KR102468595B1 - Lithium composite oxide and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 복합 산화물 내 계면 부반응을 억제하고, 결정 구조의 안정성 및 이온 전도성을 향상시켜 양극재로서의 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium composite oxide having improved stability and electrical properties as a cathode material by suppressing interfacial side reactions in lithium composite oxide and improving stability of crystal structure and ion conductivity, and a lithium secondary battery including the same.

Description

리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM COMPOSITE OXIDE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Lithium composite oxide and lithium secondary battery containing the same

본 발명은 리튬 복합 산화물 내 계면 부반응을 억제하고, 결정 구조의 안정성 및 이온 전도성을 향상시켜 양극재로서의 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium composite oxide having improved stability and electrical properties as a cathode material by suppressing interfacial side reactions in lithium composite oxide and improving stability of crystal structure and ion conductivity, and a lithium secondary battery including the same.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.A battery stores electric power by using materials capable of electrochemical reactions in its anode and cathode. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that stores electrical energy by a difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.A lithium composite oxide is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and for example, composite oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 are being studied.

상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.Among the cathode active materials, LiCoO 2 is the most widely used because of its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency.

LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have advantages of excellent thermal stability and low price, but have problems in that they have small capacity and poor high-temperature characteristics. In addition, the LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits battery characteristics of high discharge capacity, but is difficult to synthesize due to a problem of cation mixing between Li and a transition metal, and thus has a great problem in rate characteristics.

또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.In addition, a large amount of Li by-products are generated according to the degree of intensification of the cation mixing, and most of these Li by-products are composed of a compound of LiOH and Li 2 CO 3 , so there is a problem of gelation during the manufacture of the cathode paste and the electrode It becomes a cause of gas generation according to charge/discharge progress after manufacturing. Residual Li 2 CO 3 increases swelling of the cell, reducing cycle time and causing the battery to swell.

이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 60% 이상인 Ni-rich 양극 활물질의 수요가 증가하기 시작하였다. 특히, 이러한 Ni-rich 양극 활물질은 Ni의 일부가 Co, Mn 및/또는 Al로 치환된 복합 산화물로서 제안되고 있다. 그러나, 이러한 Ni-rich 양극 활물질은 고용량 특성을 나타내는 반면, 양극 활물질 중 Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조적 불안정성이 초래되는 문제점이 있다. 이러한 양극 활물질의 구조적 불안정성에 의해 고온뿐만 아니라 상온에서도 리튬 이차전지가 급격히 열화될 수 있다.In order to compensate for these disadvantages, demand for Ni-rich cathode active materials having a Ni content of 60% or more as a cathode active material for secondary batteries has begun to increase. In particular, such a Ni-rich cathode active material is proposed as a composite oxide in which a portion of Ni is substituted with Co, Mn, and/or Al. However, while these Ni-rich cathode active materials exhibit high-capacity characteristics, there is a problem in that structural instability is caused by Li/Nication mixing as the Ni content in the cathode active material increases. Due to the structural instability of the cathode active material, the lithium secondary battery may be rapidly deteriorated not only at high temperature but also at room temperature.

최근 전기 자동차의 완충 후 구동 거리 향상을 위해 전기 자동차에 사용되는 배터리의 보다 높은 용량 특성 및 출력 특성 등이 요구됨에 따라, 양극 활물질로서 사용되는 리튬 복합 산화물의 조성 변경, 입자형상 및 크기 제어, 도핑, 또는 표면처리 등의 다양한 방법이 연구되고 있다. 다만, 아직까지 트레이드-오프 관계에 있는 양극 활물질의 안정성과 이차전지로서의 전기적 특성을 충분히 만족스러운 수준까지 달성하지는 못한 실정이다.Recently, as higher capacity characteristics and output characteristics of batteries used in electric vehicles are required to improve driving distance after full charge of electric vehicles, composition change, particle shape and size control, and doping of lithium composite oxide used as a cathode active material , or various methods such as surface treatment are being studied. However, the stability of the positive electrode active material and the electrical characteristics of the secondary battery, which are in a trade-off relationship, have not yet been achieved to a sufficiently satisfactory level.

한국공개특허공보 제10-2015-0069334호Korean Patent Publication No. 10-2015-0069334

리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.In the lithium secondary battery market, while the growth of lithium secondary batteries for electric vehicles is driving the market, the demand for cathode active materials used in lithium secondary batteries is also continuously changing.

예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.For example, in the past, lithium secondary batteries using LFP have been mainly used from the viewpoint of securing safety, etc., but recently, the use of nickel-based lithium composite oxide having a higher energy capacity per weight than that of LFP is increasing.

이에 따라, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극 활물질로서의 안정성과 전기적 특성을 동시에 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질용 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium composite oxide for a cathode active material capable of simultaneously improving stability and electrical properties as a cathode active material for a lithium secondary battery.

또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using a positive electrode including the lithium composite oxide defined herein.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Objects of the present invention are not limited to the above-mentioned purpose (for example, for electric vehicles), and other objects and advantages of the present invention not mentioned above can be understood by the following description and by the embodiments of the present invention will be more clearly understood. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by means of the instrumentalities and combinations indicated in the claims.

본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물로서, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하는 리튬 복합 산화물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a lithium composite oxide comprising primary particles capable of occluding and releasing lithium and secondary particles in which the primary particles are aggregated, wherein the interface between the primary particles and the secondary particles A lithium composite oxide in which a niobium (Nb)-containing oxide exists in at least a part of a region selected from the surface is provided.

여기서, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 1을 만족할 수 있다.Here, the interplanar distance (d1) of the (003) plane in the crystal structure of the primary particles and the interplanar distance (d2) of the (400) plane in the crystal structure in the interface between the primary particles may satisfy the following relational expression 1. have.

<관계식 1><Relationship 1>

d1 > d2d1 > d2

이 때, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)은 0.40 nm 이상이며, 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)은 0.30 nm 이하일 수 있다.At this time, the interplanar distance (d1) of the (003) plane of the crystal structure in the primary particles is 0.40 nm or more, and the interplanar distance (d2) of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles is 0.30 nm. nm or less.

일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)이 도핑될 수 있으며, 이 경우, 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자와 고용체 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자 내 도핑된 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.In one embodiment, niobium (Nb) in the primary particles may be doped, and in this case, niobium (Nb) in the primary particles may exist in a solid solution state with the primary particles. In addition, niobium (Nb) doped in the primary particle may exhibit a concentration gradient that decreases from the surface portion of the primary particle toward the center portion of the primary particle.

상기 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.In the above embodiment, the primary particle may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2 Li w Ni 1-(x+y+z+z') Co x M1 y M2 z Nbz'O 2

(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,(Where M1 is at least one selected from Mn and Al,

M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,M2 is P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, At least one selected from Ge, Nd, Gd and Cu,

M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,M1 and M2 are different elements,

0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20)

일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 코팅층이 존재하되, 상기 제1 코팅층은 니오븀(Nb) 함유 산화물을 포함할 수 있다.In one embodiment, there is a first coating layer covering at least a portion of the surface of the primary particle, but the first coating layer may include a niobium (Nb)-containing oxide.

