particle to the surface of the secondary particle), or at least the direction of the concentration gradient of the M2 and/or niobium (Nb). It may exist to form an angle within ±40° with respect to a virtual straight line connecting the surface portion of the secondary particle.
이와 같이 상기 1차 입자 내 리튬 이온 확산 경로가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향하는 방향으로 형성됨에 따라 상기 양극 활물질 내 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 상기 양극 활물질의 전기적 특성 향상에 기여할 수 있다.In this way, as the lithium ion diffusion path within the primary particle is formed in the direction from the center of the secondary particle toward the surface portion of the secondary particle, the diffusion of lithium ions in the positive electrode active material can be improved, and further, the positive electrode It can contribute to improving the electrical properties of active materials.
또한, 다른 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.In addition, in another embodiment, the positive electrode active material according to the present invention is at least one of the primary particles (e.g., the interface between the primary particles) and/or the surface of the secondary particles formed by agglomerating the primary particles. It may include a coating layer that partially covers it.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.For example, the coating layer may be present to cover at least a portion of the exposed surface of the primary particle. In particular, the coating layer may be present to cover at least a portion of the exposed surfaces of the primary particles present at the outermost part of the secondary particles.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.Accordingly, the coating layer may exist as a layer that continuously or discontinuously coats the surface of the primary particles and/or the secondary particles formed by agglomerating the primary particles. When the coating layer exists discontinuously, it may exist in the form of an island.
이와 같이 존재하는 코팅층은 양극 활물질의 물리적 및 전기 화학적 특성 향상에 기여할 수 있다.The coating layer present in this way can contribute to improving the physical and electrochemical properties of the positive electrode active material.
또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있다.Additionally, the coating layer may exist in the form of a solid solution that does not form a boundary with the primary particles and/or the secondary particles formed by agglomerating the primary particles.
상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.The coating layer may include at least one oxide represented by Chemical Formula 2 below. That is, the coating layer can be defined as a region where an oxide represented by the following formula (2) exists.
[화학식 2][Formula 2]
LiaM3bOc Li a M3 b O c
(여기서,(here,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M3 is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, At least one selected from V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd,
0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이며, a와 b는 동시에 0이 아니다)0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13, and a and b are not 0 at the same time)
또한, 상기 코팅층은 하나의 층 내 이종의 산화물이 동시에 존재하거나, 상기의 화학식 2로 표시되는 이종의 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.Additionally, the coating layer may have different oxides present simultaneously in one layer, or the different oxides represented by Chemical Formula 2 may exist in separate layers.
상기의 화학식 2로 표시되는 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.The oxide represented by Formula 2 above may be physically and/or chemically bound to the primary particle represented by Formula 1 above. Additionally, the oxide may exist in a solid solution form with the primary particles represented by Chemical Formula 1 above.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지에 사용할 경우, 양극 활물질의 고온 저장 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기 양극 활물질 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(pathway)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.The positive electrode active material according to this embodiment includes a coating layer that covers at least a portion of the surface of the primary particles (e.g., the interface between the primary particles) and/or the secondary particles formed by agglomerating the primary particles. By doing so, structural stability can be increased. Additionally, when this positive electrode active material is used in a lithium secondary battery, the high-temperature storage stability and lifespan characteristics of the positive electrode active material can be improved. In addition, the oxide can have an effect on improving the efficiency characteristics of a lithium secondary battery by reducing residual lithium in the positive electrode active material and at the same time acting as a movement path for lithium ions.
또한, 경우에 따라, 상기 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.Additionally, in some cases, the oxide may exist not only at the interface between the primary particles and at least a portion of the surface of the secondary particles, but also in internal pores formed inside the secondary particles.
상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, A의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaBbOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc, WbOc, ZrbOc, TibOc 또는 BbOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.The oxide is a complex oxide of lithium and an element represented by A, or an oxide of A, and the oxide is, for example, Li a W b O c , Li a Zr b O c , Li a Ti b O c , Li a Ni b O c , Li a B b O c , Li a Co b O c , Li a Al b O c , Co b O c , Al b O c , W b O c , Zr b O c , Ti b O c or B b O c , etc. However, the above-described examples are merely described for convenience to aid understanding, and the oxide defined herein is not limited to the above-described examples.
다른 실시예에 있어서, 상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the oxide may be an oxide that is a composite of at least two elements represented by lithium and A, or may further include an oxide that is a composite of at least two types of elements represented by lithium and A. Oxides in which lithium and at least two elements represented by A are complexed are, for example, Li a (W/Ti) b O c , Li a (W/Zr) b O c , Li a (W/Ti/Zr ) b O c , Li a (W/Ti/B) b O c , etc., but is not necessarily limited thereto.
여기서, 상기 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.Here, the oxide may exhibit a concentration gradient that decreases from the surface of the secondary particle toward the center of the secondary particle. Accordingly, the concentration of the oxide may decrease from the outermost surface of the secondary particle toward the center of the secondary particle.
