KR102642078B1 - 여과 막 모듈에 대한 채움 또는 접합 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 여과 막이 적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및 적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)으로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어지는 2성분 (2K) 조성물을 경화시켜서 얻은 채움(potting) 또는 접합 물질에 의해 고정된 위치 관계로 배치되는 하우징을 포함하는 막 여과 모듈을 제공한다.

Description

여과 막 모듈에 대한 채움 또는 접합 조성물
본 발명은 여과 과정에 사용된 막(membrane) 모듈에 대한 채움(potting) 조성물 및 접합 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 두 개의 아세토아세톡시 기를 갖는 화합물을 포함하는 제1 성분 및 적어도 하나의 카보닐 기-반응성 아민 질소 원자를 갖는 적어도 하나의 질소 함유 화합물을 포함하는 제2 성분을 갖는 이소시아네이트 비 함유의, 2성분 (2K) 채움 또는 접합 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 여과 막 모듈 내에서 밀봉재(sealant)로 효과적이다.
여과는 물질을 - 압력, 진공, 농도 구배, 원자가 또는 전기화학적 친화도의 영향 아래에서 - 다공성 또는 반다공성 배리어 또는 여과재를 강제로 통과하게 하여 유체 내 또는 유체로부터 입자, 분자 또는 이온을 분리, 분별 또는 농축시키는 과정이다. 공지된 여과재는 심층여과(depth) 필터, 스크린 필터 (메쉬) 또는 막으로 종종 분류되지만, 본원은 정제, 투석, 담수화, 입자 분류, 분자 농축, 분자 분리, 유체 살균 및 유체 정화로 분기된(divergent) 적용에서 유용성이 발견되는 막 여과에 관한 것이다.
당업계에 확립되어 있듯이, 대부분의 막 필터는 세라믹이거나, 습식 제막(solvent casting), 소결, 신장(stretching), 또는 핵 입자 트랙 에칭을 포함한 공정에 의해 폴리머, 예컨대 폴리설폰 및 셀룰로오스 아세테이트로부터 합성된다. 각각의 이러한 공정은 비교적 잘 규정된 유속, 세공(pore) 크기, 세공 구조, 세공 밀도, 거품점 및 인장 강도를 갖는 얇은 막을 생성시킨다. 이러한 사전규정된 특징 때문에, 막 필터의 여과 효율은 상이한 공정 조건 하에서도 정확히 예측될 수 있다. 예를 들어, 미세다공성(microporous) 막 필터의 구조 및 어림된(rated) 세공 크기는 어떤 물질이 막에 의해 표면 포획되거나 거부될 것인지, 그리고 추가로 어림된 세공 크기보다 작은 입자의 간극 포착이 일어날 것인지 아닌지를 확증할 것이다.
여기서 분리 공정 - 미립자 여과, 미세여과, 초여과, 나노여과 및 역 삼투 (초여과)-과 여과 막의 세공 크기 사이의 일반적인 관련성을 상술하고 있는https://www.sswm.info/content/membrane-filtration 및 문헌 [Radcliff et al. Application of Membrane Technology to the Production of Drinking Water, Water Conditional & Purification (2004)]을 참고한다. 본 발명을 임의의 특정한 세공 크기, 막 구조 또는 적용가능한 분리 공정으로 제한하고자 하는 것은 아니다. 오히려, 본원은 독립식(self-contained) 구성의 또는 개방-침지(open-immersion) 유형으로 되어 있는 모듈 막에 관한 것이다. 독립식 (또는 내장형) 막 모듈이 미세여과, 초여과, 나노여과 및 역 삼투 (초여과)에 대한 가장 일반적인 구성이기 때문에 이들이 본 발명의 주요 초점이 되지만, 그렇지 않으면 처리되는 액체 매체에 노출되는 프레임 형성되거나 지지된 막 모듈에 채움 조성물 또는 접합 조성물을 원위치(in situ) 적용하는 것이 또한 예상됨이 인식될 것이다.
본원에 첨부된 도 1은 본원에 적용될 수 있는 내장형 막 모듈의 일반화된 구조를 나타낸다.
도 2는 도 1의 하우징 내에 배치될 수 있는 주름형성된 평면 시트 막의 예시적이며 비제한적인 구현예를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 도 1의 하우징 내에 배치될 수 있는 나권형(spiral wound) 막의 예시적이며 비제한적인 구현예를 나타낸다.
도 4는 중공 섬유 여과 막 모듈의 예시적이며 비제한적인 구현예를 나타낸다.
도 1에 도시된 대로, 모듈 (1)에는 막이 배치되고 채움 물질 (3)을 사용하여 고정되는 하우징 (2)이 제공되어 있다. 공급물 (4)이 모듈 (1) 내로 도입되고, 배출물(reject) (5) 및 투과물 (6)이 모듈로부터 배출된다. 대안적인 공급물, 배출물 및 투과물 배출 지점이 가능하지만 예시되어 있지는 않다. 그러나, 모든 공급물, 농축물, 및 여과물 배관 연결은 모듈 (1)과 일체형이다.
그와 같은 내장형 막 필터는 본 명세서에서 아래에서 설명된 대로 주름형성된, 적층된 또는 나권형 구성으로 제공된 평면 시트 및 중공 섬유로 주로 입수가능하다. 더욱이, 모듈 (1)의 구성요소인 막은 지지되거나 일체형의 복합체로 추가로 분류될 수 있다: 복합체 막은 사전성형된 다공성 지지체에 부착된 매우 얇은 보유 층을 포함하며; 지지형 막에서는, 실제 막이 무시할 정도의 보유성의 강한 시트 재료에 부착되며, 일체형 막은 동일한 조성의 층을 갖는 하나의 그리고 동일한 조작으로 형성된다.
도 2는 수집 헤드 (21)를 가지며 미세여과 적용에 특히 유용할 수 있는 주름형성된 평면 시트 막 (22)을 둘러싸는 하우징 (20)을 도시한다: 액체 공급물 (23), 예컨대 원수(raw water)가 막을 통과하고 투과물이 관 (24)을 통해 배출된다.
도 3a는 나권형 막 모듈 (30)을 도시한다. 주요 구성요소는 분리 막 (31)인데, 이것은 평면 시트로 형성되며 배킹 물질(backing material)의 층을 통상적으로 포함한다. 다른 중요한 내부 구성요소는 공급물 채널 스페이서 (32), 투과물 스페이서 또는 투과물 수집 물질 (33), 투과물 수집 관 또는 중앙 관 (34), 및 모듈 (30)의 각각의 말단에 배치된 말단 표면 홀더 또는 텔레스코핑방지(anti-telescoping) 장치 (35)이다. 막 (31)은 투과물 스페이서 (33) 주위로 싸개(envelope)를 형성하도록 배열된다: 용어 " 리프 (leaf)"는 2개의 막 시트 (31) 사이에 배치된 투과물 스페이서 (33)를 사용하여 배면을 맞대어(back-to-back) 배치된 2개의 막 시트 (31)를 규정하도록 당업계에서 사용된다. 공급물 채널 스페이서 (32)가 싸개 위에 놓인다. 싸개 및 공급물 채널 스페이서 (32)가 중앙 관 (34) 주위로 권취된다. 공급물 유체는 공급물 채널 스페이서 (32)의 가장자리 내로 그리고 이것을 가로질러 유동함으로써 막 (31)의 표면에 접근할 수 있고, 상기 스페이서는 공급물 유동 경로에서 난류를 생성시킨다. 투과물은 막 (31)을 통과한 다음, 투과물 스페이서 (33) 및 중앙 관 (34)을 통해 유동한다. 농축물은 공급물 채널 스페이서 (32)의 하류 가장자리 밖으로 흘러나와 모듈 (30)에 남는다. 텔레스코핑방지 장치 (35)가 중앙 관 (34)에 접합되며 또한 외부 랩 (36)에 의해 적소에 유지된다. 텔레스코핑방지 장치 (35)는 싸개가 공급물 유체에 의해 중앙 관 (34)의 길이를 따라 밀리는 것을 방지한다.
막 시트 (31)는 가열에 의해 가장자리 밀봉될 수 있지만, 도 3b에 도시된 대로 접착제 (38)가 또한 이 목적으로 사용될 수 있다. 적합한 접착제 조성물은 도 3b의 삽입부(insert)에 표시된 조성물의 투과 및 수평 확산(horizontally spread)을 조절하도록 엄밀히 제어된 점도를 지녀야 한다. 접착제가 너무 낮은 점도를 갖는 경우에, 이 접착제는 수평으로 확산될 뿐 아니라, 막 (31) 및 적용될 수 있다면 존재하는 임의의 지지체의 모세관을 통하여 심지형성 가능하거나 상승하는 경향이 있어서, 틈(void)을 형성하고 막 리프의 초기 무결성(integrity)을 감소시킨다: 이것은 비대칭적인 막에 대해서는 특히 문제될 수 있다. 반대로, 접착제 조성물이 너무 높은 점도를 가지면, 불충분한 심지형성이 있을 수 있고 막 리프 내에 급격한 천이(interfacial transition)가 존재하는데, 이는 구조 파괴를 촉진시킬 수 있다. 게다가, 접착제는 또한 반응성 접착제가 막을 통해 투과하여, 경화가 지나치게 진행되기 전에 막을 적절히 밀봉시킬 수 있게 할 특정의 개방 시간(open time)을 지녀야 한다. 그러한 모든 특징을 조합시킨 반응성 접착제를 제공하는 것은 현 산업에서 여전히 노력해야 할 목표이다.
이 구조 유형의 나권형 막은 본 명세서에 참고로 포함되는 다음의 인용예에 개시되어 있다: US 특허 4,235,723; US 특허 3,367,504; US 특허 3,504,796; US 특허 3,493,496; EP 0251620 A2; 및 US 특허 3,417,870.
중공 섬유 막 모듈은 이들의 비용, 처리성(disposability), 우수한 유동 역학 및 성취가능한 패킹 밀도 때문에 다수의 적용에서 - 그리고 특히 역 삼투 및 초여과 적용에서 - 바람직하다. 도 4는 중공 섬유 막을 둘러싸는 하우징 (40)을 예시한다: 여기서 중공 섬유 (41)는 하우징 내에 배치되고 채움 물질 (48)을 사용하여 고정된다. 이러한 종류의 장치의 통상적인 채움 조작 동안, 복수 또는 다발의 섬유 (41)가 이것의 하우징 (48) 내로 삽입된 다음, 하우징이 중심 축을 중심으로 회전하여 채움 화합물이 다발의 말단에 유지되게 하면서 액상의 채움 화합물이 다발의 말단까지 채워진다.
통상적으로, 구멍(bore) 내부의 공기가 채움 물질이 양 말단에서부터 구멍 내로 진행함에 따라 압축되어, 채움 물질의 구멍 내로의 진행을 억제하는 역압을 생성시키기 때문에, 양 말단에서 중공 섬유 (또는 모세관 튜빙)의 구멍 내로 채움 물질의 투과도는 구멍 밖에서 다발을 투과하는 채움 물질의 수준보다 실질적으로 더 낮다. 이것의 결과로, 채움 조성물이 경화되면 당업자는 각 다발의 말단에서 채움 조성물의 중심부를 통하여 가로로 절단할 수 있는데, 이는 작동가능한 여과 막을 얻기 위해서는 필수적이다.
중공 섬유 (41)가 여기서 주름진 것으로 도시되었지만, 다른 구조가 당업계에 공지되어 있으므로 이것은 단지 예시를 위한 것이다. 또한, 중요한 상업적 변형예에서, 중공 섬유 막은 기체 투과성의 균질 층 및 다공성 지지 층으로 형성된 기체 투과성의 복합체 막으로 구성되는데, 상기 다공성 지지 층 위로 상기 균질 층이 배치된다.
본원의 맥락에서, 중공 섬유 막 모듈의 구성(configuration)은 도 4에 예시된 것으로 제한되지 않는다. 상기 모듈은 예를 들어, 채움 물질에 의해 고정된 영역에 중공 섬유 막 다발을 구속하기 위한 하나 이상의 장치를 추가로 포함할 수 있다. 경화성의 채움 조성물을 사용하여 구성된 예시적인 중공 섬유 막 여과 모듈이 예를 들어: US 특허 8,758,621; US 특허 8,518,256; US 특허 7,931,463; US 특허 7,022,231; US 특허 7,005,100; US 특허 6,974,554; US 특허 6,648,945; US 특허 6,290,756; 및 US2006/0150373에 기재되어 있다. 이러한 인용예의 개시내용은 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
특히 채움 물질 (3, 48) 또는 접합 물질 (38)이 전체 막 모듈을 밀봉하고 중공 섬유 또는 이것의 시트를 안정시키는데 사용됨이 인식될 것이다. 더욱이, 채움 또는 접합 물질은 생성물 스트림 및 공급물 스트림이 혼합되지 않게 하고 임의의 적용된 압력 또는 진공이 유지될 수 있게 한다. 따라서, 다수의 적용에 대하여, 이러한 조성물에 의해 제공된 밀봉재에서의 임의 결함은 막 모듈의 작동 수명을 결정지을 것이다.
전통적으로 그와 같은 채움 조성물은 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 기반으로 한다. 폴리우레탄을 기반으로 하는 것에 대해서는, US 특허 4,227,295 (Bodnar et al.)에 케이싱 내에 배치되고 혈액 투석기에서 사용되는 중공 섬유 다발의 말단을 채우는 방법이 기재되어 있다. 모세관 섬유 다발의 말단은 각각 폴리우레탄 채움 화합물로 밀봉되는데, 이때 모세관 섬유의 구멍은 각각의 말단에서 밀봉재를 통하여 소통된다.
그와 같은 통상적인 폴리우레탄 조성물에 사용된 이소시아네이트는 용인된 독성학적 위험을 제시한다. 이것은 한편으로는, 이소시아네이트가 일반적으로 높은 독성 및 높은 알레르기 가능성을 갖기 때문에 (Osha Safety and Health Topics: Isocyanates https ://www.osha.qov/SLTC/isocvanates/) 상기 조성물의 사용 동안 이러한 코팅 물질의 가공과 관련된다. 다른 한편으로는, 가요성 기재에서, 불완전하게 반응된 방향족 이소시아네이트가 상기 기재를 통하여 이동하며 거기서 수분 또는 물 함유 성분에 의해 발암성 방향족 아민으로 가수분해된다는 위험이 있다.
수분의 존재 하에, 경화되는 폴리우레탄은 이산화탄소를 생성시키며 이것은 경화되는 물질 중에 거품을 형성시킨다: 이 거품은 상기 물질이 경화됨에 따라 이 물질을 팽창시키게 되고, 경화된 물질을 약화시키고 완성된 필터에서 잠재적 누출을 일으킨다. 이 효과를 회피하기 위해, 채움 공정으로부터 수분이 제거되어야 하지만, 기후 조절 및/또는 건조제에 대한 필요는 필터의 제작에 복잡성 및 비용을 당연히 추가시킨다.
US 20160145476 (Jordan Jr. et al.)에는 분리 장치에 대한 그리고 특히 중공 섬유를 채우기 위한 접착제로 사용하기에 적합한 다성분(multi-part) 폴리우레탄 조성물로서, 상기 조성물이 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer) 조성물을 포함하는 제1 성분; 및 건조제, 및 4 내지 6의 하이드록실 작용가를 갖는 폴리올을 포함하는 제2 성분을 포함하는 다성분 폴리우레탄 조성물 기재되어 있다. 상기 조성물은 이 조성물의 하나 또는 양(both) 성분에 포함될 수 있는 가소제에 대한 필요에 의해서 추가로 특성규명된다.
에폭시 수지 기반의 채움 조성물, 예컨대 US 20170189860 A1 (Mitsubishi Rayon Co. Ltd)에 개시된 채움 조성물은 수분에 대하여 그다지 취약하지 않다. 그러나, 에폭시 수지는 경화 동안 열을 발생시키는데, 이 열은 반응이 완료된 후에 에폭시가 경화됨에 따라 에폭시가 팽창되게 하지만 에폭시가 냉각됨에 따라 수축되게 한다. 냉각은 완성된 제품에서 스트레스 및 틈(void)을 생성시키고 균열 및 다른 결함을 촉진시킬 수 있다. 이러한 효과는, 경화 반응을 늦추어서 생성된 양을 감소시키거나, 물질이 경화됨에 따라 이 물질을 냉각시켜서 열 팽창을 감소시킴으로써 완화될 수 있다. 문제적으로, 상기 공정을 늦추면 공정 리드 타임(lead time)이 증가하고 제조 효율이 감소될 것인 동시에, 냉각은 채움 작업에 복잡성 및 비용 둘 모두를 추가시킨다.
상술된 것에 추가하여 그리고 W0 2000/035567 (Millipore Corporation)에 논의된 대로, 다층의 코일형성된 중공 섬유 장치에 에폭시 수지를 적용하는 것은 어려운 것으로 입증되었다. 맨드릴(mandrel)을 사용하여 채움 조성물을 적용하는 통상적인 수단은 모든 섬유, 특히 맨드릴에 또는 이 근방에 위치한 그러한 섬유 주위로 에폭시를 적절히 밀봉시키는 것에 영향을 미치지 않는다. 타이트하게 권취된, 다중 섬유 층은 섬유의 내부 층을 투과하는 에폭시에 대한 배리어를 형성하는 것으로 생각된다. 또한, 섬유가 적절히 채워지지 않는 경우, 모듈의 성능은 원하는 성능 출력치에 필적하지 않을 것이다.
어떤 저자들은 막 모듈에서 폴리우레탄 및 에폭시 조성물을 사용하는 것에 대한 실행가능한 대안을 발견하는 것이 바람직하다는 것을 이미 인식하였다. 예를 들어, WO 2016/054380 (HB Fuller Company)에는 다중-팩(pack), 용매 비 함유, 이소시아네이트 비 함유 (NCO 비 함유)의 경화성 접착제 조성물을 사용하여 나권형 여과 모듈을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 개시된 접착제 조성물은 특히 a) 다작용성 마이클 공여체; b) 다작용성 마이클 수용체; 및 c) 마이클 반응 촉매 및 특히 강 염기 촉매, 예컨대 구아니딘 또는 아미딘을 포함하는 3성분 (3K) 조성물이다. 개시된 다작용성 마이클 수용체는 다가 알콜; 폴리알킬렌 옥사이드; 폴리우레탄; 폴리에틸렌 비닐 아세테이트; 폴리비닐 알콜; 폴리부타디엔 및 수소화 폴리부타디엔; 알키드 및 알키드 폴리에스테르; (메트)아크릴성 폴리머; 폴리올레핀; 폴리에스테르; 할로겐화 폴리올레핀; 할로겐화 폴리에스테르; 및 이들의 조합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 이 인용예의 예시적인 조성물은 마이클 수용체로 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용 및 염기성 촉매로 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)의 사용에 의해 특성규명되는데, 상기 촉매는 둘 모두의 반응되는 성분과는 별도로 보관되어야 한다.
WO 2016/054367 (HB Fuller Company)에는 다중-팩, 용매 비 함유, 이소시아네이트 비 함유 (NCO 비 함유)의 경화성 조성물을 사용하여 복수의 중공 섬유 막의 말단 부분을 채우는 것을 포함하는 중공 섬유 여과 모듈의 제조 방법이 유사하게 개시되어 있다. 개시된 경화성 조성물은 또한 특히 a) 다작용성 마이클 공여체; b) 다작용성 마이클 수용체; 및 c) 마이클 반응 촉매 및 특히 강 염기 촉매, 예컨대 구아니딘 또는 아미딘을 포함하는 3성분 (3K) 조성물이다. 또한, 예시된 조성물은 상기 조성물의 추가 성분의 마이클 공여체 및 (메트)아크릴레이트 화합물과는 별도로 보관되어야 하는 독성 DBU의 사용에 의해서 동일하게 특성규명된다.
WO 2016/7049281에는 2개의 다공성 복합체 막 및 이 막 사이에 끼워진 투과물 메쉬 스페이서, 및 상기 막과 스페이서를 함께 접합시키는 가장자리-밀봉 접합(edge-seal bond)을 포함하는 적어도 하나의 분리 리프를 포함하는 분리 모듈이 개시되어 있다.
확립된 기술을 기반으로, 본 발명은, 다양한 여과 적용에 대하여 점도가 용이하게 조절될 수 있고 조작가능한 경화 속도를 유지하는 이소시아네이트 비 함유의 채움 또는 접합 조성물에 대한 필요를 해소한다. 혼합 및 차후의 경화 시에 거품 또는 포말(foam)을 형성하지 않는, 수분에 민감하지 않은 채움 또는 접합 조성물에 대한 필요가 또한 해소된다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 막 여과 모듈로서,
여과 막이
적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어지는 2성분 (2K) 조성물을 경화시켜서 얻은 채움 또는 접합 물질에 의해 고정된 위치 관계로 배치되는 하우징을 포함하는 막 여과 모듈이 제공된다.
일반적으로, 효과적인 채움 또는 접합 조성물을 제공하기 위해서, 2성분 (2K) 조성물 내 아세토아세테이트:아민의 몰 당량 비는 2:1 내지 1:2의 범위, 바람직하게는 1.2:1 내지 0.8:1의 범위 및 더욱 바람직하게는 1:1이어야 한다. 2성분 (2K) 조성물 내 촉매의 존재는 요구되지 않는다.
성분 A의 화합물 (a) 또는 각각의 화합물 (a)는 12000 g/mol 미만, 바람직하게는 10000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn); 및/또는 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 4의 아세토아세톡시 작용가에 의해 바람직하게 특성규명되어야 한다. 이 특성규명과는 독립적으로 또는 이에 추가하여, 상기 조성물의 성분 A가 적어도 하나의 아세토아세틸화 폴리올 (a)를 포함하거나 이것으로 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 적어도 하나의 아세토아세틸화 폴리올은 다음의 식에 따라서 얻어질 수 있다:
상기 식에서,
R은 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 기이고;
L은 폴리올의 주쇄 구조를 나타내며;
q는 2 이상이다.
이 식에서 규정된 반응물 폴리올 L(OH)q는 모노머성 다가 알콜일 수 있다. 대안적으로, 반응물 폴리올 L(OH)q는 폴리에테르 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올; 폴리우레탄 폴리올; 폴리아크릴레이트 폴리올; 및 이들의 조합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 올리고머성 또는 폴리머성 다가 알콜일 수 있다.
성분 (B)의 화합물 (b) 또는 각각의 화합물 (b)는 5000 g/mol 미만, 바람직하게는 2000 g/mol 미만의 수 평균 분자량; 및 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 아미노 기에 의해 바람직하게 특성규명되는데, 여기서 각각의 상기 아미노 기는 1차 또는 2차 아미노 기이다.
구현예에서, 성분 (B)는 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 및 폴리(옥시에틸렌)폴리(옥시프로필렌)의 첨가생성물을 기반으로 하고 2 또는 3개의 아미노 기를 가지며 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 아민을 바람직하게 포함한다. 추가의 그러나 반드시 상호 배타적이지 않은 구현예에서, 상기 조성물의 성분 (B)는 다음의 식 (III)에 따른 적어도 하나의 반응물 아민을 포함하거나 이것으로 이루어진다:
R2R3NH 식 (III)
상기 식에서,
R2는 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고;
R3은 방향족 기를 함유하는, 36개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기이며, 이 하이드로카빌 기는 하나 이상의 -NHR2 기에 의해 선택적으로 치환되고, 하나 이상의 O 원자에 의해 및/또는 하나 이상의-N(R4)- 기에 의해 추가로 선택적으로 중단되는데, 여기서 R4는 수소 원자이거나;
R3은 하나 이상의 -NHR2 기에 의해 선택적으로 치환되고 하나 이상의 O 원자에 의해 및/또는 하나 이상의 -N(R4)- 기에 의해 추가로 선택적으로 중단되는 C1-C36 지방족 기인데, 여기서 R4는 수소 원자이고;
R2 및 R3은 이들이 결합되는 N-원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, 여과 모듈의 하우징 내 적어도 하나의 막의 채움 또는 접합에서 2성분 (2K) 경화성 조성물의 용도로서, 상기 2성분 (2K) 경화성 조성물이
적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어지는 용도로 규정된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 중공 섬유 막 모듈의 제조 방법으로서, 상기 방법이
i) 2성분 (2K) 조성물의 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합시켜서 경화성 조성물을 제조하는 단계, 상기 조성물은
적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어진다는 점에서 특성규명됨;
ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 복수의 중공 섬유 막의 적어도 하나의 말단 부분 위로 적용하는 단계; 및
iii) 경화성 조성물을 고화시키고 경화시켜서, 복수의 중공 섬유 막의 상기 적어도 하나의 말단 부분을 채우는 단계를 포함하는 중공 섬유 막 모듈의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 나권형 여과 모듈의 제조 방법으로서, 상기 나권형 여과 모듈이 투과물 수집 관 (34), 및 상기 수집 관 주위로 권취된 하나 이상의 막 리프 패킷(들)을 포함하고, 각각의 막 리프 패킷은 제1 및 제2 막 시트 (31)를 가지며, 상기 시트 사이에 투과물 스페이서 (33)가 배치되고, 여기서 각각의 상기 막 시트 (31)가 막 면 및 배킹 면을 가지며, 상기 방법이
i) 2성분 (2K) 조성물의 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합시켜서 경화성 조성물을 제조하는 단계, 상기 조성물은
적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어진다는 점에서 특성규명됨;
ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 제1 막 리프의 배킹 면의 적어도 일부 위에 적용하는 단계;
iii) 막 리프 패킷(들)을 투과물 수집 관 (34) 주위로 권취하는 단계; 및
iv) 경화성 조성물을 고화시키고 경화시켜서, 제2 막 리프의 배킹 면을 제1 막 리프의 배킹 면에 접합시키는 단계를 포함하는 나권형 여과 모듈의 제조 방법이 제공된다.
정의
본 명세서에 사용된 단수 형태는, 문맥상 달리 명시되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "구성된"은 "포함하는", "포함한다", "함유하는" 또는 "함유한다"와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형이며, 추가적이고 열거되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
양, 농도, 치수 및 기타 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 상한 값, 하한 값 또는 바람직한 상한 및 하한 값의 형태로 표현되는 경우, 임의의 상한 또는 바람직한 값을 임의의 하한 또는 바람직한 값과 조합시켜서 얻을 수 있는 임의 범위는, 이 얻어진 범위가 문맥에 명확히 언급되었는지 아닌지 와는 상관없이, 또한 구체적으로 개시됨이 이해되어야 한다.
용어 "바람직한", "바람직하게는", "특히" 및 "구체적으로"는 특정 환경 하에 특정한 이점을 제공할 수 있는 개시내용의 구현예를 지칭하도록 본 명세서에서 빈번하게 사용된다. 그러나, 하나 이상의 바람직한 구현예의 열거는, 다른 구현예가 유용하지 않으며 본 개시내용의 범주로부터 그러한 다른 구현예를 배제시키고자 하는 것이 아님을 암시하지 않는다.
본 명세서에 제시된 분자량은, 달리 명시되지 않는 한, 수 평균 분자량 (Mn)을 지칭한다. 모든 분자량 데이터는, 달리 명시되지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 얻어진 값을 지칭한다.
코폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)는 코폴리머의 모노머성 조성물로부터 계산될 수 있다. 코폴리머가 균질하며 통계학적 공중합 공정을 통하여 제조되는 경우, Tg는 다음의 폭스 방정식에 따라 모든 상응하는 호모폴리머의 Tg 값으로부터 계산될 수 있다:
상기 식에서,
Tgm: (켈빈 단위의) 코폴리머의 Tg;
Tg1: (켈빈 단위의) 코모노머 1의 호모폴리머의 Tg;
Tg2: 코모노머 2의 호모폴리머의 Tg;
w1: 코폴리머 내 코모노머 1의 중량 분율.
코폴리머의, 그리고 본 명세서에서의 임의의 다른 수지의 실제 유리 전이 온도 (Tg)는 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정될 수 있다. Tg를 측정하기 위해 DSC를 사용하는 것은 당업계에 잘 공지되어 있으며, 문헌 [B. Cassel and M. P. DiVito in "Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data", American Laboratory, January 1994, pp 14-19, 및 B. Wunderlich in Thermal Analysis, Academic Press, Inc., 1990]에 기재되어 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 제시된 OH 값은 문헌 [Deutsche ( DGF ) Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten , Fettprodukten , Tensiden und verwandten Stoffen (Gesamtinhaltsverzeichnis 2016) C-V 17b (53)]에 따라 얻었다.
본 명세서에 제시된 아민 값은 ASTM D2572-91에 따라 0.1 N 염산을 사용한 적정에 의해 측정된 후에, mg KOH로 역 계산된다.
"겔 시간"은 이것의 표준 정의에 따르면, 혼합된 경화성 조성물이 더 이상 작업 가능하거나 취급 가능한 것으로 간주될 수 없는 높은 점성이 되거나 겔화되는데 걸리는 시간으로 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에 사용된 실온은 23℃ ± 2℃이다.
본 명세서에 사용된 용어 "채움 또는 접합 물질"은, 여과 막, 예컨대 나권형 막 또는 중공 섬유 막을 고정된 위치 관계에 유지하는데 사용될 수 있는 물질을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 채움 물질은 적용될 수 있다면 중공 섬유를 서로 고정된 위치 관계에 유지시킬 것이다. 채움 또는 접합 물질은 또한 공급물, 여과액, 농축물 및 보유물 흐름이 막 내로, 막 주위로 그리고 막을 통해 향하도록 작용할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "2성분 조성물"은 이들의 상호 반응성 때문에 별도의 용기에 보관되는 2개 성분으로 이루어지는 조성물을 지칭한다. 상기 2개의 성분은 조성물이 기재에 적용되기 직전까지는 일반적으로 혼합되지 않는다. 2개의 별도의 성분이 혼합되고 적용되는 경우, 2개 성분 내 상호 반응성 화합물은 반응하여 가교결합되고, 예를 들어, 기재 위에 매트릭스 또는 경화된 필름을 형성시킨다.
본 명세서에 사용된 용어 "폴리올"은 디올 및 더욱 높은 작용가의 하이드록실 화합물을 포함해야 한다.
용어 "하이드로카빌 "는 당업자에게 잘 공지되어 있는 그 일반적인 의미로 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에 사용된 용어 "지방족 기"는 주로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 비-방향족 잔기를 지칭한다. 그와 같이, C1 내지 C36 지방족 하이드로카빌 잔기는 1 내지 36개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 잔기는 포화 또는 불포화의, 직쇄형, 환형, 이환형, 분지형일 수 있다. 이것은 또한 직쇄형, 환형, 이환형, 분지형의, 포화 또는 불포화 모이어티의 조합을 함유할 수 있다. 상기 용어는 예를 들어, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함한다. 또한, 그렇게 설명된 경우, 지방족 기 잔기는 그 주쇄 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "방향족"은 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화 환형 탄화수소의 주요 그룹을 지칭한다. 상기 용어는 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 C6 내지 C10 아릴 기 둘 모두를 포함하도록 의도된다.
본 명세서에 사용된 용어 "C 6 내지 C 10 아릴 기"는 6 내지 10개의 탄소 원자로 된 방향족의 단환 또는 다환 고리계를 지칭한다. "아릴 기"는 하나 이상의 C1-C12 알킬, 알킬렌, 알콕시, 또는 할로알킬 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 예시적인 아릴 기는 페닐 또는 나프틸, 또는 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄형 모이어티, 및 탄소 원자 수가 충족된 경우에는 분지형 모이어티를 포함한다. 그와 같이, 용어 "C 1 -C 12 알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄형 및 분지형 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 유사하게, 용어 "C 1 -C 6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. C1-C6 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "C 3 -C 6 사이클로알킬"은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화된 환형 탄화수소, 즉, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "알콕시"는 "-O- 알킬" 또는 "알킬 -O-"를 의미하는데, 여기서 "알킬"은 위에서와 같이 정의된다.
본 명세서에 사용된 용어 "하나 이상의 설명된 헤테로원자에 의해 중단된"은, 헤테로원자 또는 각각의 헤테로원자가 하이드로카빌 사슬을 따라 이 사슬의 어느 하나의 말단에를 포함하는 임의의 위치에 위치될 수 있음을 의미한다.
완전함을 위해: a) 1차 아민 기는 유형 "-NH2"의 원자 그룹이고; (b) 2차 아민 기는 유형 "-NHR"의 원자 그룹이고; c) 3차 아민 기는 유형 "-NR2"의 원자 그룹인데, 이때 R은 수소가 아니다. 아미노 작용성 폴리머는 적어도 하나의 아민 기를 보유하는 폴리머를 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "촉매량"은 반응물에 대한 화학양론량 미만의 촉매를 의미한다.
본 명세서에 사용된 제한조건(qualification) "용매 비 함유"는, 불순물로 존재할 수 있는 미량을 제외하고 경화 전에 설명된 조성물 중에 용매 또는 물이 존재하지 않음을 나타내기 위한 것이다. 통상적으로, 그와 같은 불순물은 채움 또는 접합 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.
성분 A
위에서 설명된 대로, 성분 A는 적어도 두 개의 아세토아세톡시 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함한다. 그와 같이, 이 성분은 적어도 두 개의 아세토아세톡시 기를 갖는 단일 화합물, 또는 각각이 적어도 두 개의 아세토아세톡시 기를 갖는 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분 A의 각각의 상기 화합물 (a)는 12000 g/mol 미만, 예를 들어 10000 g/mol 미만 또는 6000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn); 및/또는 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 4의 아세토아세톡시 작용가에 의해 바람직하게 특성규명되어야 한다.
바람직한 구현예에서, 성분 A는 적어도 하나의 아세토아세틸화 폴리올을 포함하거나 이것으로 이루어지는데, 상기 아세토아세틸화 폴리올은 다음의 식 (반응 1)에 따라서 얻어질 수 있다:
상기 식에서,
R은 C1-C12 알킬 기이고;
L은 폴리올의 주쇄 구조를 나타내며;
q는 2 이상이다.
상기 반응 1은 아래의 식 (I)에서 규정된 아세토아세테이트 화합물을 사용한 폴리올의 에스테르교환반응 - 또는 더욱 구체적으로는 아세틸교환반응 -으로 설명될 수 있다:
상기 식에서,
R은 상기 C1-C12 알킬 기이다. 더욱 구체적으로, 구성요소 알킬 기 R은 1 내지 8개 그리고 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 아세토아세테이트는 t-부틸 아세토아세테이트; 이소부틸 아세토아세테이트; n-부틸 아세토아세테이트; 이소프로필 아세토아세테이트; n-프로필 아세토아세테이트; 에틸 아세토아세테이트; 및 메틸 아세토아세테이트를 포함한다. t-부틸 아세토아세테이트가 여기서 바람직하다.
위 반응 1의 폴리올은 본 명세서에서 아래의 (II)로 표시된다:
L-(OH)q 식 (II)
상기 식에서,
q는 2 이상이고 L은 주쇄 구조를 나타낸다. 그와 같은 폴리올 (II)는 이들의 주쇄 중에 또는 펜던트 측쇄 중에 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 추가로, 폴리올 (II)는 모노머성 다가 알콜일 수 있거나 올리고머성 또는 폴리머성 주쇄를 보유할 수 있다. 이것과 상관없이, 폴리올 (II)가 12000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn); 및 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 하이드록실 작용가 q 를 갖는 것이 바람직하다.
제1 구현예에서, 성분 A는 모노머성 다가 알콜로부터 얻어진 아세토아세틸화 폴리올을 포함한다. 적합한 모노머성 다가 알콜의 예는 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 2,3-부탄디올; 2,4-펜탄디올; 부틸 에틸 프로판 디올 (BEPD); 1,4-헥산디올; 1,4-사이클로헥산 디메탄올; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 디트리메틸올프로판; 트리사이클로데칸 디메탄올; 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르; 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 글리세롤; 피마자 오일; 피마자 왁스; 당류, 예컨대 글루코스, 수크로스, 프럭토스, 라피노스, 말토덱스트로스, 갈락토스, 자일로스, 말토스, 락토스, 만노스 및 에리트로스; 당 알콜, 예컨대 에리트리톨, 자일리톨, 말리톨, 만니톨, 이소소르비드 및 소르비톨; 및 하이드록시알킬화 지방족 디아민, 예컨대 o,o'-비스(디에탄올아미노메틸)-p-노닐페놀, N,N,N,N'-테트라(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 (BASF로부터 입수가능한 Quadrol L) 및 N,N,N,N-테트라(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 모노머성 다가 알콜로부터 얻어진 아세토아세틸화 폴리올의 상업적인 예는 Lonzamon AATMP이다.
본 발명은 또한 성분 A가 올리고머성 또는 폴리머성 다가 알콜로부터 얻어진 아세토아세틸화 폴리올을 포함하지 못하게 하지 않는다. 특히, 폴리올 (II)는 폴리에테르 폴리올로 또한 불리는 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한 폴리에스테르 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올; 폴리우레탄 폴리올; 폴리아크릴레이트 폴리올; 및 이들의 조합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 그와 같은 올리고머성 또는 폴리머성 폴리올은 10000 g/mol 이하 및 바람직하게는 250 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)에 의해 특성규명되어야 한다. 더욱이, 출발 물질로 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 특히 관심있다. 그리고, 폴리에테르 폴리올의 상업적 예는 Voranol CP260 (DowDuPont로부터 입수가능함)이다.
당업계에 공지되어 있듯이, 폴리에스테르 폴리올은 다염기 카복실산 또는 무수물과 화학양론적 과량의 다가 알콜의 축합 반응으로부터, 또는 다염기 카복실산, 일염기 카복실산 및 다가 알콜의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용하기에 적합한 다염기 카복실산 및 무수물은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들 및 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 그와 같은 다염기 카복실산 및 무수물의 비제한적인 예는 아디프산; 글루타르산; 석신산; 말론산; 피멜산; 세박산; 수베르산; 아젤라산; 1,4-사이클로헥산 디카복실산; 프탈산; 프탈산 무수물; 이소프탈산; 테레프탈산; 테트라하이드로프탈산; 헥사하이드로프탈산; 및 이들의 조합체를 포함한다. 사용될 수 있는 일염기성 카복실산은 1 내지 18개의 탄소 원자 또는, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하는데, 이들 중에서 다음의 예들이 언급될 수 있다: 포름산; 아세트산; 프로피온산; 부티르산; 발레르산; 카프로산; 카프릴산; 카프르산; 라우르산; 미리스트산; 팔미트산; 스테아르산; 및 이들의 조합체. 적합한 다가 알콜은 2 내지 18개의 탄소 원자 및 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 다가 알콜은 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 헥센-1,6-디올; 트리메틸올 프로판; 글리세롤; 네오펜틸 글리콜; 펜타에리트리톨; 부틸렌 글리콜; 2-메틸-1,3-프로판 디올; 헥실렌 글리콜; 및 이들의 조합체를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
폴리에테르 폴리올은 당업계에 공지된 공정, 예컨대 적합한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시화물 또는 안티몬 오염화물의 존재 하에 알켄 옥사이드와 다가 스타터(starter) 분자의 반응에 의해 생산될 수 있다. 알켄 옥사이드의 예는 테트라하이드로푸란; 에틸렌 옥사이드; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드; 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 그리고 적합한 스타터 분자의 예는 물; 에틸렌 글리콜; 1,2- 및 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 디에틸렌 글리콜; 및 트리메틸올-프로판을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 여기서 사용하기에 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올; 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리올; PTMEG; 및 이들의 혼합물이다.
여기서 사용하기 위한 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트 디올로부터 선택될 수 있지만 이것으로 제한되지 않는다. 그와 같은 폴리카보네이트 디올은 디올과 디알킬 또는 디아릴 카보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 생산될 수 있다. 반응물 디올은 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 트리옥시에틸렌 글리콜; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있지만 이것들로 제한되지 않는다. 예시적인 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이다.
에스테르교환반응 (아세틸교환반응) 반응 1은 폴리머 화학 기술에 공지된 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 측면에서 특히 문헌 [Witzman et al. "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins", Journal of Coatings Technology, Vol. 62, No. 789, October 1990; and, Witzeman et al. "Transacetoacetylation with tert -butyl acetoacetate : Synthetic Applications" , J. Org. Chemistry 1991, 56, 1713-1718]을 참고할 수 있다. 전형적으로, 올리고머성 또는 폴리머성 폴리올과 아세토아세테이트 사이의 반응은 예를 들어, 50 내지 200℃ 또는 80 내지 150℃의 고온에서 용매와 함께 또는 용매없이 적합한 용기 중에서 상기 폴리올과 아세토아세테이트를 혼합시키는 것을 포함할 것이다; 바람직하게는, 상기 반응은 용매의 부재 하에 수행된다. 상기 반응은 감압 하에 형성된 알콜 (R-OH)을 증류시킴에 의해 완료를 향해 나아간다. 더욱이, 상기 반응은 촉매량의 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 바람직하게 수행되는데, 상기 촉매 중에서 적합한 예는 아세트산칼슘, 아세트산아연, 아세트산비스무트, 산화납 및 트리클로로아세트산을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
상기 반응은 하이드록실 기의 아세토아세톡시 작용기로의 적어도 99% 전환까지 진행되어야 한다: 이 전환도는 적외선 분광법에 의해 모니터되고 확인될 수 있다. 반응물이 각각의 아세토아세톡시 기에 대하여 하나의 OH 기가 존재하게 하는 양으로 사용될 수 있지만, 완전한 반응을 보장하도록 몰 과량의 아세토아세테이트를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
상술된 아세틸교환반응의 생성물이 본 발명의 채움 또는 접합 조성물의 성분 (A)에 직접 사용될 수 있지만, 그 반응 생성물은 동등하게 당업계에 공지된 방법을 사용하여 우선 단리되고 정제될 수 있다. 이러한 측면에서 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피가 적합한 기술로 언급될 수 있다.
성분 B
본 발명의 조성물의 제2 성분 (B)는 적어도 하나의 카보닐 기-반응성 아민 질소 원자를 갖는 적어도 하나의 질소 함유 화합물 (b)를 포함한다. 그와 같은 화합물은 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족, 폴리머성 또는 비-폴리머성일 수 있고, 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 또한, 상기 질소 함유 화합물은 1차 아민, 2차 아민 또는 1차/2차 아민일 수 있다.
바람직하게는, 성분 (B)는 10000 g/mol 미만, 특히 5000 g/mol 미만, 예를 들어 2000 g/mol 미만 또는 1000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지며, 1 내지 10개, 예를 들어 2 내지 6개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 질소 함유 화합물 (b)를 포함한다. 이 정의를 적용하면, 성분 (B)는 C1 내지 C8 또는, 바람직하게는, C2 내지 C4 알킬렌 옥사이드의 올리고머의 첨가생성물 기반의 하나 이상의 다작용성 아민을 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 성분 (B)는 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 및 폴리(옥시에틸렌)폴리(옥시프로필렌)의 첨가생성물을 기반으로 하며 2 내지 6개, 예를 들어 2 또는 3개의 아미노 기를 가지며 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 아민을 함유할 수 있다: 그와 같은 아민 종결된 폴리옥시알킬렌의 상업적인 예는 Utah, Salt Lake City, Huntsman Chemical Corporation으로부터 입수가능한 "D", "ED", "T" 및 "XTJ"의 "JEFFAMINE" 시리즈를 포함하는데, 이 시리즈의 Jeffamine D230 및 D400이 특히 관심있다.
추가의 그러나 상호 배타적이지 않은 구현예에서, 성분 (B)는 본 명세서에서 아래의 식 (III)에 따르면 1 내지 10개, 예를 들어 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 반응물 아민을 포함한다:
R2R3NH 식 (III)
상기 식에서,
R2는 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고;
R3은 방향족 기를 함유하는, 36개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기이며, 이 하이드로카빌 기는 하나 이상의 -NHR2 기에 의해 선택적으로 치환되고, 하나 이상의 O 원자에 의해 및/또는 하나 이상의 -N(R4)- 기에 의해 추가로 선택적으로 중단되는데, 여기서 R4는 수소 원자이거나;
R3은 하나 이상의 -NHR2 기에 의해 선택적으로 치환되고 하나 이상의 O 원자에 의해 및/또는 하나 이상의 -N(R4)- 기에 의해 추가로 선택적으로 중단되는 C1-C36 지방족 기인데, 여기서 R4는 수소 원자이고;
R2 및 R3은 이들이 결합되는 N-원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
완전함을 위해, R2 및 R3이 고리를 형성하는 경우, 그와 같은 고리는 이것이 하나 이상의 질소 원자를 포함할 수 있다는 점에서 복소환식일 수 있음이 인식될 것이다.
식 (III)에 따른 반응물 아민이 R2가 수소이고; R3이 적어도 하나의 -NHR2 기에 의해 선택적으로 치환되고 하나 이상의 -N(R4)- 기에 의해 선택적으로 중단되는 C1 내지 C36 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C12 알킬 기인데, 여기서 R4는 수소 원자라는 점에서 특성규명되는 경우에, 좋은 결과가 또한 얻어졌다. 이 구현예의 예시적인 디-1차 아민은 테트라메틸렌 디아민; 펜타메틸렌 디아민; 헥사메틸렌 디아민; 옥타메틸렌 디아민; 및 도데카메틸렌 디아민을 포함한다. 이 구현예의 예시적인 1차-2차 디아민은 N-메틸에틸렌디아민; N-에틸에틸렌디아민; N-메틸-1,3-디아미노프로판; 2-(이소프로필아미노)에틸아민; N-프로필에틸렌디아민; N-프로필-1,3-프로판디아민; N-사이클로헥실-1,3-프로판디아민; 4-(아미노메틸)피페리딘; 3-(아미노메틸)피페리딘; 2-(아미노메틸)피페리딘; 및 4-아미노피페리딘을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 추가의 예시적인 상업적 아민은 Invista Arpadis로부터 Dytek A로 입수가능한 2-메틸-1,5-디아미노펜탄; Invista Arpadis로부터 Dytek DCH-99로 이성질체의 혼합물로 입수가능한 1,2-디아미노사이클로헥산; Sigma-Aldrich로부터 입수가능한 N,N'-디메틸 헥산디아민 (MAHMA); Croda로부터 Priamine 1071 , 1073, 1074 및 1075로 입수가능한 디아민 기반의 지방산 이합체; Cardolite Corporation으로부터 입수가능한 Cardolite NX-5608, NX-5607 및 LITE 3060으로 입수가능한 펜알크아민; 및 BASF로부터 상표명 Lupasol G 20 (물 비 함유) 및 Lupasol FG로 입수가능한 폴리에틸렌이민 (PEI)을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 성분 (B)에 사용하기에 적합한 더욱 추가의 예시적인 아민은 피페리딘; 피롤리딘; 및 N,N"-디메틸-1,6-헥산디아민을 포함한다.
특정 환경에서는, 반응물 아민이, R2가 수소이고 R3이 C1 내지 C12 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기라는 점에서 특성규명되는 식 (III)에 따른 1차 아민을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이 유형의 예시적인 아민은 n-부틸아민; n-헥실아민; n-옥틸아민; n-데실아민; 및 n-도데실아민을 포함한다.
본 발명의 조성물이 과량의 상기 아민 또는 상기 아세토아세테이트를 포함할 수 있음이 주목된다: 상기 조성물은 예를 들어, 1:10 내지 10:1의 아세토아세테이트:아민의 몰 당량 비에 의해 광범위하게 특성규명될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물의 성분 (B) 내 아민의 양은, 아세토아세테이트:아민의 몰 당량 비가 2:1 내지 1:2, 예를 들어 1.2:1 내지 0.8:1의 범위에 있을 수 있도록 일반적으로 선택된다. 따라서, 조성물 내 모든 아세토아세테이트 당량에 대하여 1몰의 아민이 이용가능한 것이 바람직하긴 하지만, 이 바람직한 1:1 당량 비에 대한 변형이 허용될 수 있다.
본 발명의 채움 및 접합 조성물의 화학적성질의 이점은, 이것의 경화 속도가 경화된 물질의 기계적 특성의 진전(development) 속도를 제어하도록 조절 또는 조정될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 실제 경화 반응 및 그러한 기계적 특성의 동반되는 신속한 진전이 중공 섬유 막에 대한 채움 적용에서 유리할 수 있다.
조성물의 보조적이며 추가적인 성분
채움 또는 접합 조성물을 형성시키기 위해, 반응성 성분 (A) 및 (B)를 조합시키고, 이들의 경화를 유도하는 그와 같은 방식으로 혼합한다. 더욱 구체적으로, 성분 (A) 및 (B)는 손으로, 기계로, (공)압출로 또는 이들의 섬세하고 매우 균질한 혼합을 보장할 수 있는 임의의 다른 수단으로 소정량으로 혼합될 수 있다. 초기 혼합 - "초기"는 여기서 성분 (A) 및 (B)를 조합시킨 후 1분까지를 의미함 - 시, 채움 또는 접합 조성물은 실온에서 액체이다. 그러나 이 사실은 혼합 온도가 실온을 초과, 예를 들어 실온을 15℃까지 초과하지 못하게 하지는 않는다.
채움 또는 접합 조성물은 보조 성분 및 첨가제를 당연히 함유할 수 있다. 그러나, 2성분 (2K) 조성물은 200000 mPaㆍs 미만의 초기 점도를 나타내도록 광범위하게 제형화되어야 한다. 예를 들어, 중공 섬유 막 여과 모듈에서 채우는데 사용된 조성물은 25℃에서 10000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 5000 mPaㆍs 미만 및 더욱 바람직하게는 2500 mPaㆍs 미만의 초기 점도에 의해 특성규명될 수 있다. 나권형 막 여과 모듈을 접합시키는데 사용된 조성물은 25℃에서 30000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 15000 mPaㆍs 미만 및 더욱 바람직하게는 7500 mPaㆍs 미만의 초기 점도에 의해 특성규명될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 채움 또는 접합 조성물은 30000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 20000 mPaㆍs 미만 및 더욱 바람직하게는 1500 mPaㆍs 미만의 초기 점도에 의해 특성규명된다.
상기 점도 특징과는 독립적으로 또는 이것에 추가하여, 2성분 (2K) 조성물은 혼합 및 차후의 경화 시 거품 (포말)이 함유되지 않도록 제형화되어야 한다. 더욱이, 채움 또는 접합 조성물은 다음의 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개, 그리고 가장 바람직하게는 전부를 입증하도록 추가로 제형화되어야 한다: i) 조성물의 두 성분을 조합시킨 후에 5 내지 120분, 예를 들어 5 내지 30분의 겔 시간; ii) 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하 및 더욱 바람직하게는 80℃ 이하의 최대 발열 온도; 및 iii) 경화되고 실온 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 보관한 후의 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60 및 더욱 바람직하게는 적어도 70의 쇼어 A 경도. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 채움 또는 접합 조성물은 조성물의 두 성분을 조합시킨 후에 3 내지 120분의 겔 시간을 갖는다.
본 발명의 조성물은 용매 비 함유일 수 있다. 대안적으로, 상기 조성물은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있는데, 조성물의 적어도 하나의 상기 용매는 바람직하게는 물과 혼화성이다. 따라서, 상기 조성물은 물과 혼화성인 둘 이상의 용매로 이루어지는 용매계에 의해 특성규명될 수 있음이 예상된다. 마찬가지로, 상기 조성물은 물과 비혼화성인 적어도 하나의 용매 및 물과 혼화성인 적어도 하나의 용매로 이루어지는 용매계에 의해 특성규명될 수 있다. 완전함을 위해, 본 명세서에 사용된 용어 "비혼화성"은 일정 비율로 2개 상이 존재함을 의미한다.
물과 혼화성인 용매의 비제한적인 예는 제한없이 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 물과 비혼화성인 용매의 비제한적인 예는 벤젠, n-부탄올, 부틸 아세테이트, 사염화탄소, 클로로포름, 사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 디-에틸 에테르, 헵탄, 헥산, 메틸-1-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 펜탄, 디이소프로필 에테르, 톨루엔, 트리클로로메탄, 자일렌, 및 이들의 조합체를 포함한다.
사용되는 경우, 조성물 중에 존재한 용매의 양은 일반적인 실제적 고려사항을 기반으로 결정될 수 있다. 그러나 일반적으로 용매:아세토아세테이트 작용화된 화합물(들)의 부피:질량 비는 1:1 내지 100:1의 범위일 것이다. 일부 구현예에서, 용매:아세토아세테이트 작용화된 화합물(들)의 부피:질량 비는 1:1 내지 50:1의 범위일 것이다.
본 발명의 조성물은 표준 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 가소제, 균염제, 포말 억제제, 유변성 조절제, 촉매, 산화방지제, 점착제 및 UV-안정제를 당연히 또한 함유할 수 있다. 적절한 첨가제의 선택은, 이들이 조성물의 다른 성분과 상용성이어야 하며 채움 또는 접합 적용에서 조성물의 사용에 대하여 유해할 수 없다는 점에서만 제한된다. 첨가제는 2성분 조성물의 어느 한 성분 ((A) 또는 (B))에 놓일 수 있다.
충전제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 75중량% 이하, 예를 들어 50 중량% 이하 또는 30 중량% 이하의 양으로 포함되어야 한다. 예를 들어, 초크, 석회 분말, 습식 및/또는 건식 규산, 제올라이트, 벤토나이트, 탄산마그네슘, 규조토, 알루미나, 점토, 탤크, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 모래, 석영, 부싯돌(flint), 운모, 유리 분말, 및 기타 분쇄된 무기 물질이 본 명세서에서 충전제로 사용하기에 적합하다. 유기 충전제, 특히 카본 블랙, 흑연, 목질 섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로오스, 면, 펄프, 목재 칩, 잘려진 밀짚, 왕겨, 분쇄된 밤 껍질, 및 기타 잘려진 섬유가 또한 사용될 수 있다. 단 섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케블라(Kevlar) 섬유, 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 첨가될 수 있다. 알루미늄 분말이 마찬가지로 충전제로 적합하다. 또한, 코어-쉘 입자가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 적합한 충전제를 제공한다. 요구된 범위에서 충전제의 첨가는 나권형 막 적용에서 특히 중요한 비드 확산(bead spread)을 회피하는데 도움을 준다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
특정 구현예에서, 가소제는 경화된 채움 또는 접합 조성물의 연성 및 가요성을 조절하기 위해 포함될 수 있다. 이 경우에 하나 이상의 가소제는 식물성 오일; 광물성 오일; 대두 오일; 테르펜 수지; 방향족 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 디운데실 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트 및 트리이소노닐 멜리테이트; 선형 에스테르, 예컨대 디-트리데실 아디페이트; 염소화 파라핀; 방향족 및 나프텐 가공 오일; 알킬 나프탈렌; 및 저 분자량 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 또는 폴리부틸렌 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 가소제의 양은 채움 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 또는 0 내지 5 중량%이어야 한다.
성분 (A)와 성분 (B)의 반응은 촉매화될 수 있고, 이것은 성분 (B)가 방향족 아민을 포함하는 경우에 효과적일 수 있다. 공지된 촉매는 예를 들어, 옥토산주석, 디올레산주석, 팔미트산주석, 옥살산주석, 삼불화붕소 에테레이트 및 0.1 내지 0.8의 pKa 값을 갖는 유기 산을 포함한다. 촉매로 사용하기에 적합한 유기 산은 예를 들어, 파라-톨루엔 설폰산이다. 그리고 사용되는 경우, 촉매 양 - 임의의 적용가능한 지지체의 부재 하에 측정된 -은 사용된 반응물 아민의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이어야 한다. 그러나, 본 조성물이 촉매를 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다.
방법 및 적용
상술된 대로, 적용될 상술된 채움 또는 접합 조성물에 대하여 여과 막 모듈의 유형을 제한하는 것은 특별히 의도되지 않는다. 그와 같이, 당업자는 모듈 내에서 상기 조성물을 적용하기에 가장 적절한 방법 및 위치를 선택할 수 있을 것이다. 다시 말해, 본 발명을 제한하지 않으면서, 몰드 내 막의 정적 채움 및 원심분리에 의한 채움이 상기 적용을 위한 두 개의 일반적이며 유용한 기술임이 인식될 것이다. 정적 채움 기술에서, 채움 조성물은 막 채움 몰드가 실질적으로 고정된 상태에서 상기 몰드 내로 도입된다. 원심분리에 의한 채움 방법에서, 채움 조성물은 막 채움 몰드의 회전에 의해 채움 물질이 원심력에 의해 회전하는 몰드의 말단 쪽으로 밀리도록 몰드가 회전될 때 몰드 내로 도입된다.
위 사항은 차치하고 임의의 적용 방법에 중요한 것은, 채움 또는 접합 조성물이, 이것이 층판 (평면 시트) 또는 섬유 다발의 원하는 층을 투과한 다음 경화되어 다발 내 섬유 또는 층판의 외부 표면을 밀봉시켜서 유체 비투과성(tight)의 밀봉을 형성시키도록 적용 시 충분히 유체 상태라는 것이다. 유용한 적용 온도는 전형적으로 10℃ 내지 50℃ 또는 20℃ 내지 35℃의 범위일 것인데, 이때 더 낮은 온도가 경화성 조성물의 작업 수명을 연장시킬 수 있기 때문에 이것이 바람직하다.
채움 또는 접합 조성물의 적용 단계 전에 막의, 예를 들어, 중공 섬유 또는 층판의 전처리는 반드시 배제되지 않는다. 예를 들어, 이러한 본체를 막 및 적용된 조성물 둘 모두와 상용성인 제거가능한 습윤제로 처리하는 것이 유리할 수 있다. 그와 같은 습윤제는 포트(pot)가 재생될 수 있게 하고, 조성물의 적용 시 막의 다른 활성 세공의 막힘 및 메니스커스(meniscus) 형성 문제를 제거할 수 있다. 그와 같은 전처리에 관해서는 특히 US 특허 4,389,363 (Molthop)을 참고할 수 있다.
본 발명의 채움 또는 접합 조성물의 경화는 전형적으로 -10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 및 특히 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 일어난다. 적합한 온도는 존재하는 특정한 화합물 및 원하는 경화 속도에 의존할 수 있으며, 이는 필요에 따라 간단한 예비 시험을 사용하여 개별적인 경우에 당업자에 의해 결정될 수 있다. 물론, 10℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서의 경화가, 이것이 일반적으로 우세한 주위 온도로부터 혼합물을 실질적으로 가열 또는 냉각시킬 필요를 없애기 때문에 특히 유리하다. 그러나 적용될 수 있다면, 성분 (A) 및 (B)로부터 형성된 혼합물의 온도를 통상적인 수단을 사용하여 혼합 온도 및/또는 적용 온도 초과로 상승시킬 수 있다: 중공 섬유 막 및 나권형 막의 제조에서, 이 목적으로 마이크로파 유도를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 추가 대상은 중공 섬유 막 모듈의 제조 방법으로서, 상기 방법이
i) 2성분 (2K) 조성물의 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합시켜서 경화성 조성물을 제조하는 단계, 상기 조성물은
적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어진다는 점에서 특성규명됨;
ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 복수의 중공 섬유 막의 적어도 하나의 말단 부분 위로 적용하는 단계; 및
iii) 경화성 조성물을 고화시키고 경화시켜서, 복수의 중공 섬유 막의 상기 적어도 하나의 말단 부분을 채우는 단계를 포함하는 중공 섬유 막 모듈의 제조 방법이다.
나권형 여과 모듈은 하나 이상의 막 리프 패킷(들) 및 공급물 스페이서 시트를 중앙 투과물 수집 관 주위로 감아서 조립될 수 있다. 각각의 리프 패킷은 투과물 캐리어 시트를 둘러싸는 두 개의 대체로 직사각형인 막 시트를 포함한다. 이 "샌드위치" 구조는 각각의 막 시트의 3개의 가장자리 (투과물 관으로부터 가장 먼 배면(back) 가장자리, 및 모듈의 공급물 (입구) 및 농축물 (출구) 말단이 될 2개의 측면 가장자리)를 따른 접합용 접착제에 의해 함께 붙들어진다. 상기 2개의 측면 가장자리에서의 접합용 접착제는 막 시트를 모듈의 각각의 말단에 있는 투과물 수집 관으로 추가로 고정시키고 밀봉시킨다. 막 시트의 4번째 가장자리 (즉, 폴드 가장자리)는 개방되어 있고, 투과물 캐리어 시트가 투과물 수집 관 위의 작은 구멍과 유체 접촉되고 유체가 투과물 수집 관을 통과하도록 투과물 수집 관에 인접한다.
대안적으로, 여기서 설명된 방법은 둘 초과의 접합된 리프 패킷으로 이루어지는 다층 리프 패킷을 제조할 수 있도록 여러 차례 반복될 수 있다. 예를 들어, 제3의 리프 패킷이 상기 언급된 과정을 반복함으로써 제2 리프 패킷에 접합될 수 있어서, 복수의 리프 패킷이 권취 단계 전에 함께 조립되어 모듈을 형성시킨다.
본 발명의 조성물은 권취 공정 동안 다양한 막 시트의 상대적 이동을 가능케 한다. 즉, 경화 속도 또는 겔 시간 기간은 하나 이상의 막 리프 패킷(들)을 투과물 수집 관 주위로 조립하고 권취하여 여과 모듈을 생산하는데 필요한 것보다 길다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 나권형 여과 모듈의 제조 방법으로서, 상기 나권형 여과 모듈이 투과물 수집 관 (34), 및 상기 수집 관 주위로 권취된 하나 이상의 막 리프 패킷(들)을 포함하고, 각각의 막 리프 패킷은 제1 및 제2 막 시트 (31)를 가지며, 상기 시트 사이에 투과물 스페이서 (33)가 배치되고, 여기서 각각의 상기 막 시트 (31)가 막 면 및 배킹 면을 가지며, 상기 방법이
i) 2성분 (2K) 조성물의 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합시켜서 경화성 조성물을 제조하는 단계, 상기 조성물은
적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어진다는 점에서 특성규명됨;
ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 제1 막 리프의 배킹 면의 적어도 일부 위에 적용하는 단계;
iii) 막 리프 패킷(들)을 투과물 수집 관 (34) 주위로 권취하는 단계; 및
iv) 경화성 조성물을 고화시키고 경화시켜서, 제2 막 리프의 배킹 면을 제1 막 리프의 배킹 면에 접합시키는 단계를 포함하는 나권형 여과 모듈의 제조 방법이다.
본 개시내용의 다양한 특성 및 구현예가 다음의 실시예에서 설명되는데, 이 실시예는 대표예인 것으로 의도되며 제한하는 것이 아니다.
실시예
다음의 시험 방법을 실시예에서 사용하였다:
i) 점도:
새로 혼합된 2성분 (2K) 조성물의 초기 점도를 함유된 순수 물질의 점도 및 이들의 함량 비를 기반으로 계산하였다. 실험적으로, 혼합 시 점도를 25℃에서 Brookfield DV-II+ Pro (스핀들 7) 또는 80℃에서 Haake Mars Modular Advance Rheometer System (Thermo Scientific로부터 입수가능한 평행 판 레오미터)을 사용하여 기록하였다. 후자의 경우에, 점도 값은 혼합 후 대략 3분까지 기록될 수 있었다. 따라서, 실험 값은 계산된 값을 현격히 초과한다.
ii) 겔 시간:
a) 겔 시간을 25℃에서 Brookfield DV-II+ Pro (스핀들 7)를 사용하여 측정하였다. 제형 (12 g)을 본 명세서에서 아래의 표 1에 따른 비로 손으로 혼합하였고, 알루미늄 용기로 신속하게 부었다. 겔 시간은 100 Paㆍs의 점도 수준이 달성되었을 때의 혼합 후 경과 시간으로 정의되었다.
b) 또한, 겔 시간을 80℃에서 상기 언급된 평행 판 레오미터 위에서 측정하였다. 새로 손-혼합한 제형 (약 500 mg)을 하부 판에 적용하였고, 가능한 한 신속하게 그리고 통상적으로는 혼합 후 3분 이내에 측정을 개시하였다. 겔 시간은 점도가 2000 Paㆍs의 값에 도달하였을 때의 혼합 후 경과 시간으로 정의되었다.
iii) 쇼어 경도:
폴리프로필렌 (PP) 바이알에서 실온에서 조성물의 2개 성분 (A, B: 표 1)을 조합시키고 상기 혼합물을 행성식 혼합기 (혼합기 속도: 800 rpm; 30초; 대기압)에서 추가로 균질화시켜서 샘플 디스크를 제조하였다. 그 후, 상기 바이알을 50℃에서 12분 동안 보관한 다음 실온 및 대기압 하에서 추가로 보관하여, 전형적인 중공 섬유 필터 생산 공정의 경화 조건을 모방하였다.
DIN ISO 7619-1에 따라 소형(hand held) 경도계- 쇼어 A 경도에 대해서는 Zwick 3130 및 쇼어 D 경도에 대해서는 Zwick 3131-를 샘플 (≥ 6 mm 두께; 측정 전 3초의 접촉 시간) 위로 눌러서 쇼어 경도를 측정하였다. 초기 경화 (50℃에서 12분) 후 경도를 기록하였고, 쇼어 75A (쇼어 75A는 중공 섬유 필터 공정에서 양호한 절단을 허용하는 경도 값의 지표로 간주됨)에 도달할 때까지 실온 및 대기압 하에 보관 시 30분 마다 추가로 모니터하였다. 실온에서 7일 동안 보관한 후에 또 다른 데이터 포인트 (최종 경도)를 기록하였다.
iv) 살균 저항:
약 25 g 중량의 완전히 경화된 샘플 디스크를 15분 동안 121℃에서 증기 살균기 (Systec GmbH로부터의 DX-65)에서 인큐베이션시켰고, 그 후 샘플이 실온으로 냉각되었다. 그 후, 샘플의 쇼어 경도를 기록하였다. 살균 시험은, 쇼어 경도가 처리 후 10 쇼어 A 단위 초과까지 하락되지 않았을 때 통과된 것으로 간주되었다.
v) 수축:
본 발명에 따른 실시예에 대해서는, 실온에서 조성물의 2개 성분 (A, B: 표 1)을 폴리프로필렌 (PP) 바이알에서 조합시키고 상기 혼합물을 행성식 혼합기 (혼합기 속도: 800 rpm; 30초; 대기압)에서 추가로 균질화시켜서 약 10 g 중량의 샘플 디스크를 제조하였다. 상기 바이알을 50℃에서 적어도 4일 동안 보관하였고, 그 후 전형적으로 최종 경도에 도달하였다. 그 때, 아르키메데스 원리를 적용한 부력법에 기반한 밀도 측정에 의해 수축을 측정하였다.
상업적인 폴리우레탄 조성물 (비교예 1)을 거품 형성을 방지하도록 16시간 동안 가압된 N2 블랭킷 (5 Bars) 하에 오토클레이브에서 경화시켰다. 그 후, 수축을 위와 같이 측정하였다.
vi) 거품 시험:
2개 성분 (A, B: 표 1)을 설명된 비로 혼합시키고 빠른 속도로 혼합시키고 (800 rpm, 30초) 접착제를 주위 조건에서 경화시킴으로써 거품 형성을 측정하였다. 1주일 후에, 주조 필름을 광학적으로 검사하였다. 거품이 없었을 경우에, 시험은 통과된 것으로 간주되었다.
vii) 유리 전이 온도 (Tg)
DIN EN ISO 11357-2: "Kunststoffe - Dynamische Differenz - Thermoanalyse (DSC) - Teil 2: Bestimmung der Glasubergangstemperatur und der Glasubergangsstufenhohe"에 따라 완전히 경화된 조성물을 사용하여 그리고 TA Instruments로부터 입수가능한 Q2000 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하였다.
실시예에서는 다음의 제품들을 사용하였다:
Loctite CR 3502: 2성분, 황색, Henkel로부터 입수가능한 폴리우레탄 기반의 주조 수지.
Loctite CR4100: 2성분, Henkel로부터 입수가능한 폴리우레탄 기반의 수지.
Loctite UK 8050/UK 5050: 2성분, Henkel로부타 입수가능한 폴리우레탄 기반의 접착제.
Voranol CP260: DowDuPont으로부터 입수가능한, 87 g/eq.의 하이드록실 당량을 갖는 폴리에테르 트리올.
Ouadrol L: BASF로부터 입수가능한, 73.1 g/eq.의 하이드록실 당량을 갖는 테트라 (2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민.
Jeffamine D-230 (이하에서는 D230): Huntsman International LLC로부터 입수가능한, 약 119 g/eq.의 아민 당량을 갖는 이작용성 1차 폴리에테르아민.
Jeffamine T-403 (이하에서는 T403): Huntsman International LLC로부터 입수가능한, 약 162 g/eq.의 아민 당량을 갖는 삼작용성 1차 폴리에테르아민.
Jeffamine M-600 (이하에서는 M600): Huntsman International LLC로부터 입수가능한, 약 582 g/eq.의 아민 당량을 갖는 일작용성 1차 폴리에테르아민.
Jeffamine D-400 (이하에서는 D400): Huntsman International LLC로부터 입수가능한, 약 115 g/eq.의 아민 당량을 갖는 이작용성 1차 폴리에테르아민.
Dytek A (이하에서는 DyA): Invista Arpadis로부터 입수가능한, 약 58.1 g/eq.의 아민 당량을 갖는 단쇄 지방족 1차 디아민 (2-메틸-1,5-디아미노펜탄).
Dytek DCH-99 (이하에서는 DyDCH): Invista Arpadis로부터 입수가능한, 약 57.1 g/eq.의 아민 당량을 갖는 사이클로지방족 1차 디아민 (1,2-디아미노사이클로헥산, 이성질체의 혼합물).
N,N'-디메틸 헥산디아민 (MAHMA): Sigma-Aldrich로부터 입수가능한, 약 72.13 g/eq.의 아민 당량을 갖는 지방족 2차 디아민.
Aerosil R 202 (이하에서는 R202): Evonik로부터 입수가능한 변성된 소수성 건식 실리카.
합성 실시예 A1
질소 분위기 하에 실온에서 오버헤드(overhead) 교반형 플라스크에 트리메틸올프로판 (TMP, 34.73 g, 776 meq. OH) 및 tert-부틸 아세토아세테이트 (Lonza TBAA, 128.92 g, 815 mmol)를 채웠고, 차후 120℃로 가열하였다. 형성된 tert-부탄올을 환류 응축기 하에 Dean-Stark 트랩에서 수집하였다. 4시간의 반응 후에, tert-부탄올의 잔여물 및 미반응된 TBAA를 140℃에서 감압 하에 제거하였다. 적외선 분광법, 특히 OH 밴드의 소멸에 의해 반응 완료를 확인하였다.
원하는 생성물 (A1)을 25℃에서 176 mPaㆍs의 브룩필드 점도 (스핀들 2)를 갖는 연황색 액체로 얻었다.
합성 실시예 A2
TMP 대신 Voranol CP260을 사용한 것을 제외하고 합성 실시예 A1의 절차에 따라 화합물 A2를 합성하였다.
합성 실시예 A3
TMP 대신 Quadrol L을 사용하였고 반응 온도가 80℃를 초과하지 않았다는 것을 제외하고 합성 실시예 A1의 절차에 따라 화합물 A3을 합성하였다.
채움 조성물
본 명세서에서 아래의 표 1에 따라 성분 A와 성분 B를 혼합시켜서 반응성 채움 조성물을 제조하였다. 표 1에서 숫자는 제형의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율에 상응한다; 적용될 수 있다면, 괄호 안의 값은 몰 당량 백분율에 상응한다.
시험 결과
위에 개략된 프로토콜에 따라, 아래의 표 2에는 표 1에 기재된 시험되는 채움 조성물의 시험으로부터 얻어진 결과가 제시되어 있다.
실시예 1 내지 3, 7 및 8에 따른 조성물은, 중공 섬유 공정에서 전형적인 주기 시간(cycle time)에 상응하는 12분 후에 여전히 액체인 것으로 밝혀졌다. 실온에서 연속된 경화 후에, 도달된 쇼어 경도에 의해 예시된 대로 채움 및 접합 적용에 적합한 폴리머가 형성되었다.
모든 조성물은, 주조 중공 섬유의 무결성을 손상시키지 않으면서 중공 섬유 여과 모듈을 채우고 접합하고 추가로 가공하기에 적합한 것으로 밝혀진 쇼어 경도에 도달하였다. 특히, 실시예 2 및 7은 나권형 필터 접합에 적합한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 적용에서, 적용된 비드가 너무 넓게 확산되지 않게 하기 위해서 일정한 틱소트로피(thixotropy)가 필요하지만 동시에 이것은 막 층 내로 투과될 수 있게 한다. 이것은 실시예 11 및 12에서 확인될 수 있듯이 유변성 개질제, 예컨대 건식 실리카를 첨가함에 의해 성취될 수 있다.
다음의 표 3에는 나권형 필터 모듈에서 본 발명의 조성물의 적절성(applicability)을 보여주는 일련의 실시예가 요약되어 있다. 이와 관련하여, 가장 중요한 특징은, 나권형 필터가 이들의 수명 동안 다양한 pH 범위에서 여러 세척 주기를 견뎌야 하기 때문에, 넓은 pH 값 범위에서의 화학적 안정성 및 필터 막 층을 통해 투과하는 능력이다.
viii) 투과력(penetration potential)
본 발명의 막의 투과력을 겔 시간 측정으로 평가하였다. ii), a)로 상술된 브룩필드 방법을 사용하였다. 전형적인 막의 투과는 실온 (23℃ +/- 2℃)에서 측정된 15 Pas의 점도까지 가능하였음이 놀랍게도 밝혀졌다. 선택된 조성물에 대하여 15 Pas의 점도에 도달하는데 걸리는 시간이 다음의 표 4에 나타나 있다.
전형적인 생산 공정에서는 적용 후 적어도 10분 동안 접착제의 투과가 필요하다. 표 4의 데이터로부터 확인될 수 있듯이, 본 발명의 모든 예는 매우 만족스러운 투과력을 나타낸다.
ix) 화학 안정성
본 발명의 조성물의 화학 안정성을 대량의 담금(soak) 시험으로 평가하였다. 이 목적을 위해, 약 10 mm 폭의 약 10 g의 6개 폴리머 디스크를 각각의 접착제 제형으로부터 제조하였고, 실온에서 7일 동안 경화시켰다. 각각의 디스크의 중량을 기록하였고, 디스크를 특정 pH (각각 pH 2.5, 3.5, 5.7, 11.5, 12.5 및 13.5)를 갖는 수용액 내로 담구었고, 50℃에서 14일 동안 보관하였다. 원하는 pH 값에 도달할 때까지 HCl (pH 2.5 내지 5) 및 NaOH (pH 11.5 내지 13.5)의 농축 용액을 탈이온수로 희석시켜서 각각의 용액을 제조하였다. pH 7을 갖는 용액에 대해서는, 탈이온수를 바로 사용하였다.
설정된 시간 후에, 폴리머 샘플을 용액으로부터 제거하였고, 실온에서 종이 타월 위에서 3일 동안 건조시켰다. 그 후, 각각의 디스크의 중량을 다시 기록하였다. 디스크는 디스크의 중량 차가 1.0% 미만이면 화학적으로 안정한 것으로 판단될 수 있었다.
실시예 11 및 실시예 12를 사용하여 대량의 담금 시험을 수행하였다. 제조된 샘플 전부는 2.5 내지 13.5의 pH 범위에서 화학적으로 안정한 것으로 확인되었다. 이 범위는 예를 들어, 해수 담수화, 폐수 처리 또는 식품 관련된 적용에서 적용되는 나권형 여과에서 충분한 것으로 공지되어 있다.
전술된 설명 및 실시예의 측면에서, 청구범위의 범주를 벗어나지 않으면서 이것의 대등한 변형이 행해질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 막 여과 모듈로서,
    여과 막이
    적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
    적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어지는 2성분 (2K) 조성물을 경화시켜서 얻은 채움(potting) 또는 접합 물질에 의해 고정된 위치 관계로 배치되는 하우징을 포함하는 막 여과 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A의 화합물 (a) 또는 각각의 화합물 (a)가 12000 g/mol 미만 또는 10000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn); 및/또는
    2 내지 6, 또는 2 내지 4 개의 아세토아세테이트 작용기에 의해 특성규명되는 막 여과 모듈.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 성분 A가 적어도 하나의 아세토아세틸화 폴리올 (a)를 포함하거나 이것으로 이루어지며, 상기 적어도 하나의 아세토아세틸화 폴리올이 다음의 식에 따라 얻어질 수 있는 막 여과 모듈:

    상기 식에서,
    R은 C1-C12 알킬 기 또는 C1-C8 알킬 기이고;
    L은 폴리올의 주쇄 구조를 나타내며;
    q는 2 이상이다.
  4. 제3항에 있어서, 폴리올 L(OH)q가 모노머성 다가 알콜인 막 여과 모듈.
  5. 제3항에 있어서, 폴리올 L(OH)q가 폴리에테르 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올; 폴리우레탄 폴리올; 폴리아크릴레이트 폴리올; 및 이들의 조합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 올리고머성 또는 폴리머성 다가 알콜인 막 여과 모듈.
  6. 제5항에 있어서, 올리고머성 또는 폴리머성 폴리올 L(OH)q가 500 내지 10000 g/mol, 또는 1000 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 막 여과 모듈.
  7. 제5항에 있어서, 올리고머성 또는 폴리머성 폴리올 L(OH)q가 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올; 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리올; PTMEG; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 폴리에테르 폴리올인 막 여과 모듈.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)의 화합물 (b) 또는 성분 (B)의 각각의 화합물 (b)가
    5000 g/mol 미만, 또는 2000 g/mol 미만의 수 평균 분자량; 및
    1 내지 10개, 또는 2 내지 6개의 아미노 기에 의해 특성규명되는 막 여과 모듈.
  9. 제8항에 있어서, 성분 (B)가 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 및 폴리(옥시에틸렌)폴리(옥시프로필렌)의 첨가생성물을 기반으로 하며 2 또는 3개의 아미노 기를 갖는데 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 아민을 포함하는 막 여과 모듈.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 성분 (B)가 다음의 식 (III)에 따른 적어도 하나의 반응물 아민을 포함하거나 이것으로 이루어지는 막 여과 모듈:
    R2R3NH 식 (III)
    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고;
    R3은 방향족 기를 함유하는, 36개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기이며, 이 하이드로카빌 기는 하나 이상의 -NHR2 기에 의해 선택적으로 치환되고, 하나 이상의 O 원자에 의해 및/또는 하나 이상의-N(R4)- 기에 의해 추가로 선택적으로 중단되는데, 여기서 R4는 수소 원자이거나;
    R3은 하나 이상의 -NHR2 기에 의해 선택적으로 치환되고 하나 이상의 O 원자에 의해 및/또는 하나 이상의 -N(R4)- 기에 의해 추가로 선택적으로 중단되는 C1-C36 지방족 기인데, 여기서 R4는 수소 원자이고;
    R2 및 R3은 이들이 결합되는 N-원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2성분 (2K) 조성물 내 아세토아세테이트:아민의 몰 당량 비가 2:1 내지 1:2의 범위, 또는 1.2:1 내지 0.8:1의 범위, 또는 1:1인 막 여과 모듈.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2성분 (2K) 조성물이 촉매를 함유하지 않는 막 여과 모듈.
  13. 여과 모듈의 하우징 내 적어도 하나의 막의 채움 또는 접합에 사용되는 2성분 (2K) 경화성 조성물로서,
    상기 2성분 (2K) 경화성 조성물이
    적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
    적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어지는, 2성분 (2K) 경화성 조성물.
  14. 중공 섬유 막 모듈의 제조 방법로서,
    상기 방법이
    i) 2성분 (2K) 조성물의 성분 (A) 및 성분 (B)를 혼합시켜서 경화성 조성물을 제조하는 단계, 상기 조성물은
    적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
    적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어진다는 점에서 특성규명됨;
    ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 복수의 중공 섬유 막의 적어도 하나의 말단 부분 위로 적용하는 단계; 및
    iii) 경화성 조성물을 고화시키고 경화시켜서, 복수의 중공 섬유 막의 상기 적어도 하나의 말단 부분을 채우는 단계를 포함하는 중공 섬유 막 모듈의 제조 방법.
  15. 나권형(spiral wound) 여과 모듈의 제조 방법으로서,
    상기 나권형 여과 모듈이 투과물 수집 관 (34), 및 상기 수집 관 주위로 권취된 하나 이상의 막 리프 패킷(들)을 포함하고, 각각의 막 리프 패킷이 제1 및 제2 막 시트 (31)를 가지며, 상기 시트 사이에 투과물 스페이서 (33)가 배치되고, 여기서 각각의 상기 막 시트 (31)가 막 면 및 배킹(backing) 면을 가지며,
    상기 방법이
    i) 2성분 (2K) 조성물의 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합시켜서 경화성 조성물을 제조하는 단계, 상기 조성물은
    적어도 두 개의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (a)를 포함하는 제1 성분 (A); 및
    적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (b)를 포함하는 제2 성분 (B)로서, 각각의 상기 아미노 기가 1차 또는 2차 아미노 기인 제2 성분 (B)로 이루어진다는 점에서 특성규명됨;
    ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 제1 막 시트의 배킹 면의 적어도 일부 위에 적용하는 단계;
    iii) 막 리프 패킷(들)을 투과물 수집 관 (34) 주위로 권취하는 단계; 및
    iv) 경화성 조성물을 고화시키고 경화시켜서, 제2 막 시트의 배킹 면을 제1 막 시트의 배킹 면에 접합시키는 단계를 포함하는 나권형 여과 모듈의 제조 방법.
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