이 때, 상기 제1 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 더 포함될 수 있다.In this case, the first coating layer may further include an oxide represented by Chemical Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LiaM3bOc Li a M3 b O c

(여기서, M3은 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)(Where M3 is Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt , Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd, and at least one selected from Nd, and 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13)

추가 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제2 코팅층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물을 포함할 수 있다.In a further embodiment, the lithium composite oxide may include a second coating layer covering at least a part of the surface of the secondary particle. In this case, the second coating layer may include an oxide represented by Chemical Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

LiaM4bOc Li a M4 b O c

(여기서,(here,

M4는 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)M4 is Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, At least one selected from Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd, and 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13)

아울러, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, a lithium secondary battery using a positive electrode including the above-described lithium composite oxide may be provided.

양극 활물질로서 리튬 복합 산화물에 포함된 1차 입자 사이의 계면 및 2차 입자의 표면 등과 같이 전해액에 노출되는 영역은 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 수 있는 영역이다. 만약, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 경우, 양극 활물질에 기인한 가스 발생에 의해 리튬 이차전지의 전기적 특성이 저하될 뿐만 아니라 안정성이 급격히 저하될 수 있다.As a cathode active material, a region exposed to the electrolyte solution, such as an interface between primary particles included in lithium composite oxide and a surface of secondary particles, is a region in which a side reaction between the cathode active material and the electrolyte may occur. If a side reaction between the cathode active material and the electrolyte solution occurs, not only electrical characteristics of the lithium secondary battery may deteriorate due to gas generated by the cathode active material, but stability may also rapidly deteriorate.

본 발명에 따른 리튬 복합 산화물은 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하며, 이 때 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)는 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)보다 크도록 형성됨으로써 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시키는 것이 가능하다. 또한, 이를 통해 리튬 복합 산화물에 포함된 1차 입자 사이에서의 부반응을 억제하는 것이 가능하다.In the lithium composite oxide according to the present invention, a niobium (Nb)-containing oxide exists in at least a part of a region selected from the interface between the primary particles and the surface of the secondary particles, and at this time, the crystal structure in the primary particles ( The interplanar distance d1 of the 003) plane is formed to be larger than the interplanar distance d2 of the (400) plane among the crystal structures in the interface between the primary particles, so that the crystal structure of the lithium composite oxide can be stabilized. In addition, through this, it is possible to suppress side reactions between primary particles included in the lithium composite oxide.

본 발명에 따른 리튬 복합 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용함으로써 양극 활물질의 안정성을 향상시킴과 동시에 전기적 특성을 제고할 수 있다.By using the lithium composite oxide according to the present invention as a cathode active material for a lithium secondary battery, stability of the cathode active material may be improved and electrical characteristics may be improved.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the effects described above, specific effects of the present invention will be described together while explaining specific details for carrying out the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 표지된 영역에 대한 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 각각 도 2에 나타낸 hexagonal 결정 구조 및 cubic 결정 구조에 대응하는 영역 내 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 몇몇 리튬 복합 산화물에 대한 TEM/EDX Mapping에 의해 측정된 금속 원소의 분포를 나타낸 것이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 몇몇 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram of a lithium composite oxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) image of primary particles constituting the lithium composite oxide according to Example 1 and a diffraction pattern for a labeled region.
3 and 4 show results of measuring interplanar distances in regions corresponding to the hexagonal and cubic crystal structures shown in FIG. 2, respectively.
5 to 8 show the distribution of metal elements measured by TEM/EDX Mapping for several lithium composite oxides prepared according to preparation examples of the present invention.
9 to 11 show XRD analysis results for some lithium composite oxides prepared according to the preparation example of the present invention.

본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Certain terms are defined herein for convenience in order to more readily understand the present invention. Unless otherwise defined herein, scientific and technical terms used herein shall have meanings commonly understood by one of ordinary skill in the art. In addition, it should be understood that terms in the singular form also include their plural forms, and terms in the plural form also include their singular forms, unless otherwise specified in context.

이하, 본 발명에 따른 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a lithium secondary battery using a lithium composite oxide and a positive electrode including the lithium composite oxide according to the present invention will be described in detail.

리튬 복합 산화물lithium complex oxide

본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물이 제공된다. 상기 리튬 복합 산화물은 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 역할할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a lithium composite oxide including primary particles capable of intercalating and releasing lithium and secondary particles in which the primary particles are aggregated. The lithium composite oxide may serve as a cathode active material of a lithium secondary battery.

여기서, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 1차 입자는 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.Here, the primary particle means one grain or crystallite, and the secondary particle means an aggregate formed by aggregating a plurality of primary particles. The primary particles may have a rod shape, an elliptical shape and/or an irregular shape. Gaps and/or grain boundaries may exist between the primary particles constituting the secondary particles.

예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.For example, the primary particle may be spaced apart from neighboring primary particles inside the secondary particle to form internal voids. In addition, the primary particle may form a surface existing inside the secondary particle by contacting an internal void without forming a crystal grain boundary by contacting the primary particle adjacent to each other. On the other hand, the surface of the primary particles exposed to the outside air existing on the outermost surface of the secondary particles forms the surface of the secondary particles.

여기서, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 1μm 내지 30μm일 수 있다.Here, the average major axis length of the primary particles is in the range of 0.1 μm to 5 μm, preferably 0.1 μm to 2 μm, so that the optimum density of the positive electrode manufactured using the positive electrode active material according to various embodiments of the present invention can be realized. . In addition, the average particle diameter of the secondary particles may vary depending on the number of agglomerated primary particles, but may be 1 μm to 30 μm.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물의 모식도를 도시한 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 존재하는 니오븀(Nb) 함유 산화물을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1 showing a schematic diagram of a lithium composite oxide according to an embodiment of the present invention, the lithium composite oxide according to an embodiment of the present invention is selected from the interface between the primary particles and the surface of the secondary particles. Niobium (Nb)-containing oxide present in at least a part of the region to be formed may be included.

여기서, 상기 1차 입자 사이의 계면이란 서로 인접한 두 1차 입자에 의해 정의되는 사잇면, 즉 서로 인접한 두 1차 입자가 서로 접한 면을 의미할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자 사이의 계면은 독립적인 상기 1차 입자의 표면을 의미할 수도 있다.Here, the interface between the primary particles may mean an interspace defined by two adjacent primary particles, that is, a surface where two adjacent primary particles contact each other. Also, the interface between the primary particles may refer to an independent surface of the primary particles.

상기 2차 입자의 표면은 적어도 하나의 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자의 최표면을 의미하며, 상기 2차 입자의 최표면은 상기 2차 입자의 최외곽에 위치하는 상기 1차 입자의 노출된 표면을 의미할 수 있다.The surface of the secondary particle means the outermost surface of a secondary particle in which at least one of the primary particles is aggregated, and the outermost surface of the secondary particle is the outermost surface of the primary particle located at the outermost part of the secondary particle. It can mean an exposed surface.

상기 니오븀(Nb) 함유 산화물은 리튬 이온 전도성 물질로서, 상기에 정의된 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 존재함으로써, 리튬 이온 확산 경로(Lithium ion diffusion pathway)를 형성할 수 있다.The niobium (Nb)-containing oxide is a lithium ion conductive material, and exists in at least a part of a region selected from the interface between the primary particles defined above and the surface of the secondary particle, thereby forming a lithium ion diffusion path (Lithium ion diffusion path). diffusion pathway) can be formed.

상기 니오븀(Nb) 함유 산화물은 NbO 또는 Nb2O5와 같이 니오븀(Nb)의 단독 산화물뿐만 아니라, LiNbO3, LiNb3O8 또는 Li3NbO4과 같은 리튬과 니오븀(Nb)의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 니오븀(Nb) 함유 산화물의 종류는 상술한 예시에 제한되지 않으며, 후술할 화학식 2로 표시되는 다양한 니오븀(Nb)의 단독 산화물, 리튬과 니오븀(Nb)의 복합 산화물 또는 리튬, 니오븀(Nb) 및 다른 금속 원소의 복합 산화물 형태로서 존재할 수도 있다.The niobium (Nb)-containing oxide includes not only a single oxide of niobium (Nb), such as NbO or Nb 2 O 5 , but also a complex oxide of lithium and niobium (Nb), such as LiNbO 3 , LiNb 3 O 8 or Li 3 NbO 4 . can include In addition, the type of the niobium (Nb)-containing oxide is not limited to the above examples, and various single oxides of niobium (Nb) represented by Chemical Formula 2, complex oxides of lithium and niobium (Nb), or lithium and niobium ( Nb) and other metal elements in the form of complex oxides.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 존재하는 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하는 것을 특징으로 한다.As described above, the lithium composite oxide according to an embodiment of the present invention contains a niobium (Nb)-containing oxide present in at least a part of a region selected from the interface between the primary particles and the surface of the secondary particle. characterized by

이 때, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.At this time, the interplanar distance (d1) of the (003) plane in the crystal structure of the primary particles and the interplanar distance (d2) of the (400) plane in the crystal structure in the interface between the primary particles satisfy the following relational expression 1 It is desirable to do

<관계식 1><Relationship 1>

d1 > d2d1 > d2

상기 면간 거리(d1, d2)는 상기 리튬 복합 산화물의 TEM 분석 등 결정 구조의 분석 결과로부터 측정된 면간 거리의 평균값을 의미한다.The interplanar distances d1 and d2 refer to average values of interplanar distances measured from analysis results of crystal structures such as TEM analysis of the lithium composite oxide.

상기 1차 입자 사이의 계면에 상기 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하되, 이에 따른 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)가 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)보다 작도록 형성됨으로써 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시키는 것이 가능하다.The niobium (Nb)-containing oxide is present at the interface between the primary particles, and the interplanar distance (d2) of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles is the crystal structure in the primary particles. It is possible to stabilize the crystal structure of the lithium composite oxide by being smaller than the interplanar distance (d1) of the middle (003) plane.

또한, 이를 통해 리튬 복합 산화물에 포함된 1차 입자 사이에서의 부반응을 억제함으로써 상기 리튬 복합 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용할 경우, 양극 활물질의 안정성 및 전기적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.In addition, when the lithium composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery by suppressing a side reaction between primary particles included in the lithium composite oxide through this, stability and electrical properties of the cathode active material can be simultaneously improved.

이 때, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)은 0.40 nm 이상, 바람직하게는 0.45 nm 이상이며, 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)은 0.30 nm 이하, 바람직하게는 0.25 nm 이하일 수 있다.At this time, the interplanar distance d1 of the (003) plane in the crystal structure in the primary particles is 0.40 nm or more, preferably 0.45 nm or more, and the (400) plane in the crystal structure in the interface between the primary particles The interplanar distance d2 may be 0.30 nm or less, preferably 0.25 nm or less.

이에 따른, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 2를 추가적으로 만족할 수 있다.Accordingly, the interplanar distance (d1) of the (003) plane of the crystal structure in the primary particle and the interplanar distance (d2) of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles are additionally calculated by the following relational expression 2 can be satisfied

<관계식 2><Relationship 2>

d1 - d2 ≥ 0.10d1 - d2 ≥ 0.10

상기 리튬 복합 산화물 중 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)가 상기 관계식 1 및 상기 관계식 2로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키지 못할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정화 효과가 미미하거나 오히려 저하될 우려가 있다.In the lithium composite oxide, the interplanar distance (d1) of the (003) plane of the crystal structure in the primary particle and the interplanar distance (d2) of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles are When at least one selected from the relational expression 2 is not satisfied, the stabilizing effect of the crystal structure of the lithium composite oxide may be insignificant or rather deteriorated.

또한, 상기 리튬 복합 산화물은 높은 함량의 니켈을 함유하는 High-Ni 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다. High-Ni 타입의 리튬 복합 산화물의 경우, 상기 리튬 복합 산화물 내 니켈의 함유량이 증가함에 따라 결정 구조의 안정성 및 열 안정성이 저하되는 경향을 나타낸다.In addition, the lithium composite oxide may be a High-Ni type lithium composite oxide containing a high nickel content. In the case of the High-Ni type lithium composite oxide, as the content of nickel in the lithium composite oxide increases, crystal structure stability and thermal stability tend to decrease.

다만, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물 중 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)가 상기 관계식 1 및 상기 관계식 2를 만족시킴에 따라 상기 리튬 복합 산화물 내 니켈의 함유량이 증가하더라도 결정 구조의 안정성 및 열 안정성의 저하를 방지할 수 있다.However, according to the present invention, the interplanar distance (d1) of the (003) plane of the crystal structure in the primary particle of the lithium composite oxide and the interplanar distance (d1) of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles ( As d2) satisfies the above relational expressions 1 and 2 above, even if the content of nickel in the lithium composite oxide increases, the crystal structure stability and thermal stability can be prevented from deterioration.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 니오븀(Nb)은 니오븀(Nb) 함유 산화물의 형태로 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 존재할 뿐만 아니라, 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)이 도핑된 상태로 존재할 수도 있다. 이 경우, 상기 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자와 고용체 상태로 존재할 수 있다.In another embodiment of the present invention, niobium (Nb) is not only present in at least a part of a region selected from the interface between the primary particles and the surface of the secondary particle in the form of a niobium (Nb)-containing oxide, but also the Niobium (Nb) in the primary particles may exist in a doped state. In this case, the niobium (Nb) may exist in a solid solution state with the primary particles.

상기 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.In the above embodiment, the primary particle may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2 Li w Ni 1-(x+y+z+z') Co x M1 y M2 z Nbz'O 2

(여기서,(here,

M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,M1 is at least one selected from Mn and Al,

M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,M2 is P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, At least one selected from Ge, Nd, Gd and Cu,

M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,M1 and M2 are different elements,

0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20)

상기 화학식 1로 표시되는 상기 1차 입자에 있어서, 상기 M2로 표시되는 도펀트는 상기 1차 입자 내부에 균일하게 분포하거나, 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.In the primary particle represented by Formula 1, the dopant represented by M2 is uniformly distributed inside the primary particle, or the concentration decreases from the surface of the primary particle toward the center of the primary particle. gradient can be shown.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 1차 입자에 있어서, 니오븀(Nb) 역시 상기 1차 입자 내부에 균일하게 분포하거나, 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.In addition, in the primary particle represented by Formula 1, niobium (Nb) is also uniformly distributed inside the primary particle, or the concentration decreases from the surface of the primary particle toward the center of the primary particle. gradient can be shown.

상기 1차 입자 내에서 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타내도록 존재하는 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자 내 리튬 이온 확산 경로를 형성할 수 있다. 상기 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수 있다.Niobium (Nb) present in the primary particles to exhibit a concentration gradient that decreases from the surface of the primary particles toward the center of the primary particles may form a lithium ion diffusion path in the primary particles. . The niobium (Nb) may exist in a state in which a solid solution is formed with the primary particles.