상술한 바와 같이, 상기 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.As described above, the oxide exhibits a concentration gradient that decreases from the surface of the secondary particle toward the center of the secondary particle, thereby effectively reducing the residual lithium present on the surface of the positive electrode active material, thereby reducing the amount of residual lithium present in the unreacted residual lithium. Side reactions can be prevented in advance. In addition, the oxide can prevent the crystallinity in the inner surface area of the positive electrode active material from being lowered. Additionally, it is possible to prevent the overall structure of the positive electrode active material from being destroyed by the oxide during an electrochemical reaction.
추가적으로, 상기 코팅층은 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 산화물층과 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하되, 상기 제1 산화물층에 포함된 산화물과 상이한 산화물을 포함하는 제2 산화물층을 포함할 수 있다.Additionally, the coating layer includes a first oxide layer including at least one oxide represented by Formula 2 above and at least one oxide represented by Formula 2 above, but different from the oxide included in the first oxide layer. It may include a second oxide layer containing oxide.
예를 들어, 상기 제1 산화물층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있으며, 상기 제2 산화물층은 상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.For example, the first oxide layer may exist to cover at least a portion of the exposed surface of the primary particle present at the outermost layer of the secondary particle, and the second oxide layer may be present on the first oxide layer. It may be present to cover at least a portion of the exposed surface of the primary particle and the surface of the first oxide layer that is not covered by the surface.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.According to another aspect of the present invention, a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be provided. Here, the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material according to various embodiments of the present invention. Accordingly, since the positive electrode active material is the same as described above, detailed description will be omitted for convenience, and only the remaining components not described above will be described below.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The positive electrode active material layer may be manufactured by applying a positive electrode slurry composition containing the positive electrode active material, a conductive material, and optionally a binder, if necessary, to the positive electrode current collector.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically 85 to 98.5 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, it can exhibit excellent capacity characteristics, but is not necessarily limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.The positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, a positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent may be prepared by applying the positive electrode current collector to the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Additionally, in another example, the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, an electrochemical device including the above-described anode can be provided. The electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically may be a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.The lithium secondary battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Here, since the anode is the same as described above, detailed description will be omitted for convenience, and only the remaining components not described above will be described in detail below.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member that seals the battery container.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 μm to 500 μm, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode active material layer may be manufactured by applying a negative electrode slurry composition containing the negative electrode active material, a conductive material, and optionally a binder, if necessary, to the negative electrode current collector.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SiO β (0 < β < 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used. Additionally, a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material. Additionally, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material. Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch. High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.The negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and can typically be added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride. Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is an ingredient to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.In one embodiment, the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, or the negative electrode slurry It can be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.In addition, in another embodiment, the negative electrode active material layer is formed by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, or by applying the negative electrode slurry composition to the negative electrode current collector. It may also be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. Additionally, a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane, etc. may be used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable. In this case, excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2. LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida. One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can. In addition, lithium secondary batteries can not only be used in battery cells used as power sources for small devices, but can also be preferably used as unit cells in medium- to large-sized battery modules containing multiple battery cells.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or the battery pack includes a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples.
제조예 1. 양극 활물질의 제조Preparation Example 1. Preparation of positive electrode active material
(1) 실시예 1(1) Example 1
공침법(co-precipitation method)에 의해 구형의 Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다. 구체적으로, 90L 급의 반응기에서 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 80:1:1의 몰비로 혼합한 1.5 M의 복합 전이금속 황산 수용액에 25 wt%의 NaOH와 30 wt%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 11.5를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 60℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 수산화물 전구체를 수득하였다.A spherical Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized by the co-precipitation method. Specifically, in a 90L reactor, 25 wt% NaOH and 30 wt% NH 4 OH were added to a 1.5 M complex transition metal aqueous solution of sulfuric acid mixed with nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate at a molar ratio of 80:1:1. It was put in. The pH in the reactor was maintained at 11.5 and the reactor temperature at this time was maintained at 60°C, and N 2 , an inert gas, was introduced into the reactor to prevent the prepared precursor from being oxidized. After completion of synthesis and stirring, washing and dehydration were performed using Filter press (F/P) equipment to obtain Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 hydroxide precursor.
이어서, 합성된 전구체에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 830℃까지 분당 1℃로 승온하여 15시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)은 소성 전 전체 조성물 중 0.5mol%가 되도록 혼합하였다.Next, LiOH and Nb-containing raw materials (Nb 2 O 5 ) were added to the synthesized precursor and then calcined to prepare lithium composite oxide. Specifically, after mixing LiOH and Nb-containing raw materials (Nb 2 O 5 ) in the precursor, heat treatment was performed for 15 hours by raising the temperature to 830°C at 1°C per minute while maintaining the O 2 atmosphere in a sintering furnace, and then naturally cooling to produce lithium composite oxide. got it The Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to make up 0.5 mol% of the total composition before firing.
