KR101368387B1 - Catalysts for anode of direct methanol fuel cell, preparation method thereof, membrane electrode assembly for direct methanol fuel cell and direct methanol fuel cell system using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직접 메탄올 연료 전지의 메탄올 크로스오버 현상을 감소시키고 높은 메탄올 농도에서 작동하여도 높은 효율을 나타낼 수 있는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매, 이를 이용한 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 직접 메탄올 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention provides a catalyst for the anode electrode of a direct methanol fuel cell, which can reduce the methanol crossover phenomenon of a direct methanol fuel cell and exhibit high efficiency even when operating at a high methanol concentration, a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell, and a direct methanol using the same. A fuel cell system.
Description
본 발명은 직접 메탄올 연료 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄올 크로스오버 현상을 감소시키고 높은 메탄올 농도에서 작동하여도 높은 효율 및 장기 내구성을 나타낼 수 있는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매, 이의 제조방법, 이를 이용한 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 직접 메탄올 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
The present invention relates to a direct methanol fuel cell, and more particularly, a catalyst for an anode electrode of a direct methanol fuel cell, which can reduce methanol crossover and exhibit high efficiency and long-term durability even when operated at a high methanol concentration. A method, a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell and a direct methanol fuel cell system using the same.
세계 에너지 수요가 산업의 발전과 인구증가에 따라 계속 증가하는 추세에 있으나, 현재 주요 에너지원인 석유 등 자원의 고갈과 함께 환경오염에 따른 지구온난화 등의 문제로 인하여 친환경적이면서도 충분한 부존자원이 확보된 대체에너지의 개발이 시급한 실정이다.Global energy demand continues to increase with industrial development and population growth.However, there is a depletion of resources such as petroleum, a major energy source, and global warming due to environmental pollution. The development of energy is urgent.
이에 따라 태양, 풍력, 조력 등 다양한 대체에너지가 개발, 상용화되고 있으며, 그 중에서 최근에 풍부하게 산재되어 있는 수소원을 이용할 수 있으며 친환경적인 연료전지가 미래 대체 에너지로 큰 관심을 받고 있으며 그에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Accordingly, various alternative energy such as solar, wind power and tidal power are being developed and commercialized. Among them, abundant hydrogen sources can be used recently, and eco-friendly fuel cells are receiving great attention as future alternative energy. Is actively underway.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in a hydrocarbon-based material such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy. It has the advantage of being able to output a wide range of output by stacking the unit cells by stacking them. The fuel cell has a 4-10 times energy density So that it is attracting attention as a compact and portable portable power source.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있으며, 직접 산화형 연료 전지에서 메탄올을 연료로 사용하는 경우를 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.Representative examples of fuel cells include Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) and Direct Oxidation Fuel Cells. In the case of using methanol as fuel in a direct oxidation fuel cell, Is referred to as Direct Methanol Fuel Cell (DMFC).
직접 메탄올 연료 전지는 높은 에너지 밀도 및 시스템의 간편성으로 인하여 소형 및 이동용 휴대전원으로 응용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.Due to the high energy density and the simplicity of the system, the direct methanol fuel cell has been actively researched for application to small and portable portable power sources.
그러나, 직접 메탄올 연료 전지는 고분자 전해질막을 통해 애노드 전극에서 캐소드 전극 쪽으로 메탄올이 이동되어 캐소드의 과전압(overpotential)을 높이는 크로스오버 현상이 나타나고, 이러한 크로스오버 현상으로 인하여 연료의 낭비뿐만 아니라 캐소드 전극의 성능이 낮아지는 문제점이 있다.However, the direct methanol fuel cell has a crossover phenomenon in which methanol is moved from the anode electrode to the cathode electrode through the polymer electrolyte membrane to increase the overpotential of the cathode, and the crossover phenomenon causes not only fuel waste but also the performance of the cathode electrode. There is a problem that this is lowered.
이러한 크로스오버 현상을 완화시키기 위해 전해질막, 전극층 등을 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있는데, 그 대표적인 예로 양성자는 투과할 수 있으나 메탄올 분자가 캐소드 전극의 촉매층에 도달하는 것을 방지할 수 있도록 전해질막에 Pd 나노상을 적용하는 기술이 있다. Pd-함침 나노복합체 멤브레인은 네피온(Nafion)과 유사한 수준의 양성자 전도성을 가지나 메탄올에 대해 낮은 투과성을 가져 전해질막을 통한 메탄올의 이동을 감소시킬 수 있다.In order to alleviate the crossover phenomenon, various studies are being conducted to improve the electrolyte membrane, the electrode layer, and the like. As a representative example, protons can permeate, but the electrolyte membrane can prevent the methanol molecules from reaching the catalyst layer of the cathode electrode. There is a technique to apply the Pd nanophase to. Pd-impregnated nanocomposite membranes have a proton conductivity similar to that of Nafion but have low permeability to methanol to reduce the transport of methanol through the electrolyte membrane.
또한, 폴리벤즈이미다졸이 도핑된 네피온(Nafion-polybenzimidazole; PBI)으로 제조된 멤브레인은 메탄올 크로스오버 현상을 감소시키고 전도성을 증가시켜 직접 메탄올 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 술폰화된 실리카/네피온 복합체 멤브레인은 양성자 전도성은 증가시키고 메탄올 투과성은 10% 정도 감소시킴으로써 순수 네피온에 비해 직접 메탄올 연료 전지의 성능을 15% 정도 증가시킬 수 있다. In addition, membranes prepared with polybenzimidazole-doped Nafion-polybenzimidazole (PBI) can improve methanol performance by directly reducing methanol crossover and increasing conductivity. In addition, sulfonated silica / nepion composite membranes can increase the performance of direct methanol fuel cells by 15% compared to pure nephons by increasing proton conductivity and reducing methanol permeability by 10%.
이처럼 메탄올 크로스오버를 감소시킬 수 있는 다양한 기술이 보고되고 있으나 아직 상업화를 위한 충분한 효율 향상을 얻지는 못하고 있는 실정이므로, 크로스오버 현상을 보다 획기적으로 완화시킬 수 있는 기술 개발을 위한 계속적인 연구가 요구되고 있다.
As mentioned above, various technologies for reducing methanol crossovers have been reported, but there is not yet sufficient efficiency improvement for commercialization. Therefore, continuous research for developing technologies that can alleviate the crossover phenomenon more dramatically is required. It is becoming.
본 발명의 목적은 직접 메탄올 연료 전지의 크로스오버 현상을 완화시키고 높은 메탄올 농도에서도 우수한 성능 및 장기 내구성을 나타낼 수 있는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a catalyst for an anode electrode of a direct methanol fuel cell and a method of manufacturing the same, which can alleviate the crossover phenomenon of a direct methanol fuel cell and exhibit excellent performance and long-term durability even at high methanol concentrations.
본 발명의 다른 목적은 상기한 애노드 전극용 촉매를 이용한 직접 메탄올 연료 전지의 막전극 어셈블리 및 직접 메탄올 연료 전지 시스템을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly of a direct methanol fuel cell and a direct methanol fuel cell system using the catalyst for anode electrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매로서, 실리카 및 상기 실리카에 담지된 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a catalyst for the anode electrode of a direct methanol fuel cell, silica and platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum supported on the silica -M alloy (M is at least one transition metal selected from the group consisting of Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh and Ru) It provides a catalyst for the anode electrode of a direct methanol fuel cell, characterized in that it comprises one or two or more catalyst materials selected from.
상기 애노드 전극용 촉매는 상기 실리카 10 내지 40 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부의 촉매 물질을 포함하는 것이 바람직하다. The anode electrode catalyst preferably contains 50 to 80 parts by weight of the catalytic material based on 10 to 40 parts by weight of the silica.
상기 실리카는 예를 들어 SBA-15, ST-ZL 및 SiO2-KD 등을 사용할 수 있다.As the silica, for example, SBA-15, ST-ZL and SiO 2 -KD may be used.
본 발명은 또한, 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매의 제조방법으로서, 상기 촉매는 실리카 및 Pt 촉매전구체와 Ru 촉매전구체를 물에 첨가하여 혼합하고 교반하여 실리카에 PtRu 입자를 함침시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing an anode electrode catalyst of a direct methanol fuel cell, wherein the catalyst is prepared by adding silica, Pt catalyst precursor and Ru catalyst precursor to water, mixing and stirring to impregnate PtRu particles in silica. A method for producing a catalyst for anode electrodes of a direct methanol fuel cell is provided.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, Pt 촉매전구체는 H2PtCl6·6H2O 등을 사용할 수 있으며, 상기 Ru 촉매전구체는 RuCl3·3H2O 등을 사용하는 것이 바람직하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the Pt catalyst precursor may be used, such as H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, the Ru catalyst precursor is preferably used, such as RuCl 3 · 3H 2 O but is not necessarily limited thereto. no.
상기 실리카 및 Pt 촉매전구체와 Ru 촉매전구체를 물에 첨가하여 혼합하고 교반하는 단계에서 환원제로서 NaBH4가 사용될 수 있다.NaBH 4 may be used as a reducing agent in the step of adding, mixing and stirring the silica and Pt catalyst precursors and Ru catalyst precursors to water.
또한, 본 발명은 상기 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매를 사용하여 제조된 애노드 전극을 포함하여 구성되는 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 이를 이용한 직접 메탄올 연료 전지 시스템을 제공한다.The present invention also provides a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell comprising an anode electrode prepared using the anode electrode catalyst of the direct methanol fuel cell, and a direct methanol fuel cell system using the same.
본 발명에 따른 직접 메탄올 연료 전지 시스템은 310 M의 높은 농도의 메탄올을 연료를 사용하는 경우에도 높은 성능 및 장기 내구성을 나타낼 수 있다.
The direct methanol fuel cell system according to the present invention can exhibit high performance and long-term durability even when using a high concentration of methanol of 310 M fuel.
발명의 효과Effects of the Invention
본 발명의 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매 등에 따르면, 직접 메탄올 연료 전지의 메탄올 크로스오버 현상을 완화시킬 수 있으며, 그에 따라 높은 메탄올 농도에서도 우수한 성능 및 장기 내구성을 나타낼 수 있다.
According to the catalyst for an anode electrode of the direct methanol fuel cell of the present invention, the methanol crossover phenomenon of the direct methanol fuel cell can be alleviated, and thus excellent performance and long-term durability can be exhibited even at high methanol concentration.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매에 대해 다른 배율로 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 시험예 1에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지에 대해 측정한 전류-전압 곡선 및 성능 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 시험예 1에서 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지에 대해 측정한 전력 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 종래 기술에서 알려진 메탄올 및 물의 크로스오버를 측정하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조한 직접 메탄올 연료 전지의 촉매층에서의 메탄올 크로스오버와 관련된 촉매 반응을 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명의 시험예 3에 따라 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지에 대해 장기 내구성 시험을 수행한 후 측정한 전압-전류 특성을 측정한 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph taken at different magnifications for the anode electrode catalyst of the direct methanol fuel cell prepared in Example 1 of the present invention.
2 is a graph showing current-voltage curves and performance curves measured for the DMFC unit cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1 in Test Example 1 according to the present invention.
Figure 3 is a graph showing the power density measured for the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in Test Example 1 of the present invention.
4 is a schematic diagram illustrating a method of measuring crossover of methanol and water known in the art.
5 is a schematic diagram showing the catalytic reaction associated with methanol crossover in the catalyst layer of the direct methanol fuel cell prepared in the embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph of voltage-current characteristics measured after a long-term durability test of the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 according to Test Example 3 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매는 실리카 및 상기 실리카에 담지된 촉매 물질을 포함하여 이루어진다.The catalyst for the anode electrode of the direct methanol fuel cell of the present invention comprises silica and a catalyst material supported on the silica.
상기 촉매 물질로는 메탄올의 산화 반응을 촉진시키는 물질로서, 예를 들어 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 등이 사용될 수 있다. 그 구체적인 예로는, Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W 등이 있다.The catalytic material is a material that promotes the oxidation reaction of methanol, for example, platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, One or more transition metals selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh and Ru) and the like. Specific examples thereof include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W.
상기 애노드 전극용 촉매에서 촉매 물질은 실리카 10 내지 40 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.In the anode electrode catalyst, the catalyst material is preferably added in an amount of 50 to 80 parts by weight based on 10 to 40 parts by weight of silica.
상기 애노드 전극용 촉매에서 촉매 물질의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우 실리카가 촉매 담지체 및 기능층으로서의 제 역할을 못하게 되고 또한 반응에 의한 촉매의 내구성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 실리카가 10 중량부 미만일 경우 첨가 효과가 나타나지 않는다. 반면, 촉매 물질의 함량이 50 중량부 미만인 경우 비전도성인 실리카에 의해 저항이 커지고 또한 반응에 참여 할 수 있는 촉매의 양이 줄어들어 촉매의 활성도 줄어드는 문제가 있어서 바람직하지 못하다.When the content of the catalyst material in the catalyst for the anode electrode exceeds 80 parts by weight, silica may not play a role as a catalyst carrier and a functional layer, and there may be a problem that the durability of the catalyst by the reaction is deteriorated, silica is 10 weight If it is less than the amount, no additive effect is observed. On the other hand, when the content of the catalyst material is less than 50 parts by weight, the resistance is increased by the non-conductive silica and the amount of the catalyst that can participate in the reaction is reduced, which is undesirable because there is a problem that the activity of the catalyst is also reduced.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 실리카로는 비표면적이 50~400 m2/g 이고, 입자크기가 20~1000 nm 인 실리카 입자, 바람직하게는 비표면적이 250~400 m2/g이고, 입자크기가 100~700 nm 인 실리카 입자를 사용하는 것이 직접 메탄올 연료 전지의 성능 및 장기 안정성 면에 있어서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the silica has a specific surface area of 50 to 400
상기 실리카로는, 예를 들어 SBA-15, ST-ZL 및 SiO2-KD 등을 사용할 수 있다.As the silica may, for example, be used, such as SBA-15, ST-ZL and SiO 2 -KD.
상기 SBA-15는 메조포러스 실리카로서 그 구조는 D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, M. Melosh, G.H. Fredirckson, B.F. Chemlka et al., Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 279 (1998), pp. 548552 에 개시되어 있다.The SBA-15 is mesoporous silica, the structure of which is D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, M. Melosh, G.H. Fredirckson, B.F. Chemlka et al., Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 279 (1998), pp. 548552.
상기 ST-ZL는 상표명으로서 풍림무약 에서 시판되고 있으며, SiO2-KD는 졸-겔법으로 실험실에서 합성한 구형 실리카 (20~500nm) 이다.ST-ZL is commercially available from Poonglim Chemical Co., Ltd. under the trade name, and SiO 2 -KD is spherical silica (20-500 nm) synthesized in the laboratory by sol-gel method.
본 발명의 애노드 전극용 촉매 중 PtRu를 촉매 물질로 사용하는 경우, 실리카 및 Pt 촉매전구체와 Ru 촉매전구체를 물에 첨가하여 혼합하고 교반하여 실리카에 PtRu 입자를 함침시켜 제조될 수 있다.When PtRu is used as a catalyst material in the anode electrode catalyst of the present invention, silica and Pt catalyst precursors and Ru catalyst precursors may be added to water, mixed and stirred to impregnate the PtRu particles in silica.
이때 환원제로 NaBH4 이 사용될 수 있으며, Pt 촉매전구체와 Ru 촉매전구체는 앞서 설명한 실리카 대비 촉매 물질의 바람직한 함량 범위 내에서 애노드 전극용 촉매가 형성되도록 첨가될 수 있다.In this case, NaBH 4 may be used as the reducing agent, and the Pt catalyst precursor and the Ru catalyst precursor may be added to form a catalyst for the anode electrode within a preferred content range of the catalyst material compared to the silica described above.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Pt 촉매전구체로는 H2PtCl6·6H2O 등을 사용할 수 있으며, 상기 Ru 촉매전구체로는 RuCl3·3H2O 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the Pt catalyst precursor may be used, such as H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, the Ru catalyst precursor may be used, such as RuCl 3 · 3H 2 O, but not necessarily limited thereto It doesn't happen.
PtRu 외의 촉매 물질을 사용하는 경우도 같은 방식으로 촉매 물질을 구성하는 금속 원소를 포함한 촉매 전구체를 이용하여 함침법으로 애노드 전극용 촉매를 제조할 수 있다.In the case of using a catalyst material other than PtRu, the catalyst for the anode electrode can be prepared by the impregnation method using a catalyst precursor containing a metal element constituting the catalyst material in the same manner.
상술한 바에 따라 제조된 본 발명의 실리카 촉매 지지체에 담지된 PtRu 촉매는 PtRu 입자가 실리카에 담지되며, 일부 PtRu 입자는 실리카에 담지되지 않은 생태로 존재하며, 실리카에 담지되지 않은 PtRu 입자는 전자 전달체로서의 역할을 하며, 또한 메탄올 장벽으로서 메탄올 크로스오버를 방지할 수 있다(도 1 참조).In the PtRu catalyst supported on the silica catalyst support of the present invention prepared as described above, PtRu particles are supported on silica, some PtRu particles exist in an ecology not supported on silica, and PtRu particles not supported on silica are electron transporters. It also serves as a methanol barrier and also prevents methanol crossover as a methanol barrier (see FIG. 1).
또한 촉매지지체로서 사용되는 실리카는 친수성을 가지기 때문에 물의 함유량이 높아 부분적으로 메탄올을 낮은 농도로 희석시켜 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로의 메탄올 크로스오버 현상을 완화할 수 있다.In addition, since the silica used as the catalyst support has hydrophilicity, the water content is high, so that methanol may be partially diluted to a low concentration to alleviate the methanol crossover phenomenon from the anode electrode to the cathode electrode.
고농도 메탄올 용액을 연료로 사용할수록 크로스오버의 속도가 증가하여 직접 메탄올 연료 전지의 성능은 감소하나, 상술한 바에 따라 제조된 본 발명의 촉매를 이용할 경우 고농도 메탄올 용액을 연료로 사용하더라도크로스오버를 감소시켜 높은 성능을 나타낼 수 있다. The higher the methanol concentration is used as the fuel, the faster the crossover speed, which reduces the performance of the direct methanol fuel cell.However, the catalyst of the present invention prepared as described above reduces the crossover even when the methanol solution is used as the fuel. High performance can be achieved.
본 발명의 직접 메탄올 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 애노드 전극용 촉매를 이용하여 형성된 애노드 전극, 고분자 전해질막 및 캐소드 전극을 포함하여 구성된다.The membrane-electrode assembly for a direct methanol fuel cell of the present invention includes an anode electrode, a polymer electrolyte membrane, and a cathode electrode formed using the anode electrode catalyst.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재 상에 촉매층을 형성하여 제조된다.The anode electrode and the cathode electrode are prepared by forming a catalyst layer on the electrode substrate.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The electrode substrate serves to support the electrode and to diffuse the fuel and oxidant to the catalyst layer to make the fuel and oxidant easily accessible to the catalyst layer. As the electrode substrate, a conductive substrate is used. Typical examples of the electrode substrate include a carbon paper, a carbon cloth, a carbon felt, or a metal cloth (a porous film or a polymer fiber composed of a metal in a fibrous state) A metal film is formed on the surface of the formed cloth) may be used, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리에서 애노든 전극은 전극 기재 상에 상술한 실리카를 담체로 이용하여 제조된 촉매를 코팅함으로써 제조되며, 캐소드 전극은 전극 기재 상에 백금계 촉매를 코팅하여 제조될 수 있다.In the membrane electrode assembly for direct methanol fuel cell according to the present invention, the anode electrode is prepared by coating a catalyst prepared on the electrode substrate using the above-described silica as a carrier, and the cathode electrode is coated with a platinum-based catalyst on the electrode substrate Can be prepared.
상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 백금계 촉매의 구체적인 예로는Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The platinum-based catalyst may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, At least one catalyst selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh and Ru). Specific examples of the platinum-based catalyst include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W , Pt / Ru / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni and Pt / Ru / Sn / W can be used.
애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지 및 비전도성 화합물을 더 포함할 수도 있다. The catalyst layer of the anode electrode and the cathode electrode may further include a binder resin and a non-conductive compound to improve adhesion of the catalyst layer and transfer of hydrogen ions.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.As the binder resin, it is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity. More preferably, a cation exchanger selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, Any polymer resin may be used. Preferable examples include fluorine-based polymers, benzimidazole polymers, polyimide polymers, polyetherimide polymers, polyphenylene sulfide polymers, polysulfone polymers, polyether sulfone polymers, (Perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), and poly (perfluorocarboxylic acid) Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, sulfated polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole [
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The hydrogen-ion conductive polymer may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the cation exchanger at the side chain terminal. In case of replacing H with Na in the side chain terminal ion exchanger, NaOH is substituted for the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is substituted for tetrabutylammonium, and K, Li or Cs may be substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. The binder resin may be used singly or in the form of a mixture, and may optionally be used together with a nonconductive compound for the purpose of further improving the adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the amount thereof to suit the purpose of use.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.Examples of the non-conductive compound include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkyl vinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode At least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol is more preferred.
본 발명에 따른 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리에서 고분자 전해질막으로는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체 등의 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자 수지를 사용하여 제조된 것을 사용할 수 있다.In the membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell according to the present invention, a polymer electrolyte membrane may be prepared by using a polymer resin having a hydrogen ion conductive group such as sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof. have.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include one or more selected from polymers, polyether-etherketone-based polymers or polyphenylquinoxaline-based polymers. More preferably poly (perfluorosulfonic acid) (generally marketed as Nafion), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorination Sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly [(2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole] [poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5 '-bibenzimidazole] or poly (2,5-benzimidazole) may be, but is not limited thereto.
본 발명의 직접 메탄올 연료 전지 시스템은 상술한 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리를 포함하여 제조된 직접 메탄올 연료 전지 스택, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The direct methanol fuel cell system of the present invention includes a direct methanol fuel cell stack manufactured by including the membrane electrode assembly for the direct methanol fuel cell described above, a fuel supply unit and an oxidant supply unit.
상기 스택은 1 이상의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터로 구성될 수 있다.The stack may consist of one or more membrane-electrode assemblies and separators for supplying fuel and oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly.
상기 연료 공급부는 연료로서 메탄올을 상기 직접 메탄올 연료 전지 스택으로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 직접 메탄올 연료 전지 스택으로 공급하는 역할을 한다.
The fuel supply unit serves to supply methanol as a fuel to the direct methanol fuel cell stack, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the direct methanol fuel cell stack.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
(1) 촉매의 제조(1) Preparation of Catalyst
졸겔법으로 합성한 입자크기 500 nm의 실리카 0.4g을 촉매지지체로 사용하여 촉매의 전구체로서 H2PtCl6·6H2O 1.0507 g(Aldrich) 및 RuCl3·3H2O 0.5173 g(Aldrich)와 함께 500 ml의 증류수에서 혼합하였고, 12 시간 동안 교반하였다. 이후 환원제로서 0.5 M NaBH4 용액을 1 시간 동안 사용하여 상기 실리카 촉매지지체에 PtRu 촉매가 담지된 PtRu/실리카 촉매를 제조하였고, 80에서 24 시간 동안 여과 및 건조하였다. 제조된 PtRu/실리카 촉매에 대해 주사전자현미경으로 촬영하여 도 1에 나타내었다. 0.4g of 500 nm silica particle size synthesized by the sol-gel method was used as a catalyst support together with 1.0507 g of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (Aldrich) and 0.5173 g (Aldrich) of RuCl 3 · 3H 2 O as catalyst precursors. Mix in 500 ml distilled water and stir for 12 hours. Thereafter, a 0.5 M NaBH 4 solution was used as a reducing agent for 1 hour to prepare a PtRu / silica catalyst having a PtRu catalyst loaded on the silica catalyst support, and was filtered and dried at 80 to 24 hours. The prepared PtRu / silica catalyst was photographed with a scanning electron microscope and shown in FIG. 1.
(2) (2) 막전극Membrane electrode 어셈블리의 제조 Manufacture of assembly
고분자 전해질막으로서 Nafion 115를 사용하고, 애노드 전극의 촉매로서 상기 PtRu/실리카 촉매를 사용하고, 캐소드 전극의 촉매로서 Pt/AC (Johnson Matthey Fuel Cells, HISPEC 13100)를 사용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 촉매 슬러리를 제조하기 위하여 상기 촉매, 네피온 용액(DuPont, 10 wt%), 증류수, 이소프로필 알콜 및 1-프로판올을 혼합하고 이를 초음파 장치(Hielscher, UP 100H)를 사용하여 초음파 처리를 한 후 자기 교반기를 사용하여 교반하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 전극 기재(3 cm 3 cm)인 카본 페이퍼 상에 상기 촉매 슬러리를 도포하여 애노드 전극 및 캐소드 전극에 2 mg/cm2의 양으로 촉매를 도포하였다. 상기 애노드 전극, 고분자 전해질막 및 캐소드 전극을 핫프레스(Carver Laboratory Press, Model M, USA)를 사용하여 150의 온도에서 1분 동안 100 kg/cm2 미만의 압력을 가하여 막전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared using Nafion 115 as the polymer electrolyte membrane, using the PtRu / silica catalyst as the catalyst of the anode electrode, and Pt / AC (Johnson Matthey Fuel Cells, HISPEC 13100) as the catalyst of the cathode electrode. It was. To prepare a catalyst slurry, the catalyst, Nepion solution (DuPont, 10 wt%), distilled water, isopropyl alcohol and 1-propanol were mixed and sonicated using an ultrasonic device (Hielscher, UP 100H), followed by magnetic The catalyst slurry was prepared by stirring using a stirrer. The catalyst slurry was applied onto carbon paper, an electrode substrate (3
(3) 직접 메탄올 연료 전지의 제조(3) direct methanol fuel cell production
상술한 바에 따라 제조된 막전극 어셈블리를 유로, 구리 전류 집전체 및 스테인리스 스틸 금속판으로 구성된 그래파이트 블록(graphite block)으로 구성된 연료 전지 하드웨어에 삽입하여 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
The membrane electrode assembly prepared according to the above was inserted into a fuel cell hardware composed of a graphite block composed of a flow path, a copper current collector, and a stainless steel metal plate to prepare a direct methanol fuel cell.
ST-ZL 실리카(Snowtex) 0.4g을 촉매지지체로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 PtRu/ST-ZL 실리카 촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PtRu/ST-ZL 실리카 촉매를 사용하여 막-전극 어셈블리 및 이를 포함한 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
A PtRu / ST-ZL silica catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of ST-ZL silica (Snowtex) was used as a catalyst support, and the PtRu / ST-ZL silica catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. Was used to prepare a membrane-electrode assembly and a direct methanol fuel cell including the same.
SBA-15 실리카 0.4g을 촉매지지체로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 PtRu/SiO2-KD 실리카 촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PtRu/SiO2-KD 실리카 촉매를 사용하여 막-전극 어셈블리 및 이를 포함한 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
Except that the SBA-15 silica as a catalyst support and 0.4g the same manner as in Example 1 carried out PtRu / SiO 2 was prepared in the -KD silica catalyst, in the same manner as in Example 1 PtRu / SiO 2 catalyst the silica -KD To prepare a membrane-electrode assembly and a direct methanol fuel cell comprising the same.
[비교예 1]Comparative Example 1
카본블랙(Vulcan XC-72R, Cabot, XC) 0.4g을 촉매지지체로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 PtRu/카본블랙 촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PtRu/카본블랙 촉매를 사용하여 막-전극 어셈블리 및 이를 포함한 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
A PtRu / carbon black catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of carbon black (Vulcan XC-72R, Cabot, XC) was used as a catalyst support, and PtRu / carbon black was prepared in the same manner as in Example 1. The catalyst was used to prepare a membrane-electrode assembly and a direct methanol fuel cell comprising the same.
시험예Test Example 1 : 직접 메탄올 연료 전지의 성능 측정 시험 1: Performance Measurement Test of Direct Methanol Fuel Cell
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 직접 메탄올 연료 전지의 단위 전지(이하 DMFC 단위 전지라 함)의 애노드 채널로 메탄올 용액을 주입하였고, 캐소드 채널로 공기를 주입하였고, 60의 온도에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 DMFC 단위 전지에 대해 전압-전류 시험을 통해 얻어진 직접 메탄올 연료 전지의 전류-전압 및 성능을 측정하여 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 전력 밀도를 측정하여 도 3에 나타내었다.Methanol solution was injected into the anode channel of the unit cell (hereinafter referred to as DMFC unit cell) of the direct methanol fuel cell prepared in Example 1 and Comparative Example 1, air was injected into the cathode channel, and the Example at a temperature of 60 The current-voltage and performance of the direct methanol fuel cell obtained through the voltage-current test on the DMFC unit cells prepared in 1 and Comparative Example 1 were measured and shown in FIG. 2. In addition, the power density of the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured and shown in FIG.
도 2의 (a) 및 (c)에 나타난 바와 같이, 메탄올 농도가 110 M로 증가하는 경우 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 개방회로 전압(open-circuit voltage; OCV)은 메탄올 크로스오버 현상으로 인해 0.83 V에서 0.41 V로 점차적으로 감소하였고, 실시예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 개방회로 전압은 0.82 V에서 0.65 V로 비교예 1의 DMFC 단위 전지에 비해 적게 감소되었다. 이로부터 메탄올 크로스오버 현상에 의한 활성 손실이 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 성능에 영향을 미쳤음을 알 수 있다. 실시예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지는 낮은 전류 밀도에서 활성 손실이 가장 적은 것으로 나타났고, 높은 전류 밀도에서 농도차 편극이 가장 적은 것으로 나타났다. 도 2의 (b) 및 (d)는 캐소드 포텐셜의 변화가 없는 경우의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 DMFC 단위 전지의 성능 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2의 (b) 및 (d)를 참조하면 애노드 성능은 1 M 내지 3 M의 메탄올 농도의 범위에서 약간 증가하였으나, 5 M 내지 10 M의 메탄올 농도의 범위에서 감소한 것으로 나타났다. 높은 메탄올 농도에서 애노드 과전위가 증가하는 것은 상당한 양의 크로스오버 메탄올에 의해 캐소드 촉매가 손상되었거나 과량의 메탄올 공급으로 인해 반응 속도가 감소된 것으로 판단되며, 이는 PtRu 표면으로부터 루테늄(Ru)을 침출시킨다. 그러나, 전체 성능과 애노드 분극을 비교할 때 애노드 성능의 차이는 그리 중요치 않다. 이는 DMFC 단위 전지의 성능은 높은 메탄올 농도에서 메탄올 크로스오버 현상으로부터 캐소드 전극을 보호하는 것에 좌우된다는 것을 의미한다.As shown in (a) and (c) of FIG. 2, when the methanol concentration is increased to 110 M, the open-circuit voltage (OCV) of the DMFC unit cell prepared in Comparative Example 1 is a methanol crossover phenomenon. Due to the gradually decreased from 0.83 V to 0.41 V, the open circuit voltage of the DMFC unit cell prepared in Example 1 was reduced from 0.82 V to 0.65 V less than the DMFC unit cell of Comparative Example 1. From this, it can be seen that the activity loss due to the methanol crossover phenomenon affected the performance of the DMFC unit cell prepared in Comparative Example 1. The DMFC unit cell prepared in Example 1 showed the lowest activity loss at low current density, and showed the lowest concentration difference polarization at high current density. 2 (b) and 2 (d) are graphs showing performance changes of the DMFC unit cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1 when there is no change in cathode potential. Referring to FIGS. 2B and 2D, the anode performance was slightly increased in the range of methanol concentration of 1 M to 3 M, but decreased in the range of methanol concentration of 5 M to 10 M. Increasing anode overpotential at high methanol concentrations may be attributed to a significant amount of crossover methanol damaging the cathode catalyst or reducing the reaction rate due to excess methanol supply, which leaches ruthenium (Ru) from the PtRu surface. . However, the difference in anode performance is insignificant when comparing the overall performance and anode polarization. This means that the performance of a DMFC unit cell depends on protecting the cathode electrode from methanol crossover at high methanol concentrations.
도 3을 참조하면, 1M 및 2M의 메탄올 용액을 연료로 사용한 경우 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 DMFC 단위 전지의 성능은 비교예 1에서 제조된 DMFC 단위 전지의 성능에 비해 낮게 나타났으나, 이는 최대 전력 밀도에서 210%에 불과한 수치이다. 알려진 바와 같이, 대부분의 실리카는 전극에서 높은 저항을 나타내나, 본 발명에 따른 촉매는 실리카가 PtRu 촉매에 비해 소량으로 사용되어 DMFC 단위 전지의 성능에 영향을 미치지 않는다. 농도가 높은 메탄올 용액을 연료로 사용할수록 크로스오버의 속도가 증가하여 DMFC 단위 전지들의 성능은 점차적으로 감소하나, 높은 농도의 메탄올 용액을 사용하는 경우 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조한 DMFC 단위 전지는 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지에 비해 높은 성능을 나타낸다. 특히, 5M 및 10M의 메탄올 농도에서 실시예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지는 각각 90 mW/cm2 및 59 mW/cm2의 최대 전력 밀도를 나타내나, 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지는 각각 62 mW/cm2 및 20 mW/cm2의 최대 전력 밀도를 나타낸다. 이로부터 본 발명에 따른 직접 메탄올 연료 전지는 높은 메탄올 용액을 연료로 사용하여도 높은 성능을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 3, when the 1M and 2M methanol solutions were used as the fuel, the performance of the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 was lower than that of the DMFC unit cells prepared in Comparative Example 1. This is only 210% of the maximum power density. As is known, most silicas exhibit high resistance at the electrodes, but the catalysts according to the invention do not affect the performance of the DMFC unit cell as the silica is used in small amounts compared to the PtRu catalyst. The higher the concentration of methanol solution is used as fuel, the faster the crossover speed, and the performance of the DMFC unit cells gradually decreases. However, when using a high concentration methanol solution, the DMFC prepared in Examples 1 to 3 according to the present invention was used. The unit cell shows higher performance than the DMFC unit cell prepared in Comparative Example 1. In particular, the DMFC unit cells prepared in Example 1 at methanol concentrations of 5M and 10M show maximum power densities of 90 mW / cm 2 and 59 mW / cm 2 , respectively. Maximum power densities of 62 mW / cm 2 and 20 mW / cm 2 . From this, it can be seen that the direct methanol fuel cell according to the present invention can exhibit high performance even when a high methanol solution is used as the fuel.
시험예Test Example 2 : 직접 메탄올 연료 전지의 메탄올 투과성 시험 2: Methanol Permeability Test of Direct Methanol Fuel Cell
전해질 내에서 전기 삼투 현상(electro-osmosis) 및 확산 현상(diffusion)은 메탄올/물 크로스오버 현상의 주요 요인이다. 최근 연구에서는 도 4에서 개략적으로 도시한 DMFC 단위 전지에 관한 Schaffer's의 테스트에 기초하여 메탄올 투과성을 테스트하는 방법을 공개한 바 있다[J Power sources 2006; 153:210-6]. 이에 따라 전기 삼투 현상 및 확산 현상에 의한 메탄올/물 크로스오버 현상을 증명하기 위해서, 5M 메탄올 용액을 0.2 cc/min의 유량으로 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 애노드 채널로 주입하였고, 공기를 캐소드 채널로 주입하였다. 상기 테스트를 60의 온도에서 50 mA/cm2의 일정한 전류 밀도로 6 시간 이상 수행하였다. 추가적으로, 확산 현상에 의한 메탄올/물 크로스오버 현상을 증명하기 위해서, 상기와 동일 조건으로 5M 메탄올 용액을 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 애노드 채널로 주입하고, 100 ml의 물을 캐소드 채널 내에서 순환시켰다. 확산에 의한 메탄올 크로스오버의 양을 측정하기 위하여 60의 온도에서 전기 공급없이 6 시간 이상 수행하였다. 상기 테스트 과정에서 크로스오버 메탄올 용액을 시간 별로 기록하였고, 리프랙토미터(refractometer)(YUYUinst, RX-5000)를 사용하여 물에 희석된 메탄올의 농도를 측정하였다. 또한, 테스트를 통해 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 메탄올 크로스오버의 유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. Electro-osmosis and diffusion in the electrolyte are major factors in methanol / water crossover. A recent study has published a method for testing methanol permeability based on Schaffer's test on a DMFC unit cell outlined in FIG. 4 [J Power sources 2006; 153: 210-6. Accordingly, in order to prove the methanol / water crossover phenomenon by the electroosmotic phenomenon and the diffusion phenomenon, 5M methanol solution of the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 at a flow rate of 0.2 cc / min Injected into the anode channel, air was injected into the cathode channel. The test was carried out for at least 6 hours at a constant current density of 50 mA / cm 2 at a temperature of 60. Additionally, in order to prove the methanol / water crossover phenomenon by the diffusion phenomenon, 5M methanol solution was injected into the anode channel of the DMFC unit cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1 under the same conditions as above, and 100 ml of water Was circulated in the cathode channel. In order to measure the amount of methanol crossover by diffusion, it was carried out for at least 6 hours without electricity supply at a temperature of 60. The crossover methanol solution was recorded hourly during the test, and the concentration of methanol diluted in water was measured using a refractometer (YUYUinst, RX-5000). In addition, the flow rate of the methanol crossover of the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 through the test was measured and shown in Table 1 below.
유량( 10-5 M/sec)Methanol crossover
Flow rate (10 -5 M / sec)
표 1을 참조하면, DMFC 단위 전지들의 메탄올 크로스오버의 유량은 시간에 비례하여 증가하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 실리카를 촉매지지체로 사용하여 제조된 PtRu/실리카 촉매를 사용한 실시예 1 내지 3의 DMFC 단위 전지들이 비교예 1의 DMFC 단위 전지에 비해 메탄올 크로스오버의 유량이 적음을 알 수 있다.Referring to Table 1, the flow rate of methanol crossover of DMFC unit cells increased in proportion to time. As shown in Table 1, the DMFC unit cells of Examples 1 to 3 using PtRu / silica catalysts prepared using silica as a catalyst support according to the present invention had a flow rate of methanol crossover compared to the DMFC unit cells of Comparative Example 1. It can be seen that this is less.
도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매는 실리카 상에 PtRu 촉매 입자가 담지되어 있고, 몇몇 PtRu 촉매 입자는 실리카 상에 담지되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 이러하나 실리카 상에 담지되지 않은 PtRu 촉매 입자는 각 입자들간의 접촉에 의해 전자 전달체로서 역할을 하며, 또한 메탄올 장벽으로서 메탄올 크로스오버를 방지할 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the anode electrode catalyst of the direct methanol fuel cell prepared in Example 1 has PtRu catalyst particles supported on silica, and some PtRu catalyst particles are not supported on silica. However, PtRu catalyst particles not supported on silica can serve as electron carriers by contact between the particles, and can also prevent methanol crossover as a methanol barrier.
도 5는 실리카 촉매지지체에 담지된 PtRu 촉매로 형성된 촉매층에서의 촉매 반응을 개략적 나타낸 도면이다. 도 5를 참조하면, 실리카는 탄소 물질에 비해 높은 친수성을 가지기 때문에 물의 함유량이 높아 부분적으로 메탄올을 낮은 농도로 희석시켜 캐소드 전극으로의 메탄올 크로스오버 현상을 완화할 수 있다.
FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a catalytic reaction in a catalyst layer formed of a PtRu catalyst supported on a silica catalyst support. Referring to FIG. 5, since silica has a higher hydrophilicity than a carbon material, a high content of water may partially dilute methanol to a low concentration, thereby alleviating methanol crossover to a cathode electrode.
시험예Test Example 3 : 직접 메탄올 연료 전지의 장기 내구성 시험 3: Long-term durability test of direct methanol fuel cell
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 구동시, 0.2 cc/min의 유량으로 DMFC 단위 전지의 애노드로 공급하였고, 200 cc/min의 유량으로 정제된 공기를 캐소드로 공급하였다. 장기 내구성은 50 mA/cm2의 정전류 모드에서 테스트하였고, 400 시간 이상을 연속적으로 수행하였다. 이후, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 전류-전압 특성을 측정하여 산출하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
When driving the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the anode was supplied to the anode of the DMFC unit cell at a flow rate of 0.2 cc / min, and purified air was flowed to the cathode at a flow rate of 200 cc / min. Supplied. Long-term durability was tested in a constant current mode of 50 mA / cm 2 and over 400 hours were performed continuously. Thereafter, the current-voltage characteristics of the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured and calculated, and the results are shown in Table 2 and FIG. 6.
전압(V)Early
Voltage (V)
전압(V)At 200h
Voltage (V)
전압(V)At 400h
Voltage (V)
(mV/h)Voltage loss
(mV / h)
표 2 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 초기 전압은 0.472 V이였으며, 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 초기 전압은 0.419 V이였다. 그러나, 이후 장기 내구성 테스트 후, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 전압은 각각 0.394 V 및 0.360 V로 저하되었다. 200 시간 동안 장기 내구성 테스트 후, 실시예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 전압손실은 0.350 mV/h이였고, 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 전압손실은 0.200 mV/h이였으나, 200 내지 400 시간 동안 장기 내구성 테스트 후에는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지의 전압손실은 각각 0.045 mV/h 및 0.095 mV/h이였다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 DMFC 단위 전지는 초기의 전압 손실은 비교예 1의 DMFC 단위 전지에 비해 조금 크나, 장기간 사용할수록 전압 손실은 감소되어 장기간 사용시 안정적인 성능을 나타냄을 알 수 있다.
Referring to Table 2 and Figure 6, the initial voltage of the DMFC unit cell prepared in Example 1 was 0.472V, the initial voltage of the DMFC unit cell prepared in Comparative Example 1 was 0.419V. However, after the long term durability test, the voltages of the DMFC unit cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were lowered to 0.394 V and 0.360 V, respectively. After the long-term durability test for 200 hours, the voltage loss of the DMFC unit cell prepared in Example 1 was 0.350 mV / h, the voltage loss of the DMFC unit cell prepared in Comparative Example 1 was 0.200 mV / h, 200 to After the long term durability test for 400 hours, the voltage losses of the DMFC unit cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were 0.045 mV / h and 0.095 mV / h, respectively. From these results, it can be seen that the initial voltage loss of the DMFC unit cell prepared according to the present invention is slightly larger than that of the DMFC unit cell of Comparative Example 1, but the voltage loss decreases with the use of the battery for a long time, indicating stable performance when used for a long time.
