KR102651369B1 - Catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells, manufacturing methods thereof, and polymer electrolyte membrane fuel cells including thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PEMFC용 촉매에 관한 것으로, 상기 PEMFC용 촉매는 는 2차원 탄소 담체 상에 촉매 물질인 전이금속을 마이크로파를 통해 균일한 나노미터 크기의 입자로 담지함으로써, 촉매의 효율을 높이는 한편, 담지되는 전이금속의 양이 최적화되어 성능이 우수하고 생산비용이 저렴한 장점이 있다.The present invention relates to a catalyst for PEMFC, which improves the efficiency of the catalyst by supporting a transition metal, which is a catalytic material, as uniform nanometer-sized particles on a two-dimensional carbon carrier through microwaves. The amount of transition metal used is optimized, so it has the advantage of excellent performance and low production costs.
Description
본 발명은 마이크로파를 사용한 PEMFC용 촉매의 제조방법과, 이를 통해 제조한 PEMFC용 촉매 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a PEMFC catalyst using microwaves, a PEMFC catalyst manufactured through the method, and a polymer electrolyte fuel cell containing the same.
연료전지는 에너지 효율이 높고 오염물질을 배출하지 않는 신재생 에너지로써 발전용, 차량용, 선박용 및 휴대용 등으로 다양한 분야에 걸쳐 개발되는 중이다. 이는 적용 분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용하는 것이 가능하며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 이를 분류한다. 고온용 연료전지로는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell) 및 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell) 등이 있고, 저온용 연료전지로는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 등이 있다.Fuel cells are a renewable energy source that has high energy efficiency and does not emit pollutants, and is being developed across a variety of fields, including for power generation, vehicles, ships, and portable use. It is possible to select and use high-temperature and low-temperature fuel cells depending on the field of application, and they are usually classified according to the type of electrolyte. High-temperature fuel cells include solid oxide fuel cells and molten carbonate fuel cells, and low-temperature fuel cells include alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte fuels. There are batteries (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), etc.
그중 고분자 전해질 연료전지는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동 온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제의 배제, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하여 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.Among them, the polymer electrolyte fuel cell is a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell) that uses hydrogen gas as fuel, and a direct methanol fuel cell that uses liquid methanol directly as fuel to the anode. Fuel Cell, DMFC), etc. Polymer electrolyte fuel cells are attracting attention as portable, automotive, and household power devices due to their advantages such as low operating temperature of less than 100℃, exclusion of water leakage problems due to use of solid electrolyte, fast start-up and response characteristics, and excellent durability. In particular, it is a high-output fuel cell with a higher current density than other types of fuel cells, and research into portable fuel cells continues to progress because it can be miniaturized.
이러한 연료전지의 단위 전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane ElectrodeAssembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.The unit cell structure of this fuel cell consists of an electrolyte membrane made of polymer material with an anode (fuel electrode) and a cathode (oxygen electrode) applied on both sides, which is called a membrane-electrode assembly (Membrane). It is called ElectrodeAssembly (MEA). This membrane-electrode assembly (MEA) is the part where the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen occurs and is composed of a cathode, an oxidation electrode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane (e.g., a hydrogen ion conductive electrolyte membrane).
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.At the anode, hydrogen or methanol, which is a fuel, is supplied, and an oxidation reaction of hydrogen occurs, generating hydrogen ions and electrons. At the cathode, hydrogen ions and oxygen that have passed through the polymer electrolyte membrane combine to produce water through a reduction reaction of oxygen. .
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다 This membrane-electrode assembly has the electrode catalyst layer of the anode and cathode applied to both sides of the ion conductive electrolyte membrane, and the material that makes up the electrode catalyst layer is Pt (platinum) or Pt-Ru (platinum-ruthenium). The catalyst material is supported on a carbon carrier. The membrane-electrode assembly (MEA), which can be seen as a key component of the electrochemical reaction of a fuel cell, uses ion conductive electrolyte membranes and platinum catalysts, which have a particularly high cost ratio, and is directly related to power production efficiency, so fuel cells It is considered the most important part in improving performance and increasing price competitiveness.