그 다음, 얻어진 리튬 복합 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 20시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하였다. Next, the obtained lithium composite oxide was heat-treated for 20 hours at a rate of 2°C per minute up to 700°C while maintaining an O 2 atmosphere in a firing furnace, and then naturally cooled.
(2) 실시예 2(2) Example 2
상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)가 소성 전 전체 조성물 중 1.0mol%가 되도록 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 860℃까지 분당 1℃로 승온하여 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.Examples, except that the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to 1.0 mol% of the total composition before firing and then heat-treated by raising the temperature at 1° C. per minute to 860° C. while maintaining an O 2 atmosphere in a firing furnace. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in 1.
(2) 실시예 3(2) Example 3
공침법(co-precipitation method)에 의해 구형의 Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2 수산화물 전구체를 합성한 후, 여기에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하되, 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)가 소성 전 전체 조성물 중 1.0mol%가 되도록 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 780℃까지 분당 1℃로 승온하여 열처리 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.After synthesizing a spherical Ni 0.94 Co 0.03 Mn 0.03 (OH) 2 hydroxide precursor by the co-precipitation method, LiOH and Nb-containing raw materials (Nb 2 O 5 ) were added thereto and then calcined to produce lithium. A composite oxide is manufactured, where the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) is mixed to 1.0 mol% of the total composition before firing, and then heat-treated by maintaining an O 2 atmosphere in a firing furnace and raising the temperature at 1° C. per minute to 780° C. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that.
(2) 비교예 1(2) Comparative Example 1
상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 소성 전 혼합하지 않고, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 810℃까지 분당 1℃로 승온하여 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was not mixed before firing and was heat treated by raising the temperature at 1° C. per minute to 810° C. while maintaining the O 2 atmosphere in the firing furnace. was manufactured.
(3) 비교예 2(3) Comparative Example 2
상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 소성 전 전체 조성물 중 2.0mol%가 되도록 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 860℃까지 분당 1℃로 승온하여 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.Examples, except that the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to 2.0 mol% of the total composition before firing and then heat-treated by raising the temperature at 1° C. per minute to 860° C. while maintaining an O 2 atmosphere in a firing furnace. The positive electrode active material was prepared in the same manner as in 1.
(4) 비교예 3(4) Comparative Example 3
상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)가 소성 전 전체 조성물 중 0.5mol%가 되도록 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 760℃까지 분당 1℃로 승온하여 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.Examples except that the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to 0.5 mol% of the total composition before firing and then heat-treated by maintaining the O 2 atmosphere in a firing furnace and raising the temperature at 1° C. per minute to 760° C. The positive electrode active material was prepared in the same manner as in 3.
(5) 비교예 4(5) Comparative Example 4
상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)가 소성 전 전체 조성물 중 2.0mol%가 되도록 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 820℃까지 분당 1℃로 승온하여 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.Except that the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to 2.0 mol% of the total composition before firing and then heat-treated by maintaining the O 2 atmosphere in a firing furnace and raising the temperature at 1° C. per minute to 820° C. The positive electrode active material was prepared in the same manner as in 3.
(6) 비교예 5(6) Comparative Example 5
합성된 전구체에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 전체 조성물 중 0.5mol%가 되도록 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 830℃까지 분당 5℃로 승온하여 15시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The synthesized precursor was mixed with LiOH and Nb-containing raw materials (Nb 2 O 5 ) at 0.5 mol% of the total composition, then heat-treated for 15 hours by maintaining the O 2 atmosphere in a furnace and raising the temperature at 5 ℃ per minute to 830 ℃. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium composite oxide was obtained by natural cooling.
(7) 비교예 6(7) Comparative Example 6
합성된 전구체에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 전체 조성물 중 0.5mol%가 되도록 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 830℃까지 분당 1℃로 승온하여 20시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The synthesized precursor was mixed with LiOH and Nb-containing raw materials (Nb 2 O 5 ) to make up 0.5 mol% of the total composition, then heat-treated for 20 hours by maintaining the O 2 atmosphere in a furnace and raising the temperature at 1 ℃ per minute to 830 ℃. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium composite oxide was obtained by natural cooling.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조Preparation Example 2. Preparation of lithium secondary battery
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 94 wt%, 카본 블랙 (carbon black) 3 wt%, PVDF 바인더 3 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 10 mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm3이었다.A positive electrode slurry was prepared by dispersing 94 wt% of each positive electrode active material, 3 wt% of carbon black, and 3 wt% of PVDF binder prepared according to Preparation Example 1 in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP). did. The positive electrode slurry was applied and dried on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, with a thickness of 15 μm, and then roll pressed to prepare a positive electrode. The loading level of the anode was 10 mg/cm 2 and the electrode density was 3.2 g/cm 3 .
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.Metal lithium was used as a counter electrode to the positive electrode, and the electrolyte solution was a mixture of ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 2:4:4, and 1.15% solution. It was prepared by adding M LiPF 6 .
