KR102643956B1 - 딥 성형용 생분해성 라텍스 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계; (b) 전분, 유화제 및 무기용매를 상기 단량체 혼합물에 투입하는 단계; 및 (c) 중합 개시제를 투입하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 공중합체는 상기 전분을 주사슬에 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
Description
본 명세서는 딥 성형용 생분해성 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것이다.
종래 의료용, 농축산물 가공용, 산업용으로 사용되는 장갑의 주원료는 천연 고무 라텍스였다. 그런데 천연고무 라텍스로부터 제조된 장갑을 사용하는 경우, 천연고무 라텍스에 함유된 단백질에 의해 장갑의 사용자가 접촉성 알레르기 질환을 앓는 문제가 빈번하게 발생하였다. 이에 니트릴계 공중합체 라텍스와 같이 단백질을 포함하지 않는 합성고무 라텍스를 적용하여 장갑을 제조하려는 시도가 이루어졌다. 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑은 천연고무 라텍스 장갑에 비하여 기계적 강도가 우수하여 날카로운 물체와 접촉이 빈번하게 발생하는 의료 내지 식품분야에서 수요가 증가하는 추세이다.
그러나, 기존의 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑은 사용 후 자연 분해가 어려워 이의 폐기물 처리에 따른 심각한 환경오염문제를 발생시키고 있다. 이에 매립 시 자연 분해가 가능한 생분해성을 나타내면서도 라텍스 장갑에 요구되는 인장강도, 신율 등의 기계적 물성을 만족하는 생분해성 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑 개발에 대한 사회적인 요구가 증가하고 있다.
한편, 전분은 오래 전부터 인류가 사용해 온 천연 고분자 물질 중의 하나로써 지구상에 풍부하게 존재하여 쉽게 구할 수 있고, 가격이 저렴하며, 생분해성 재료로서 활용될 수 있으나, 합성 고분자 물질에 비하여 기계적 물성 및 가공성이 떨어지는 문제점이 존재한다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 주사슬에 전분을 도입하여 생분해성을 향상시킬 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 다른 일 목적은 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하면서도 생분해성을 나타내는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면 (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계; (b) 전분, 유화제 및 무기용매를 상기 단량체 혼합물에 투입하는 단계; 및 (c) 중합 개시제를 투입하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 공중합체는 상기 전분을 주사슬에 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전분은 천연전분, 상기 천연전분의 유도체, 상기 천연전분에서 추출된 아밀로오스, 변성전분, 덱스트린 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 덱스트린의 덱스트로스 당량(dextrose equivalent)은 10~25일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 덱스트린의 분자량은 1,000~10,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전분의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5~10 중량부일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법으로 제조된, 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또 다른 일 측면에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된, 딥 성형품을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 주사슬에 전분을 도입함으로써 생분해성을 향상시킨 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조에 적용될 수 있다.
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품은 인장강도, 신율 등의 기계적 물성 및 품질이 우수하면서도 생분해성을 나타내어 친환경적인 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑 등의 제조에 널리 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 덱스트린 함량에 따른 시험편의 기계적 물성 평가 결과이다.
도 2는 덱스트린의 덱스트로스 당량에 따른 시험편의 기계적 물성 평가 결과이다.