시험예Test Example 4 : 직접 메탄올 연료 전지의 촉매 입자 크기 측정 시험 4: Catalytic Particle Size Measurement Test of Direct Methanol Fuel Cell
시험예 1에서 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 DMFC 단위 전지에 대해 성능 및 전력 밀도 측정 시험 후, 시험 전과 시험 후의 촉매 입자 크기를 XRD(X-Ray Diffraction)로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
After the performance and power density measurement test for the DMFC unit cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in Test Example 1, the catalyst particle size before and after the test was measured by X-Ray Diffraction (XRD) Table 3 shows.
표 3을 참조하면, 시험예 1의 테스트 후 애노드 촉매 입자의 크기는 14 내지 25% 범위로 증가하였고, 캐소드 촉매 입자의 크기는 23 내지 28% 범위로 증가한 것으로 측정되었다. 특히, 비교예 1에서 제조된 캐소드 촉매 입자의 크기가 보다 크게 증가한 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1에서 제조된 DMFC 단위 전지의 구동 과정에서 캐소드 촉매가 메탄올 크로스오버로 인한 손상이 회복되지 않았음을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 DMFC 단위 전지의 캐소드 촉매는 크기 변화가 가장 적게 측정되었다.Referring to Table 3, after the test of Test Example 1, the size of the anode catalyst particles was increased in the range of 14 to 25%, and the size of the cathode catalyst particles was measured to increase in the range of 23 to 28%. In particular, it can be seen that the size of the cathode catalyst particles produced in Comparative Example 1 was increased significantly. It can be seen that the cathode catalyst did not recover damage due to methanol crossover during the operation of the DMFC unit cell prepared in Comparative Example 1. On the other hand, the cathode catalyst of the DMFC unit cell prepared in Example 1 according to the present invention was measured the least change in size.
Claims (15)
실리카 및 상기 실리카에 담지된 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매.
As a catalyst for the anode electrode of a direct methanol fuel cell,
Silica and platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloys, platinum-osmium alloys, platinum-palladium alloys and platinum-M alloys supported on silica (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) , At least one transition metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh and Ru), or a direct methanol comprising at least one catalytic material selected from the group consisting of Catalyst for anode electrode of fuel cell.
상기 촉매는 실리카 10 내지 40 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부의 촉매 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매.
The method according to claim 1,
The catalyst for an anode electrode of a direct methanol fuel cell, characterized in that it comprises 50 to 80 parts by weight of the catalytic material with respect to 10 to 40 parts by weight of silica.
상기 실리카는 비표면적이 50~400 m2/g이고, 입자크기가 20~1000 nm 인 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매.
The method according to claim 1,
The silica is a catalyst for the anode electrode of a direct methanol fuel cell, characterized in that the specific surface area of 50 ~ 400 m 2 / g, silica particles having a particle size of 20 ~ 1000 nm.
상기 실리카는 비표면적이 250~400 m2/g이고, 입자크기가 100~700 nm 인 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매.
The method according to claim 3,
The silica has a specific surface area of 250 ~ 400 m2 / g, the catalyst for the anode electrode of a direct methanol fuel cell, characterized in that the silica particles having a particle size of 100 ~ 700 nm.
상기 촉매는 실리카 및 Pt 촉매전구체와 Ru 촉매전구체를 물에 첨가하여 혼합하고 교반하여 실리카에 PtRu 입자를 함침시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매의 제조방법.
As a method for producing a catalyst for an anode electrode of a direct methanol fuel cell,
The catalyst is a method for producing an anode electrode catalyst of a direct methanol fuel cell, characterized in that the silica and Pt catalyst precursor and Ru catalyst precursor is added to water, mixed and stirred to impregnate the PtRu particles in silica.
상기 Pt 촉매전구체는 H2PtCl6·6H2O이며, 상기 Ru 촉매전구체는 RuCl3·3H2O인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 5,
The Pt catalyst precursor is H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, and the Ru catalyst precursor is RuCl 3 · 3H 2 O, characterized in that the method for producing an anode electrode catalyst of a direct methanol fuel cell.
상기 실리카 및 Pt 촉매전구체와 Ru 촉매전구체를 물에 첨가하여 혼합하고 교반하는 단계에서 환원제로서 NaBH4가 사용되는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 5,
The method for producing an anode electrode catalyst of a direct methanol fuel cell, characterized in that NaBH 4 is used as a reducing agent in the step of adding, mixing, and stirring the silica and Pt catalyst precursors and Ru catalyst precursors to water.
A membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell comprising an anode electrode, a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode having a catalyst layer formed by coating the catalyst for an anode electrode according to claim 1 on an electrode substrate.
상기 촉매층은 상기 애노드 전극용 촉매; 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지; 및 비전도성 화합물이 혼합되어 제조된 페이스트가 코팅되어 형성된 것임을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리.
The method according to claim 8,
The catalyst layer is a catalyst for the anode electrode; A polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof; And a paste prepared by mixing a non-conductive compound to form a coating.
상기 비전도성 화합물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리.
The method of claim 9,
The nonconductive compound is polytetrafluoroethylene (PTFE), tetra fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinylether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoro Ethylene (ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE)), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymers of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dodecyl Membrane electrode assembly for direct methanol fuel cell, characterized in that selected from the group consisting of benzenesulfonic acid and sorbitol (Sorbitol).
상기 전극 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트 및 금속천으로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리.
The method according to claim 8,
The electrode substrate is a membrane electrode assembly for direct methanol fuel cell, characterized in that the conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, carbon felt and metal cloth.
상기 고분자 전해질막은 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자 수지를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리.
The method according to claim 8,
The polymer electrolyte membrane is a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell, characterized in that manufactured using a polymer resin having a hydrogen ion conductive group.
상기 수소 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리.
The method of claim 12,
The hydrogen ion conductive group is a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group or a combination thereof, the membrane electrode assembly for direct methanol fuel cell.
상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리.
The method of claim 12,
The polymer resin may be a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a poly Membrane electrode assembly for direct methanol fuel cell, characterized in that selected from the group consisting of ether-ether ketone-based polymer, polyphenylquinoxaline-based polymer and combinations thereof.
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