단, 촉매의 종류는 주로 백금이지만, 촉매의 형태 및 함량과 같은 최적화 과정은 아직 진행 중이기에, 촉매의 최대 성능을 이끌어내면서도 제조비를 적게 소요하기 위한 촉매의 최적화 함량 설정이 필요하며, 이를 달성하기 위한 촉매의 제조방법 개발이 필요한 실정이다.However, the type of catalyst is mainly platinum, but the optimization process such as the form and content of the catalyst is still in progress, so it is necessary to set the optimized catalyst content to achieve maximum performance of the catalyst while reducing manufacturing costs. There is a need to develop a catalyst manufacturing method for this purpose.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 PEMFC용 촉매의 제조방법과 PEMFC용 촉매를 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a catalyst for PEMFC and a polymer electrolyte fuel cell containing the catalyst for PEMFC.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 PEMFC용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object relates to a method for producing a catalyst for PEMFC.
상기 일 양태에 있어, 상기 PEMFC용 촉매의 제조방법은,In the above aspect, the method for producing the catalyst for PEMFC includes:
A) 2차원 탄소 담체를 알코올 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계;A) preparing a first solution by dispersing a two-dimensional carbon carrier in an alcohol solvent;
B) 상기 제1 용액에 금속 전구체를 추가하고 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및B) preparing a second solution by adding and mixing a metal precursor to the first solution; and
C) 상기 제2 용액에 마이크로파를 인가하여 2차원 탄소 담체에 금속 나노입자를 1.0 내지 5.0nm의 직경을 갖도록 담지시키는 단계;C) applying microwaves to the second solution to support metal nanoparticles with a diameter of 1.0 to 5.0 nm on a two-dimensional carbon carrier;
를 포함하는 것일 수 있다.It may include.
상기 일 양태에 있어, 상기 2차원 탄소 담체는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO), 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO), 그래핀, 그래파인 및 그라페닐린 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다.In one aspect, the two-dimensional carbon carrier consists of one or more selected from reduced graphene oxide (rGO), graphene oxide (GO), graphene, graphene, and graphenyline. It may be.
상기 일 양태에 있어, 상기 알코올 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 에탄올 중 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다.In the above aspect, the alcohol solvent may be composed of one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, and ethanol.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 전구체는 Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Cu, Ir, Rh, Os 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.In the above aspect, the metal precursor may include one or more selected from the group consisting of Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Cu, Ir, Rh, Os, and Ru.
상기 일 양태에 있어, 상기 마이크로파를 2단계로 나누어 인가하는 것일 수 있다.In the above aspect, the microwaves may be applied in two stages.
상기 일 양태에 있어, 상기 마이크로파는,In the above aspect, the microwave is,
마이크로파의 출력을 0W에서 30 내지 150Wㆍs-1의 속도로 1000W까지 선형적으로 증가시켜 1 내지 30초 동안 인가하는 제1단계; 및A first step of linearly increasing the output of the microwave from 0W to 1000W at a rate of 30 to 150W·s -1 and applying it for 1 to 30 seconds; and
마이크로파의 출력을 상기 제1단계에서의 마지막 출력과 동일하게 유지하며 35 내지 65초 동안 인가하는 제2단계;A second step of maintaining the output of the microwave the same as the last output in the first step and applying it for 35 to 65 seconds;
의 단계로 나누어 인가하는 것일 수 있다.It may be approved by dividing it into stages.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 PEMFC용 촉매의 제조방법에 따라 제조한 PEMFC용 촉매에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a catalyst for PEMFC manufactured according to the method for producing a catalyst for PEMFC.