도 2는 덱스트린의 덱스트로스 당량에 따른 시험편의 기계적 물성 평가 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법
본 명세서의 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계; (b) 전분, 유화제 및 무기용매를 상기 단량체 혼합물에 투입하는 단계; 및 (c) 중합 개시제를 투입하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 상기 전분을 주사슬에 포함할 수 있다. 상기 제조방법으로 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 딥 성형하여 제조한 딥 성형품은 공중합체 주사슬에 전분을 도입함으로써 우수한 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 전분은 하기 메커니즘을 통하여 상기 공중합체의 주사슬에 도입되는 것일 수 있다. 전분은 하기 화학식 1로 표시되는 천연 고분자이다:
[화학식 1]
상기 전분에 존재하는 히드록시기(Starch-OH)는 상기 중합 개시제로부터 형성된 자유 라디칼(free radical)과 반응하여 개시반응(Initiation)을 일으킬 수 있다. 상기 개시반응을 통해 전분에 형성된 라디칼(Starch-O 
)은 다른 전분 또는 상기 단량체 혼합물에 포함된 다른 단량체와 결합하면서 라디칼을 새로운 말단으로 이전시킬 수 있고, 이러한 반응이 반복되며 사슬이 성장함으로써 최종적으로 상기 전분을 주사슬에 포함하는 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 공중합체는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 전분의 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체인 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계로, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로, 공액 디엔계 단량체 50~98 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 1~49 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 1~10 중량%를 포함할 수 있다. 상기 단량체 혼합물에 포함된 각 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 성형품이 과도하게 부드러워지거나 과도하게 경화되어 딥 성형품의 사용자로 하여금 착용감을 저하시키거나, 딥 성형품의 내유성이 저하되고 인장강도가 낮아질 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 메타크릴산(methacrylic acid)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 전분, 유화제 및 무기용매를 상기 단량체 혼합물에 투입하여 유화 중합을 준비하는 단계로, 전분을 첨가함으로써 라텍스의 생분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 전분은 천연전분, 상기 천연전분의 유도체, 상기 천연전분에서 추출된 아밀로오스, 변성전분, 덱스트린 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 덱스트린(dextrin)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 천연전분은 일반 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분, 쌀 전분, 찹쌀 전분, 고아밀로오스 쌀 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 타피오카 전분, 수수 전분, 밀 전분, 사고(sago) 전분, 밤 전분, 콩 전분 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 변성전분은 히드록시프로필 전분, 인산 전분, 산화 전분, 호화 전분, 옥테닐호박산 치환 전분, 초산전분 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 덱스트린은 전분을 가수분해하여 얻어지는 저분자량의 탄수화물로, 천연전분을 산, 열, 효소 등으로 가수분해하여 수득할 수 있으며, 상업적으로 판매되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 상기 가수분해에 사용되는 산은 염산, 황산, 질산 또는 초산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 효소는 전분 가수분해 능력이 있는 효소면 어떤 효소이든 가능하며, 예를 들어, 알파아밀라아제, 베타아밀라아제, 글루코아밀라아제, 아밀로글루코시다아제, 이소아밀라아제, 플루라나아제, 알파클루코시다아제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 덱스트린의 덱스트로스 당량(dextrose equivalent)은 10~25일 수 있고, 예를 들어 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 덱스트린의 덱스트로스 당량이 10 미만이면 중합 도중 라텍스 겔화 현상이 발생하여 성형품의 품질 및 촉감이 저하될 수 있고, 상기 덱스트린의 덱스트로스 당량이 25 초과이면 점도 저하 및 갈변 현상이 발생할 수 있으며, 상기 덱스트린의 덱스트로스 당량이 상기 범위를 벗어날 경우 성형품의 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 덱스트린의 분자량은 1,000~10,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전분의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5~10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 전분의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부, 3 중량부, 3.5 중량부, 4 중량부, 4.5 중량부, 5 중량부, 5.5 중량부, 6 중량부, 6.5 중량부, 7 중량부, 7.5 중량부, 8 중량부, 8.5 중량부, 9 중량부, 9.5 중량부, 10 중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 전분의 함량이 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 상기 공중합체의 주사슬에 도입된 전분의 함량이 감소하여 성형품의 생분해성 및 신율이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하면 상기 공중합체의 주사슬에 도입된 전분의 함량이 과도하게 증가하여 성형품의 인장강도, 신율 등 기계적 물성 및 제품 품질이 저하될 수 있다.
상기 유화제는 이온성 계면활성제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 유화제는 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐옥사이드디술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α-올레핀술폰산염, 알킬에테르황산에스테르염 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨(sodium dodecylbenzene sulfonate) 및 디소듐 알킬 디페닐옥사이드 설포네이트(disodium alkyl diphenyloxide sulfonate)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 및 디소듐 알킬 디페닐옥사이드 설포네이트를 포함하는 유화제를 사용함으로써 상기 단량체 혼합물 및 상기 전분의 응고를 방지하고, 중합반응의 전환율을 높일 수 있으며, 라텍스 조성물의 기계적 안정성, 화학적 안정성 및 중합 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 유화제 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부일 수 있다.
상기 무기용매는 물일 수 있으며, 예를 들어, 이온교환수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 분자량 조절제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 황함유 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, t-도데실 머캅탄(t-dodecyl mercaptan)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분자량 조절제 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1~1.0 중량부일 수 있다.
상기 (c) 단계는 중합 개시제를 투입하여 유화 중합을 통한 공중합체 라텍스를 제조하는 단계로, 중합 개시제를 투입하여 중합시키는 단계; 중합 정지제를 투입하여 중합을 정지하는 단계; 및 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도 및 pH를 조절하여 공중합체 라텍스를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 과황산칼륨(potassium peroxodisulfate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합 개시제를 사용함으로써 상기 전분에 라디칼을 형성할 수 있고, 그에 따라 상기 공중합체의 주사슬에 전분을 도입하여 라텍스 조성물의 생분해성을 향상시킬 수 있다. 상기 중합 개시제 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02~1.5 중량부일 수 있다.
상기 (c) 단계의 중합은 활성화제를 포함하여 실시할 수 있으며, 상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 소디움포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 활성화제 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01~0.3 중량부일 수 있다.
상기 (c) 단계의 중합은 10~90 ℃에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 10 ℃, 15 ℃, 20 ℃, 25 ℃, 30 ℃, 35 ℃, 40 ℃, 45 ℃, 50 ℃, 55 ℃, 60 ℃, 65 ℃, 70 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃ 또는 이들 중 두 온도의 사이 온도에서 수행될 수 있다.
상기 중합 정지제는 상기 중합 반응의 전환율이 90% 이상일 때 투입하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 중합 정지제는 상기 중합 반응의 전환율이 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.9% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 때 투입하는 것일 수 있다.
상기 중합 정지제는 히드록실 아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸디티오카바메이트, 하이드로퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 소듐 디메틸디티오카바메이트(sodium dimethyldithiocarbamate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합 정지제 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02~1.5 중량부일 수 있다.
상기 공중합체 라텍스의 고형분 농도 및 pH는 pH 조절제, 산화방지제, 소포제 등의 첨가제를 투입함으로써 조절할 수 있다.
상기 pH 조절제는 수산화칼륨 수용액 또는 암모니아수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체 라텍스는 고형분 농도가 30~60%, 예를 들어, 30%, 32%, 34%, 36%, 38%, 40%, 42%, 44%, 46%, 48%, 50%, 52%, 54%, 56%, 58%, 60% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위이고, pH 7~12, 예를 들어, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 11.5, 12.0 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체 라텍스는 기계적 안정성, 생분해성 및 중합 안정성이 우수하여 친환경적이고 안정적인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조에 적용될 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은 (d) 상기 공중합체 라텍스에 가황제, 가황촉진제 및 가교제를 투입하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황 등의 유황을 포함할 수 있다. 이러한 가황제는 부타디엔의 공액 이중결합 내 파이결합을 공격하여 고분자 사슬 사이를 가교하므로, 공중합체에 탄성을 부여할 뿐 아니라 딥 성형품의 내화학성을 개선할 수 있다. 상기 가황제 함량은 상기 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1~3.0 중량부일 수 있다.
상기 가황촉진제는 2-메르캅토벤조티아졸, 2,2-디티오비스벤조티오졸-2-술펜아미드, N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드, 2-모르폴리노티오벤조티아졸, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 테트라메틸티우람 디술파이드, 징크 디에틸디티오카바메이트, 징크 디부틸디티오카바메이트, 디페닐 구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 징크 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutyldithiocarbamate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가황촉진제 함량은 상기 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1~3.0 중량부일 수 있다.
상기 가교제는 산화아연일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교제 함량은 상기 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1~3.0 중량부일 수 있다.
딥 성형용 라텍스 조성물
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도가 10~30%, 예를 들어, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, 26%, 28%, 30% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위이고, pH 9~11, 예를 들어 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
딥 성형품
본 명세서의 또 다른 일 측면에 따른 딥 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 것일 수 있다.
상기 딥 성형품은 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하고, 불량률이 낮으며 촉감 등 품질이 우수하여 다양한 분야의 딥 성형품에 적용될 수 있다.
상기 딥 성형품은 생분해성을 나타내어, 사용 후 자연 분해되는 다양한 분야의 친환경 딥 성형품에 적용될 수 있다.
상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 냉각기, 및 질소 가스의 인입구가 구비되어 있고, 단량체, 유화제, 중합 개시제 등의 각 구성요소를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L 고압 반응기를 준비하였다. 상기 반응기를 질소로 치환한 후, 혼합물 총 중량을 기준으로 1,3-부타디엔 65 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량%, 메타크릴산 5 중량%인 단량체 혼합물을 투입하였다. 그 후, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 분자량이 1,000~10,000 g/mol이고, 덱스트로스 당량(dextrose equivalent, DE)이 18인 덱스트린(dextrin, 삼양 社) 1 중량부, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨(sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS) 2 중량부, 디소듐 알킬 디페닐옥사이드 설포네이트(disodium alkyl diphenyloxide sulfonate, DPOS) 1 중량부, t-도데실 머캅탄(t-dodecyl mercaptan) 0.5 중량부, 및 이온교환수 120 중량부를 상기 반응기에 투입하였다. 상기 반응기의 온도를 약 25 ℃까지 승온시킨 후, 과황산칼륨을 0.3 중량부 투입하였다.
전환율이 약 95%에 이르렀을 때, 소듐 디메틸디티오카바메이트(sodium dimethyldithiocarbamate)를 0.1 중량부 투입하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
실시예 2
덱스트린을 3 중량부로 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
실시예 3
덱스트린을 5 중량부로 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
실시예 4
덱스트린을 10 중량부로 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
실시예 5
덱스트로스 당량이 12인 덱스트린을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
실시예 6
덱스트로스 당량이 22인 덱스트린을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
비교예 1
덱스트린을 투입하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
비교예 2
덱스트린을 20 중량부로 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
비교예 3
덱스트로스 당량이 8인 덱스트린을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
비교예 4
덱스트로스 당량이 30인 덱스트린을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
제조예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조한 각각의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 유황 1.0 중량부, 산화아연 1.4 중량부, 및 징크 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutyldithiocarbamate, ZDBC) 0.6 중량부를 첨가하고, 4% 수산화칼륨 수용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 18%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
실험예 1 : 기계적 물성 평가
상기 제조예에 따라 제조한 각각의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 상기 시험편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 300 % 모듈러스, 500 % 모듈러스, 파단 시의 인장강도 및 신율을 측정하여 기계적 물성을 평가하였다. 통상적으로 라텍스 성형품의 인장강도 및 신율은 그 수치가 높을수록 딥 품질이 우수한 것으로 평가한다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 라텍스로부터 제작한 시험편의 기계적 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 덱스트린 (중량부) |
300 % 모듈러스 (MPa) |
500 % 모듈러스 (MPa) |
인장강도 (MPa) |
신율 (%) |
| 비교예 1 | 0 | 5.9 | 33.7 | 39.4 | 518 |
| 실시예 1 | 1 | 4.1 | 23.2 | 39.1 | 560 |
| 실시예 2 | 3 | 4.2 | 24.2 | 38.3 | 553 |
| 실시예 3 | 5 | 3.6 | 20.6 | 29.7 | 542 |
| 실시예 4 | 10 | 3.8 | 21.6 | 28.1 | 530 |
| 비교예 2 | 20 | 1.8 | 10.1 | 11.5 | 515 |
상기 표 1 및 도 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 라텍스로부터 제작한 시험편의 신율이 비교예 1의 라텍스로부터 제작한 시험편에 비하여 우수하며, 인장강도 또한 비교예 1의 물성을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 단계에서 전분을 첨가하여 공중합체의 주사슬에 전분을 도입할 경우, 성형품의 기계적 물성 및 딥 품질이 유지 또는 개선됨을 나타낸다.
다만, 덱스트린 함량이 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부인 비교예 2의 경우 인장강도 및 신율이 저하되어 비교예 1의 라텍스로부터 제작한 시험편의 기계적 물성을 만족하지 못하는 것을 확인하였다.
하기 표 2는 실시예 1, 5, 6 및 비교예 3, 4의 라텍스로부터 제작한 시험편의 기계적 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 덱스트로스 당량 | 300 % 모듈러스 (MPa) |
500 % 모듈러스 (MPa) |
인장강도 (MPa) |
신율 (%) |
| 비교예 3 | 8 | 9.1 | - | 28.1 | 430 |
| 실시예 5 | 12 | 4.5 | 25.4 | 38.2 | 547 |
| 실시예 1 | 18 | 4.1 | 22.8 | 39.1 | 560 |
| 실시예 6 | 22 | 3.6 | 20.6 | 38.5 | 572 |
| 비교예 4 | 30 | 4.6 | 26.4 | 32.3 | 523 |
상기 표 2 및 도 2를 참고하면, 실시예 1, 5, 6의 라텍스로부터 제작한 시험편의 인장강도 및 신율이 비교예 1 및 4의 라텍스로부터 제작한 시험편에 비하여 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 단계에서 첨가하는 전분의 덱스트로스 당량을 조절함으로써 성형품의 기계적 물성 및 딥 품질을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
실험예 2 : 생분해성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 박테리아 접종원 1종을 라텍스 질량 대비 10% 투입하고, 이를 30 ℃에서 4일 동안 보관한 후, 증식한 미생물 수를 측정하였다. 그 후, 추가적으로 2차, 3차 재접종을 실시하고, 30 ℃에서 각각의 재접종일로부터 2일 동안 보관한 후 자연 번식한 박테리아의 수를 측정하였다.
하기 표 3은 실시예 1 및 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 박테리아 부패 실험 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 1차 접종 4일 후 | 2차 접종 2일 후 | 3차 접종 2일 후 |
| 실시예 1 | 1.0x102 cfu/ml | ND | TNTC |
| 비교예 1 | ND | ND | ND |
| - ND : Not detected (100 cfu/ml 미만) - TNTC : Too numerous to count (105 cfu/ml 이상) |
|||
상기 표 3을 참고하면, 중합 단계에서 전분을 첨가하지 않은 비교예 1의 라텍스의 경우, 1차, 2차, 3차 접종 이후 박테리아가 모두 검출되지 않은 반면, 덱스트린을 주사슬에 포함하는 실시예 1의 공중합체 라텍스는 1차 접종 4일 후 증식한 박테리아가 검출되었고, 3차 접종 2일 후에는 105 cfu/ml 이상의 박테리아가 자연 번식하여 부패율이 높은 것을 확인하였다. 이러한 결과는 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 단계에서 전분을 첨가하여 공중합체의 주사슬에 전분을 도입할 경우, 라텍스에 생분해성이 부여됨을 나타낸다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계;
(b) 전분, 유화제 및 무기용매를 상기 단량체 혼합물에 투입하는 단계; 및
(c) 중합 개시제를 투입하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 공중합체는 상기 전분을 주사슬에 포함하고,
상기 전분은 덱스트린이고,
상기 덱스트린의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1~3 중량부이고,
상기 덱스트린의 덱스트로스 당량(dextrose equivalent)은 12~22인,
딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 제조방법으로 제조된, 딥 성형용 라텍스 조성물.
- 제9항의 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된, 딥 성형품.
- 제10항에 있어서,
상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인, 딥 성형품.
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