KR102647641B1 - 경화 피막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배선 기판 등의 기재 상에 설치된 매트조의 경화 피막에서, 찰과상이 눈에 띄기 어려운 경화 피막을 제공하는 것으로,
본 발명의 경화 피막은 기재 상에 설치된 경화성 수지 조성물의 경화 피막으로서, 경화 피막 표면에서의 JIS Z8741-1997에 준거하여 측정한 20 도 광택도를gs(20°), 60 도 광택도를gs(60°), 85 도 광택도를gs(85°)로 한 경우에,gs(20°)≤5이고, 또한gs(85°)≥35이며, 또한 하기 식: 로 표시되는 비(R)가 0.35 ~ 4.0인 것을 특징으로 한다.

Description

경화 피막

본 발명은 경화 피막에 관하여, 보다 상세하게는 프린트 배선판 등의 솔더 레지스트층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 경화 피막에 관한 것이다.

일반적으로 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에서, 프린트 배선판에 전자 부품을 실장할 때에는 필요 부분 이외의 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지하기 위해, 회로 패턴이 형성된 기판 상에 솔더 레지스트층이 형성되어 있다.

최근의 전자 기기의 경박단소화(輕薄短小化)에 의한 프린트 배선판의 고정밀도, 고밀도화에 따라 현재 솔더 레지스트층은 기판에 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 노광, 현상에 의해 패턴 형성한 후, 패턴 형성된 수지를 가열 내지 광조사에 의해 본경화시키는, 소위 포토솔더 레지스트 잉크에 의해 형성되는 것이 주류가 되어 있다.

또한, 상기한 바와 같은 액상의 경화성 수지 조성물을 사용하지 않고, 경화성의 드라이 필름(이하, 드라이 필름이라고 함)을 사용하여 솔더 레지스트층을 형성하는 것도 행해지고 있다. 드라이 필름은 상기한 바와 같은 액상의 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우와 비교하여, 건조 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, 경화성 수지층이 지지 필름에 의해 덮인 상태에서 노광할 수 있으므로 산소에 의한 경화 저해의 영향이 적고, 얻어진 솔더 레지스트층은 표면 평활성이나 표면 경도가 높다는 특징이 있다.

그런데, 솔더 레지스트층을 조면화함으로써, 땜납 흐름시의 내땜납부착성이나 배선 은폐성이 향상되는 것이 알려져 있다. 또한, 조면화된 솔더 레지스트층은 광택도가 적절히 억제되므로, 양호한 디자인성이 얻어진다. 또한 최근에는 IC 패키지용 기판에서 언더필의 충전성이나 몰드재와의 밀착성을 개선하기 위해, 솔더 레지스트층을 조면화하는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 감광성 수지 조성물 중에 필러를 첨가함으로써 솔더 레지스트층을 조면화하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 감광성 수지층과 접하는 면이 소정의 표면 거칠기의 지지 필름을 사용함으로써, 솔더 레지스트층을 조면화할 수 있는 것이 제안되어 있다.

일본 공개 특허 평9-157574호 공보 일본 공개 특허 제2016-027363호 공보

그러나, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등에서 제안되어 있는 수법에 의해 형성된 표면이 조면화된 매트조의 솔더 레지스트층은, 강한 힘으로 억압되면 그 억압된부분이 손상으로서 시인된다는 새로운 문제가 발생했다. 즉, 매트조의 솔더 레지스트층을 설치한 프린트 배선 기판에서는 제조 공정 중에 잘못하여 손톱 등으로 솔더 레지스트층을 찰과하면 손톱 흔적이 솔더 레지스트층에 남아, 프린트 배선 기판의 품질이나 수율이 저하된다는 새로운 문제가 발생했다.

본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 제조 공정 중에 불가피하게 찰과상이 발생한 경우에도, 상흔이 눈에 띄기 어려운 매트조 경화 피막을 실현하여, 제품의 품질이나 수율을 개선할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 배선기판 등의 기재상에 설치되는 매트조의 경화 피막에서 찰과상이 눈에 띄기 어려운 경화 피막을 제공하는 것이다.

본 발명자는 조면화된 다양한 경화 피막에 고의적으로 찰과상을 형성하고 손상의 외관을 조사하는 중, 조면화된 표면의 상태에 따라서는 손상이 눈에 띄기 어렵게 할 수 있는 것에 착안하였다. 그리고, 그 원인을 더욱 상세히 조사한 바, 경화 피막에 입사된 광이 경화 피막 표면에서 반사될 때, 전방위로부터의 입사광에 대하여 광택도가 낮지 않아도, 피막 표면에 대하여 얕은 각도로 입사되는 광에 대한 광택도가 낮으면 손색없는 매트감이 얻어지고, 깊은 각도로 입사되는 광에 대해서 일정한 광택도를 갖는 표면 형태이면, 찰과상이 눈에 띄기 어려운 매트조 경화 피막을 실현할 수 있다는 견지를 얻었다. 본 발명은 이러한 견지에 의한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

[1] 기재 상에 설치된 경화성 수지 조성물의 경화 피막으로서,

경화 피막 표면에서의 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정한 20도 광택도를gs(20°), 60도 광택도를gs(60°), 85도 광택도를gs(85°)로 한 경우에,

Gs(20°)≤5, 또한

Gs(85°)≥35, 또한

하기 식:

로 표시되는 비(R)가 0.35 ~ 4.0인, 경화 피막.

[2]gs(60°)가 2 ~ 30인, [1]에 기재된 경화 피막.

[3] 상기 경화성 수지 조성물이 감광성 수지 조성물인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화 피막.

[4] 상기 감광성 수지 조성물이, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는, [3]에 기재된 경화 피막.

[5] 프린트 배선판의 솔더 레지스트층으로서 사용되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화 피막.

본 발명에 따르면,gs(85°) ≥ 0.35이고, 또한gs(20°),gs(60°) 및gs(85°)의 각 표면 광택도가 특정의 관계를 만족하는 경화 피막으로 함으로써, 찰과상이 눈에 띄지 않는 매트조 경화 피막을 실현할 수 있다. 특히 솔더 레지스트용의 경화 피막에 있어서 바람직하게 실현할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면 프린트 배선판 등의 제조 공정 중에 불가피하게 찰과상 등이 발생한 경우에도 손상으로서 시인하기 어려워, 제품의 품질이나 수율을 개선할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 드라이 필름의 일 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 드라이 필름의 다른 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 차광부를 설명하기 위한 드라이 필름의 일 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 4는 회절이 발생하지 않은 경우의 노광광의 작용을 설명하기 위한 드라이 필름 및 이를 사용하여 얻어진 경화 피막의 일 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 회절이 발생한 경우의 노광광의 작용을 설명하기 위한 드라이 필름 및 이를 사용하여 얻어진 경화 피막의 일 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명에 의한 드라이 필름을 사용하여 얻어진 경화 피막의 일 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 7은 지지 필름에서의 차광부의 형상의 일 실시 형태를 도시한 평면도이다.
도 8은 차광부를 설명하기 위한 드라이 필름의 다른 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 9는 실시예 1의 드라이 필름을 사용하여 얻어진 경화 피막의 표면을 광학현미경 사진(500배)이다.

[경화 피막]

본 발명의 경화 피막은 경화 피막 표면에서의 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정한 20도 광택도를gs(20°), 60도 광택도를gs(60°), 85도 광택도를gs(85°)로 한 경우에,

Gs(20°)≤5, 또한

Gs(85°)≥35, 또한

하기 식:

로 표시되는 비(R)가 0.35 ~ 4.0인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에서는 다양한 표면 형태를 갖는 다수의 경화 피막을 제작하고 그 광택도를 측정한 바, 상기의 관계를 만족하는 경화 피막이면, 찰과상이 눈에 띄기 어려운 매트조의 경화 피막을 실현할 수 있는 것을 발견한 것이다. 경화 피막이gs(85°)＜35이면, R이 0.35 ~ 4.0의 범위에 있는 경우에도, 특히 찰과상이 눈에 띄게 된다. 또한, 경화 피막이gs(85°)≥35를 만족하는 경우에도,gs(20°)＞5이거나, R이 0.35 ~ 4.0의 범위 밖이 되면, 특히 매트감이 얻어지지 않는다. 즉, 매트감과 찰과상이 눈에 띄기 어려운 특성을 고도로 양립시키기는 곤란했다. 이 이유는 분명하지는 않지만 이하와 같이 생각된다.

일반적으로, 광택도가 낮은 경화 피막은, 시인한 경우에 매트감이 양호한 것으로 인식할 수 있다. 그러나, 광의 입사 각도 전역에 걸쳐 광택도가 낮은 경화 피막만이 매트감을 갖는 것이 아니라, 비교적 얕은 각도(입사각이 0 ~ 60 도 정도)로 광이 입사했을 때의 광택도가 낮은 경화 피막이면, 손색없는 매트감이 얻어지는 것으로 생각된다. 그리고, 도막 표면이 저광택인 것으로부터, 찰과흔과 같은 표면의 손상도 눈에 띄기 어려워지는 것으로 생각된다. 한편, 비교적 깊은 각도(입사각이 60 ∼ 90 도 정도)로 광이 입사했을 때의 광택도가 일정 이상이어도, 경화 피막에 형성된 찰과상이 시인되기 어려워지는 것으로 생각된다. 또한, R이 특정 범위 내임으로써, 매트감과 찰과흔이 눈에 띄기 어려운 특성을 고도로 양립시키는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명에 있어서 광택도는, JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정할 수 있다. 광택도의 구체적인 측정 방법에 대하여, 60 도 광택도를 일례로 설명한다. 전제로서, 굴절률이 1.567인 표면에 있어서, 입사 각도 60 도인 경우에서의, 반사율 10%의 광의 강도를 광택도 100으로 하고, 또한 반사율 0%의 광의 강도를 0으로 가정한다. 이에 의해, 반사율 10%의 광의 강도의 100분의 1의 값이 광택도 1에 상당한다. 입사 각도 60 도의 기하 조건의 반사율계를 사용하여, 기재 상에 설치된 경화 피막의 표면의 광의 강도를 측정한다. 그리고, 얻어진 광의 강도를, 상기한 반사율 10%의 광의 강도의 100분의 1의 값으로 나눔으로써 광택도를 산출한다. 간이적으로는, 디지털 변각 광택도계(Micro-Tri-Gloss, BYKgardener사 제조)를 사용하여, 기재 상에 설치된 경화 피막의 표면의 각 각도에서의 광택도를 측정할 수 있다. 또한, 「20도 광택도(Gs(20°))」란, 측정 조건을 입사각 = 20도, 수광각 = 20도로 했을 때의 광택도의 값이고, 동일하게 「60도 광택도 (Gs(60°))」는 입사각 = 60도, 수광각 = 60도로 했을 때의 광택도의 값, 「85도 광택도(Gs(85°))」는 입사각 = 85도, 수광각 = 85도로 했을 때의 광택도의 값이다. 여기에서 경화 피막이란, 광경화 및 열경화 중 적어도 어느 하나를 실시함으로써, 드라이 필름의 경화성 수지층이 경화된 피막을 말한다. 또한, 경화 피막이 형성되었는지의 여부의 확인 방법은, 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 즉, 25℃ 50 ％RH의 환경하에서, 경화 피막의 표면에, 이소프로필 알코올(IPA)을 함유시킨 웨이스트를 얹고, 또한 그 위에 500g의 추를 얹어 1분간 정치한 후에, 웨이스트를 벗기고, 웨이스트의 경화 피막과 접촉하고 있던 면에 수지층의 전부 또는 일부가 부착되어 있지 않은 상태를 「경화되어 있는 상태」라고 판단한다.

경화 피막의 매트감을 보다 적합하게 유지하는 관점에서는, 경화 피막의gs(20°)는 바람직하게는 4 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다.

한편, 찰과상이 눈에 띄기 어려운 특성의 관점에서는, 경화 피막의gs(85°)는 바람직하게는 40 이상이고, 보다 바람직하게는 50 이상이다.

또한, 매트감과 찰과상이 눈에 띄기 어려운 특성의 관점에서, 상기 식으로 표시되는 비(R)의 바람직한 범위는 0.4 ~ 2.0이고, 보다 바람직한 범위는 0.45 ~ 1.0이며, 특히 바람직한 범위는 0.50 ~ 0.65이다.

경화 피막의 매트감을 더욱 적합하게 유지하는 관점에서는,gs(60°)가 2 ~ 30의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 30의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10 ~ 25의 범위인 것이 특히 바람직하며, 15 ~ 20의 범위인 것이 가장 바람직하다.

[경화 피막의 형성 방법]

본 발명의 경화 피막은 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시킨 후, 광 및 열 중 어느 하나 또는 양쪽에 의해 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 또한, 노광, 현상에 의해 경화성 수지 조성물을 경화시켜 패턴 형상의 경화 피막을 형성해도 된다. 또한, 경화성 수지 조성물을 지지 필름에 도포, 건조하여 형성한 경화성 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작해 두고, 기재와 경화성 수지층이 접하도록 드라이 필름을 기재에 붙여맞추고, 경화성 수지층을 광경화 또는 열경화시킨 후, 지지 필름을 박리함으로써 경화 피막을 형성해도 되고, 또한 기재와 경화성 수지층이 접하도록 드라이 필름을 기재에 붙여맞추어, 노광 전후에 지지 필름을 박리한 후, 현상을 거쳐 경화성 수지층을 경화시켜 경화 피막을 형성해도 된다.

상기한 바와 같은 특정의 광택도를 갖는 경화 피막은 종래의 경화 피막에는 없는 특정의 표면 형태를 갖고 있는 것으로 생각된다. 즉, 표면이 조면화된 종래의 매트조 경화 피막은, 표면에 소정의 요철 형상을 부여함으로써 형성되어 있었지만, 본 발명의 경화 피막은 요철 부분 뿐만 아니라, 일정의 평탄한 부분을 갖고 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 요철 부분과 일정의 평탄 부분을 구비한 표면 형태를 갖는 경화 피막은 경화성 수지 조성물의 건조 도막의 표면에, 소정의 표면 형태가 되도록 전사 롤러 등을 사용하여 특정의 형상을 부형하거나, 또는 표면이 미리 특정의 형상으로 가공된 지지 필름에 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 형성한 드라이 필름을 사용함으로써 제조해도 되지만, 하기와 같은 방법에 의해 한층 더 간이하고 간편하게 우수한 경화 피막을 제조할 수 있다. 이하, 상기한 경화 피막을 바람직하게 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

<드라이 필름>

본 발명의 경화 피막은 드라이 필름을 사용하여 경화성 수지층을 광경화 또는 열경화시킴으로써, 또는 노광, 현상에 의해 경화성 수지층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 드라이 필름에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1은 본 발명의 경화 피막의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 드라이 필름의 일 실시형태를 도시한 개략 단면도이다. 드라이 필름(1)은 지지 필름(10)과, 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 경화성 수지층(20)을 이 순으로 적층한 구조를 구비하고 있다. 여기에서 경화성 수지층이란, 경화성 수지 조성물을 도포, 건조한 것으로, 지지 필름이나 보호 필름이라는 다른 층이 적층되어 있지 않은 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 구성에 더하여 다른 필름 등을 구비해도 된다. 예를 들어, 드라이 필름(1)의 경화성 수지층(20)의 표면에 먼지 등이 부착되는 것을 방지함과 함께, 드라이 필름(1)의 취급성을 고려하여, 도 2에 도시하는 바와 같이 드라이 필름(1)에는, 경화성 수지층(20)의, 지지 필름(10)과 접하는 면과는 반대의 면측에, 추가로 보호 필름(30)이 설치되어 있어도 된다. 이하, 드라이 필름을 구성하는 각 구성 요소에 대하여 설명한다. 여기에서 본 발명에 있어서의 지지 필름이란, 배선 기판 등의 기재 상에 드라이 필름의 경화성 수지층측이 접하도록 라미네이트할 때에는 적어도 경화성 수지층에 접착되어 있는 것을 말한다. 지지 필름은 라미네이트 후의 공정에 있어서, 경화성 수지층으로부터 박리해도 된다. 한편, 본 발명에서의 보호 필름이란, 배선 기판 등의 기재 상에 드라이 필름의 경화성 수지층측이 접하도록 라미네이트하여 일체 성형할 때, 라미네이트 전에 경화성 수지층으로부터 박리하는 것을 말한다.

<지지 필름>

드라이 필름(1)에 사용되는 지지 필름(10)은 도 3에 도시한 바와 같이, 광 투과성의 지지 필름(10)의 적어도 일방의 면에 차광부(10B)가 형성된 것이다. 즉, 지지 필름(10)의 적어도 일방의 면에는 차광부(10B)와, 인접하는 차광부(10B) 사이에 광이 통과하는 광 투과부(10A)를 갖고 있다. 차광부(10B)는 지지 필름(10)의 일방의 면으로부터 입사된 광(노광광)이 타방의 면으로부터 출사되면 회절하여 간섭호를 생성하도록, 도트 어레이 형상의 형태를 갖고 있다.

인접하는 차광부(10B)의 간격(즉, 광 투과부(10A)의 폭)이 큰 경우, 도 4에 도시한 바와 같이 지지 필름(10')의 일방의 면으로부터 입사된 광(노광광)은 회절하지 않고 지지 필름(10') 대측(對側)의 면으로부터 출사된다. 그 때문에, 드라이 필름의 지지 필름(10')측으로부터 노광을 실시하여 경화성 수지층(20)의 현상 처리를 실시하면, 차광부(20B)의 폭에 대응한 부분이 제거되고, 광 투과부(10A)의 폭에 대응한 부분만이 경화 피막(40')으로서 형성된다. 한편, 지지 필름(10)에 입사된 광이 타방의 면으로부터 출사되면 회절하여 간섭호를 생성하도록 차광부(10B)가 설치되어 있는 경우, 도 5에 도시한 바와 같이 광 투과부(10A)로부터 입사한 광은 회절함으로써, 인접하는 광 투과부(10A)를 통과한 광이 서로 간섭하여 간섭호(20C)를 생성한다. 즉, 경화성 수지층(20)의 표면은 광 투과부(10A)의 폭에 대응하여 광이 조사되는 부분(20A)과, 차광부(10B)의 폭에 대응하여 광이 조사되지 않는 부분(20B)과, 간섭호가 생성된 부분(20C)이 존재한다. 그 때문에, 드라이 필름(10)의 지지 필름(10)측으로부터 노광을 실시하고, 경화성 수지층(20)의 현상 처리를 실시하면, 노광광의 강도에 강약(간섭호)이 있는 부분(20C)은 현상시의 경화성 수지층(20)(경화성 수지 조성물)의 제거 정도가 다르므로, 경화 피막(40)의 표면에는 평탄한 부분(40A)과 요철 부분(40C)이 형성되는 것이 된다.

또한, 차광부(10B)는 광의 투과율이 0인 것을 의미하는 것이 아니라, 광 투과부(10A)의 광 투과율보다 낮은(광이 투과하기 어려운) 것을 의미한다. 따라서, 지지 필름(10)이 투명한 경우에는 차광부(10B)는 흑색과 같이 광 투과율이 낮은 것으로 해도 되고, 회색이나 채색과 같이 투명보다는 광의 투과율이 낮은 것이어도 된다. 또한, 각 차광부 전체가 동일한 투과율일 필요는 없고, 도트 어레이 형상으로 설치된 각 차광부가 각각 다른 투과율이어도 된다. 드라이 필름의 제조상의 간편성의 관점에서, 차광부는 흑색인 것이 바람직하다.

경화성 수지층(20)은 후술하는 바와 같이 노광 후의 현상 처리에 의해 노광되지 않은 부분(경화성 수지층이 경화되지 않았던 부분)이 제거된다. 종래의 드라이 필름 등에서는, 노광시에 마스크의 개구 부분으로부터 출사된 광은 지지 필름을 개재하여 경화성 수지층을 감광시키는 것이었으므로, 마스크 개구부로부터 출사된 광은 균일하게 경화성 수지층의 표면에 조사되고 있었다. 그 때문에, 현상 처리를 거쳐 형성된 경화 피막은, 평활하고 균일한 표면 형태를 갖는 것이었다. 이에 비하여, 본 발명의 경화 피막을 제조할 때에 사용하는 드라이 필름에서는, 상기한 바와 같이, 지지 필름의 적어도 일방의 표면에, 일방의 면으로부터 입사된 광이 타방의 면으로부터 출사되면 회절하여 간섭호를 생성하도록 도트 어레이 형상의 차광부가 설치되어 있으므로, 도 5에 도시한 바와 같이 경화성 수지층에 조사되는 광의 강도에는 강약이 발생하는 것이 된다.

경화성 수지층(20)에 입사되는 광(노광광)은 종래의 드라이 필름의 경우와 달리 광의 강약이 발생하고 있으므로, 현상 처리를 실시하면, 조사된 광의 강약에 따라 제거되는 경화성 수지 조성물의 양에도 변화를 발생한다. 즉, 노광광의 강도가 강했던 부분일수록 현상 처리에서 제거되는 경화성 수지 조성물의 양이 적고, 반대로 노광광의 강도가 약했던 부분일수록 현상 처리에 있어서 제거되는 경화성 수지 조성물의 양은 많아진다. 그 결과, 도 5에 도시한 바와 같이 노광 후, 경화성 수지층(20)으로부터 지지 필름(10)을 박리하여 현상 처리를 거쳐 얻어진 경화 피막(40)(즉, 경화성 수지층(20)이 경화된 피막)은, 평탄한 부분(40A)과 울퉁불퉁한 부분(40C)을 갖는 복잡한 표면 형태를 갖게 된다.

경화 피막 중, 종래의 매트조의 솔더 레지스트층에 있어서는, 광이 산란하도록 표면이 조면화되어 있지만, 손톱 등으로 솔더 레지스트층을 긁으면 손톱자국이 솔더 레지스트층에 남는다는 문제가 있었다. 이는 솔더 레지스트층을 조면화했을 때에 형성된 요철 형상이 손톱 등의 찰과에 의해 변형되어 국부적으로 평탄한 표면이 형성되고, 당해 평탄 부분이 찰과상(손톱자국)으로서 시인됨에 의한 것으로 생각된다. 이에 대하여, 본 발명의 경화 피막을 제조할 때 바람직하게 사용할 수 있는 드라이 필름에 의하면, 도 6에 도시한 바와 같이, 경화 피막의 표면이 일정한 평탄 부분을 남기면서 요철(경화 피막의 막두께의 차이)이 발생하므로, 매트조의 경화 피막이면서, 찰과상이 발생한 경우에도 상흔이 눈에 띄기 어려워지는 것으로 생각된다.

지지 필름(10)의 차광부(10B)는 지지 필름(10)의 일방의 면으로부터 입사된 광(노광광)이 타방의 면으로부터 출사되면 회절하여 간섭호를 생성하도록 도트 어레이 형상으로 설치되어 있으면 되고, 특별히 형상이나 크기는 한정되지 않지만, 간섭호를 생성하기 위해서는 각 차광부의 폭을 d(㎛)로 한 경우에, d×sinθ=mλ(여기에서, m은 0 이상의 정수이고, θ는 회절각임)를 만족할 필요가 있다. 노광광으로서 자외선(파장 200 ~ 300㎚)을 사용하는 경우, 차광부(10B)를, 인접하는 도트간의 거리가 바람직하게는 0.5 ~ 50㎛가 되도록 형성함으로써, 지지 필름측으로부터 입사된 노광광에 간섭호를 생성시킬 수 있다. 보다 바람직한 인접 거리는 1.0 ~ 25㎛이다.

본 발명의 일 실시 형태에서는 지지 필름의 적어도 일방의 면에 형성되는 비투과부는, 복수의 도트 형상으로 구성되는 것이 바람직하다. 각 도트는 동일한 크기이어도 되고, 다른 크기이어도 된다. 또한, 인접하는 도트는 반드시 일정한 거리를 갖고 이격되어 있을 필요는 없고, 일부가 겹쳐 있어도 된다. 예를 들어, 도 8에 도시한 바와 같이, 차광부(10B)는 직경이 다른 복수의 원 형상의 도트로 구성되어도 된다. 이 경우, 도트(10B) 이외의 부분이 광 투과부(10A)가 되는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 도시하지 않지만 도트의 형상은 원형일 필요는 없고, 타원, 직사각형 등, 임의의 형상으로 해도 된다.

차광부에서는, 상기한 바와 같이 인접하는 도트간이 소정 간격이 되도록 형성함으로써, 지지 필름을 입사한 노광광에 간섭호를 발생시킬 수 있지만, 효과적으로 간섭호를 형성하기 위해서는, 인접하는 도트간 거리뿐만 아니라 도트의 크기도 중요하다. 즉, 본 발명에서는 지지 필름 전체에 차지하는 차광부의 면적 비율이 10 ~ 90%인 것이 바람직하고, 25 ~ 75%인 것이 보다 바람직하며, 35 ~ 60%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 지지 필름 전체에 차지하는 차광부의 면적 비율을 크게 하면, 경화성 수지층을 경화시키기 위해 필요한 노광량이 부족한 경우가 있다.

또한, 찰과상이 눈에 띄기 어려운 매트조 경화 피막을 형성하는 관점에서, 차광부(10B)의 형상을 원형의 도트로 한 경우의 각 도트의 크기는, 직경이 1 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 2 ~ 25㎛인 것이 보다 바람직하며, 4 ~ 12㎛인 것이 특히 바람직하다.

차광부(10B)는 지지 필름(10)의 일방의 면에 형성할 수 있지만, 도 3에 도시한 바와 같이 경화성 수지층(20)이 설치되는 면과는 반대의 면(광 조사면)에 차광부(10B)를 설치해도 되고, 또한 도 7에 도시된 바와 같이 지지 필름(10)의 경화성 수지층(20)이 설치되는 면에 차광부(10B)를 설치해도 된다. 찰과상이 눈에 띄기어려운 매트조 경화 피막을 형성하는 관점에서는, 경화성 수지층(20)이 설치되는 면과는 반대의 면(광 조사면)에 차광부(10B)를 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 효율적으로 간섭호를 형성하고, 한층 더, 찰과상이 눈에 띄기 어려운 매트조 경화 피막을 형성하는 관점에서, 지지 필름의 두께는 10 ~ 150㎛인 것이 바람직하고, 15 ~ 100㎛인 것이 보다 바람직하다.

지지 필름에 차광부를 형성하는 데에는 증착 에칭, 그라비아 오프셋법, 포토에 의한 패터닝 등을 이용하여 광 투과성의 지지 필름의 표면에 차광부를 형성할 수 있다.

지지 필름으로서는, 광 투과성을 갖는 재료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 광 투과성을 갖는 지지 필름이란, 광의 투과율이 100%인 것에 한정하는 취지가 아니고, 일정한 광 투과율을 갖고 있으면 된다. 지지 필름의 광 투과율이 낮은 경우에는, 드라이 필름을 사용하여 경화 피막을 형성할 때의 노광광의 조사 강도를 높게 할 필요가 있다. 드라이 필름의 사용시(즉, 경화 피막의 형성시)에 통상의 강도의 노광광을 사용할 수 있는 점이나, 가공의 용이함이나 취급성의 간편성을 고려하면, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 투명성, 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서 폴리에스테르 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 열가소성 수지 필름은 강도를 향상시킬 목적으로, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 매트조의 경화 피막을 형성하는 관점에서는, 지지 필름 표면이 조면화되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 조면화된 지지 필름으로서는, 필름을 성막할 때의 수지 중에 필러를 첨가하거나, 필름 표면을 블러스트 처리하거나, 또는 헤어라인 가공, 매트 코팅, 또는 케미컬 에칭 등의 처리가 실시된 것을 들 수 있다.

지지 필름의 경화성 수지층을 설치하는 면에는 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들면, 왁스류, 실리콘 왁스, 실리콘계 수지 등의 이형제를 적당한 용제에 용해 또는 분산하여 조제한 도공액을, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 수단에 의해, 지지 필름 표면에 도포, 건조함으로써 이형 처리를 실시할 수 있다.

또한 지지 필름 상에 코팅 후, 상술한 도트 어레이 형상의 무늬가 표면에 형성된 네거티브 필름을 사용하여 코팅 표면을 노광하고, 현상함으로써 얻어진 지지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 그 후, 경화성 수지층에 붙여맞춤으로써, 지지 필름의 표면의 형상이 경화성 수지층에 부형되어, 원하는 경화 피막이 얻어진다. 특히 경화성 수지층이 감광성의 것이 아니고, 열경화성이나 광경화성의 것인 경우, 바람직하게 사용할 수 있다.

<경화성 수지층>

지지 필름 중 적어도 일방의 면에 설치되는 경화성 수지층은, 감광성인 경우에는 드라이 필름을 노광, 현상함으로써 패터닝되어, 회로 기판 상에 설치된 경화 피막(솔더 레지스트층)이 된다. 이러한 경화성 수지층의 형성에는, 경화성 수지 조성물, 예를 들면 종래 공지의 솔더 레지스트 잉크 등을 제한없이 사용할 수 있지만, 이하 본 발명에 의한 드라이 필름의 경화성 수지층의 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물의 일례를 설명한다.

본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물은 감광성을 부여하는 경우에는, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

알칼리 가용성 수지는 광조사에 의해 중합 내지 가교하여 경화되는 성분이며, 알칼리 현상성을 갖고 있음으로써 노광, 현상에 의해 원하는 패턴으로 형성된 경화 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지의 각종 감광성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 카르복실기 함유 수지를 포함함으로써, 경화성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 특히, 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 내현상성의 관점에서 바람직하다. (메트)아크릴로일기는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광중합성 모노머를 병용할 필요가 있다. 카르복실기 함유 수지의 구체예로는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기, 메타크릴로일 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분기 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비자일레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그 부분 산무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단(메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능(고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(7) 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1 급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1 개의 알코올성 수산기와 1 개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(12) 상기 (1) ~ (11)의 수지에 추가로 1 분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

본 발명에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지는 상기 열거한 것에 한정되지 않는다. 또한, 상기 열거한 알칼리 가용성 수지는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 ~ 150,000의 범위이고, 5,000 ~ 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 해상성이나 택 프리 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이나 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

경화성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 배합량은 전 조성물 중에 20 ~ 60 질량%인 것이 바람직하다. 20 질량% 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60 질량% 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다. 보다 바람직하게는 30 ~ 50 질량%이다..

경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 모노머는 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 광중합성기를 갖는 모노머이다. 이와 같은 광중합성 모노머로서는 예를 들면, 관용 공지의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아눌레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 1 종으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 광중합성 모노머는 반응성 희석제로서도 사용할 수 있다.

크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 광중합성 모노머로서 사용해도 된다. 이와 같은 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

광중합성 모노머의 배합량은 고형분 환산으로, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 ~ 60 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 50 질량부이다. 광중합성 모노머의 배합량을 0.2 질량부 이상으로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한, 배합량을 60 질량부 이하로 함으로써, 경화 피막의 경도를 향상시킬 수 있다.

경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는, 상기한 알칼리 가용성 수지나 광중합성 모노머를 노광에 의해 반응시키기 위한 것이다. 광중합 개시제로서는 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광중합 개시제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드 , 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산 이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 에틸, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류, 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논; 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산 에틸에스테르 등의 벤조산 에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일] -, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2, 4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스 (시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디설파이드 2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제의 시판품으로는 IGM Resins사 제조의 Omnirad 907, 369, 369E, 379 등을 들 수 있다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 시판품으로는 IGM Resins사 제조의 Omnirad TPO H, 819 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제의 시판품으로는 BASF 쟈판 가부시키가이샤 제조의 Irgacure OXE01, OXE02, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831, NCI-831E, 창저우 강력 전자 신재료사 TR-PBG-304 등을 들 수 있다.

그 밖에 일본 공개 특허 제2004-359639호 공보, 일본 공개 특허 제2005-097141호 공보, 일본 공개 특허 제2005-220097호 공보, 일본 공개 특허 제2006-160634호 공보, 일본 공개 특허 제2008-094770호 공보, 일본 공표 특허 제2008-509967호 공보, 일본 공표 특허 제2009-040762호 공보, 일본 공개 특허 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 배합량은 고형분 환산으로, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 18 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 15 질량부가 더욱 바람직하다. 0.01 질량부 이상인 경우, 수지 조성물의 광경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 피막 특성도 양호해진다. 한편, 20 질량부 이하의 경우, 레지스트막(경화 피막) 표면에서의 광 흡수가 양호해지고, 심부 경화성이 저하되기 어렵다.

상기한 광중합 개시제와 병용하여, 광 개시 조제 또는 증감제를 사용해도 된다. 광 개시 조제 또는 증감제로서는 벤조인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물, 및 잔톤 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 티옥산톤 화합물이 포함됨으로써 심부 경화성을 향상시킬 수 있다. 이들 화합물은 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광 개시 조제 또는 증감제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 이들 광중합 개시제, 광 개시 조제, 및 증감제는 특정의 파장을 흡수하므로, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 수지 조성물의 감도 향상만의 목적으로 사용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정 파장의 광을 흡수하게 하여 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트 패턴의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼 형상, 역테이퍼 형상으로 변화시킴과 함께, 라인폭이나 개구 직경의 정밀도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물이 열경화성인 경우는 열경화성 성분을 포함한다. 또한, 감광성인 경우이어도, 상기한 성분에 추가하여 열경화성 성분을 포함하고 있어도 된다. 경화성 수지 조성물에 열경화성 성분이 포함됨으로써, 경화 피막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 열경화성 성분으로서는 예를 들면, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 에피설파이드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지의 열경화성 성분을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 복수의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기(이하, 환상(티오)에테르기로 약기)를 갖는 열경화성 성분이다. 열경화성 성분은 1 종을 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기의 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5 원고리의 환상 (티오)에테르기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피설파이드 수지 등을 들 수 있다.

이러한 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

시판되는 에폭시 수지로서는 예를 들면, 미츠비시 케미카르 가부시키가이샤 제조의 jER 828, 806, 807, YX8000, YX8034, 834, 닛테츠 케미카르 & 마테리아르 가부시키가이샤 제조의 YD-128, YDF-170, ZX-1059, ST-3000, DIC 가부시키가이샤 제조의 EPICLON 830, 835, 840, 850, N-730A, N-695, 및 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 RE-306 등을 들 수 있다.

다관능 옥세탄 화합물로는 예를 들면, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3- 메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 캘릭스아렌류, 캘릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄 고리를 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로는 비스페놀 A형 에피설파이드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피설파이드 수지 등도 사용할 수 있다.

멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로는 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올우레아 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로는 폴리이소시아네이트 화합물을 배합할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-자일렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌다이머 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 및 앞에서 언급한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아눌레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 블록제로는 예를 들면, 페놀계 블록제; 락탐계 블록제; 활성 메틸렌계 블록제; 알코올계 블록제; 옥심계 블록제; 머캅탄계 블록제; 산 아미드계 블록제; 이미드계 블록제; 아민계 블록제; 이미다졸계 블록제; 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

열경화성 성분의 배합량은 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로, 알칼리 가용성 수지에 함유되는 카르복실기 1㏖당에 대하여, 반응하는 열경화성 성분의 관능기 수가 0.5 ~ 2.5㏖이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 2.0㏖이다.

또한, 경화성 수지 조성물에는, 상기한 열경화성 성분에 더하여 열경화 촉매를 배합할 수 있다. 열경화 촉매로는 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤 제조의 U-CAT 3513N(디메틸아민계 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CAT SA 102(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 어느 1 종과 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S -트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다. 열경화 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화성 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 수지 조성물은 경화제를 추가로 포함해도 된다. 경화제로서는 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그 산 무수물, 시아네이트 에스테르 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있다.

상기 페놀 수지로는 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지의 것을, 1 종을 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리카르복실산 및 그 산 무수물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그 산 무수물이며, 예를 들면, (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 외에, 카르복실산 말단 이미드 수지 등의 카르복실산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다.

상기 시아네이트에스테르 수지는 1 분자 중에 2 개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는 예를 들면, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머이어도 된다.

상기 활성 에스테르 수지는 1 분자 중에 2 개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글리신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.

또한, 경화제로서 지환식 올레핀 중합체를 사용해도 된다. 지환식 올레핀 중합체의 제조 방법의 구체예로는, (1) 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 중 적어도 어느 1 종(이하, 「카르복실기 등」이라고 함)을 갖는 지환식 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하는 방법, (2) 카르복실기 등을 갖는 방향족 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하여 얻어지는 (공)중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법, (3) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하는 방법, (4) 카르복실기 등을 갖지 않는 방향족 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법, (5) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 카르복실기 등을 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 또는 (6) 상기 (1) ~ (5)와 같이 하여 얻어지는 카르복실산 에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 카르복실산 에스테르기를, 예를 들면 가수분해 등에 의해 카르복실기로 변환하는 방법 등을 들 수 있다.

경화제 중에서도 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.

상기 경화제는 열경화성 수지의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기와, 그 관능기와 반응하는 경화제 중의 관능기의 비율이, 고형분 환산으로 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비) = 0.2 ~ 2.0이 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)를 상기 범위 내로 함으로써, 디스미어 공정에 있어서의 경화막 표면의 조면화를 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비) = 0.3 ~ 1.0 이다.

본 발명에서는 드라이 필름을 사용하여 얻어지는 경화 피막의 물리적 강도를 향상시키거나, 표면의 매트감을 조정하는 관점에서, 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 필러를 배합할 수 있다. 필러로서는 공지의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있지만, 특히 황산 바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 및 탤크가 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 얻기 위해서 금속 산화물이나 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 필러로서 사용할 수 있다.

필러의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 점도, 도포성, 성형성 등의 관점에서 고형분 환산으로, 조성물 전량에 대하여 25 ∼ 80 질량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기한 필러는 경화성 수지 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리가 되어 있는 필러를 사용함으로써 응집을 억제할 수 있다. 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 방법을 사용하면 되지만, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들면, 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하는 것이 바람직하다.

커플링제로서는 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란계 커플링제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 이들 실란계 커플링제는 미리 필러의 표면에 흡착 또는 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 구상 실리카 100 질량부에 대한 커플링제의 처리량은 0.5 ~ 10 질량부인 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물은 필요에 따라 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제로서는 적, 청, 녹, 황 등의 공지의 착색제를 사용할 수 있고 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 되지만, 환경 부하의 저감이나 인체에의 영향이 적은 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나클리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyersand Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

모노아조계 적색 착색제로는 Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 등을 들 수 있다. 또한, 디스아조계 적색 착색제로는 Pigment Red 37, 38, 41 등을 들 수 있다. 또한, 모노아조레이크계 적색 착색제로는 Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 등을 들 수 있다. 또한, 벤즈이미다졸론계 적색 착색제로는 Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208 등을 들 수 있다. 또한, 페릴렌계 적색 착색제로는 Solvent Red 135, 179, Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224 등을 들 수 있다. 또한, 디케토피롤로피롤계 적색 착색제로는 Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272 등을 들 수 있다. 또한, 축합 아조계 적색 착색제로는 Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242 등을 들 수 있다. 또한, 안트라퀴논계 적색 착색제로는 Pigment Red 168, 177, 216, Solvent Red 149, 150, 152, 207 등을 들 수 있다. 또한, 퀴나크리돈계 적색 착색제로는 Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209 등을 들 수 있다.

청색 착색제로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60. 염료계로는 Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 167, 170 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 무치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제로는 모노 아조계, 디스 아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있고, 예를 들면 안트라퀴논계 황색 착색제로는 Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202 등을 들 수 있다. 이소인돌리논계 황색 착색제로는 Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185 등을 들 수 있다. 축합 아조계 황색 착색제로는 Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180 등을 들 수 있다. 벤즈이미다졸론계 황색 착색제로는 Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181 등을 들 수 있다. 또한, 모노 아조계 황색 착색제로는 Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 등을 들 수 있다. 또한, 디스 아조계 황색 착색제로는 Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 등을 들 수 있다.

그 밖에 보라, 오렌지, 갈색, 흑, 백 등의 착색제를 가해도 된다. 구체적으로는 Pigment Black 1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 18, 20, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Brown 23, 25, 카본 블랙, 산화티탄 등을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물 중의 착색제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 전체량의 0.1 ~ 5 질량％인 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물에는 경화성 수지층을 형성할 때의 조제의 용이함이나 도포성의 관점에서 유기 용제를 배합해도 된다. 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산 프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1 종을 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

경화성 수지 조성물에서의 유기 용제의 배합량은 경화성 수지 조성물을 구성하는 재료에 따라 적절히 변경할 수 있고, 유기 용제를 배합하는 경우, 예를 들면, 조성물 전량에 대하여 5 ~ 90 질량%로 할 수 있다.

경화성 수지 조성물에는 또한 필요에 따라 엘라스토머, 머캅토 화합물, 우레탄화 촉매, 칙소화제, 밀착 촉진제, 블록 공중합체, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 동해(銅害) 방지제, 산화 방지제, 방청제, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1 종, 포스핀산염, 인산 에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다.

경화성 수지층은 상기한 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 지지 필름의 표면에 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 ~ 130℃의 온도에서 1 ~ 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막두께로 1 ∼ 150㎛, 바람직하게는 10 ∼ 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

<보호 필름>

드라이 필름은, 경화성 수지층의 표면에 먼지 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시키는 등의 목적으로, 도 2에 도시한 바와 같이 경화성 수지층(20)의, 지지 필름(10)과 접하는 면과는 반대의 면측에, 추가로 보호 필름(30)이 설치되어 있어도 된다.

보호 필름으로서는 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있지만, 보호 필름과 경화성 수지층의 접착력이, 지지 필름과 경화성 수지층의 접착력보다도 작아지는 재료를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 드라이 필름의 사용시에, 보호 필름을 박리하기 쉬워지므로, 보호 필름의 경화성 수지층과 접하는 면에 상기한 바와 같은 이형 처리를 실시해도 된다.

보호 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 ~ 150㎛의 범위에서 용도에 따라 적절히 선택된다.

[드라이 필름을 이용한 경화 피막의 형성 방법]

상기한 드라이 필름을 사용하여 경화 피막을 형성할 수 있다. 경화 피막의 형성 방법 및 회로 패턴이 형성된 기판 상에 상기 경화물(경화 피막)을 구비한 프린트 배선판을 제조하는 방법을 설명한다. 드라이 필름이 감광성인 경우의 사용예로서, 보호 필름을 구비한 드라이 필름을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법을 설명한다.

ⅰ) 우선, 상기한 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하여 경화성 수지층을 노출시키고,

ⅱ) 이어서, 회로 패턴이 형성된 기판 상에, 상기 드라이 필름의 경화성 수지층을 붙여맞추고,

ⅲ) 상기 드라이 필름의 지지 필름 상으로부터 노광을 실시하고,

ⅳ) 상기 드라이 필름으로부터 지지 필름을 박리하여 현상을 실시함으로써 상기 기판 상에 패터닝된 경화성 수지층을 형성하고,

ⅴ) 상기 패터닝된 경화성 수지층을 광조사 내지 열에 의해 경화시켜 경화 피막을 형성함,

으로써 프린트 배선판이 형성된다. 또한, 보호 필름이 설치되어 있지 않은 드라이 필름을 사용하는 경우에는, 보호 필름의 박리 공정(i 공정)이 불필요한 것은 말할 필요도 없다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

우선, 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하여 경화성 수지층을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 상에 드라이 필름의 경화성 수지층을 붙여맞춘다. 회로 패턴이 형성된 기판으로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리포 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리포/부직포 에폭시, 유리포/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

드라이 필름의 경화성 수지층을 회로 기판 상에 붙여맞추기 위해서는, 진공 라미네이터 등을 사용함으로써 가압 및 가열 하에서 붙여맞추는 것이 바람직하다. 이러한 진공 라미네이터를 사용함으로써, 경화성 수지층이 회로 기판에 밀착되므로, 기포의 혼입이 없고, 또한 기판 표면으로의 구멍 메움성도 향상된다. 가압 조건은 0.1 ~ 2.0 ㎫ 정도인 것이 바람직하고, 또한 가열 조건은 40 ~ 120℃인 것이 바람직하다.

다음에, 드라이 필름의 지지 필름 상으로부터 노광(활성 에너지선의 조사)을 실시한다. 이 공정에 의해, 노광된 경화성 수지층만이 경화된다. 노광 공정은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 원하는 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광해도 되지만, 직접 묘화 장치에 의해 원하는 패턴을 활성 에너지선에 의해 노광해도 된다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로는 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈할라이드 램프 등을 탑재하고, 350 ~ 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들면, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는 최대 파장이 350 ~ 410㎚의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 ~ 800 mJ/㎠, 바람직하게는 20 ~ 600 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 노광은 산란광이어도 평행광이어도 되지만, 산란광인 것이 바람직하다.

노광 후, 경화성 수지층으로부터 지지 필름을 박리하여 현상을 실시함으로써, 기판 상에 패터닝된 경화성 수지층을 형성한다. 패터닝되어 있지 않은 부분의 경화성 수지층에 있어서, 지지 필름을 개재한 노광에 의해, 경화성 수지층의 표면은 요철 형상으로 형성된다. 또한, 특성을 손상시키지 않으면, 회로 기판 상에 붙여맞춘 후, 경화성 수지층으로부터 지지 필름을 박리한 후에 노광을 실시해도 된다.

또한, 후술하는 경화성 수지 조성물을 이용한 경화 피막의 형성 방법에서 설명하는 포토 마스크를 사용해도 된다. 이러한 경우, 지지 필름은 상술한 모양이 형성되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 지지 필름은 특성을 해치지 않는 범위에서, 노광 전에 드라이 필름으로부터 지지 필름을 박리하여 노광 및 현상을 실시해도 된다.

현상 공정은 특별히 한정되는 것은 아니고 딥핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

이어서, 패터닝된 경화성 수지층을, 활성 에너지선(광) 조사 내지 열에 의해 경화시켜, 경화 피막을 형성한다. 이 공정은 본 경화 또는 추가 경화라고 불리는 것으로, 노광된 경화성 수지층 중의 미반응 모노머의 중합을 촉진시키고, 또한 카르복실기 함유 감광성 수지와 에폭시 수지를 열경화시키고, 잔존하는 카르복실기의 양을 감소시킬 수 있다. 활성 에너지선 조사는, 상기한 노광과 동일하게 하여 실시할 수 있지만, 노광시의 조사 에너지보다도 강한 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 500 ~ 3000 mJ/㎠로 할 수 있다. 또한, 열경화는 100 ~ 200℃에서 20 ~ 90분간 정도의 가열 조건에서 실시할 수 있다. 또한, 본 경화는 광경화시킨 후에 열경화를 실시하는 것이 바람직하다. 광경화를 먼저 실시함으로써 가열 경화시에 있어서도 수지의 유동이 억제되어, 부형된 표면이 유지되는 경우가 있다.

상술한 경화 피막의 형성 방법은 경화성 수지 조성물로서 광경화성 및 열경화성의 수지 조성물로 형성한 드라이 필름을 사용한 것이다. 광경화성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물을 사용하여 경화 피막을 형성하는 방법에 대해서도 이하에 설명한다.

광경화만으로 경화 피막을 형성하는 경우, 예를 들면 기재 상에 경화성 수지 조성물을 패턴 인쇄 등에 의해 도포한 후, 활성 에너지선을 조사(예를 들면, 1,000 ∼ 2,000 mJ/㎠)하여 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화 피막을 형성해도 된다.

또한, 열경화만으로 경화 피막을 형성하는 경우, 예를 들면 기재 상에 경화성 수지 조성물을 패턴 인쇄 등에 의해 도포한 후, 가열(예를 들면, 100 ~ 220℃의 온도에서 30 ~ 90분간)하여 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 경화 피막을 형성해도 된다.

광경화 또는 열경화만으로 형성한 경화 피막에 있어서, 요철 부분과 일정한 평탄 부분을 구비한 표면 형태로 하는 데에는, 상술한 바와 같이 예를 들면, 도트 어레이 형상의 모양이 표면에 형성된 네거티브 필름을 사용하여 코팅 표면을 노광하고, 현상함으로써 얻어진 지지 필름을 사용하여, 지지 필름을 경화성 수지층에 붙여맞춤으로써, 지지 필름의 표면의 형상을 경화성 수지층에 부형해도 된다. 그 후는 상술한 드라이 필름을 이용한 형성 방법의 ⅰ), ⅱ), ⅴ)와 같다. 또한, 지지 필름은 경화의 전후 중 어느 것에서 박리되지만, 경화 후에 박리되는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 방법 이외에도, 경화성 수지 조성물의 건조 도막의 표면에, 소정의 표면 형태가 되도록 전사 롤러 등을 사용하여 특정의 형상을 부형하거나, 또는 표면이 미리 특정의 형상으로 가공된 지지 필름에 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 드라이 필름을 사용함으로써 가능하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[경화성 수지 조성물을 이용한 경화 피막의 형성 방법]

상기한 경화성 수지 조성물을, 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 ∼ 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 택프리의 수지층을 형성한다. 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨베이션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 실시할 수 있다.

기재 상에 경화성 수지 조성물의 건조 도막을 형성한 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 현상하여 경화물의 패턴을 형성한다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기한 노광, 현상 후, 또한 후술하는 활성 에너지선의 조사 전에, 현상 후의 수지층에 가열 및 자외선 조사 중 적어도 어느 하나를 실시해도 된다. 예를 들면, 노광, 현상에 의해 형성된 수지층을 가열 경화(100 ~ 220℃) 또는 가열 경화 후에 재차 노광하거나, 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)함으로써 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막을 형성한다. 본 발명의 방법에 의하면, 이러한 기재에 대한 밀착성이 증가한 경화 피막이어도, 용제에 의해 용이하게 제거할 수 있다.

노광 이후의 각 조건에 대해서는, 드라이 필름을 이용한 경화 피막의 형성 방법과 동일하다. 단, 포토마스크에 대해서는, 드라이 필름을 이용한 경화 피막의 형성 방법시의 지지 필름과 동일한 모양이 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 포토마스크(네거티브 필름) 중 적어도 일방의 면에 차광부와, 인접하는 차광부 사이에 광이 통과하는 광투과부를 갖는 모양(패턴)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 차광부는 포토마스크의 일방의 면으로부터 입사된 광(노광광)이 타방의 면으로부터 출사되면 회절하여 간섭호를 발생시키도록 도트 어레이 형상으로 설치되어 있다. 포토마스크(네거티브 필름)의 차광부를 형성하는 데에는 증착 에칭, 그라비아 오프셋법, 포토에 의한 패터닝 등을 이용하여 광 투과성의 포토마스크의 표면에 차광부를 형성할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같은, 소정의 차광부가 표면에 형성된 포토마스크(네거티브 필름)를 사용하는 방법은, 경화성 수지 조성물이 감광성인 경우에 특히 유효하다. 또한, 본 발명에 있어서는 포토마스크 전체에 차지하는 차광부의 면적 비율이 10 ~ 90%인 것이 바람직하고, 25 ~ 75%인 것이 보다 바람직하며, 35 ~ 60%인 것이 특히 바람직하다.

기재로는 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리포 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리포/부직포 에폭시, 유리포/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 웨이퍼 기판, 금속 기판, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 동장 적층판이 바람직하다.

본 발명에 의한 경화 피막의 두께는, 배선 기판의 용도에 따라 적절히 설정해도 되지만, 경화성 수지 조성물이어도, 드라이 필름의 경화성 수지층이어도, 경화 후 1 ~ 1,000㎛의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 경화 피막은 솔더 레지스트나 커버레이, 층간 절연층 등의 프린트 배선판의 영구 피막으로서 유용하고, 특히 솔더 레지스트 경화 피막으로서 유용하다. 특히, 매트조의 경화 피막이 요구되고 있는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 패터닝된 경화 피막을 필요로 하는 용도뿐만 아니라, 패터닝을 필요로 하지 않는 용도, 예를 들면 몰드 용도(밀봉 용도)에도 사용할 수 있다.

실시예

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

<지지 필름의 준비>

두께 25㎛의 투명한 폴리에스테르 필름(도레 가부시키가이샤 제조, 루미라 #25-T60)의 일방의 면에, 도 8에 도시한 바와 같은 도트 어레이 형상의 원형 모양(광 차광부)를 형성한 것을 준비했다. 지지 필름 표면에 인쇄된 원형 모양에 있어서, 인접하는 각 원형 모양(광 차광부)의 간격은 10㎛이고, 지지 필름 전체에서 차지하는 차광부의 면적 비율은 약 39%이며, 지지 필름 전체에 차지하는 각 원형 모양(광 차광부)의 면적 비율도 약 39%이고, 각 원형 모양(광 차광부)의 크기는 10㎛로 했다.

<드라이 필름의 제작>

(알칼리 가용성 수지의 수지 바니시 1의 합성)

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(아이카 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「쇼노르 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 다음에 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 ~ 132℃, 0 ~ 4.8㎏/㎠에서 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89% 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 고형분 62.1%, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄설폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10㎖/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출(留出)되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 유거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10㎖/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 가하고, 95 ~ 101℃에서 6시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 고형 분산가 88㎎KOH/g, 고형분 71%, 중량 평균 분자량 2,000의 알칼리 가용성 수지의 수지 바니시 1을 얻었다.

(알칼리 가용성 수지의 수지 바니시 2의 합성)

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, EPICLON N-695, 에폭시 당량: 220) 220g을 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨 아세테이트 214g을 가하여 가열 용해하였다. 다음에, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1g과, 반응 촉매로서 디메틸벤질아민 2.0g을 가하였다. 이 혼합물을 95 ~ 105℃로 가열하고 아크릴산 72g을 서서히 적하하여 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 ~ 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 106g을 가하여, 8시간 반응시키고 냉각한 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지의 수지 바니시 2는 고형분 65%, 고형물의 산가 100㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 Mw 약 3,500이었다.

상기와 같이 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지 바니시 1을 50 질량부, 알칼리 가용성 수지(2)를 50 질량부(모두 고형분 환산), 감광성 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, DPHA)를 30 질량부, 광중합 개시제로서 2-[4-(메틸티오)벤조일]-2-(4-모르폴리닐)프로판(IGM Resins 가부시키가이샤 제조, Omnirad 907)을 10 질량부, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(BASF 쟈판 가부시키가이샤 제조, Irgacure OXE02)를 0.5 질량부, 증감제로서 2,4-디에틸티옥산톤(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYACURE DETX-S)을 0.5 질량부, 열경화성 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, EPICLON 840-S)를 20 질량부, 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(고융점 타입, 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 제조, TEPIC-HP)을 10 질량부, 필러로서 황산 바륨(평균 입자경 5 ~ 8㎛, 굴절률 1.64)을 90 질량부, 및 착색제로서 청색 착색제(C.I.Pigment Blue 15:3)를 0.8 질량부, 황색 착색제(C.I. Pigment Yellow 147)를 0.3 질량부, 적색 착색제(BASF 쟈판 가부시키가이샤 제조,Paliogen Red K.3580)를 1.2 질량부, 각각 배합하고 교반기에서 예비 혼합한 후, 3본롤밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물에 메틸에틸케톤 300g을 가하여 희석하고, 교반기에서 15분간 교반하여 도공액을 얻었다. 도공액을, 지지 필름의 인쇄면과는 반대의 면에 도포하고, 통상 90℃의 온도에서 15분간 건조하여, 두께 20㎛의 경화성 수지층을 형성하였다. 이어서, 경화성 수지층 상에, 두께 18㎛의 폴리프로필렌 필름(후타무라사 제조, OPP-FOA)을 붙여맞추어, 드라이 필름을 제작하였다.

<경화 피막의 제작>

동장 적층 기판(95㎜×150㎜×1.6㎜t) 표면을 화학 연마하고, 상기와 같이 하여 얻어진 드라이 필름으로부터 폴리프로필렌 필름을 박리하고, 당해 기판의 표면 연마된 측의 면에, 드라이 필름의 경화성 수지층을 붙여맞추고, 계속해서 진공 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼 제조 MVLP-500)를 이용하여 가압도: 0.8㎫, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여 기판과 경화성 수지층을 밀착시켰다.

다음에, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여, 스텝 태블릿(Kodak No.2)에서 감도가 7단이 되도록 드라이 필름의 지지 필름측으로부터 경화성 수지층을 노광한 후, 드라이 필름으로부터 지지 필름을 박리하고, 경화성 수지층을 노출시켰다. 그 후, 1 중량% Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 30℃, 스프레이압 2㎏/㎠의 조건에서 120초간 현상을 실시하고, 수지층을 형성하였다. 계속해서, 고압 수은등을 구비한 UV 컨베이어로에서 1J/㎠의 노광량으로 수지층에 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 수지층을 완전 경화시켜 경화 피막을 형성하였다. 완전 경화시켰을 때, 25℃ 50％RH의 환경하에서, 상술한 실온까지 냉각한 경화성 수지층의 표면에, 이소프로필알코올(IPA)을 함유시킨 웨이스트를 얹고, 또한, 그 위에 500g의 추를 얹어 1분간 정치한 후에, 웨이스트를 벗기고, 웨이스트의 경화 피막과 접촉하고 있던 면에 경화성 수지층의 전부 또는 일부가 부착되어 있지 않은 상태인 것을 확인하였다. 얻어진 경화 피막의 표면을 육안으로 확인한 바, 양호한 매트감을 갖고 있었다.

상기와 같이 하여 얻어진 경화 피막 표면의 전자 현미경 관찰 사진(500배)을 도 9에 도시한다. 상기와 같은 지지 필름을 사용한 드라이 필름에 의해 얻어진 경화 피막은, 평탄한 부분과 요철 부분을 구비한 복잡한 표면 형태를 갖고 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

<경화성 수지 조성물의 준비>

실시예 1의 드라이 필름에 사용한 경화성 수지 조성물을 드라이 필름화하지 않고 사용하였다.

<경화 피막의 제작>

동장 적층 기판(95㎜×150㎜×1.6㎜t) 표면을 CZ8101에 의해 화학 연마하고, 당해 기판의 화학 연마된 측의 면에, 건조 후 막 두께가 15㎛가 되도록 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄(150 메시, 테트론) 후, 열풍 순환식 건조로에서 80℃, 30분간 건조하여 경화성 수지층을 형성하였다.

다음에, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여, 스텝 타블렛(Kodak No.2)에서 감도가 7단이 되도록, 포토 마스크를 통하여 경화성 수지층을 노광한 후, 1중량% Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 30℃, 스프레이압 2㎏/㎠의 조건에서 120초간 현상을 실시하여 수지층을 형성했다. 여기에서 포토 마스크는 후술하는 포토 마스크를 사용했다. 계속해서, 고압 수은등을 구비한 UV 컨베이어로에서 1J/㎠의 노광량으로 수지층에 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 수지층을 완전 경화시켜 경화 피막을 형성하였다. 완전 경화시켰을 때에, 25℃ 50％RH의 환경하에서, 상술한 실온까지 냉각한 경화성 수지층의 표면에, 이소프로필 알코올(IPA)을 함유시킨 웨이스트를 얹고, 또한 그 위에 500g의 추를 얹어 1분간 정치한 후에, 웨이스트를 벗기고, 웨이스트의 경화 피막과 접촉하고 있던 면에 경화성 수지층의 전부 또는 일부가 부착되어 있지 않은 상태인 것을 확인하였다. 얻어진 경화 피막의 표면을 육안으로 확인한 바, 양호한 매트감을 갖고 있었다.

<포토마스크의 준비>

두께 175㎛의 투명한 폴리에스테르 필름 표면에 실시예 1의 지지 필름과 같은 도트 어레이 형상의 원형 모양(광 차광부)이 형성된 것을 준비했다. 인접하는 각 원형 모양(광 차광부)의 간격은 약 10㎛이고, 포토마스크 전체에서 차지하는 차광부의 면적 비율은 약 39%이고, 필름 전체에 차지하는 각 원형 모양(광 차광부)의 면적 비율도 약 39%이며, 각 원형 모양(광 차광부)의 크기는 10㎛로 하였다. 또한, 포토마스크는, 원형 모양을 형성한 면이 드라이 필름측이 되도록 배치함과 함께, 포토마스크와 드라이 필름의 간격을 200㎛로 하였다.

[실시예 3]

<지지 필름의 준비>

알칼리 가용성 수지로서 알칼리 가용성 공중합 수지(다이세르·오르넥스 가부시키가이샤 제조 사이크로마 P(ACA) 250)를 100 질량부(고형분 환산), 감광성 모노머로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 10 질량부, EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, FA-321M)를 60 질량부, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사 제조, Omnirad TPO H)를 10 질량부, 각각 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3본롤밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물에 메틸에틸케톤 300g을 가하여 희석하고, 교반기로 15분간 교반하여 도공액을 얻었다. 도공액을, 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보 가부시키가이샤 제조, E5041)의 일방의 면에 어플리케이터에 의해 도포하고, 90℃의 온도에서 15분간 건조시켜 경화성 수지층을 형성하였다.

다음에, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여, 스텝 타블렛(Kodak No.2)에서 감도가 7 단이 되도록, 포토 마스크를 통하여 경화성 수지층을 노광한 후 1 중량% Na₂CO₃ 수용액을 사용하여, 30℃, 스프레이압 2㎏/㎠의 조건에서 60초간 현상을 실시하였다. 여기에서, 포토마스크는 두께 25㎛의 포토 마스크의 일방의 면에, 도 8에 도시한 바와 같은 도트 어레이 형상의 원형 모양(광 차광부)을 형성한 것을 준비했다. 포토마스크 표면에 인쇄된 원형 모양에 있어서, 인접하는 각 원형 모양(광 차광부)의 간격은 10㎛이고, 포토마스크 전체에서 차지하는 차광부의 면적 비율은 약 39%이고, 포토마스크 전체에서 차지하는 각 원형 모양(광 차광부)의 면적 비율도 약 39%이며, 각 원형 모양(광 차광부)의 크기는 10㎛로 하였다.

<드라이 필름의 제작>

에폭시 수지로서 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, EPICLON 840-S)를 40 질량부, 비스페놀형 반고형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, EPICLON860)를 20 질량부, 나프탈렌 골격 변성 다관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, EPICLON HP-5000)를 40 질량부, 경화제로서 페놀 노볼락 수지(메이와 가세이 가부시키가이샤 제조, HF-1M)를 10 질량부, 활성 에스테르기를 갖는 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, EPICLPONHPC-8000)를 80 질량부, 무기 필러로서 구상 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤 제조, SO-01, 평균 입자경 200㎚)를 300 질량부, 경화촉진제로서 디메틸아미노피리딘을 0.5 질량부, 및 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 50 질량부, 각각 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3본롤밀로 혼련하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물에 메틸에틸케톤 300g을 가하여 희석하고, 교반기로 15분간 교반하여 도공액을 얻었다. 도포액을, 상기 지지 필름의 노광, 현상면에 도포하고, 통상 90℃의 온도에서 15분간 건조하여, 두께 20㎛의 경화성 수지층을 형성하였다. 다음에, 경화성 수지층 상에, 두께 18㎛의 폴리프로필렌 필름(후타무라 가부시키가이샤 제조, OPP-FOA)을 붙여맞추어, 드라이 필름을 제작하였다.

<경화 피막의 제작>

동장 적층 기판(95㎜×150㎜×1.6㎜t) 표면을 화학 연마하고, 상기와 같이 하여 얻어진 드라이 필름으로부터 폴리프로필렌 필름을 박리하고, 당해 기판의 표면 연마된 측의 면에, 드라이 필름의 경화성 수지층을 붙여맞추고, 계속해서 진공 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼 제조 MVLP-500)를 이용하여 가압도: 0.8㎫, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여 기판과 경화성 수지층을 밀착시켰다.

다음에, 150℃에서 60분 가열하여 경화성 수지층을 완전 경화시켜 경화 피막을 형성하였다. 경화 후에 지지 필름을 박리하였다. 완전 경화시켰을 때, 25℃ 50％RH의 환경 하에서, 상술한 실온까지 냉각한 경화성 수지층의 표면에, 이소프로필 알코올(IPA)을 함유시킨 웨이스트를 얹고, 또한 그 위에 500g의 추를 얹어 1분간 정치한 후에, 웨이스트를 벗기고, 웨이스트의 경화 피막과 접촉하고 있던 면에 경화성 수지층의 전부 또는 일부가 부착되어 있지 않은 상태인 것을 확인하였다. 얻어진 경화 피막의 표면을 육안으로 확인한 바, 양호한 매트감을 갖고 있었다. 또한, 지지 필름 박리 후, 5 분 이내에 후술하는 시험 1 및 시험 2를 실시하였다.

[비교예 1]

지지 필름으로서, 원형 모양을 형성하지 않은 두께 25㎛의 투명한 폴리에스테르 필름(도레이 가부시키가이샤 제조, 루미라 #25-T60)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 경화 피막을 형성했다. 얻어진 경화 피막의 표면을 육안으로 확인한 바, 광택(글로스)감이 있어 양호한 매트감을 갖고 있지 않았다.

[비교예 2]

<경화성 수지 조성물의 조제>

알칼리 가용성 수지 바니시 1을 50 질량부, 알칼리 가용성 수지 2를 50 질량부(모두 고형분 환산), 감광성 모노머로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, DPHA)를 30 질량부, 광중합 개시제로서 2-[4-(메틸티오)벤조일]-2-(4-모르폴리닐)프로판(IGM Resins 주식회사 제조, Omnirad 907)을 10 질량부, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(BASF 쟈판 가부시키가이샤 제조, Irgacure OXE02)을 0.5 질량부, 증감제로서 2,4- 디에틸티옥산톤(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYACURE DETX-S)을 0.5 질량부, 열경화성 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, EPICLON 840-S)를 20 질량부, 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(고융점 타입, 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 제조, TEPIC-HP)을 10 질량부, 필러로서 황산 바륨(평균 입자경 5 ~ 8㎛, 굴절률 1.64)을 90 질량부, 광택 제거제로서 바게스크레이 #60(시라이시 칼슘 가부시키가이샤 제조, 평균 입자경 0.8㎛)을 250 질량부, 필러 침강 방지제로서 벤톤 38(도신 가세이 가부시키가이샤 제조)을 5 질량부, 및 착색제로서 청색 착색제(C. I.Pigment Blue 15:3)를 0.8 질량부, 황색 착색제(C.I.Pigment Yellow 147)를 0.3 질량부, 적색 착색제(BASF 쟈판 가부시키가이샤 제조,Paliogen Red K3580)를 1.2 질량부, 각각 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3본롤밀로 혼련하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다.

<경화 피막의 제작>

상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여, 원형 모양을 형성하지 않은 두께 25㎛의 투명한 폴리에스테르 필름(도레이 가부시키가이샤 제조, 루미라 #25-T60)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 경화 피막을 형성했다. 얻어진 경화 피막의 표면을 육안으로 확인한 바, 양호한 매트감을 갖고 있었다.

[비교예 3]

지지 필름으로서, 비교예 1에서 사용한 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 경화 피막을 형성하였다. 얻어진 경화 피막의 표면을 육안으로 확인한 바, 광택(글로스)감이 있어, 양호한 매트감을 갖고 있지 않았다.

<광택도 측정>

디지털 변각 광택도계(BYKgardener사 제조, Micro-Tri-Gloss)를 사용하여, 경화 피막 표면의 Gs(20°), Gs(60°), 및 Gs(85°)를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.

<손상의 시인성 평가>

얻어진 경화 피막에 대하여 하기의 평가 시험 1 및 시험 2를 실시하고, 손상의 시인성 평가를 실시하였다.

[시험 1]

연필 경도 시험기에 다이아몬드펜을 부착하고, 50g의 하중을 세팅했다. 이어서 펜 끝을 경화 피막과 접촉시켜 일정한 속도로 이동시켜 손상시키고, 형광등 하에서 상흔을 시인할 수 있는지 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

◎：상흔은 시인할 수 없다

○：상흔을 약간 시인할 수 있다(품질상 문제가 없는 레벨)

×：상흔을 전체에서 시인할 수 있다

[시험 2]

경화 피막끼리를 겹쳐서, 50g의 하중을 가하면서 문질러 손상시키고, 형광등하에서 상흔을 시인할 수 있는지 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 했다.

○：상흔은 시인할 수 없다

×：상흔을 시인할 수 있다

시험 1 및 시험 2의 평가 결과는 하기의 표 1에 나타내는 바와 같았다.

표 1의 평가 결과로부터도 명백한 바와 같이,gs(20°)≤5, 또한,gs(85°)≥35, 또한 R={Gs(85°)/Gs(60°)}/{Gs(60°)/Gs(20°)}로 표시되는 비(R)가, 0.35 ~ 4.0의 범위에 있는 경화피막(실시예 1 ~ 실시예 3)에서는, 매트감을 갖는 경화 피막이어도 찰과상이 눈에 띄기 어려운 것을 알 수 있다. 이에 대하여,gs(85°)≥35, 또한 비(R)는 0.35 ~ 4.0의 범위에 있지만,gs(20°)가 5 초과인 경화 피막(비교예 1 및 비교예 3)은 매트감이 없고 찰과상이 눈에 띄기 쉬운 것을 알 수 있다. 또한,gs(20°)≤5이지만,gs(85°)가 35 미만이고, 비(R)가, 0.35 ~ 4.0의 범위 밖인 경화 피막(비교예 2)은, 매트감이 있지만 찰과상이 눈에 띄기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 기재 상에 설치된 경화성 수지 조성물의 경화 피막으로서,
   경화 피막 표면에서의 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정한 20°광택도를gs(20°), 60°광택도를gs(60°), 85°광택도를gs(85°)로 한 경우에,
   Gs(20°)≤5, 또한
   Gs(85°)≥35, 또한
   하기 식:
   
   로 표시되는 비(R)가 0.35 ~ 4.0인, 경화 피막.
2. 제 1 항에 있어서,
   Gs(60°)가 2 ~ 30 인, 경화 피막.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 조성물이 감광성 수지 조성물인, 경화 피막.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 감광성 수지 조성물이 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는, 경화 피막.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   프린트 배선판의 솔더 레지스트층으로서 사용되는, 경화 피막.