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.A battery assembly was formed with a separator made of porous polyethylene (PE) film between the anode and the cathode, and the electrolyte solution was injected to manufacture a lithium secondary battery (coin cell).
실험예 1. 양극 활물질의 TEM 분석Experimental Example 1. TEM analysis of positive electrode active material
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질(2차 입자) 각각을 Cross-section Polisher (가속전압 5.0 kV, 4시간 밀링)로 단면처리한 후, 단면 TEM 사진을 얻었다. 여기서, 상기 양극 활물질의 평균 입경은 10μm이며, 단면 TEM 사진 상에서 상기 양극 활물질의 최표면으로부터의 거리가 0 내지 4μm인 영역을 표면부(제1 영역)로 정의하며, 상기 양극 활물질의 정중앙으로부터 0 내지 2μm인 영역을 중심부(제2 영역)로 정의하였다.Each of the positive electrode active materials (secondary particles) according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was cross-sectioned with a cross-section polisher (acceleration voltage 5.0 kV, milling for 4 hours), and then cross-sectional TEM photographs were obtained. Here, the average particle diameter of the positive electrode active material is 10 μm, and the area where the distance from the outermost surface of the positive electrode active material on the cross-sectional TEM photo is 0 to 4 μm is defined as the surface portion (first region), and 0 from the exact center of the positive active material. The area from 2 μm to 2 μm was defined as the center (second area).
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 단면 TEM 사진이며, 도 2 내지 도 5는 상기 도 1에 표시된 영역의 부분 확대 사진이다.Figure 1 is a cross-sectional TEM photograph of a positive electrode active material according to Example 1 of the present invention, and Figures 2 to 5 are partial enlarged photographs of the area shown in Figure 1.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면부(제1 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이며, 도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 중심부(제2 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이다.Figure 6 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention, and Figure 7 is a positive electrode according to Example 1 of the present invention. This is a cross-sectional TEM photo showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the center (second region) of the active material.
도 1 내지 도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 가지되, 상기 제1 영역(1번 구획, 2번 구획 및 4번 구획) 내 존재하는 상기 1차 입자의 형상이 상대적으로 구형에 가까운 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 6 및 도 7에 표시된 종횡비 측정 결과를 살펴보면, 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자 대비 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 증가폭이 과도하게 크지 않아, 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 내지 구형도가 비교예 1 대비 큰 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 1 to 7, the positive electrode active material according to Example 1 has an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface portion of the secondary particle, and the first region (compartment 1, 2 It can be seen that the shape of the primary particles present in compartments 1 and 4 is relatively close to a spherical shape. In particular, looking at the aspect ratio measurement results shown in FIGS. 6 and 7, the increase in the aspect ratio of the primary particles existing in the first region compared to the primary particles existing in the second region is not excessively large, so that the first It can be seen that the aspect ratio or sphericity of the primary particles present in the region is greater than that of Comparative Example 1.
도 8는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 단면 TEM 사진이며, 도 9 내지 도 12은 상기 도 8에 표시된 영역의 부분 확대 사진이다.Figure 8 is a cross-sectional TEM photograph of the positive electrode active material according to Comparative Example 1, and Figures 9 to 12 are partial enlarged photographs of the area shown in Figure 8.
도 13은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 표면부(제1 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이며, 도 14는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 중심부(제2 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이다.Figure 13 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Comparative Example 1, and Figure 14 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of the primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Comparative Example 1. This is a cross-sectional TEM photo showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the area.
도 8 내지 도 12를 참조하면, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 가지며, 특히, 상기 제1 영역(1번 구획, 2번 구획 및 4번 구획) 내 존재하는 상기 1차 입자의 형상은 로드(rod) 형상인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 13 및 도 14에 표시된 종횡비 측정 결과를 살펴보면, 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자 대비 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비의 증가폭이 과도하게 크며, 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 내지 구형도는 실시예 1 대비 낮은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 8 to 12, the positive electrode active material according to Comparative Example 1 has an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface portion of the secondary particle, and in particular, the first region (section 1, It can be confirmed that the shape of the primary particles present in compartments 2 and 4 is rod-shaped. In addition, looking at the aspect ratio measurement results shown in FIGS. 13 and 14, the increase in the aspect ratio of the primary particles present in the first area is excessively large compared to the primary particles present in the second area, and the amount of increase in the aspect ratio of the primary particles present in the first area is excessively large. It can be seen that the aspect ratio or sphericity of the primary particles present in the region is lower than that of Example 1.
도 15는 비교예 2에 따른 양극 활물질의 단면 TEM 사진이며, 도 16 내지 도 19는 상기 도 15에 표시된 영역의 부분 확대 사진이다.Figure 15 is a cross-sectional TEM photograph of the positive electrode active material according to Comparative Example 2, and Figures 16 to 19 are partial enlarged photographs of the area shown in Figure 15.