상기 다른 일 양태에 있어서, 상기 PEMFC용 촉매는 2차원 탄소 담체 상에 전이금속 원소가 1 내지 5nm의 직경을 갖고 담지된 것일 수 있다.In another aspect, the PEMFC catalyst may be a transition metal element supported on a two-dimensional carbon carrier with a diameter of 1 to 5 nm.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 PEMFC용 촉매를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.Additionally, another aspect of the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell including the catalyst for PEMFC.
본 발명에서 제공하는 제조방법에 따라 제조한 PEMFC용 촉매는 2차원 탄소 담체 상에 촉매 물질인 전이금속을 균일한 나노미터 크기의 입자로 담지함으로써, 촉매의 효율을 높이는 한편, 담지되는 전이금속의 양이 최적화되어 성능이 우수하고 생산비용이 저렴한 장점이 있다.The catalyst for PEMFC manufactured according to the manufacturing method provided in the present invention improves the efficiency of the catalyst by supporting the transition metal, which is a catalytic material, as uniform nanometer-sized particles on a two-dimensional carbon carrier, while increasing the efficiency of the supported transition metal. It has the advantage of excellent performance and low production cost due to optimized quantity.
도 1은 본 발명에서 제공하는 PEMFC용 촉매 제조방법의 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 3은 비교예 1의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 4는 비교예 2의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 5는 비교예 3의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 6은 비교예 4의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 7은 비교예 5의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 8은 비교예 6의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 9은 본 발명의 실시예 및 비교예의 순환전압전류법 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예의 순환전압전류법 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예의 선형주사전위법 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예의 선형주사전위법 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram of a method for producing a catalyst for PEMFC provided by the present invention.
Figure 2 is a scanning/transmission electron micrograph and particle size distribution chart of Example 1.
Figure 3 is a scanning/transmission electron microscope photograph and particle size distribution chart of Comparative Example 1.
Figure 4 is a scanning/transmission electron microscope photograph and particle size distribution chart of Comparative Example 2.
Figure 5 is a scanning/transmission electron micrograph and particle size distribution chart of Comparative Example 3.
Figure 6 is a scanning/transmission electron micrograph and particle size distribution chart of Comparative Example 4.
Figure 7 is a scanning/transmission electron micrograph and particle size distribution chart of Comparative Example 5.
Figure 8 is a scanning/transmission electron microscope photograph and particle size distribution chart of Comparative Example 6.
Figure 9 is a cyclic voltammetry graph of examples and comparative examples of the present invention.
Figure 10 is a cyclic voltammetry graph of examples and comparative examples of the present invention.
Figure 11 is a linear scan potential graph of examples and comparative examples of the present invention.
Figure 12 is a linear scan potential graph of examples and comparative examples of the present invention.
이하 본 발명에 따른 PEMFC용 촉매 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the catalyst for PEMFC according to the present invention and the polymer electrolyte fuel cell containing the same will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used in the present invention, they have the meanings commonly understood by those skilled in the art in the technical field to which this invention pertains, and the present invention is described in the following description and accompanying drawings. Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of are omitted.
본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 촉매 담체 내 전이금속 입자의 크기 및 밀도를 제어함으로써 촉매의 산소 환원 반응 효율을 극대화하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to maximize the oxygen reduction reaction efficiency of the catalyst by controlling the size and density of transition metal particles in the catalyst carrier of a polymer electrolyte fuel cell.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마이크로파 인가를 통한 PEMFC용 촉매의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a catalyst for PEMFC by applying microwaves.
이때, 상기 PEMFC용 촉매의 제조방법은,At this time, the method for producing the catalyst for PEMFC is,
A) 2차원 탄소 담체를 알코올 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계;A) preparing a first solution by dispersing a two-dimensional carbon carrier in an alcohol solvent;
B) 상기 제1 용액에 금속 전구체를 추가하고 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및B) preparing a second solution by adding and mixing a metal precursor to the first solution; and
C) 상기 제2 용액에 마이크로파를 인가하여 2차원 탄소 담체에 전이금속 입자를 1.0 내지 5.0nm의 직경을 갖도록 담지시키는 단계;C) applying microwaves to the second solution to support transition metal particles on a two-dimensional carbon carrier to have a diameter of 1.0 to 5.0 nm;
를 포함하는 것일 수 있다.It may include.