또한, 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향을 따라 감소하는 농도 구배를 나타낼 수도 있다.In addition, niobium (Nb) in the primary particles may exhibit a concentration gradient that decreases along a direction from the surface portion of the secondary particle toward the center of the secondary particle.

예를 들어, 상기 2차 입자의 표면부와 인접한 영역에 존재하는 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb) 대비 상기 2차 입자의 중심부와 인접한 영역에 존재하는 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)의 농도가 적을 수 있다. 다만, 상기 2차 입자의 표면부와 인접한 영역에 존재하는 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)의 농도와 상기 2차 입자의 중심부와 인접한 영역에 존재하는 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)의 농도는 모두 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향을 따라 감소하는 구배를 나타낼 수 있다.For example, the concentration of niobium (Nb) in the primary particles present in the region adjacent to the center of the secondary particle compared to niobium (Nb) in the region adjacent to the surface portion of the secondary particle can be written down. However, the concentration of niobium (Nb) in the primary particles present in the region adjacent to the surface portion of the secondary particle and the concentration of niobium (Nb) in the primary particle present in the region adjacent to the center of the secondary particle may represent a gradient that decreases along a direction from the surface of the secondary particle toward the center of the secondary particle.

상술한 실시예에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)이 도핑되어 있을 뿐만 아니라, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재함으로써, 상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에 따른 결정 구조 관련 특성을 만족하며, 이를 통해 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정성 및 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능하다.According to the above-described embodiment, the lithium composite oxide is not only doped with niobium (Nb) in the primary particles, but also in at least a part of a region selected from the interface between the primary particles and the surface of the secondary particles. The presence of the niobium (Nb)-containing oxide satisfies the crystal structure-related properties according to Relational Expressions 1 and 2, and through this, it is possible to improve the stability and electrical properties of the crystal structure of the lithium composite oxide.

추가적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.Additionally, the lithium composite oxide may include a coating layer covering at least a portion of the surface of the primary particles (eg, interfaces between the primary particles) and/or secondary particles formed by aggregation of the primary particles. can

구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 코팅층을 포함하되, 상기 제1 코팅층에는 상술한 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재할 수 있다.Specifically, the lithium composite oxide includes a first coating layer covering at least a portion of the surface of the primary particle, and the above-described niobium (Nb)-containing oxide may be present in the first coating layer.

즉, 상기 1차 입자 사이의 계면에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재할 경우, 상기 니오븀(Nb) 함유 산화물은 상기 니오븀(Nb) 함유 산화물을 포함하는 제1 코팅층으로서 제공될 수 있다.That is, when a niobium (Nb)-containing oxide is present at the interface between the primary particles, the niobium (Nb)-containing oxide may be provided as a first coating layer including the niobium (Nb)-containing oxide.

또한, 상기 제1 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다.In addition, the first coating layer may additionally include an oxide represented by Chemical Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LiaM3bOc Li a M3 b O c

(여기서,(here,

M3은 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)M3 is Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, At least one selected from Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd, and 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13)

상기 제1 코팅층에 상기 화학식 2로 표시되는 산화물이 추가적으로 존재할 경우, 상기 화학식 2 중 금속 원소 M3는 니오븀(Nb)과 마찬가지로, 상기 1차 입자 내부에 균일하게 분포하거나, 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.When the oxide represented by Formula 2 is additionally present in the first coating layer, the metal element M3 in Formula 2 is uniformly distributed inside the primary particles, like niobium (Nb), or on the surface of the primary particles. It can represent a concentration gradient that decreases toward the center of the primary particle from.

추가적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 2차 입자의 표면 적어도 일부를 커버하는 제2 코팅층을 포함하되, 상기 제2 코팅층에는 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물이 존재할 수 있다.Additionally, the lithium composite oxide includes a second coating layer covering at least a portion of the surface of the secondary particle, and an oxide represented by Formula 3 below may be present in the second coating layer.

[화학식 3][Formula 3]

LiaM4bOc Li a M4 b O c

(여기서,(here,

M4는 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)M4 is Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, At least one selected from Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd, and 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13)

상기 제2 코팅층은 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.The second coating layer may exist as a layer that continuously or discontinuously coats the surface of the secondary particles. When the coating layer is discontinuously present, it may be present in the form of an island.

또한, 경우에 따라, 상기 제1 코팅층 및/또는 상기 제2 코팅층 내 존재하는 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.In addition, in some cases, the oxide present in the first coating layer and/or the second coating layer is formed inside the secondary particle as well as at least a part of the interface between the primary particles and the surface of the secondary particle. It may also exist in internal voids.

이와 같이 존재하는 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물의 리튬 이온 전도성을 향상시킴과 동시에 상기 리튬 복합 산화물에 포함된 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면에서 발생하는 전해액과의 부반응을 감소시켜 양극 활물질로서의 상기 리튬 복합 산화물의 안정성을 향상시킬 수 있다.The first coating layer and the second coating layer present as described above improve the lithium ion conductivity of the lithium composite oxide and at the same time, the primary particles included in the lithium composite oxide (eg, the interface between the primary particles) ) and/or side reactions with the electrolyte solution generated on the surface of the secondary particles formed by aggregation of the primary particles may be reduced to improve stability of the lithium composite oxide as a positive electrode active material.

상기 제1 코팅층 및/또는 상기 제2 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다.The first coating layer and/or the second coating layer may exist in the form of a solid solution that does not form a boundary with the primary particles and/or the secondary particles formed by aggregation of the primary particles, but this is not necessarily the case.

또한, 상기 제1 코팅층 및/또는 상기 제2 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(diffusion path)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.In addition, the first coating layer and/or the second coating layer reduce residual lithium in the lithium composite oxide and act as a diffusion path for lithium ions, thereby improving the efficiency characteristics of the lithium secondary battery. can

추가적으로, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물의 X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이는 14.177Å 초과 14.218Å 미만일 수 있다.Additionally, a c-axis length obtained from Rietveld analysis of X-ray diffraction of lithium composite oxide according to various embodiments of the present disclosure may be greater than 14.177 Å and less than 14.218 Å.

상기 리튬 복합 산화물 니오븀(Nb) 도핑량이 불충분할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이는 14.177Å 이하가 될 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정화 효과가 부족할 수 있으며, 나아가 양극 활물질의 리튬 이온 전도성 증가 효과가 미미할 수 있다.When the doping amount of the lithium composite oxide niobium (Nb) is insufficient, a c-axis length obtained from Rietveld analysis of X-ray diffraction of the lithium composite oxide may be 14.177 Å or less. In this case, the stabilizing effect of the crystal structure of the lithium composite oxide may be insufficient, and furthermore, the effect of increasing the lithium ion conductivity of the cathode active material may be insignificant.

반면에, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 니오븀이 존재하는 대신 상기 리튬 복합 산화물 내 니오븀(Nb) 도핑량만 증가할 경우, X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이는 14.218Å을 초과할 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 니오븀 산화물 또는 리튬 니오븀 산화물에 의해 부반응을 억제시키는 효과가 부족할 수 있다.On the other hand, when only the niobium (Nb) doping amount in the lithium composite oxide is increased instead of niobium being present on at least a part of the interface between the primary particles and the surface of the secondary particles, Rietveld of X-ray diffraction ), the c-axis length obtained from the analysis can exceed 14.218 Å. In this case, the effect of suppressing a side reaction by niobium oxide or lithium niobium oxide present on at least a part of the interface between the primary particles and the surface of the secondary particles may be insufficient.

리튬 이차전지lithium secondary battery

본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be provided. Here, the cathode active material layer may include the lithium composite oxide according to various embodiments of the present invention described above as a cathode active material.

따라서, 리튬 복합 산화물에 대한 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.Therefore, a detailed description of the lithium composite oxide will be omitted, and only the remaining components not described above will be described below. In addition, hereinafter, for convenience, the above-described lithium composite oxide will be referred to as a positive electrode active material.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with silver, etc. may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 μm, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.

상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The positive electrode active material layer may be prepared by applying a positive electrode slurry composition including the positive electrode active material, a conductive material, and optionally a binder to the positive electrode current collector.

이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the cathode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically, 85 to 98.5 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer. When included in the above content range, it may exhibit excellent capacity characteristics, but is not necessarily limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation. Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used. The conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them. The binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.

상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material. Specifically, it may be prepared by coating a positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used. The amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. do.

또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Also, in another embodiment, the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.

아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, an electrochemical device including the anode described above may be provided. The electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, and the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.Specifically, the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Here, since the anode is the same as described above, a detailed description thereof is omitted for convenience, and only the remaining components not described above will be described in detail below.

상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the anode current collector may typically have a thickness of 3 μm to 500 μm, and, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.

상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode active material layer may be prepared by applying a negative electrode slurry composition including the negative electrode active material, a conductive material, and optionally a binder to the negative electrode current collector.

상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO β (0 < β < 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the anode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon, and high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.

상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.The negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.

상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.In one embodiment, the negative electrode active material layer is prepared by applying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode active material layer, or drying the negative electrode active material layer. It can be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the composition from the support on the negative electrode current collector.

또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.In another embodiment, the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent and drying the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, or drying the negative electrode active material layer. It may also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the composition from the support on the negative electrode current collector.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. Anything that is normally used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.

또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, the electrolyte used in the present invention includes organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may include a double-bonded aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane or the like may be used. Among them, carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high permittivity that can increase the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2. LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.In addition to the above electrolyte components, the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity. Ethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.

상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, since the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The appearance of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape. In addition, the lithium secondary battery can be used not only as a battery cell used as a power source for small-sized devices, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.

상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or the battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention will not be construed as being limited by these examples.

제조예. 리튬 복합 산화물의 제조manufacturing example. Preparation of lithium complex oxide

1) 실시예 11) Example 1

공침법(co-precipitation method)에 의해 구형의 Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 91:8:1의 몰비로 혼합한 1.5 M의 복합 전이금속 황산 수용액에 25 wt%의 NaOH와 30 wt%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 11.5를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 60℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2 수산화물 전구체를 수득하였다.A spherical Ni 0.91 Co 0.08 Mn 0.01 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized by a co-precipitation method. 25 wt% NaOH and 30 wt% NH 4 OH were added to a 1.5 M aqueous solution of complex transition metal sulfuric acid in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed in a molar ratio of 91:8:1 in a 90L reactor. The pH in the reactor was maintained at 11.5, the reactor temperature at this time was maintained at 60°C, and N 2 , an inert gas, was introduced into the reactor to prevent oxidation of the prepared precursor. After completion of synthetic stirring, washing and dehydration were performed using a filter press (F/P) equipment to obtain a Ni 0.91 Co 0.08 Mn 0.01 (OH) 2 hydroxide precursor.

이어서, 합성된 전구체에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)은 소성 전 전체 조성물 중 3 mol%가 되도록 혼합하였으며, LiOH 전체 금속과 1.03 몰비가 되도록 혼합하였다.Subsequently, LiOH and a Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) were added to the synthesized precursor and then calcined to prepare a lithium composite oxide. Specifically, after mixing LiOH and Nb-containing raw materials (Nb 2 O 5 ) with the precursor, while maintaining the O 2 atmosphere in the sintering furnace, the temperature was raised to 700 ° C at 1 ° C per minute for 10 hours, followed by natural cooling to obtain lithium composite oxide. got it The Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to be 3 mol% of the total composition before firing, and was mixed to 1.03 molar ratio with the total metal of LiOH.

그 다음, 얻어진 리튬 복합 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 4시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하였다. Then, the obtained lithium composite oxide was heat-treated for 4 hours by raising the temperature to 700 °C at 1 °C per minute while maintaining an O 2 atmosphere in a sintering furnace, followed by natural cooling.

(2) 실시예 2(2) Example 2

소성 시 B 함유 원료 물질(H3BO3)을 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)과 함께 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다. B 함유 원료 물질(H3BO3)은 전체 조성물 중 1.0 mol%가 되도록 혼합하였다.A lithium composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the B-containing raw material (H 3 BO 3 ) was mixed with the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) during firing. B-containing raw material (H 3 BO 3 ) was mixed so as to be 1.0 mol% of the total composition.

(3) 실시예 3(3) Example 3

소성 시 Al 함유 원료 물질(Al(OH)3)을 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)과 함께 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다. Al 함유 원료 물질(Al(OH)3)은 전체 조성물 중 1.0 mol%가 되도록 혼합하였다.A lithium composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Al-containing raw material (Al(OH) 3 ) was mixed with the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) during firing. The Al-containing raw material (Al(OH) 3 ) was mixed so as to be 1.0 mol% of the total composition.

(4) 실시예 4(4) Example 4

실시예 1의 방법으로 합성한 전구체에 LiOH을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.After mixing LiOH with the precursor synthesized by the method of Example 1, while maintaining an O 2 atmosphere in a sintering furnace, the temperature was raised to 700 ° C. at 1 ° C. per minute, followed by heat treatment for 10 hours, followed by natural cooling to obtain lithium composite oxide.

그 다음, 얻어진 양극 활물질을 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)과 함께 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 4시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)는 열처리 전 전체 조성물 중 3 mol%가 되도록 혼합하였다.Then, the obtained cathode active material was mixed with the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ), maintained in an O 2 atmosphere in a sintering furnace, heated up to 700 °C at 1 °C per minute, heat-treated for 4 hours, and then cooled naturally to lithium A composite oxide was obtained. The Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) is It was mixed so as to be 3 mol% of the total composition before heat treatment.

(5) 실시예 5(5) Example 5

실시예 1의 방법으로 합성된 전구체에 LiOH 및 B 함유 원료 물질(H3BO3)을 함께 섞은 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH, H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. 상기 B 함유 원료 물질(H3BO3)은 소성 전 전체 조성물 중 1 mol%가 되도록 혼합하였다.LiOH and a B-containing raw material (H 3 BO 3 ) were mixed with the precursor synthesized by the method of Example 1 and then fired to prepare a lithium composite oxide. Specifically, after mixing LiOH and H 3 BO 3 with the precursor, the temperature was raised to 700 °C at 1 °C per minute while maintaining an O 2 atmosphere in a sintering furnace, followed by heat treatment for 10 hours, followed by natural cooling to obtain lithium composite oxide. The B-containing raw material (H 3 BO 3 ) was mixed to 1 mol% of the total composition before firing.

그 다음, 얻어진 양극 활물질을 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)과 함께 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 4시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)은 상기 리튬 복합 산화물 대비 3 mol%가 되도록 혼합하였다. Then, the obtained cathode active material was mixed with the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ), maintained in an O 2 atmosphere in a sintering furnace, heated up to 700 °C at 1 °C per minute, heat-treated for 4 hours, and then cooled naturally to lithium A composite oxide was obtained. The Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to be 3 mol% of the lithium composite oxide.

(6) 실시예 6(6) Example 6

소성시 B 함유 원료 물질(H3BO3) 대신 Al 함유 원료 물질(Al(OH)3)을 혼합한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 리튬 복합 산화물을 제조하였다A cathode lithium composite oxide was prepared in the same manner as in Example 5, except that an Al-containing raw material (Al(OH) 3 ) was mixed instead of the B-containing raw material (H 3 BO 3 ) during firing.

(7) 비교예 1(7) Comparative Example 1

상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 소성 전 전체 조성물 중 1 mol%가 되도록 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.A lithium composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to 1 mol% of the total composition before firing.

(8) 비교예 2(8) Comparative Example 2

LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 혼합한 후 750℃에서 소성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.A lithium composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiOH and Nb-containing raw materials (Nb 2 O 5 ) were mixed and calcined at 750 °C.

(9) 비교예 3(9) Comparative Example 3

소성 전 LiOH를 전체 금속과 1.05 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.A lithium composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiOH was mixed with all metals in a molar ratio of 1.05 before firing.

(10) 비교예 4(10) Comparative Example 4

상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 상기 리튬 복합 산화물 대비 1 mol%가 되도록 혼합한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.A lithium composite oxide was prepared in the same manner as in Example 3, except that the Nb-containing raw material (Nb 2 O 5 ) was mixed to 1 mol% of the lithium composite oxide.

실험예 1. 리튬 복합 산화물의 TEM-EDX 분석Experimental Example 1. TEM-EDX analysis of lithium composite oxide

도 2는 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 표지된 영역에 대한 회절 패턴을 나타낸 것이다.FIG. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) image of primary particles constituting the lithium composite oxide according to Example 1 and a diffraction pattern for a labeled region.

도 2에 나타낸 회절 패턴을 참조하면, 1차 입자의 코어 영역은 R-3m 공간군을 갖는 hexagonal 결정 구조(hexagonal α-NaFeO2) 구조를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 1차 입자의 표면(서로 인접한 1차 입자 사이의 계면) 영역은 cubic 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to the diffraction pattern shown in FIG. 2, it can be seen that the core region of the primary particles has a hexagonal crystal structure (hexagonal α-NaFeO 2 ) structure having an R-3m space group, and the surface of the primary particles (adjacent to each other) It can be confirmed that the interface region between primary particles has a cubic crystal structure.

도 3 및 도 4는 각각 도 2에 나타낸 hexagonal 결정 구조 및 cubic 결정 구조에 대응하는 영역 내 면간 거리를 측정한 결과를 나타내며, 상기 면간 거리는 도 2의 TEM 이미지에서 인접한 7개의 면간 거리를 평균값으로 나타내었다.3 and 4 show the results of measuring the interplanar distance in the region corresponding to the hexagonal crystal structure and cubic crystal structure shown in FIG. was

도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 리튬 복합 산화물의 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)은 0.480 nm인 반면, 상기 리튬 복합 산화물의 1차 입자의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 0.205 nm인 것으로 측정되었다. 상기 결과를 참조하면, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1) 및 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것을 확인할 수 있다.3 and 4, the interplanar distance (d1) of the (003) plane in the crystal structure of the primary particle of the lithium composite oxide is 0.480 nm, whereas the crystal structure in the interface of the primary particle of the lithium composite oxide The interplanar distance (d2) of the middle (400) plane was measured to be 0.205 nm. Referring to the above results, the interplanar distance (d1) of the (003) plane of the crystal structure in the primary particle and the interplanar distance (d2) of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles are the following relational expression 1 and relational expression 2 are satisfied.

<관계식 1><Relationship 1>

d1 > d2d1 > d2

<관계식 2><Relationship 2>

d1 - d2 ≥ 0.10d1 - d2 ≥ 0.10

또한, 다른 실시예 및 비교예에 따른 리튬 복합 산화물의 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1) 및 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 표 1에 나타내었다.In addition, the interplanar distance (d1) of the (003) plane of the crystal structure in the primary particle of the lithium composite oxide according to other Examples and Comparative Examples and the interplanar distance of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles (d2) is shown in Table 1 below.

구분division d1d1 d2d2 d1-d2d1-d2 실시예 1Example 1 0.48040.4804 0.20510.2051 0.27530.2753 실시예 2Example 2 0.48070.4807 0.20510.2051 0.27560.2756 실시예 3Example 3 0.48040.4804 0.20500.2050 0.27540.2754 실시예 4Example 4 0.48060.4806 0.20490.2049 0.27570.2757 실시예 5Example 5 0.48070.4807 0.20500.2050 0.27570.2757 실시예 6Example 6 0.48050.4805 0.20500.2050 0.27550.2755 비교예 1Comparative Example 1 0.47550.4755 0.47850.4785 -0.0030-0.0030 비교예 2Comparative Example 2 0.48100.4810 0.48050.4805 0.00050.0005 비교예 3Comparative Example 3 0.47490.4749 0.47800.4780 -0.0031-0.0031 비교예 4Comparative Example 4 0.47990.4799 0.48040.4804 -0.0005-0.0005

도 5 내지 도 8은 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 6 및 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물에 대한 TEM/EDX Mapping 결과를 나타낸 것이다.5 to 8 show TEM/EDX Mapping results of lithium composite oxides according to Examples 1, 3, 6, and Comparative Example 1, respectively.

도 5 내지 도 7을 참조하면, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 6에 따른 리튬 복합 산화물 모두 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 Nb가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 1차 입자 내부에도 Nb가 일부 도핑된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5 to 7, it can be confirmed that Nb is present in at least some of the grain boundaries of the primary particles and the surface of the secondary particles in all of the lithium composite oxides according to Examples 1, 3, and 6, In particular, it can be confirmed that Nb is partially doped even inside the primary particles.

반면, 도 8을 참조하면, 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물은 1차 입자 내부에만 Nb가 일부 도핑되어 있을 뿐이며, 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면에는 Nb가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to FIG. 8, it can be confirmed that the lithium composite oxide according to Comparative Example 1 is partially doped with Nb only inside the primary particles, and Nb does not exist at the grain boundary of the primary particles and the surface of the secondary particles. have.

이와 같이, 1차 입자 내부에만 Nb가 도핑되고, 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 Nb (또는 Nb 함유 산화물)가 존재하지 않는 리튬 복합 산화물에서는 본원에서 의도한 결정 구조의 안정성 및 열적 안정성에 대한 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다.In this way, in the lithium composite oxide in which Nb is doped only inside the primary particles and Nb (or Nb-containing oxides) does not exist on at least some of the grain boundaries of the primary particles and the surface of the secondary particles, the crystal structure intended herein is It may be difficult to expect an improvement effect on stability and thermal stability.

또한, 하기의 표 2와 같이, 리튬 복합 산화물 제조시 니오븀(Nb) 함유 원료 물질의 첨가량에 따라 상기 1차 입자의 c축 길이가 유의적으로 변하는 것이 관찰되었다.In addition, as shown in Table 2 below, it was observed that the c-axis length of the primary particles significantly changed according to the addition amount of the niobium (Nb)-containing raw material when preparing the lithium composite oxide.

구분division aa cc c/ac/a 실시예 1Example 1 2.87972.8797 14.21114.211 4.9344.934 실시예 2Example 2 2.87862.8786 14.20614.206 4.9344.934 실시예 3Example 3 2.87752.8775 14.20914.209 4.9384.938 실시예 4Example 4 2.87462.8746 14.19614.196 4.9384.938 실시예 5Example 5 2.87312.8731 14.18914.189 4.9394.939 실시예 6Example 6 2.87302.8730 14.19014.190 4.9394.939 비교예 1Comparative Example 1 2.86842.8684 14.17614.176 4.9364.936 비교예 2Comparative Example 2 2.87992.8799 14.21814.218 4.9424.942 비교예 3Comparative Example 3 2.87822.8782 14.21814.218 4.9404.940 비교예 4Comparative Example 4 2.86812.8681 14.17714.177 4.9374.937

상기 표 2의 결과를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 4의 경우, 1차 입자의 c축 길이가 실시예 1 대비 짧은 것을 확인할 수 있다. 이러한 c축 길이의 차이는 비교예 1 및 비교예 4에 따른 리튬 복합 산화물의 1차 입자 내 니오븀(Nb)의 도핑량이 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물의 1차 입자보다 부족하다는 것을 나타낸다.Referring to the results of Table 2, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 4, it can be seen that the c-axis length of the primary particle is shorter than that of Example 1. This difference in c-axis length indicates that the doping amount of niobium (Nb) in the primary particles of the lithium composite oxide according to Comparative Example 1 and Comparative Example 4 is less than that of the primary particle of the lithium composite oxide according to Example 1.

또한, 비교예 2 및 비교예 3의 경우, 실시예 1 대비 c축 길이가 긴 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 비교예 2 및 비교예 3에 따른 리튬 복합 산화물에 있어서 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 Nb (또는 Nb 함유 산화물)가 존재하지 않으며, 1차 입자 내부에만 Nb가 도핑됨에 따라 c축 길이가 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물보다 길어진 것을 나타낸다.In addition, in the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it can be confirmed that the c-axis length is longer than that of Example 1. These results show that in the lithium composite oxides according to Comparative Example 2 and Comparative Example 3, Nb (or Nb-containing oxide) does not exist on at least a part of the grain boundary of the primary particle and the surface of the secondary particle, and Nb is present only inside the primary particle. As is doped, the c-axis length is longer than that of the lithium composite oxide according to Example 1.

실험예 2. 리튬 복합 산화물의 XRD 분석Experimental Example 2. XRD analysis of lithium composite oxide

상기 제조예에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 리튬 복합 산화물 중 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하는지 여부를 확인하였다. XRD 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 수행하였다.X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the lithium composite oxide prepared according to the above Preparation Example to confirm whether a niobium (Nb)-containing oxide was present in the lithium composite oxide. XRD analysis was performed using a Bruker D8 Advance diffractometer using Cu Kα radiation (1.540598Å).

도 9 및 도 10은 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 상기 리튬 복합 산화물 중 Li3NbO4에 특이적인 (111), (211) 및 (400) 피크가 검출됨을 확인할 수 있다.9 and 10 show XRD analysis results of the lithium composite oxide according to Example 1. Referring to FIGS. 9 and 10 , it can be confirmed that (111), (211), and (400) peaks specific to Li 3 NbO 4 in the lithium composite oxide are detected.

도 5의 TEM/EDX 분석 결과 및 도 9의 XRD 분석 결과를 종합해보면, 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물 중 Nb는 1차 입자 내부에 도핑된 상태로 존재함과 동시에 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 리튬 복합 산화물 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.Combining the TEM/EDX analysis results of FIG. 5 and the XRD analysis results of FIG. 9 , Nb in the lithium composite oxide according to Example 1 exists in a doped state inside the primary particles, and at the same time, the grain boundaries of the primary particles and the second It can be confirmed that the lithium composite oxide is present on at least a part of the surface of the tea particles.

도 11은 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 11을 참조하면, 상기 리튬 복합 산화물 Nb 함유 산화물, 특히 Nb 함유 리튬 복합 산화물에 특이적인 피크가 관찰되지 않는다.11 shows XRD analysis results for lithium composite oxides according to Comparative Example 1. Referring to FIG. 11 , peaks specific to the lithium composite oxide Nb-containing oxide, in particular, Nb-containing lithium composite oxide are not observed.

도 8의 TEM/EDX 분석 결과 및 도 11의 XRD 분석 결과를 종합해보면, 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물 중 Nb는 1차 입자 내부에 도핑된 상태로만 존재함을 확인할 수 있다.Combining the TEM/EDX analysis results of FIG. 8 and the XRD analysis results of FIG. 11 , it can be confirmed that Nb in the lithium composite oxide according to Comparative Example 1 exists only in a doped state inside the primary particles.

실험예 3. 리튬 이차전지의 특성 평가 결과Experimental Example 3. Characteristic evaluation result of lithium secondary battery

(1) 리튬 이차전지의 제조(1) Manufacture of lithium secondary battery

상기 제조예에 따라 제조된 리튬 복합 산화물 각각 94 wt%, 카본 블랙 (carbon black) 3 wt%, PVDF 바인더 3 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 10 mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm3이었다.94 wt% of each of the lithium composite oxide, 3 wt% of carbon black, and 3 wt% of a PVDF binder prepared according to the above Preparation Example were dispersed in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry manufactured. The positive electrode slurry was applied to a 15 μm thick aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector, dried, and roll pressed to prepare a positive electrode. The loading level of the positive electrode was 10 mg/cm 2 and the electrode density was 3.2 g/cm 3 .

상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.Metal lithium was used as a counter electrode for the positive electrode, and as an electrolyte, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 2: 4: 1.15 in a solvent. It was prepared by adding M LiPF 6 .

상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.A lithium secondary battery (coin cell) was manufactured by forming a battery assembly with a separator made of a porous polyethylene (PE) film interposed between the positive electrode and the negative electrode, and injecting the electrolyte solution.

(2) 리튬 이차전지 용량 특성 평가(2) Evaluation of lithium secondary battery capacity characteristics

제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 25 ℃에서 0.15 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25 V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20 분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류로 3.0 V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 제1 충방전시의 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 하기의 표 3에 나타내었다.Charge the manufactured lithium secondary battery (coin cell) at 25 ° C with a constant current (CC) of 0.15 C until it reaches 4.25 V, and then charge it with a constant voltage (CV) of 4.25 V to reach a charging current of 0.05 mAh The first charge was performed until. After leaving it for 20 minutes, it was discharged at a constant current of 0.1 C until it became 3.0 V, and the discharge capacity of the first cycle was measured. The charge capacity, discharge capacity, and charge/discharge efficiency during the first charge/discharge are shown in Table 3 below.

구분division 충전용량(mAh/g)Charge capacity (mAh/g) 방전용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh/g) 충방전 효율(%)Charge/discharge efficiency (%) 실시예 1Example 1 238.2238.2 213.3213.3 89.589.5 실시예 2Example 2 237.1237.1 212.7212.7 89.789.7 실시예 3Example 3 236.4236.4 212.2212.2 89.789.7 실시예 4Example 4 237.2237.2 213.3213.3 89.989.9 실시예 5Example 5 235.7235.7 212.5212.5 90.190.1 실시예 6Example 6 235.1235.1 211.8211.8 90.190.1 비교예 1Comparative Example 1 240.1240.1 210.1210.1 87.587.5 비교예 2Comparative Example 2 238.2238.2 210.3210.3 88.288.2 비교예 3Comparative Example 3 237.9237.9 209.0209.0 87.887.8 비교예 4Comparative Example 4 239.4239.4 209.0209.0 87.387.3

상기 표 3의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지 대비 충방전 효율 및 용량 특성 측면에서 개선된 것을 확인할 수 있다.Referring to the results of Table 3, the lithium secondary battery using the lithium composite oxide according to Examples 1 to 6 was compared to the lithium secondary battery using the lithium composite oxide according to Comparative Example 1 to Comparative Example 4 charge and discharge efficiency and capacity Improvements can be seen in terms of characteristics.

(3) 리튬 이차전지 열적 안정성 평가(3) Lithium secondary battery thermal stability evaluation

제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 25 ℃에서 1 C의 정전류(CC)로 3.0 내지 4.25 V 구동 전압 범위 내에서 충/방전을 100회 실시하였다. 이에 따라, 상온에서의 충방전 100회 실시 후 초기 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 측정하였다.The prepared lithium secondary battery (coin cell) was charged/discharged 100 times at 25° C. at a constant current (CC) of 1 C within a driving voltage range of 3.0 to 4.25 V. Accordingly, cycle capacity retention, which is a ratio of discharge capacity at the 100th cycle to initial capacity after 100 charge/discharge cycles at room temperature, was measured.

또한, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 확인하기 위해 25 ℃에서 충방전한 전지를 SOC 100%를 기준으로 충전하여 저항을 측정한 후 60 ℃에서 7일 동안 저장 후 저항을 측정하여 저항의 변화 폭을 확인하였다.In addition, in order to check the high-temperature storage characteristics of the lithium secondary battery, the battery charged and discharged at 25 ° C was charged based on 100% of SOC, the resistance was measured, and then the resistance was measured after storage at 60 ° C for 7 days and the range of change in resistance was measured. confirmed.

상기 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 4 below.

구분division 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 수명 전 저항(Ω)Resistance before life (Ω) 수명 후 저항(Ω)Resistance after life (Ω) 실시예 1Example 1 93.193.1 5.15.1 13.713.7 실시예 2Example 2 93.3%93.3% 4.04.0 17.117.1 실시예 3Example 3 94.3%94.3% 4.04.0 20.120.1 실시예 4Example 4 91.3%91.3% 4.34.3 11.511.5 실시예 5Example 5 93.5%93.5% 6.06.0 15.815.8 실시예 6Example 6 92.1%92.1% 9.09.0 19.119.1 비교예 1Comparative Example 1 79.5%79.5% 3.13.1 88.888.8 비교예 2Comparative Example 2 81.8%81.8% 2.22.2 90.090.0 비교예 3Comparative Example 3 82.7%82.7% 2.52.5 87.487.4 비교예 4Comparative Example 4 82.4%82.4% 2.82.8 88.988.9

상기 표 3의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지 대비 용량 유지율이 우수할 뿐만 아니라 고온 저장 전후 저항 변화 폭이 작은 것을 확인할 수 있다.Referring to the results of Table 3, the lithium secondary battery using the lithium composite oxide according to Examples 1 to 6 has an excellent capacity retention rate compared to the lithium secondary battery using the lithium composite oxide according to Comparative Examples 1 to 4. In addition, it can be confirmed that the resistance change width before and after high temperature storage is small.

이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.In the above, the embodiments of the present invention have been described, but those skilled in the art can add, change, delete or add components within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims. Various modifications and changes may be made to the present invention, which will also be included within the scope of the present invention.

Claims (11)

리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물로서,
상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하며,
상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 1을 만족하는,
리튬 복합 산화물.
<관계식 1>
d1 - d2 > 0.0005
A lithium composite oxide comprising primary particles capable of occluding and releasing lithium and secondary particles in which the primary particles are aggregated,
A niobium (Nb)-containing oxide is present in at least a part of a region selected from the interface between the primary particles and the surface of the secondary particles,
The interplanar distance (d1) of the (003) plane of the crystal structure in the primary particle and the interplanar distance (d2) of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles satisfy the following relational expression 1,
lithium complex oxide.
<Relationship 1>
d1 - d2 > 0.0005
 제1항에 있어서,
상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)은 0.40 nm 이상인,
리튬 복합 산화물.
According to claim 1,
The interplanar distance (d1) of the (003) plane of the crystal structure in the primary particle is 0.40 nm or more,
lithium complex oxide.
 제1항에 있어서,
상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)은 0.30 nm 이하인,
리튬 복합 산화물.
According to claim 1,
The interplanar distance (d2) of the (400) plane of the crystal structure in the interface between the primary particles is 0.30 nm or less,
lithium complex oxide.
 제1항에 있어서,
상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)이 도핑된,
리튬 복합 산화물.
According to claim 1,
Niobium (Nb) in the primary particles is doped,
lithium complex oxide.
 제4항에 있어서,
상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타내는,
리튬 복합 산화물.
According to claim 4,
Niobium (Nb) in the primary particles exhibits a concentration gradient that decreases from the surface portion of the primary particle toward the center of the primary particle,
lithium complex oxide.
 제1항에 있어서,
상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는,
리튬 복합 산화물.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)
According to claim 1,
The primary particle is represented by Formula 1 below,
lithium complex oxide.
[Formula 1]
Li w Ni 1-(x+y+z+z') Co x M1 y M2 z Nbz'O 2
(here,
M1 is at least one selected from Mn and Al,
M2 is P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, At least one selected from Ge, Nd, Gd and Cu,
M1 and M2 are different elements,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20)
 제1항에 있어서,
상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 코팅층을 포함하되,
상기 제1 코팅층은 니오븀(Nb) 함유 산화물을 포함하는,
리튬 복합 산화물.
According to claim 1,
Including a first coating layer covering at least a part of the surface of the primary particle,
The first coating layer includes a niobium (Nb)-containing oxide,
lithium complex oxide.
 제7항에 있어서,
상기 제1 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 더 포함하는,
리튬 복합 산화물.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
According to claim 7,
The first coating layer further comprises an oxide represented by Formula 2 below,
lithium complex oxide.
[Formula 2]
Li a M3 b O c
(here,
M3 is Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, At least one selected from Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd, and 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13)
 제7항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제2 코팅층을 포함하되,
상기 제2 코팅층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물을 포함하는,
리튬 복합 산화물.
[화학식 3]
LiaM4bOc
(여기서,
M4는 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
According to claim 7,
Including a second coating layer covering at least a part of the surface of the secondary particle,
The second coating layer includes an oxide represented by Formula 3 below,
lithium complex oxide.
[Formula 3]
Li a M4 b O c
(here,
M4 is Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, At least one selected from Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd, and 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13)
 제1항에 있어서,
X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이가 14.177Å 초과 14.218Å 미만인,
리튬 복합 산화물.
According to claim 1,
The c-axis length obtained from Rietveld analysis of X-ray diffraction is greater than 14.177 Å and less than 14.218 Å,
lithium complex oxide.
 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지.A lithium secondary battery using a positive electrode comprising the lithium composite oxide according to any one of claims 1 to 10.
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