도 20은 비교예 2에 따른 양극 활물질의 표면부(제1 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이며, 도 21은 비교예 2에 따른 양극 활물질의 중심부(제2 영역) 내 1차 입자의 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 단면 TEM 사진이다.Figure 20 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Comparative Example 2, and Figure 21 is a cross-sectional TEM photograph showing the results of measuring the aspect ratio of the primary particles in the surface portion (first region) of the positive electrode active material according to Comparative Example 2. This is a cross-sectional TEM photo showing the results of measuring the aspect ratio of primary particles in the region.
도 15 내지 도 19를 참조하면, 비교예 2에 따른 양극 활물질은 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 거의 나타내지 않으며, 상기 제1 영역(1번 구획, 2번 구획 및 4번 구획) 내 존재하는 상기 1차 입자의 형상 역시 상기 제2 영역(3번 구획) 내 존재하는 상기 1차 입자와 거의 유사한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 도 20 및 도 21에 표시된 종횡비 측정 결과에서도 동일하게 확인할 수 있다.15 to 19, the positive electrode active material according to Comparative Example 2 hardly shows an aspect ratio gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface portion of the secondary particle, and the first region (section 1, It can be seen that the shape of the primary particles present in compartments 2 and 4) is also almost similar to that of the primary particles present in the second area (compartment 3). These results can also be confirmed in the aspect ratio measurement results shown in Figures 20 and 21.
하기의 표 1 및 표 2에는 제조예에 따라 제조된 양극 활물질의 제1 영역 내 평균 종횡비(W1), 제2 영역 내 평균 종횡비(W2), 상기 제1 영역 내 1차 입자 중 상기 평균 종횡비(W1)보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비(W3) 및 상기 제1 영역 내 1차 입자 중 상기 평균 종횡비(W1)보다 큰 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비(W4)의 측정 결과를 각각 나타내었다. 상기 평균값들은 각 영역 내 최소 100개의 1차 입자들의 종횡비의 평균값이다.Tables 1 and 2 below show the average aspect ratio (W 1 ) in the first region of the positive electrode active material prepared according to the manufacturing example, the average aspect ratio (W 2 ) in the second region, and the average aspect ratio among the primary particles in the first region. The average aspect ratio (W 3 ) of primary particles having an aspect ratio smaller than the aspect ratio (W 1 ) and the average aspect ratio (W) of primary particles having an aspect ratio greater than the average aspect ratio (W 1 ) among the primary particles in the first region 4 ) Measurement results are shown respectively. The average values are the average value of the aspect ratios of at least 100 primary particles in each region.
W1 : 제1 영역(양극 활물질의 최표면으로부터의 거리가 0 내지 1μm인 영역) 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비W 1 : Average aspect ratio of all primary particles in the first region (area where the distance from the outermost surface of the positive electrode active material is 0 to 1 μm)
W2 : 제2 영역(양극 활물질의 정중앙으로부터 0 내지 2μm인 영역) 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비W 2 : Average aspect ratio of all primary particles in the second region (area 0 to 2 μm from the exact center of the positive electrode active material)
W3 : 제1 영역 내 1차 입자 중 W1보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비W 3 : Average aspect ratio of primary particles having an aspect ratio smaller than W 1 among primary particles in the first region
W4 : 제1 영역 내 1차 입자 중 W1보다 큰 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비W 4 : Average aspect ratio of primary particles with an aspect ratio greater than W 1 among primary particles in the first region
P : 제1 영역 내 1차 입자 중 W1보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 비율P: Ratio of primary particles with an aspect ratio smaller than W 1 among primary particles in the first region
실험예 2. 리튬 이차전지의 전지 용량 및 수명 특성 평가Experimental Example 2. Evaluation of battery capacity and lifespan characteristics of lithium secondary battery
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.2C ~ 5.0C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역 효율 및 율 특성을 측정하였다.A charge and discharge experiment was performed on the lithium secondary battery manufactured according to Preparation Example 2 using an electrochemical analysis device (Toyo, Toscat-3100) at 25°C, voltage range of 3.0V to 4.3V, and discharge rate of 0.2C to 5.0C. Initial charge capacity, initial discharge capacity, initial reversible efficiency, and rate characteristics were measured.
또한, 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 25℃의 온도에서 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량유지율; capacity retention)을 측정하였다.In addition, after charging/discharging the lithium secondary battery manufactured by the above-described method 50 times under the conditions of 1C/1C within the driving voltage range of 3.0V to 4.4V at a temperature of 25°C, the discharge capacity at the 50th cycle compared to the initial capacity The ratio (cycle capacity retention rate) was measured.
측정된 전지 용량 및 수명 특성 결과 중, 전구체 조성이 Ni0.8Co0.1Mn0.1인 양극 활물질에 대한 측정 결과는 하기의 표 3 및 표 4에 나타내었고, 전구체 조성이 Ni0.94Co0.03Mn0.03인 양극 활물질에 대한 측정 결과는 하기의 표 5 및 표 6에 나타내었다.Among the measured battery capacity and life characteristics results, the measurement results for the positive electrode active material with a precursor composition of Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 are shown in Tables 3 and 4 below, and the positive electrode active material with a precursor composition of Ni 0.94 Co 0.03 Mn 0.03 The measurement results are shown in Tables 5 and 6 below.