상기 A 단계에 있어서, 상기 2차원 탄소 담체는 평면 형태의 탄소 골격을 갖는 물질이라면 사용에 크게 제한받지는 않으나, 바람직하게는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO), 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO), 그래핀, 그래파인 및 그라페닐린 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다. 이때, 탄소 골격 사이에 전이금속 입자가 침투할 수 있는 빈 공간이 존재하는 환원 그래핀 옥사이드, 그래파인 및 그라페닐린을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In step A, the use of the two-dimensional carbon carrier is not greatly limited as long as it is a material having a planar carbon skeleton, but is preferably reduced graphene oxide (rGO) or graphene oxide. , GO), it may be composed of one or more selected from graphene, graphane, and graphenyline. At this time, it is more preferable to use reduced graphene oxide, graphene, and graphenyline, which have empty spaces between the carbon skeleton into which transition metal particles can penetrate.
상기 A 단계에 있어서, 상기 알코올 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올로 이루어진 군; 및 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등의 단일 치환 알코올로 이루어진 군; 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다. 단, 에탄올, n-프로판올 및 2-프로판올(아이소프로필 알코올)과 같은 단일 치환 알코올을 사용하는 경우 반응 부산물로 알킨(Alkene) 가스가 대량 발생하여, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 폴리올을 사용하는 것이 안전성과 환경 유지 측면에서 더 바람직하다.In step A, the alcohol solvent is a group consisting of polyols such as ethylene glycol and diethylene glycol; and a group consisting of monosubstituted alcohols such as ethanol, 1-propanol, and 2-propanol; It may be composed of one or more selected from among. However, when using mono-substituted alcohols such as ethanol, n-propanol, and 2-propanol (isopropyl alcohol), a large amount of alkyne gas is generated as a reaction by-product, so using polyols such as ethylene glycol or diethylene glycol This is more desirable in terms of safety and environmental maintenance.
상기 B 단계에 있어서, 상기 금속 전구체는 촉매제로써, Ru 및 Os 등의 주기율표상 제8족 원소로 이루어진 군; Co, Rh 및 Ir 등의 주기율표상 제9족 원소로 이루어진 군; Ni, Pd 및 Pt 등의 제10족 원소로 이루어진 군; 및 Cu, Ag 및 Au 등의 제11족 원소로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 원소를 포함하는 염화물, 질화물 또는 황화물일 수 있다. 단, 제조된 촉매의 성능과 단가를 고려하면, 전술한 원소 중 Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Ir, Rh, Os 및 Ru 중에서 하나 이상을 포함하는 염화물, 질화물 및 황화물인 것이 바람직하며, 특히 Pt 또는 Pd의 염화물, 질화물 및 황화물인 금속 전구체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.In step B, the metal precursor is a catalyst, which includes elements from Group 8 of the periodic table, such as Ru and Os; A group consisting of Group 9 elements on the periodic table, such as Co, Rh, and Ir; A group consisting of Group 10 elements such as Ni, Pd, and Pt; and a group consisting of Group 11 elements such as Cu, Ag, and Au; it may be a chloride, nitride, or sulfide containing any one transition metal element selected from the group. However, considering the performance and cost of the manufactured catalyst, it is preferable that it is chloride, nitride, and sulfide containing one or more of the above-mentioned elements, such as Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Ir, Rh, Os, and Ru. In particular, it is more preferable to include metal precursors that are chlorides, nitrides, and sulfides of Pt or Pd.
상기 C 단계에 있어서, 상기 마이크로파는 2단계로 나누어 인가하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로파는 마이크로파의 출력을 선형적으로 증가시키는 제1단계; 및 출력을 유지하는 제2단계;의 2단계로 나누어 인가하는 것일 수 있다.In step C, the microwaves may be applied in two stages. Specifically, the microwave includes a first step of linearly increasing the output of the microwave; It may be applied in two stages: and a second stage of maintaining the output.
상기 C 단계에 있어서, 상기 제1단계는, 마이크로파의 출력을 0W에서 30 내지 150Wㆍs-1의 속도로 1000W까지 선형적으로 증가시켜 1 내지 30초 동안 인가하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 상기 마이크로파의 출력 증가 속도는 50 내지 100Wㆍs-1일 수 있다. 상기한 범위 외의 출력 증가 속도로 마이크로파를 인가하는 경우에, 출력 증가 속도가 상기한 범위보다 느린 경우에는 촉매 역할을 하는 전이금속 입자가 크게 뭉치는 현상이 있어 완성된 촉매의 성능과 수명에 바람직하지 않으며, 출력 증가 속도가 상기한 범위보다 빠른 경우에는 전이금속 핵생성 과정에 필요한 에너지가 충분하게 전달되지 않아 입자가 잘 담지되지 않는 문제가 발생할 수 있다.In step C, the first step may be to linearly increase the output of the microwave from 0W to 1000W at a rate of 30 to 150W·s -1 and apply it for 1 to 30 seconds. At this time, preferably, the output increase speed of the microwave may be 50 to 100 W·s -1 . When microwaves are applied at an output increase rate outside the above-mentioned range, if the output increase rate is slower than the above-mentioned range, the transition metal particles that serve as a catalyst tend to agglomerate significantly, which is not desirable for the performance and lifespan of the completed catalyst. In addition, if the speed of output increase is faster than the above range, the energy required for the transition metal nucleation process may not be sufficiently transmitted, which may cause problems in which particles are not well contained.
상기 C 단계에 있어서, 상기 제2단계는, 마이크로파의 출력을 상기 제1단계에서의 마지막 출력과 동일하게 고정하여 인가하는 것일 수 있다. 이때, 상기한 출력을 35 내지 65초 동안 인가하는 것일 수 있다. 상기한 범위 외의 시간 동안 마이크로파를 인가하는 경우에, 인가 시간이 상기한 범위보다 짧은 경우에는 전이금속 입자가 잘 담지되지 않아 촉매로써 성능이 매우 열등하며, 인가 시간이 상기한 범위보다 긴 경우에는 전이금속 입자가 크게 뭉쳐 촉매의 성능과 수명에 바람직하지 않다.In step C, the second step may be to apply the microwave output by fixing it to be the same as the final output in the first step. At this time, the above output may be applied for 35 to 65 seconds. When microwaves are applied for a time outside the above-mentioned range, if the application time is shorter than the above-mentioned range, the transition metal particles are not well supported and the performance as a catalyst is very poor, and if the application time is longer than the above-mentioned range, the performance as a catalyst is very poor. Metal particles clump together in large quantities, which is undesirable for the performance and lifespan of the catalyst.
상기 C 단계에 있어서, 상기 전이금속 입자는 1.0 내지 5.0nm의 크기를 갖는 것일 수 있다. 단, 산소 환원 반응의 촉매 효과를 최대한 발휘할 수 있는 크기는 1.4 내지 3.6nm로써, 이러한 범위의 크기를 갖도록 상기 제1단계 및 제2단계의 출력 증가 속도 및 인가 시간을 조절하여 마이크로파를 인가하는 것이 바람직하다.In step C, the transition metal particles may have a size of 1.0 to 5.0 nm. However, the size that can maximize the catalytic effect of the oxygen reduction reaction is 1.4 to 3.6 nm, and it is advisable to apply microwaves by adjusting the output increase rate and application time of the first and second steps to have a size in this range. desirable.
상기 C 단계에 있어서, 상기 전이금속 입자는 평균 크기의 표준편차가 0.50 내지 0.75일 수 있다.In step C, the transition metal particles may have a standard deviation of the average size of 0.50 to 0.75.
상기 C 단계에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계를 통한 마이크로파 인가 후, 전이금속 입자가 2차원 탄소 담체 상에 담지된 담지체가 생성되며, 상기 담지체를 세척하고 건조하는 과정을 더 수행하여 PEMFC용 촉매를 완성하는 것일 수 있다.In step C, after applying microwaves through the first and second steps, a support in which transition metal particles are supported on a two-dimensional carbon support is created, and the process of washing and drying the support is further performed. It may be completing the catalyst for PEMFC.
또한, 본 발명은 상기 PEMFC용 촉매를 사용하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell using the above PEMFC catalyst.
상기 고분자 전해질 연료전지는 고체 고분자 전해질; 연료극; 및 공기극;을 포함하는 것일 수 있다.The polymer electrolyte fuel cell includes a solid polymer electrolyte; fuel electrode; And it may include an air electrode.
상기 고분자 전해질은, 구체적으로, 플루오로술폰산계 수지; 플루오로술폰산계 수지와 실리카-졸의 혼합체; 폴리술폰 수지; 및 이들의 혼합체 또는 공중합체와 같은 이온 교환 수지일 수 있다. 또한, 상업적으로 판매되는 Nafion(Du Pont 사) 또는 Flemion(Asahi Glass 사) 등의 고분자 전해질막을 사용하는 것일 수 있으며, 상기한 고분자 전해질 소재 이외에도 공지의 기술로 고분자 전해질 연료전지의 전해질로써 인정된 것이라면 그 사용이 제한받지는 않는다.The polymer electrolyte is specifically, a fluorosulfonic acid-based resin; A mixture of fluorosulfonic acid-based resin and silica-sol; polysulfone resin; and ion exchange resins such as mixtures or copolymers thereof. In addition, commercially available polymer electrolyte membranes such as Nafion (Du Pont) or Flemion (Asahi Glass) may be used, provided that in addition to the polymer electrolyte materials described above, they are recognized as electrolytes for polymer electrolyte fuel cells by known technology. Its use is not restricted.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 PEMFC용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the catalyst for PEMFC and the fuel cell including the same according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe particular embodiments and is not intended to limit the invention. Additionally, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight percent.
[실시예 1][Example 1]
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 80 mg 및 에틸렌 글리콜 40 mL 을 반응 용기에 넣고 초음파를 인가하여 혼합하였다. 이후 지지체 표면의 전하분포를 조절하기 위하여 pH 조절제로 KOH/에틸렌글리콜 용액 300 μL, H2PtCl6 500 μL를 용기에 넣고 교반한 다음, 마이크로파의 출력을 0W에서부터 10초 동안 1000W까지 증가하도록 설정하여 인가한 다음 1000W의 출력을 유지하며 50초 동안 반응시켜 PEMFC용 촉매를 제조하였다.80 mg of graphene oxide (GO) and 40 mL of ethylene glycol were placed in a reaction vessel and mixed by applying ultrasound. In order to control the charge distribution on the surface of the support, 300 μL of KOH/ethylene glycol solution and 500 μL of H 2 PtCl 6 as a pH adjuster were added to the container and stirred. Then, the output of the microwave was set to increase from 0 W to 1000 W for 10 seconds. After application, the reaction was performed for 50 seconds while maintaining an output of 1000 W to prepare a catalyst for PEMFC.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1의 마이크로파의 출력 증가 시간을 5s로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the microwave output increase time in Example 1 was changed to 5 s.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1의 마이크로파의 출력 증가 시간을 20s로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the microwave output increase time in Example 1 was changed to 20 s.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 1의 마이크로파의 출력 증가 시간을 40s로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the microwave output increase time in Example 1 was changed to 40 s.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 1의 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 40초로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the application time of the microwave with an output of 1000 W was changed to 40 seconds.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 1의 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 70초로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the application time of the microwave with an output of 1000 W was changed to 70 seconds.
[비교예 6][Comparative Example 6]
실시예 1의 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 90초로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the application time of the microwave with an output of 1000 W was changed to 90 seconds.
[특성 평가 방법][Characteristic evaluation method]
A. 촉매 표면 분석A. Catalyst surface analysis
제조된 PEMFC용 촉매의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 전이금속 입자의 평균 크기와 분포를 개략적으로 조사하였다.The surface of the prepared PEMFC catalyst was observed using a scanning electron microscope to roughly investigate the average size and distribution of transition metal particles.
실시예 1의 경우, 1 내지 3.5nm 정도의 크기를 갖는 전이금속 입자가 고르게 분산되어있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 마이크로파의 출력 증가 속도를 낮게 설정한 비교예 1, 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 40초로 적게 설정한 비교예 4의 경우 금속이 잘 담지되지 않았으며, 금속 입자 크기가 작고 낮은 밀도로 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 마이크로파의 출력 증가 속도를 높게 설정한 비교예 2 및 3, 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 각각 70초 및 90초로 길게 설정한 비교예 5 및 6은 크게 뭉쳐진 금속 입자가 관찰되었다.In Example 1, it can be seen that transition metal particles with a size of about 1 to 3.5 nm are evenly dispersed. On the other hand, in Comparative Example 1, in which the speed of increase in the output of the microwave was set low, and in Comparative Example 4, in which the application time of the microwave with an output of 1000 W was set to 40 seconds, the metal was not well supported, and the metal particle size was small and low density. You can see that it exists. In addition, in Comparative Examples 2 and 3, in which the speed of increase in the output of the microwave was set high, and in Comparative Examples 5 and 6, in which the application time of the microwave with an output of 1000 W was set to 70 seconds and 90 seconds, respectively, large agglomerated metal particles were observed.
B. 촉매 성능 평가B. Catalyst performance evaluation
제조된 PEMFC용 촉매를 사용하여 전기화학적 산소 환원 반응을 수행하고, 그래프에 나타난 피크의 크기와 반응의 onset 전위로부터 촉매의 성능을 평가하였다. 순환전압전류법은 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였으며, 산소가 포화된 0.5M 황산 수용액을 전해질로 사용하여 20 mVㆍs-1로 수행하였다. 또한, 선형주사전위법을 전술한 순환전압전류법과 동일한 기준전극 및 전해질을 사용하여 5 mVㆍs-1로 수행하였다.An electrochemical oxygen reduction reaction was performed using the prepared PEMFC catalyst, and the performance of the catalyst was evaluated based on the size of the peak shown in the graph and the onset potential of the reaction. Cyclic voltammetry was performed at 20 mV·s -1 using an Ag/AgCl electrode as a reference electrode and an oxygen-saturated 0.5M sulfuric acid aqueous solution as electrolyte. In addition, the linear scanning potential method was performed at 5 mV·s -1 using the same reference electrode and electrolyte as the cyclic voltammetry method described above.
도 9을 참조하면, 출력 증가 시간을 달리한 경우 모든 PEMFC용 촉매에서 Ag/AgCl 전극 대비 +0.5V에서 산소 환원 반응의 전류 피크가 발생했으며, 실시예 1의 피크 크기가 가장 큰 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2는 실시예 1보다 피크의 크기가 작으나, 비교예 1 및 3보다는 피크의 크기가 더 큰 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 9, when the output increase time was varied, the current peak of the oxygen reduction reaction occurred at +0.5 V compared to the Ag/AgCl electrode in all PEMFC catalysts, and it can be seen that Example 1 had the largest peak size. , Comparative Example 2 has a smaller peak size than Example 1, but it can be seen that the peak size is larger than Comparative Examples 1 and 3.
도 10을 참조하면, 1000W의 마이크로파 인가 시간을 달리한 경우 비교예 4, 5 및 6은 전류 피크가 발생했으나, 모두 실시예 1의 전류 피크 보다는 작았다.Referring to Figure 10, when the microwave application time of 1000W was varied, current peaks occurred in Comparative Examples 4, 5, and 6, but all were smaller than the current peaks in Example 1.
도 11를 참조하면, 실시예 1의 산소 환원 반응의 onset 전위가 가장 빠르게 발생하여 촉매 활성이 가장 뛰어난 것을 알 수 있으며, 비교예 1의 onset 전위가 실시예 1과 큰 전위차를 보이며 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.Referring to Figure 11, it can be seen that the onset potential of the oxygen reduction reaction in Example 1 occurs the fastest and thus has the best catalytic activity, and the onset potential of Comparative Example 1 shows a large potential difference from Example 1, which is not desirable. Able to know.
도 12을 참조하면, 전술한 도 12와 유사하게, 실시예 1의 산소 환원 반응의 onset 전위가 가장 빠르게 발생하였으며, 비교예 5는 선형주사전위법에서는 비교예들과 차이가 거의 나지 않는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 12, similar to the above-described FIG. 12, the onset potential of the oxygen reduction reaction in Example 1 occurred the fastest, and Comparative Example 5 showed little difference from the comparative examples in the linear scanning potential method. You can.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, these are provided only to facilitate an overall understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention pertains is not limited to the above-described examples. Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (8)
B) 상기 제1 용액에 금속 전구체 및 KOH를 추가하고 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
C) 상기 제2 용액에 마이크로파를 인가하여 2차원 탄소 담체에 금속 나노입자를 1.0 내지 5.0nm의 직경을 갖도록 담지시키는 단계;
를 포함하되,
상기 마이크로파의 출력을 0W에서 30 내지 150Wㆍs-1의 속도로 1000W까지 선형적으로 증가시키며 1 내지 30초 동안 인가하는 제1단계; 및
상기 마이크로파의 출력을 상기 제1단계에서의 마지막 출력과 동일하게 유지하며 35 내지 65초 동안 인가하는 제2단계;
로 나누어 인가하는 것인 PEMFC용 촉매의 제조방법.A) preparing a first solution by dispersing a two-dimensional carbon carrier in an alcohol solvent;
B) preparing a second solution by adding and mixing a metal precursor and KOH to the first solution; and
C) applying microwaves to the second solution to support metal nanoparticles with a diameter of 1.0 to 5.0 nm on a two-dimensional carbon carrier;
Including,
A first step of linearly increasing the output of the microwave from 0W to 1000W at a rate of 30 to 150W·s -1 and applying it for 1 to 30 seconds; and
A second step of maintaining the output of the microwave the same as the last output of the first step and applying it for 35 to 65 seconds;
Method for producing a catalyst for PEMFC, which is divided into and applied.
상기 2차원 탄소 담체는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO), 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO), 그래핀, 그래파인 및 그라페닐린 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 PEMFC용 촉매의 제조방법.According to paragraph 1,
The two-dimensional carbon carrier is a method of producing a catalyst for PEMFC consisting of one or more selected from reduced graphene oxide (rGO), graphene oxide (GO), graphene, graphene, and graphenyline. .
상기 알코올 용매는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 PEMFC용 촉매의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a catalyst for PEMFC, wherein the alcohol solvent consists of at least one selected from ethylene glycol and diethylene glycol.
상기 금속 전구체는 Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Cu, Ir, Rh, Os 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 PEMFC용 촉매의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a catalyst for PEMFC, wherein the metal precursor includes at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Cu, Ir, Rh, Os and Ru.
상기 PEMFC용 촉매는 2차원 탄소 담체 상에 전이금속 원소가 1 내지 5nm의 직경을 갖고 담지된 것인 PEMFC용 촉매.In the PEMFC catalyst prepared according to the method for producing the PEMFC catalyst according to any one of claims 1 to 4,
The catalyst for PEMFC is a catalyst for PEMFC in which a transition metal element is supported on a two-dimensional carbon carrier with a diameter of 1 to 5 nm.
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