KR102644182B1 - Method for preparation of primary amine - Google Patents
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Abstract
본 명세서는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 2차 아민 화합물이 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 1차 아민 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 제조 방법은, 높은 효율의 1차 아민 화합물을 제공할 수 있다. The present specification includes the step of reacting hydrogen, ammonia, and a secondary amine compound in the presence of a catalyst, the catalyst comprising: cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide.
The production method of the present specification can provide a highly efficient primary amine compound.
Description
본 명세서는 반응 효율이 높고, 친환경적인 1차 아민의 제조 방법에 관한 것이다.This specification relates to a method for producing primary amines that have high reaction efficiency and are environmentally friendly.
"환원성 아민화 반응"은 금속 수소화반응(hydrogenation) 촉매의 존재하에서 알데히드 또는 케톤과 암모니아(또는 일차 또는 이차 아민) 및 수소와의 반응으로 일차(primary), 이차(secondary) 또는 삼차(tertiary) 아민 생성물을 얻는 반응을 의미한다. “Reductive amination reaction” is the reaction of an aldehyde or ketone with ammonia (or primary or secondary amine) and hydrogen in the presence of a metal hydrogenation catalyst to form a primary, secondary or tertiary amine. It refers to a reaction that produces a product.
일차 및 이차 알코올의 환원성 아민화 반응의 경우, 수소가 반응물에 포함되지 않고, 더 높은 온도를 필요로 하는 것을 제외하고, 알데히드 또는 케톤의 환원성 아민화 반응과 동일한 반응을 거친다. For the reductive amination of primary and secondary alcohols, the same reaction is followed as the reductive amination of aldehydes or ketones, except that hydrogen is not included in the reactants and higher temperatures are required.
일반적으로 환원성 아민화 반응에는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 로듐(Rh) 등의 전이 금속과 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 포스핀(Phosphine)의 리간드를 조합하여 촉매 활성을 향상시키고자 하는 많은 시도들이 있었다. 그러나, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 로듐(Rh) 등의 전이 금속의 경우 단가가 높고, 상기 촉매들은 균일 촉매(Homogeneous catalyst)이므로, 생성물과 촉매의 분리가 어려운 문제점이 있다. In general, reductive amination reactions combine transition metals such as palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), or rhodium (Rh) with ligands such as cyclopentadiene and phosphine to achieve catalytic activity. There have been many attempts to improve. However, the unit cost of transition metals such as ruthenium (Ru), iridium (Ir), or rhodium (Rh) is high, and since the catalysts are homogeneous catalysts, there is a problem in that it is difficult to separate the product and the catalyst.
또한, 환원성 아민화 반응은 통상적으로 알코올과 암모니아의 반응에 의하여 일차 아민을 제조하는 것이며, 일차 아민에 대한 양호한 선택성은 적당한 촉매 및 과량의 암모니아의 존재 하에 이차 알코올이 반응할 때 및 당업자들에게 알려진 반응 조건하에서 얻어진다. 그러나, 동일한 조건 하에서 종래의 일반적인 촉매를 사용하는 경우, 생성물과 촉매의 분리가 어려우며, 부산물로 수분이 생성될 수 있다. In addition, the reductive amination reaction typically produces primary amines by the reaction of alcohol and ammonia, and good selectivity for primary amines is achieved when secondary alcohols are reacted in the presence of a suitable catalyst and an excess of ammonia and as known to those skilled in the art. Obtained under reaction conditions. However, when using a conventional catalyst under the same conditions, it is difficult to separate the product from the catalyst, and moisture may be generated as a by-product.
따라서, 일차 아민의 생성에 있어, 반응성이 향상되고, 생성물과 촉매의 분리가 용이한 촉매를 사용한 새로운 제조 방법이 필요한 실정이다. Therefore, in the production of primary amines, a new production method using a catalyst with improved reactivity and easy separation of the product and catalyst is needed.
본 발명은 알코올을 반응 원료로 사용하지 않고, 2차 아민을 이용하여 1차 아민을 제조하고, 반응물과 촉매의 분리가 용이한 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a production method for producing primary amines using secondary amines without using alcohol as a reaction raw material, and enabling easy separation of reactants and catalysts.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 2차 아민 화합물이 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 1차 아민 화합물의 제조 방법을 제공한다. One embodiment of the present invention includes the step of reacting hydrogen, ammonia, and a secondary amine compound in the presence of a catalyst, wherein the catalyst includes cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide.