(mAh/g)Initial charging capacity
(mAh/g)
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh/g)
(%)Initial reversible efficiency
(%)
상기 표 3의 결과를 참고하면, 상기 2차 입자의 중심부 내 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 표면부 내 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비의 구배 범위가 조절된 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질이 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 양극 활물질 대비 초기 가역 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to the results in Table 3, Example 1 in which the gradient range of the average aspect ratio of the primary particles present in the center of the secondary particles and the average aspect ratio of the primary particles present in the surface portion of the secondary particles was adjusted. And it can be seen that the positive electrode active material according to Example 2 has superior initial reversible efficiency compared to the positive electrode active material according to Comparative Examples 1, 2, 5, and 6.
또한, 상기 표 4의 결과를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질은 양극 활물질 제조 과정에서 Nb 함유 원료 물질이 사용된 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 양극 활물질과 달리 Nb 함유 원료 물질이 사용되지 않은 비교예 1에 따른 양극 활물질과 유사한 수준의 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질 내 니오븀(Nb)과 같은 금속 원소가 도핑되더라도 상기 2차 입자 내 1차 입자의 평균 종횡비의 구배를 조절함으로써 상기 수명 특성은 유지하면서 용량 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, referring to the results in Table 4, the positive electrode active materials according to Examples 1 and 2 are the positive electrode active materials according to Comparative Examples 2, 5, and 6, in which Nb-containing raw materials were used in the production process of the positive electrode active material. Unlike this, it can be confirmed that it exhibits lifespan characteristics at a level similar to that of the positive electrode active material according to Comparative Example 1 in which no Nb-containing raw material was used. That is, the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention maintains the lifespan characteristics and capacity by adjusting the gradient of the average aspect ratio of the primary particles within the secondary particles even if the positive electrode active material is doped with a metal element such as niobium (Nb). Characteristics can be improved.
(mAh/g)Initial charging capacity
(mAh/g)
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh/g)
(%)Initial reversible efficiency
(%)
전반적으로 실시예 3에 따른 양극 활물질은 Ni0.94Co0.03Mn0.03 조성의 전구체를 사용함에 따라 실시예 1에 따른 양극 활물질의 초기 충전용량이 높은 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 3에 따른 양극 활물질은 실시예 1에 따른 양극 활물질 대비 초기 비가역 용량이 더 크기 때문에 초기 가역 효율이 낮은 것으로 측정되었다.Overall, it can be seen that the positive electrode active material according to Example 3 has a high initial charge capacity as the precursor of the composition Ni 0.94 Co 0.03 Mn 0.03 is used. However, the positive electrode active material according to Example 3 had a higher initial irreversible capacity than the positive active material according to Example 1, so the initial reversible efficiency was measured to be low.
한편, 상기 표 5 및 표 6의 결과를 참고하면, 실시예 3에 따른 양극 활물질은 동일 조성의 전구체를 사용한 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질 대비 초기 가역 효율 및 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 표 3 및 표 4의 결과와 마찬가지로, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질이 상기 양극 활물질 내 니오븀(Nb)과 같은 금속 원소가 도핑되더라도 상기 2차 입자 내 1차 입자의 평균 종횡비의 구배를 조절함으로써 상기 수명 특성은 유지하면서 용량 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.Meanwhile, referring to the results in Tables 5 and 6, it can be seen that the positive electrode active material according to Example 3 has superior initial reversible efficiency and lifespan characteristics compared to the positive electrode active materials according to Comparative Examples 3 and 4 using precursors of the same composition. You can. The above results are similar to the results in Tables 3 and 4, even though the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention is doped with a metal element such as niobium (Nb) in the positive active material, the average aspect ratio of the primary particles in the secondary particles is This is because by adjusting the gradient, the capacity characteristics can be improved while maintaining the lifespan characteristics.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art will be able to understand the addition, change, deletion or addition of components without departing from the spirit of the present invention as set forth in the patent claims. The present invention can be modified and changed in various ways, and this will also be included within the scope of the rights of the present invention.
Claims (15)
상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부까지의 거리를 R, 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 4/5R 내지 R인 영역을 제1 영역(R1), 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 0 내지 2/5R인 영역을 제2 영역(R2), 상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비를 W1이라 할 때,
상기 제1 영역 내 1차 입자 중 W1보다 큰 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비(W4)와 상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)의 비(W4/W2)는 1.793 초과 3.076 미만인,
양극 활물질.
It includes primary particles capable of intercalation/deintercalation of lithium and secondary particles in which the primary particles are aggregated,
The distance from the center of the secondary particle to the surface of the secondary particle is R, the area where the distance from the center of the secondary particle is 4/5R to R is the first region (R 1 ), and the secondary particle is When the region with a distance from the center of 0 to 2/5R is the second region (R 2 ), and the average aspect ratio of all primary particles in the first region is W 1 ,
The ratio (W 4 /W) of the average aspect ratio (W 4 ) of primary particles having an aspect ratio greater than W 1 among the primary particles in the first region and the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region 2 ) is greater than 1.793 but less than 3.076,
Cathode active material.
상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)는 4.083 미만인,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
The average aspect ratio (W 1 ) of all primary particles in the first region is less than 4.083,
Cathode active material.
상기 제1 영역 내 1차 입자 중 W1보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비(W3)는 1.40 이상 1.998 이하인,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
Among the primary particles in the first region , the average aspect ratio (W 3 ) of primary particles having an aspect ratio smaller than W 1 is 1.40 or more and 1.998 or less,
Cathode active material.
상기 제1 영역 내 1차 입자 중 W1보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 비율은 58.9% 이하인,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
Among the primary particles in the first region, the proportion of primary particles having an aspect ratio less than W 1 is 58.9% or less,
Cathode active material.
상기 제1 영역 내 1차 입자 중 W1보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 비율은 45% 이상인,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
Among the primary particles in the first region, the proportion of primary particles having an aspect ratio less than W 1 is 45% or more,
Cathode active material.
상기 1차 입자의 평균 종횡비는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 구배를 가지며,
상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 금속 도펀트의 함량이 감소하는 구배를 가지는,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
The average aspect ratio of the primary particle has a gradient that increases from the center of the secondary particle toward the surface portion of the secondary particle,
Having a gradient in which the content of the metal dopant decreases from the surface of the secondary particle toward the center of the secondary particle,
Cathode active material.
상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 상기 1차 입자 내 금속 도펀트의 함량이 증가함에 따라 상기 2차 입자의 표면부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비와 상기 2차 입자의 중심부 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비의 차이가 감소하는,
양극 활물질.
According to clause 6,
As the content of metal dopants in the primary particles increases from the center of the secondary particles to the surface of the secondary particles, the average aspect ratio of all primary particles in the surface of the secondary particles and the center of the secondary particles As the difference in the average aspect ratio of all primary particles decreases,
Cathode active material.
상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)는 1.842 미만인,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
The average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region is less than 1.842,
Cathode active material.
상기 제1 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W1)와 상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)의 비(W1/W2)는 1.280 초과 2.217 미만인,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
The ratio (W 1 / W 2 ) of the average aspect ratio (W 1 ) of all primary particles in the first region and the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region is greater than 1.280 and less than 2.217,
Cathode active material.
상기 제1 영역 내 1차 입자 중 상기 평균 종횡비(W1)보다 작은 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비(W3)와 상기 제2 영역 내 전체 1차 입자의 평균 종횡비(W2)의 비(W3/W2)는 0.984 초과 1.465 미만인,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
The ratio of the average aspect ratio (W 3 ) of primary particles having an aspect ratio smaller than the average aspect ratio (W 1 ) among the primary particles in the first region and the average aspect ratio (W 2 ) of all primary particles in the second region (W 3 /W 2 ) is greater than 0.984 and less than 1.465,
Cathode active material.
상기 제1 영역 내 1차 입자 중 W1보다 큰 종횡비를 가지는 1차 입자의 평균 종횡비(W4)는 2.717 이상 3.897 이하인,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
Among the primary particles in the first region , the average aspect ratio (W 4 ) of primary particles having an aspect ratio greater than W 1 is 2.717 or more and 3.897 or less,
Cathode active material.
상기 2차 입자 내 상기 1차 입자는 방사상으로 존재하는,
양극 활물질.
According to paragraph 1,
The primary particles in the secondary particles exist radially,
Cathode active material.
상기 2차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물인,
양극 활물질.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
(여기서,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<z'≤0.20이며,
y가 0보다 큰 경우, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
z가 0보다 큰 경우, M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
y 및 z가 동시에 0보다 큰 경우, M1과 M2는 서로 상이한 원소이다)
According to paragraph 1,
The secondary particle is a lithium composite oxide represented by the following formula (1),
Cathode active material.
[Formula 1]
Li w Ni 1-(x+y+z+z') Co x M1 y M2 z Nb z' O 2
(here,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<z'≤0.20,
When y is greater than 0, M1 is at least one selected from Mn and Al,
If z is greater than 0, M2 is P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga , at least one selected from Sn, Mo, Ge, Nd, Gd and Cu,
If y and z are simultaneously greater than 0, then M1 and M2 are different elements)
상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차의 중심부를 향해 M2 및/또는 니오븀(Nb)의 함량이 감소하는 구배를 가지는,
양극 활물질.
According to clause 13,
Having a gradient in which the content of M2 and/or niobium (Nb) decreases from the surface portion of the secondary particle toward the center of the secondary particle,
Cathode active material.