본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로, 반응물의 선택도가 높아 반응의 효율이 높고, 친환경적이며, 생성물과 촉매의 분리가 용이하다. The catalyst according to one embodiment of the present invention is a heterogeneous catalyst, which has high selectivity for reactants, resulting in high reaction efficiency, environmental friendliness, and easy separation of products and catalysts.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 로듐(Rh) 등의 전이 금속을 포함하지 않고, 상대적으로 단가가 낮은 코발트 또는 코발트 산화물 포함함으로써, 촉매의 제조 비용이 절감될 수 있다. In addition, the catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention does not contain transition metals such as ruthenium (Ru), iridium (Ir), or rhodium (Rh), but contains cobalt or cobalt oxide, which has a relatively low unit price, thereby enabling the preparation of the catalyst. Costs can be reduced.
마지막으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 알코올을 반응물로 사용하지 않고, 2차 아민 화합물을 반응물로 사용하여 부산물로 수분이 생성되지 않아, 추가적으로 수분을 제거하는 과정이 생략되어 경제적일 수 있으며, 수분을 제거하는 과정에서 촉매의 활성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. Lastly, the production method according to one embodiment of the present invention does not use alcohol as a reactant, but uses a secondary amine compound as a reactant, so moisture is not generated as a by-product, so the process of additional moisture removal is omitted, making it economical. It is possible to prevent the activity of the catalyst from deteriorating during the process of removing moisture.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear with reference to the embodiments described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms. The present embodiments are merely provided to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to be understood by those skilled in the art. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.In addition, the term "alkyl group" as used herein refers to a monovalent straight-chain, branched-chain, or ring-chain saturated hydrocarbon group consisting only of carbon and hydrogen atoms, and includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, and isobutyl group. group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group. Including, but not limited to, etc.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Additionally, the term “aryl group” as used herein refers to an organic group derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, and includes a single or fused ring system. Specific examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, fluorenyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, and fluorane. It includes, but is not limited to, a tenyl group and the like.
본 명세서에서 “알콕시"는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄를 지칭할 수 있으며, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시를 포함할 수 있다.As used herein, “alkoxy” may refer to a straight chain, branched chain, or ring chain, and may include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert- It may include butoxy and sec-butoxy.
본 명세서에서 “알킬렌기”는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로 상기 알킬기의 예시와 같으나 이에 한정되지 않는다. In this specification, “alkylene group” refers to a divalent straight-chain, branched-chain, or ring-chain saturated hydrocarbon group consisting only of carbon and hydrogen atoms, and is the same as the example of the alkyl group above, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In this specification, the term "substitution" means changing a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as it is a position where a hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, When two or more substituents are substituted, the two or more substituents may be the same or different from each other.
본 명세서에서 는 화합물의 골격에 결합되는 부위를 의미한다. In this specification means the site bound to the skeleton of the compound.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 2차 아민 화합물이 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 1차 아민 화합물의 제조 방법을 제공한다. One embodiment of the present invention includes the step of reacting hydrogen, ammonia, and a secondary amine compound in the presence of a catalyst, wherein the catalyst includes cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide.
일반적으로 환원성 아민화 반응에는 구리(Cu)-니켈(Ni)계 촉매, 니켈(Ni)-레늄(Re)계 촉매, 코발트(Co)-니켈(Ni)-구리(Cu)계 촉매 등이 사용되어 왔으며, 이와 함께 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 조합하여 촉매 활성을 향상시키고자 하는 많은 시도들이 있었다.Generally, copper (Cu)-nickel (Ni)-based catalysts, nickel (Ni)-rhenium (Re)-based catalysts, and cobalt (Co)-nickel (Ni)-copper (Cu)-based catalysts are used for reductive amination reactions. There have been many attempts to improve catalytic activity by combining metal elements such as chromium (Cr), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), and molybdenum (Mo).
그러나, 전술한 이전의 촉매들은 환원성 아민화 반응의 중간에 생성되는 수분에 의해 활성을 쉽게 잃게 되어 아민 전환율이 급격히 떨어지는 문제점이 있었다.However, the previous catalysts described above had the problem of easily losing their activity due to moisture generated in the middle of the reductive amination reaction, leading to a sharp drop in amine conversion rate.
본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 활성성분으로 포함하여, 환원성 아민화에 동반되는 탈수소화(dehydrogenation) 및 수소화(hydrogenation) 반응에 있어서도 보다 안정적인 밸런스를 유지할 수 있다. 또한, 하나의 실시상태에 있어서, 촉매는, 상기 활성성분이 담체에 담지될 수 있으며, 담체를 포함함에 따라활성 성분의 함량을 낮출 수 있으면서도 동등한 반응성을 확보할 수 있고, 촉매의 취급이 용이한 장점이 있다. 또한, 팔라듐 또는 팔라듐 산화물은, 환성성 아민화 반응 중 생성되는 수분의 영향을 거의 받지 않으면서, 코발트 또는 코발트 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;의 상승작용에 의한 촉매의 활성 과정에서 촉매 환원이 보다 원활하게 이루어질 수 있도록 하여, 최종적으로 아민 전환율을 더욱 향상시킬 수 있다. A catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention includes cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide as active ingredients, so that a more stable balance can be maintained even in the dehydrogenation and hydrogenation reactions accompanying reductive amination. In addition, in one embodiment, the catalyst may have the active ingredient supported on a carrier, and by including the carrier, the content of the active ingredient can be lowered while ensuring equal reactivity, and the catalyst can be easily handled. There is an advantage. In addition, palladium or palladium oxide is almost unaffected by moisture generated during the cyclic amination reaction, and cobalt or cobalt oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide; thereby enabling catalytic reduction to occur more smoothly during the activation process of the catalyst, ultimately further improving the amine conversion rate.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로, 반응물의 선택도가 높아 반응의 효율이 높고, 친환경적이며, 생성물과 촉매의 분리가 용이하다. In addition, the catalyst according to one embodiment of the present invention is a heterogeneous catalyst, which has high selectivity for reactants, resulting in high reaction efficiency, environmental friendliness, and easy separation of products and catalysts.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 로듐(Rh) 등의 전이 금속을 포함하지 않고, 상대적으로 단가가 낮은 코발트 또는 코발트 산화물을 포함함으로써, 촉매의 제조 비용이 절감될 수 있다. In addition, the catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention does not contain transition metals such as ruthenium (Ru), iridium (Ir), or rhodium (Rh), but contains cobalt or cobalt oxide, which has a relatively low unit price, so that the catalyst Manufacturing costs can be reduced.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및 0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함할 수 있다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및 0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함할 수 있다. 상기 범위의 활성 성분을 포함하는 경우, 촉매의 활성 정도가 가장 유리하다. In one embodiment of the present invention, the catalyst includes 0.1 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of yttrium or scandium elements and 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of palladium elements, based on 100 parts by weight of cobalt element. can do. In one embodiment, the catalyst may include 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less of yttrium element or scandium element and 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of palladium element, based on 100 parts by weight of cobalt element. there is. When the active ingredient is included in the above range, the degree of catalyst activity is most advantageous.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 활성 성분으로 포함하는 것으로서, 바람직하게는 코발트 산화물(Co3O4), 팔라듐 산화물(PdO) 및 이트륨 산화물(Y2O3) 또는 스칸듐 산화물(Sc2O3)을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 촉매 환원 과정을 거쳐 코발트(Co), 팔라듐(Pd) 및 이트륨 산화물(Y2O3) 또는 스칸듐 산화물(Sc2O3)을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 소성 과정 후에 Co3O4-Y2O3-PdO 또는 Co3O4-Sc2O3-PdO의 조성을 가질 수 있으며, 촉매 환원 조건을 거쳐 Co-Y2O3-Pd 또는 Co-Sc2O3-Pd을 포함하는 조성을 나타낼 수 있다. In one embodiment of the present invention, the catalyst is cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide as an active ingredient, preferably cobalt oxide (Co 3 O 4 ), palladium oxide (PdO) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or scandium oxide (Sc). 2 O 3 ) may be included. In addition, the catalyst may contain cobalt (Co), palladium (Pd), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), or scandium oxide (Sc 2 O 3 ) through a catalytic reduction process. Specifically, the catalyst may have a composition of Co 3 O 4 -Y 2 O 3 -PdO or Co 3 O 4 -Sc 2 O 3 -PdO after the calcination process, and after catalytic reduction conditions, Co-Y 2 O 3 - It may represent a composition containing Pd or Co-Sc 2 O 3 -Pd.
본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 활성 성분이 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 이와 같이, 활성성분이 담체 상에 담지된 촉매는 활성성분의 비표면적을 넓게 확보할 수 있어, 상대적으로 적은 양의 활성성분으로도 동등한 효과를 얻을 수 있다.A catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention includes cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide; the active ingredient including yttrium may be supported on a carrier. In this way, a catalyst in which the active ingredient is supported on a carrier can secure a large specific surface area of the active ingredient, and the same effect can be obtained even with a relatively small amount of the active ingredient.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 담체는 상기 활성 성분의 활성에 영향을 미치지 않는 것이라면, 당업계에 공지된 통상의 성분이 사용될 수 있으며 이를 한정하지 않는다. In another embodiment, the carrier may be a common ingredient known in the art as long as it does not affect the activity of the active ingredient, but is not limited thereto.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, Molecular sieve 13X, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지될 수 있다. In one embodiment, the catalyst is SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 - Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, Molecular sieve 13X, bauxite, zeolite, It may be supported on a carrier selected from the group consisting of starch, cyclodextrin, and synthetic polymers.
상기와 같은 담체에 전술한 활성성분을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 활성성분을 직접 담지시키는 방법, 또는 활성성분과 담체를 혼합하여 침강법으로 담지시킨 후 소성하는 방법 등 당업계에 공지된 통상의 담지 방법이 적용될 수 있다.The method of supporting the above-described active ingredient on such a carrier is a method of directly supporting the active ingredient on a dehydrated carrier, or a method of mixing the active ingredient and the carrier and supporting them by sedimentation and then baking. Conventional loading methods known in the industry can be applied.
이때, 상기 담체 상에 담지되는 활성성분의 함량은 최소한도의 활성이 발현될 수 있는 정도 이상의 범위와, 담체 도입에 따른 활성성분의 사용량 감량 효과 등을 감안하여 결정될 수 있으므로, 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직하게는, 상기 활성성분은 담체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상, 또는 1 내지 200 중량부, 또는 10 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 담체 100 중량부를 기준으로 활성성분이 100 중량부로 포함될 경우를 '활성성분이 50 중량%로 담지되었다'라고 표현할 수 있다.At this time, the content of the active ingredient supported on the carrier can be determined by taking into account the range above which the minimum activity can be expressed and the effect of reducing the amount of active ingredient due to introduction of the carrier, etc., and is not particularly limited. However, preferably, the active ingredient may be included in an amount of 1 part by weight or more, or 1 to 200 parts by weight, or 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carrier. Here, when the active ingredient is included in 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier, it can be expressed as 'the active ingredient is supported at 50% by weight.'
이 밖에도, 상기 촉매는 전술한 활성성분의 활성도를 보다 더 향상시킬 수 있는 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 전술한 담체 상에 함께 담지될 수 있으며, 당업계에 공지된 통상의 조촉매 화합물들이 특별한 제한없이 채택될 수 있다.In addition, the catalyst may further include a cocatalyst compound that can further improve the activity of the above-mentioned active ingredients. The co-catalyst compound can be supported together on the above-described carrier, and common co-catalyst compounds known in the art can be adopted without particular limitation.
한편, 상기 촉매는 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으므로, 그 제조 방법의 구체적인 내용 또한 특별히 제한되지 않는다.Meanwhile, since the catalyst can be manufactured according to a common method known in the art, the specific details of the manufacturing method are not particularly limited.
다만, 본 발명에 따르면, 침강법(precipitation method) 등을 통해 전술한 활성성분들을 포함하는 촉매가 제조될 수 있다. 비제한적인 예로, 코발트 질산염(cobalt nitrate)과 스칸듐 질산염 또는 이트륨 질산염(yittrium nitrate)을 물에 녹인 후, 소정의 담체를 첨가하고, 여기에 탄산나트륨 수용액(sodium carbonate solution)을 첨가하여 코발트 또는 코발트 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물; 을 포함하는 염이 담체 상에 담지된 침전이 얻어질 수 있고, 침전된 염을 세척, 건조, 및 소성하는 방법으로 일 구현예의 촉매가 제조될 수 있다. 나아가, 상기 소성 과정을 거친 촉매에 팔라듐 질산염(palladium nitrate)을 녹인 물을 첨가하여 혼합하고, 이를 고온 건조시키는 방법으로 다른 구현예의 촉매가 제조될 수 있다.However, according to the present invention, a catalyst containing the above-described active ingredients can be produced through a precipitation method or the like. As a non-limiting example, cobalt nitrate and scandium nitrate or yittrium nitrate are dissolved in water, a predetermined carrier is added, and sodium carbonate solution is added to produce cobalt or cobalt oxide. ; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide; A precipitate in which a salt containing a salt is supported on a carrier can be obtained, and the catalyst of one embodiment can be prepared by washing, drying, and calcining the precipitated salt. Furthermore, a catalyst of another embodiment can be prepared by adding and mixing water in which palladium nitrate is dissolved in the catalyst that has undergone the above-described calcination process and drying the mixture at high temperature.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 알코올을 반응물로 사용하지 않고, 2차 아민 화합물을 반응물로 사용하여 환원성 아민화 반응을 통하여 높은 수율로 1차 아민 화합물을 제조할 수 있다. The production method according to an exemplary embodiment of the present invention can produce a primary amine compound in high yield through a reductive amination reaction using a secondary amine compound as a reactant without using alcohol as a reactant.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2차 아민 화합물은 2차 폴리에테르아민 화합물이고, 상기 1차 아민 화합물은 1차 폴리에테르아민 화합물일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the secondary amine compound may be a secondary polyetheramine compound, and the primary amine compound may be a primary polyetheramine compound.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 1차 아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 2차 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. Specifically, in one embodiment of the present invention, the primary amine compound is represented by Formula 2 below, and the secondary amine compound is represented by Formula 1 below.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
화학식 1 및 2에 있어서, In Formulas 1 and 2,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently includes a repeating unit represented by the following formula (3),
[화학식 3] [Formula 3]
화학식 3에 있어서, In Formula 3,
R4는 수소; 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 또는 탄소수 1 내지 80의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R 4 is hydrogen; A straight or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; A straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 80 carbon atoms,
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L 1 is a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
m은 1 내지 500의 정수이고, m is an integer from 1 to 500,
m이 2 이상인 경우, 복수 개의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. When m is 2 or more, the structures within a plurality of parentheses may be the same or different from each other.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다. In one embodiment, Formula 3 may be expressed as Formula 4 below.
[화학식 4] [Formula 4]
화학식 4에 있어서, In Formula 4,
n 및 o는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 0 내지 500의 정수이고, n and o are the same or different from each other and are each independently an integer from 0 to 500,
n 및 o의 합은 m이다. The sum of n and o is m.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응하는 단계는 다음과 같은 반응 메커니즘을 갖는다. In one embodiment of the present invention, the reacting step has the following reaction mechanism.
단계 1Step 1
단계 2Step 2
단계 3Step 3
단계 1에서, 2차 아민 화합물에 촉매가 작용하여 탈수소반응(Dehydrogenation)으로, 이민화합물이 생성된다. In step 1, a catalyst acts on the secondary amine compound to produce an imine compound through dehydrogenation.
단계 2에서는, 상기 이민 화합물에 암모니아가 친핵성 공격(Nucleophilic attack)을 통하여 1차 아민 화합물 1당량과 1차 이민 화합물 1당량이 생성된다. In step 2, ammonia undergoes a nucleophilic attack on the imine compound to produce 1 equivalent of the primary amine compound and 1 equivalent of the primary imine compound.
단계 3에서는 1차 이민 화합물은 촉매가 작용하여 수소화 반응(Hydrogenation)으로, 1차 아민 화합물이 생성된다. In step 3, the primary imine compound undergoes hydrogenation through a catalyst to produce a primary amine compound.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 1 내지 단계 3은 원팟(one pot)반응으로 수행되며, 2차 아민 화합물로부터 2 당량의 1차 아민화합물을 제조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, steps 1 to 3 are performed in a one pot reaction, and 2 equivalents of a primary amine compound can be prepared from a secondary amine compound.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 반응물의 중량비는 일련의 반응이 충분히 이루어질 수 있는 범위 내에서 반응 효율 등을 고려하여 결정될 수 있으며 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하나의 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 함량은, 상기 2차 아민 화합물의 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상, 100 중량부 이하일 수 있다. 또한, 상기 수소의 함량은, 상기 2차 아민 화합물의 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 12 중량부 이하일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 암모니아의 함량은, 상기 2차 아민 화합물의 100 중량부를 기준으로, 12.5 중량부 이상, 505 중량부 이하일 수 있다. In the production method according to an exemplary embodiment of the present invention, the weight ratio of the reactants may be determined in consideration of reaction efficiency, etc. within a range in which a series of reactions can be sufficiently performed, and is not particularly limited, but, for example, In certain states, the content of the catalyst may be 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the secondary amine compound. Additionally, the content of hydrogen may be 0.01 parts by weight or more and 12 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the secondary amine compound. In another embodiment, the content of ammonia may be 12.5 parts by weight or more and 505 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the secondary amine compound.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기촉 반응하는 단계는 20 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 온도에서, 1 바(bar) 이상, 300 바 이하의 압력에서 수행된다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 반응하는 단계는 220℃의 온도에서, 180 바 압력에서 수행된다. In another embodiment, the catalytic reaction step is performed at a temperature of 20°C or higher and 250°C or lower and a pressure of 1 bar or higher and 300 bar or lower. In one embodiment, the reacting step is performed at a temperature of 220° C. and a pressure of 180 bar.
한편, 본 발명에 따른 1차 아민 화합물의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에 공지된 통상적인 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있다.Meanwhile, the method for producing a primary amine compound according to the present invention may be performed, in addition to the steps described above, by further including conventional steps known in the art before or after each step.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of this specification are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
제조예 1. Manufacturing Example 1.
코발트 질산염(Cobalt nitrate) 약 61.044 g, 이트륨 질산염(Yttrium nitrate) 약 0.482 g, 팔라듐 질산염(Palladium nitrate) 약 0.066g을 물 107 g에 용융하여 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 이전 단계에서 제조한 금속 전구체 수용액에 담지체 (Al2O3) 100g을 담구었다. 회전 증발기(Rotary evaporator)에서 60 ℃, 1시간 조건으로 코팅(Coating)하고 추가로 80℃에서 2시간 동안 건조 및 코팅하였다. 1차 건조된 촉매를 오븐(Oven)에서 120 ℃, 15시간 동안 2차 건조한 후 400℃의 소성로에서 6시간동안 소성하였다. 이후, 수소 기체가 흐르는 촉매 환원기에서 촉매의 금속 산화물(Metal oxide)을 금속(Metal)으로 환원한 후 반응에 사용하였다. A metal precursor aqueous solution was prepared by melting about 61.044 g of cobalt nitrate, about 0.482 g of yttrium nitrate, and about 0.066 g of palladium nitrate in 107 g of water. 100 g of support (Al 2 O 3 ) was immersed in the metal precursor aqueous solution prepared in the previous step. It was coated in a rotary evaporator at 60°C for 1 hour, and further dried and coated at 80°C for 2 hours. The first dried catalyst was secondarily dried in an oven at 120°C for 15 hours and then calcined in a furnace at 400°C for 6 hours. Afterwards, the metal oxide of the catalyst was reduced to metal in a catalytic reducer through which hydrogen gas flows and then used in the reaction.
제조예 2 Production example 2
상기 제조예 1에서, 이트륨 질산염 대신에, 스칸듐 질산염 0.632g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. In Preparation Example 1, a catalyst was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that 0.632 g of scandium nitrate was used instead of yttrium nitrate.
실시예 1Example 1
용량 1800ml의 배치 반응기(Batch reactor)에 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 약 36 g 하에, 2차 폴리에테르아민(Secondary Polyetheramine)(Mw 1200 g/mol) 90 g을 투입하였다. 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소로 다섯번 퍼지(Purge) 하였고, 암모니아(NH3)(10 당량) 및 수소(H2)를 40 바(bar)만큼 주입하였다. 그 후 반응기 온도를 220 ℃로 승온하여 약 180 bar의 압력에서 3시간 동안 반응하여 폴리에테르 모노아민(M-600 grade. Mw 600 g/mol) 약 45g을 얻었으며, 상기 반응에서 전환율(Conversion)은 50%였다. 90 g of secondary polyetheramine (Mw 1200 g/mol) was added to about 36 g of the catalyst prepared in Preparation Example 1 in a batch reactor with a capacity of 1800 ml. To remove oxygen in the reactor, the reactor was purged five times with nitrogen, and ammonia (NH 3 ) (10 equivalents) and hydrogen (H 2 ) were injected at 40 bar. Afterwards, the reactor temperature was raised to 220°C and the reaction was performed at a pressure of about 180 bar for 3 hours to obtain about 45 g of polyether monoamine (M-600 grade. Mw 600 g/mol). In the reaction, conversion rate was obtained. was 50%.
실시예 2 Example 2
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 대신에 상기 제조예 2에서 제조된 촉매 36g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르 모노아민을 제조하였고, 전환율은 46%였다. In Example 1, polyether monoamine was prepared in the same manner as Example 1, except that 36 g of the catalyst prepared in Preparation Example 2 was used instead of the catalyst prepared in Preparation Example 1, and the conversion rate was 46%. It was.
상기 실시예 1 및 2의 결과를 보면, 종래의 알코올에서 1차 아민 화합물을 제조하는 방법과 동등한 전환율 수준을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 종래의 알코올에서 1차 아민 화합물을 제조하는 방법의 경우에는 부산물로 물이 생성되어 추가로 제거해야 하며, 이 과정에서 촉매 활성에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법의 경우, 간단한 방법으로 촉매 활성의 저하 없이 동등한 수준의 전환율로 1차 아민 화합물을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. Looking at the results of Examples 1 and 2, it was confirmed that the conversion rate was equivalent to that of a conventional method of producing a primary amine compound from alcohol. In the case of conventional methods of producing primary amine compounds from alcohol, water is generated as a by-product and must be further removed, which may affect catalyst activity in the process. In the case of the production method according to an exemplary embodiment of the present invention, it was confirmed that a primary amine compound can be produced at an equivalent level of conversion without deterioration of catalyst activity in a simple method.
또한, 상기 실시예들을 통하여 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로, Synthesis of Primary Amines from Secondary and Tertiary Amines: Ruthenium-Catalyzed Amination Using Ammonia, Chem. Eur. J., 2011. 17. 4705에 기재된 균일 촉매(Homogeneous catalyst)를 사용한 경우에 비하여, 생성물과 촉매의 분리가 용이한 것을 확인할 수 있었다. In addition, through the above examples, the catalyst according to an embodiment of the present invention is a heterogeneous catalyst, Synthesis of Primary Amines from Secondary and Tertiary Amines: Ruthenium-Catalyzed Amination Using Ammonia, Chem. Eur. J., 2011. 17. Compared to the case where the homogeneous catalyst described in 4705 was used, it was confirmed that the separation of the product and the catalyst was easier.
Claims (4)
상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 1차 아민 화합물의 제조 방법. Reacting hydrogen, ammonia and a secondary amine compound in the presence of a catalyst,
The catalyst is cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide.
상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및
0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함하는 것인 1차 아민 화합물의 제조 방법. In claim 1,
The catalyst contains 0.1 part by weight or more and 30 parts by weight or less of yttrium element or scandium element, based on 100 parts by weight of cobalt element, and
A method for producing a primary amine compound comprising 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of palladium element.
상기 촉매는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, Molecular sieve 13X, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 1 차 아민 화합물의 제조 방법.In claim 1,
The catalyst is SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 - MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, Molecular sieve 13X, bauxite, zeolite, starch, cyclodextrin ( A method for producing a primary amine compound supported on a carrier selected from the group consisting of cyclodextrine) and synthetic polymers.
상기 반응하는 단계는 20 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 온도에서,
1 바(bar) 이상, 300 바 이하의 압력에서 수행되는 것인 1차 아민 화합물의 제조 방법. In claim 1,
The reaction step is performed at a temperature of 20 ℃ or higher and 250 ℃ or lower,
A method for producing a primary amine compound, which is carried out at a pressure of 1 bar or more and 300 bar or less.
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