상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는,
양극 활물질.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
According to paragraph 1,
A coating layer covering at least a portion of an area selected from the interface between the primary particles and the surface of the secondary particle,
The coating layer includes at least one oxide represented by Formula 2 below,
Cathode active material.
[Formula 2]
Li a M3 b O c
(here,
M3 is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, At least one selected from V, Ba, Ta, Sn, Hf, Gd and Nd,
0≤a≤10, 0<b≤8, 2≤c≤13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020240031831A KR20240036535A (en) | 2019-11-29 | 2024-03-06 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190156946 | 2019-11-29 | ||
| KR20190156946 | 2019-11-29 | ||
| KR1020230083570A KR102602651B1 (en) | 2019-11-29 | 2023-06-28 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230083570A Division KR102602651B1 (en) | 2019-11-29 | 2023-06-28 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020240031831A Division KR20240036535A (en) | 2019-11-29 | 2024-03-06 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230160218A KR20230160218A (en) | 2023-11-23 |
| KR102646131B1 true KR102646131B1 (en) | 2024-03-11 |
Family
ID=76399922
Family Applications (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200051352A KR102468595B1 (en) | 2019-11-29 | 2020-04-28 | Lithium composite oxide and lithium secondary battery comprising the same |
| KR1020200059446A KR102430966B1 (en) | 2019-11-29 | 2020-05-19 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| KR1020230026753A KR102559194B1 (en) | 2019-11-29 | 2023-02-28 | Lithium composite oxide and lithium secondary battery comprising the same |
| KR1020230083570A KR102602651B1 (en) | 2019-11-29 | 2023-06-28 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| KR1020230155364A KR102646131B1 (en) | 2019-11-29 | 2023-11-10 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| KR1020240031831A KR20240036535A (en) | 2019-11-29 | 2024-03-06 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
Family Applications Before (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200051352A KR102468595B1 (en) | 2019-11-29 | 2020-04-28 | Lithium composite oxide and lithium secondary battery comprising the same |
| KR1020200059446A KR102430966B1 (en) | 2019-11-29 | 2020-05-19 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| KR1020230026753A KR102559194B1 (en) | 2019-11-29 | 2023-02-28 | Lithium composite oxide and lithium secondary battery comprising the same |
| KR1020230083570A KR102602651B1 (en) | 2019-11-29 | 2023-06-28 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020240031831A KR20240036535A (en) | 2019-11-29 | 2024-03-06 | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (6) | KR102468595B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023080629A1 (en) * | 2021-11-02 | 2023-05-11 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Cathode active material for secondary battery |
| KR20240061425A (en) * | 2022-10-31 | 2024-05-08 | 주식회사 에코프로비엠 | Lithium composite oxide and positive electrode active material for secondary battery containing same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102210892B1 (en) | 2013-12-13 | 2021-02-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same |
| KR101796344B1 (en) * | 2014-09-25 | 2017-11-09 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode material for lithium secondary battery, preparation thereof, and lithium secondary battery comprising the same |
| KR101989398B1 (en) * | 2015-11-30 | 2019-06-17 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery comprising the same |
| KR102194504B1 (en) * | 2017-07-14 | 2020-12-23 | 한양대학교 산학협력단 | Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same |
-
2020
- 2020-04-28 KR KR1020200051352A patent/KR102468595B1/en active IP Right Grant
- 2020-05-19 KR KR1020200059446A patent/KR102430966B1/en active IP Right Grant
-
2023
- 2023-02-28 KR KR1020230026753A patent/KR102559194B1/en active IP Right Grant
- 2023-06-28 KR KR1020230083570A patent/KR102602651B1/en active IP Right Grant
- 2023-11-10 KR KR1020230155364A patent/KR102646131B1/en active IP Right Grant
-
2024
- 2024-03-06 KR KR1020240031831A patent/KR20240036535A/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240036535A (en) | 2024-03-20 |
| KR102430966B1 (en) | 2022-08-11 |
| KR102559194B1 (en) | 2023-07-25 |
| KR102602651B1 (en) | 2023-11-16 |
| KR20230160218A (en) | 2023-11-23 |
| KR20230033698A (en) | 2023-03-08 |
| KR20210067842A (en) | 2021-06-08 |
| KR20210067838A (en) | 2021-06-08 |
| KR20230107157A (en) | 2023-07-14 |
| KR102468595B1 (en) | 2022-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102646131B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102242486B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102506478B1 (en) | Lithium composite oxide and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102550729B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102600818B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102584172B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20240017880A (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery using the same | |
| KR102292889B1 (en) | Lithium composite oxide and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102581269B1 (en) | Positive electrode active material, positive electrode and lithium secondary battery compring the same | |
| KR102513972B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102671413B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102558390B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102397756B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102248105B1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20230142678A (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20230172750A (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20240078653A (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20210154758A (en) | Positive active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20220097196A (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |